FI83655B - Foerfarande foer framstaellning av alumoxaner. - Google Patents

Foerfarande foer framstaellning av alumoxaner. Download PDF

Info

Publication number
FI83655B
FI83655B FI862901A FI862901A FI83655B FI 83655 B FI83655 B FI 83655B FI 862901 A FI862901 A FI 862901A FI 862901 A FI862901 A FI 862901A FI 83655 B FI83655 B FI 83655B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
process according
alumoxane
reaction
water
alumoxanes
Prior art date
Application number
FI862901A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI862901A (fi
FI862901A0 (fi
FI83655C (fi
Inventor
Erik Gustaf Marcus Tornqvist
Jr Howard Curtis Welborn
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of FI862901A0 publication Critical patent/FI862901A0/fi
Publication of FI862901A publication Critical patent/FI862901A/fi
Publication of FI83655B publication Critical patent/FI83655B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI83655C publication Critical patent/FI83655C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/10—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
    • C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)
    • C07F5/068—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage) preparation of alum(in)oxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Description

! 83655
Menetelmä alumoksaanlen valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää oligomeeristen, lineaaristen ja syklisten hydrokarbyylialumoksaanien valmistamiseksi.
Alumoksaanit, ts. hydrokarbyylialumiiniyhdisteiden osittais-hydrolyysituotteet on havaittu hyödyllisiksi joukossa eri kemiallisia reaktioita, mm. katalyyttikomponentteina polyme-rointikatalyyteissä ja erityisesti katalyyttien komponenttina polymerointikatalyyteissä ja erityisesti katalyyttien komponenttina korkea-aktiivisten, homogeenisten Ziegler-katalyyttien valmistuksessa, kuten on kuvattu esim. US-patenttihakemuksessa 501 740.
Tunnetaan erilaisia prosesseja alumoksaanien valmistamiseksi, joista yksinkertaisin on lisätä vettä ennalta määrätyt määrät ja hallituissa olosuhteissa alkyylialumiiniyhdistee-seen (US-patentti 3 242 099). Alumoksaaneja voidaan saada myös esim. antamalla vesihöyryn vaikuttaa trialkyylialumii-nin bentseeniliuokseen (J. Am. Chem. Soc., 90, 3173 (1968)), käyttäen litiumdialkyylialuminaatteja organoalumiinin läh-töyhdisteenä (J. Chem. Soc. 89, 173 (1967)). Muita tunnettuja menetelmiä alumoksaanien valmistamiseksi ovat alumiiniini il ivety-yhdisteiden hapetus lyijydioksidilla (J. Organo-met. Chem. 43, 81 (1972)), alkyylialumiinin käsittely alkyy-lidistannoksaaneilla [(RgSn^O] veden sijasta (Racanelli, P. ja Porri, L., Europ. Polym. J., 6, (1970)) ja alkyylialu-miinien hydrolysointi kuparisulfaatilla, joka sisältää kidevettä, kuten on ehdotettu EP-patenttihakemuksessa 0 035 242.
AU-patentissa 20861/83 selostetaan menetelmää alumoksaanien valmistamiseksi saattamalla kidevettä sisältäviä alumiini-suoloja kosketukseen trialkyylialumiinin kanssa. Siinä väitetään, että alumoksaaneja saadaan entistä suuremmilla saannoilla ja puhtaampina.
2 83655
Monissa näistä prosesseista johtuen veden ja hydrokarbyyli-alumiinin välisen reaktion erittäin eksotermisestä luonteesta reaktio voi helposti karata hallinnasta tai jopa muuttua räjähtäväksi. Vaikka CuSO^.SF^Orn käyttö veden lähteenä saa aikaan veden hitaan lisäyksen pienentäen näin veden paikallisten ylimäärien vaaraa ja pienentäen täten karkaavan tai räjähtävän reaktion todennäköisyyttä, menetelmä kärsii eräistä puutteista; esimerkiksi Cu(II) voi pelkistyä Cu(I):ksi tai jopa metalliseksi kupariksi alkyylialumiinin kuten trimetyyli-alumiinin kanssa tapahtuvan reaktion aikana. Tämä voi johtaa sulI aal Iiryhmion tai muiden epämieluisten funktionaalisuus-tyyppien samoin kuin kuparin joutumiseen mukaan alumoksaanin valmistukseen. Tämän vuoksi alumoksaanituote on ennen sen käyttöä katalyyttisysteemin komponenttina polymerointiprosessissa suodatettava, puhdistettava ja kiteytettävä uudelleen, sillä muuten polymeroinnin aikana vallitsevat haitalliset olosuhteet ja vaikutus polymeerin laatuun ja määrään on vahingollinen.
Toinen CuSO^.5Η^0:in liittyvä haitta alumoksaanin valmistuksessa on pieni saanto, joka on luokkaa n. 30 % laskettuna käytetystä alumiinitrialkyylistä.
Nämä ongelmat voidaan oleellisesti eliminoida, jos käytetään hydratoituja suoloja veden lähteenä alumoksaanien, kuten metyyli-alumoksaanin valmistuksessa,jossa metallikomponenttia ei pelkistetä alumoksaanin valmistuksen aikana. Metalli valitaan jaksollisen järjestelmän ryhmien la, 2a, 2b, 3a ja 8b metalleista (kuten on määritelty teoksessa Handbook of Chemistry and Physics, 53. painos, CRC Press, Cleveland, 1972, sivu B-3). Toinen odottamaton etu on havainto, että katalyyttisysteemit, jotka sisältävät alumoksaania, joka on valmistettu käyttäen tällaisia hydratoituja suoloja, osoittavat paljon suurempaa aktiivisuutta kuin katalyyttisysteemit, jotka sisältävät alumoksaaneja, jotka on valmistettu CuSO^.5H2O:sta ja että tämä suurempi aktiivisuus voidaan saada lyhyemmillä reaktio-ajoilla .
Il 3 83655
Alumoksaanit, jotka on valmistettu tämän keksinnön mukaisesti, ovat oligomeerisia, lineaarisia ja/tai syklisiä hydro-karbyylialumoksaaneja, joita esittävät kaavat: (I) R-(Al-0)n-AlR2 oligomeerisille, lineaarisille alumok- | saaneille ja
R
(II) (-Al-0-)m oligomeerisille, syklisille alumoksaa- | neille,
R
joissa n on 10-20, m on 3-40, edullisesti 3-20, ja R on Ci-Ce-alkyyliryhmä, edullisesti metyyliryhmä. On yleisesti tunnettua, että alumoksaanit osoittavat maksimiaktiivisuut-ta, kun m ja n ovat yli 10. Keksinnön mukaisen valmistusmenetelmän oleelliset tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.
Alkyylialumoksaanien kyseessä ollen yleisenä käytäntönä on tämän keksinnön mukaisesti liuottaa trialkyylialumiini, edullisesti trimetyylialumiini inerttiin alifaattiseen tai aromaattiseen liuottimeen, jota pidetään lämpötiloissa välillä -30 - +110eC, edullisesti välillä +15 - +50°C ja lisätä hitaasti alkyylialumiiniliuos hydratoituun suolaan. Koska hydratoidut suolat ovat kiinteitä kosketuslämpötilas-sa, suolat tulee sekoittaa perusteellisesti kuivaan orgaaniseen nesteeseen, kuten tolueeniin lietteen muodostamiseksi. Nesteen ja suolan välisen suhteen tulee olla n. 100:1-4:1 käyttökelpoisimman kosketussysteemin aikaansaamiseksi. Tyypillisiä kuivia orgaanisia nesteitä, joita voidaan käyttää muodostettaessa hydratoidun suolan lietettä, ovat tolu-eeni, heksaani, heptaani, oktaani, sykloheksaani yms.
Johtuen trialkyylialumiinin ja veden välisen reaktion erittäin eksotermisestä luonteesta on tärkeää, että reaktioita ei suoriteta liian väkevöidyssä systeemissä ja/tai liian suurella nopeudella. Neste, jota käytetään hydratoitujen suolojen liittämiseen, toimii myös laimentaen reagoivia systeemejä, kuten tekee myös inertti liuotin, jota käytetään alkyylialumiiniyhdisteen laimennukseen.
4 83655
Inertin liuottimen ja käytetyn alkyylialumiinin välisen tilavuussuhteen tulee olla n. 1:1-50:1 tai suurempi ja edullisesti n. 10:1. Hydratoidussa suolassa olevan veden ja alkyylialumiinin välisen moolisuhteen tulee olla n. 0,5:1-1,5:1 ja edullisesti 1:1 laskettuna hydratoidussa suolassa olevan veden määrästä, joka on käytettävissä reaktioon orgaanisen alumiiniyhdis-teen kanssa käytetyissä olosuhteissa. Tämä määrä ei riipu vain hydratoidussa suolassa olevan veden kokonaismäärästä, joka ei ehkä aina vastaa tarkalleen yhdisteelle annettua kemiallista kaavaa, vaan myös tekijöistä, jotka vaikuttavat veden vapautumiseen suolasta, kuten lämpötilasta, ajasta, kiinteän aineen väkevyydestä ja hiennonnusasteesta.
Trialkyylialumiinin ja hydratoidun suolan välisen reaktion päättymistä osoittaa alkaanituotannon lakkaaminen. Yleensä reaktioaika on välillä n. 0,5-200 tuntia ja edullisesti välillä n. 10-40 tuntia ja sitä säädetään pääasiassa trihydrokarbyyli-alumiinin lisäysnopeudella hydratoituun suolaan. Kuitenkin orgaanisen alumiiniyhdisteen lisäysnopeus, jota voidaan edullisesti käyttää, on puolestaan riippuvainen useista tekijöistä, kuten hydratoitujen suolojen yleisestä pyrkimyksestä luovuttaa hydraatiovetensä, suolan jakautumistilasta, reagoivan systeemin lämpötilasta ja reagenssien väkevyydestä. Kaksi jälkimmäistä tekijää ovat erityisen tärkeitä myös turvallisuuden kannalta katsoen. Näin ollen trihydrokarbyylialumiinin nopea lisäys reagenssien suurella väkevyydellä voi johtaa hallitsemattoman nopeaan reaktioon. Koska nopeus, jolla hydratoidut suolat vapauttavat kidevettä, yleensä kasvaa lämpötilan mukana, lämpötilan nousu voi myös johtaa hallitsemattoman nopeaan reaktioon, ellei reaktionopeutta rajoiteta muilla tekijöillä, kuten orgaanisen alumiiniyhdisteen lisäysnopeudella hydratoidun suolan lietteeseen. Turvallisuuden vuoksi ja tuotteen saamiseksi, jolla on halutut ominaisuudet, trihydrokarbyylialumiinin lisäysnopeus ei saisi ylittää 1/20 moolia minuutissa jokaista reaktio-väliaineen litraa kohti, mikä trimetyylialumiinin tapauksessa vastaisi 3,6 g/min/1. Suurempia nopeuksia on vältettävä reaktion karkaamis- tai räjähdysmahdollisuuden estämiseksi. Yleensä 5 83655 sopivalla alkuperäisen hydratoidun suolan lietteen väkevyydellä, joka vastaa n. 1-10 mol H2O/I, hydrokarbyylialumiinin lisäykseen vaadittu aika olisi tyypillisesti välillä 20-200 minuuttia ja edullisesti välillä 30-100 minuuttia.
Trialkyylialumiinin liuotuksessa käytetyt liuottimet voivat olla mitä tahansa tunnettuja inerttejä orgaanisia liuottimia, edullisesti alifaattisia tai aromaattisia liuottimia, kuten tolueenia, bentseeniä, heksaania, heptaania, iso-oktaania, sykloheksaania, metyylisykloheksaania, dekaania yms. ja edullisesti samaa kuin liuotin, jota käytetään hydratoidun suolan liettämiseen. Edullisia liuottimia ovat tolueeni ja heksaani.
Hydrokarbyylialumiinit, joita käytetään lähtöaineina alumok-saanien valmistuksessa, ovat trialkyyli- tai triaryylialu-miinit, joita edustaa kaava AIR3, jossa R voi olla alkyyli-ryhmä, jossa on 1-8 hiiliatomia ja edullisesti 1-6 hiiliatomia, tai aryyliryhmä, jossa on 6-10 hiiliatomia. Tyypillisiä alkyyliryhmiä ovat metyyli-, etyyli-, propyyli-, isopropyy-li-, n-butyyli-, isobutyyli-, pentyyli-, heksyyliryhmät yms. Sopivia aryyliryhmiä ovat fenyyli-, bentsyyli-, naftyy-liryhmä yms.
Hydratoidut suolat valitaan suoloista, jotka sisältävät metallia, jota alkyylialumiiniyhdisteet eivät helposti pelkistä ja jotka vapauttavat kideveden kohtuullisen hitaasti, mikä vähentää ylihydrolysoitumisen ja/tai hallitsemattoman nopean reaktion vaaraa. Hydratoidut suolat, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisesti, ovat FeS04*7H20, MgSC>4'7H20, ZnS04*7H20. Valittu suola on edullisesti FeSC>4*7H20. Koska hydraattivesi ei pysy kiinni yhtä lujasti kaikissa suolahydraateissa, vaaditaan jonkin verran erilaisia reaktio-olosuhteita lämpötilan, reagenssien väkevyyden, vesi/alumiinisuhteen jne. suhteen optimitulosten saavuttamiseksi .
6 83655
Trialkyylialumiini, esim. trimetyylialumiini, joka on laimennettu inerttiin liuottimeen, kuten heptaaniin tai tolueeniin, reagoi metallisuolojen, kuten FeS04.7H20:n kanssa tuottaen oligomeeri-sia, lineaarisia ja syklisiä alumoksaaneja.
Reaktion päätyttyä metallisuolahydraatin ja trialkyylialumiinin välillä on toivottavaa suodattaa pois kaikki kiinteät aineet, jotka saattavat jäädä jäljelle, ja ottaa talteen alumoksaani-liuos.
Polyolefiinit, jotka on valmistettu alumoksaanien läsnäollessa, joka on valmistettu tämän keksinnön mukaisesti, voidaan suulake-puristaa, mekaanisesti sulattaa, valaa tai ruiskuvalaa halutulla tavalla. Niitä voidaan käyttää levyihin, ohutlevyihin, kalvoihin ja lukuisiin muihin tuotteisiin.
Vaikka tätä keksintöä kuvataan alla olevien erikoisesimerkkien yhteydessä, on ymmärrettävä, että nämä on esitetty vain kuvaamis-tarkoituksessa. Monet vaihtoehdot, muunnokset ja vaihtelut ovat alaan perehtyneille ilmeisiä alla olevien esimerkkien valossa ja tällaiset vaihtoehdot, muunnokset ja vaihtelut osuvat patenttivaatimusten yleiseen suojapiiriin.
Esimerkki 1
Yhden litran johtolevyillä varustettuun 3-kaulareaktiokolviin panostettiin typpeä sisältävän kuivan laatikon sisällä 55,6 g 3 ferrosulfaattiheptahydraattia (FeSO^. 71^0) ja 500 cm :n syöttö- pulloon panostettiin niinikään kuivan laatikon sisällä 1,4
mol (100,9 g) trimetyylialumiinia (TMA, Me_.Al), joka oli lai-3 J
mennettu 350 cm :iin kuivalla tolueenilla. Kaksi kiinnikettä, joista toinen oli varustettu sivuputkella typpiputkeen liittämistä varten, kiinnitettiin reaktiokolvin sivukauloihin ja varmistettiin kiristyssinkilöillä. Lääketippapulloon tutti asetettiin typpiputkeen liitettävän putken päähän ja kaksoisseerumi-tulpat asetettiin kiinnikkeiden avoimiin päihin ja kiristettiin kuparilangalla. Kaksoisseerumitulpat asetettiin myös syöttö-pullon kaulan päälle ja kiristettiin kuparilangalla. Lopuksi
II
7 83655 sekoitinkokoonpano asetettiin paikalleen ja kiinnitettiin reak-tiokolvin keskikaulaan kiristyssinkilöillä.
Kolvi ja pullo siirrettiin sitten vetokaappiin ja yhdistettiin typpiputkiin, kolvi sen sivuputken kautta ja pullo neulan välityksellä, joka pistettiin kaksoisseerumitulpan läpi. Kolvi asetettiin sitten lämpösäädettyyn hauteeseen, joka tällä kertaa asetettiin -8°C:een, sekoitin kiinnitettiin sekoitinmoottoriin ja sekoittaminen aloitettiin nopeudella 300 rpm. Lopuksi pullo ja kolvi yhdistettiin ruiskuneulojen avulla letkunkappaleen läpi, joka kulki Masterflex-pumpun läpi.
Kun reaktiokolvin sisältö oli saavuttanut termostoidun hauteen lämpötilan, pumppu käynnistettiin ja TMA-liuoksen annettiin virrata reaktiokolviin nopeudella 2,08 cm3/min (0,6 g TMA/min).
3
Pumppu pysäytettiin 2 tunnin kuluttua, jolloin 250 cm liuosta, joka sisälsi 72,1 g (1 mol) TMA-liuosta, oli lisätty reaktio-kolviin. Reaktioseoksen annettiin sekoittua vielä tunnin ajan -8°C:ssa, minkä jälkeen lämpötila nostettiin 0°C:een. Yhden tunnin kuluttua tässä lämpötilassa lämpötila nostettiin 10°C:een ja toisen tunnin kuluttua 20°C:een, johon lämpötilaan sekoitetun seoksen annettiin jäädä 17,5 tunniksi. Reaktiokolvi irrotettiin sitten syöttöputkesta, sekoitinmoottorista ja typpiputkesta ja siirrettiin kuivalaatikkoon. Kolvissa olevat kuiva-aineet suodatettiin pois lievällä alipaineella lasisintterisuppilossa 3 ja pestiin neljällä 50 cm :n erällä kuivaa tolueenia. Kirkkaan
O
värittömän alumoksaaniliuoksen tilavuus oli 710 cm ja se oli 1,12-molaarinen alumiinin suhteen, mikä vastasi 79,5 %:n saantoa olettaen, että kaikki TMA oli konvertoitunut alumoksaaniksi. Alumoksaanivalmiste testattiin polymerointiaktiivisuuden suhteen seuraavasti.
Yhden litran ruostumaton teräspaineastia, joka oli varustettu kallistetulla lapasekoittajalla, väliseinäsyöttöputkella, tuu-letusputkella, ulkopuolisella vesivaipalla lämpötilan säätämiseksi ja syöttöputkilla kuivan eteenin ja typen säädettyä syöttöä varten, kuivattiin ja siitä poistettiin happi typpi- 8 83655 virtauksella 80°C:ssa 30 minuutin ajan. 500 cm tolueenia ja 3 3,13 cm (3,5 mmol) 1,12-molaarista alumoksaaniliuosta ruiskutettiin suoraan reaktioastiaan huoneenlämpötilassa, minkä jälkeen lämpötila nostettiin 80°C:een. Yhden minuutin kuluttua _7 tässä lämpötilassa ja O kPa:n ylipaineessa 3,55 x 10 moolia bis ( syklopentadienyyli ) zirkoniumdikloridia (Cp2ZrCl2) ruiskutettiin reaktoriin liuoksena 1 emossa tolueenia. Tämä antoi moolisuhteeksi Al/Zr 9860. Eteeniä syötettiin tämän jälkeen jatkuvasti 3 minuutin ajan reaktoripaineen pitämiseksi 400 kPa:n ylipaineessa. Reaktio päätettiin laskemalla paine nopeasti ja jäähdyttämällä reaktori huoneenlämpötilaan. Kuivan, korkean molekyylipainon polyeteenin talteen otettu saanto oli g 13,3 g, mikä vastaa polymerointinopeutta 2,05 x 10 g polymee-ria/g Zr.h.lOO kPa.
Esimerkki 2
Valmistettiin alumoksaanivalmiste samalla laitteistolla ja saman yleisen menettelyn mukaisesti kuin esimerkissä 1 paitsi, että tällä kertaa käytettiin 49,9 g (1/5 moolia) murskattua CuS0^.5H20 edellisen esimerkin FeSO^ . 7^0: n sijasta. Myös reaktioaika 20°C:ssa oli 18 tuntia 17,5 tunnin sijasta. Talteen saadun suodatetun tuotteen määrä kohosi 700 ml:aan alumoksaania, joka oli 1,12-molaarisen AI:n suhteen 79,5 %:n saannolla tai samalla kuin edellisessä esimerkissä.
Kun tämän esimerkin alumoksaani testattiin katalyyttiaktiivisuu-den suhteen samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1, se tuotti 7,5 g korkean molekyylipainon polyeteeniä 10 minuutissa, mikä vastasi nopeutta 0,347 x 10^ g polymeeria/g Zr.h.lOO kPa.
Esimerkki 3
Edellisessä esimerkissä 2 H20/Al-suhde, jota käytettiin alumok-saanivalmisteessa, oli 1 kun taas sama suhde esimerkissä 1 oli 1,4. Kuitenkin kuten kaksi seuraavaa vertailukoetta osoittavat, H^O/Alrn optimisuhteen CuSO^.5H20:11a havaittiin olevan noin 1, eikä korkeampi arvo. Ensimmäinen koe suoritettiin esimerkin 1 menettelyn mukaisesti, mutta käyttäen CuS0^.5H20:a veden li 9 83655 lähteenä ja käyttäen TMA.-n lisäystä, josta oli tehty suolaliete 30°C:ssa ja sekoittamalla sen jälkeen vielä 21 tuntia tässä lämpötilassa. Saanto oli 723 ml liuosta, joka oli 1,15-molaa-rinen Al:n suhteen. Kun alumoksaani testattiin aikaisemmin kuvatuissa olosuhteissa, se tuotti 11,0 g polyeteeniä 4 minuutissa, mikä vastasi nopeutta 1,27 x 10^ g polymeeria/g Zr.h.100 kPa.
Toinen koe suoritettiin 62,5 g:lla (1/4 moolia) CuS04.5H20 ja H^O/Ai-suhteella 1,25. Sen jälkeen kun reaktioseosta oli sekoitettu 19 tuntia 30°C:ssa, saatiin 670 ml:n saalis liuosta, joka oli 1,11-molaatisen Al:n suhteen. Kun tämä alumoksaani testattiin esimerkin 1 standardiolosuhteissa, se tuotti 4,5 g polyeteeniä 5 minuutissa, mikä vastasi nopeutta 0,417 x lo^ g polymeeria/g Zr.h.100 kPa.
Tämä osoittaa, että CuSO..5H„0:11a saadun alumoksaanin aktiivi- 4 2 suus ei nouse, jos i^O/Al-suhdetta nostetaan huomattavasti yli yhden. Ilmeisesti kidevesi vapautuu helpommin ja täydellisemmin tästä suolasta kuin FeSO^.7H20:sta näissä kokeissa käytetyissä olosuhteissa.
Esimerkki 4
Valmistettiin alumoksaanivalmiste esimerkin 1 menettelyn mukaisesti paitsi, että TMA:n lisäys FeSO^.7H20-lietteeseen toluee-nissa tehtiin 0°C:ssa. Seosta sekoitettiin tässä lämpötilassa 1 tunnin ajan ja lO°C:ssa toinen tunti ja sen jälkeen lopuksi 20°C:ssa 19 tuntia. Saalis oli 720 ml liuosta, joka oli 0,96-molaarinen Al:n suhteen, mikä merkitsi 69,1 %:n saantoa. Standardi polymerointikoetta modifioitiin edellisten esimerkkien suhteen siten, että käytettiin vain 2,5 mmol alumoksaania Al/Zr-suhteen 7000 saamiseksi. Saanto oli 11,7 g polyeteeniä 2 minuutissa, mikä merkitsi nopeutta 2,71 x 10° g polymeeria/g Zr.h.100 kPa.
ίο 83 655
Esimerkki 5
Valmistettiin alumoksaanivalmiste käyttäen CuSO^.SH^Oja veden lähteenä sen menetelmän mukaisesti, jota kuvattiin esimerkin 3 ensimmäiselle kokeelle, ts. TMA lisättiin 30°C:ssa. Kuitenkin tässä tapauksessa sekoituksen annettiin jatkua tässä lämpötilassa 69 tuntia. Saalis oli 720 ml liuosta, joka oli O,922-molaari-nen Al:n suhteen tai 66,2 % käytetystä TMA:sta.
Kun tämä valmiste testattiin kuten esimerkissä 4, ts. Al/Zr-suhteella 7000, se tuotti 9,8 g polyeteeniä 3 minuutissa, mikä vastasi nopeutta 1,51 x 106 polymeeria/g Zr.h.100 kPa.
Tämä osoittaa, että alumoksaanivalmisteiden aktiivisuutta, jotka on valmistettu käyttäen CuSO^.5H20:a, voidaan parantaa käyttämällä hyvin pitkiä reaktioaikoja. Kuitenkaan tämä aktiivisuuden kasvu, johon liittyy myös alhaisempi alumoksaanisaanto, ei johda valmisteeseen, joka olisi läheskään niin aktiivinen kuin ne, jotka ovat saatavissa käyttäen FeS04.7^0:a.
li

Claims (9)

1. Menetelmä oligomeeristen, lineaaristen ja syklisten hydrokarbyylialumoksaanien valmistamiseksi, joilla on kaavat (I) R-(Al-0)n-AlR2 ja R (II) (-Al-O-)m R joissa n on 10-20 ja m on 3-40 ja R on C^-Cg-alkyyliryhmä, tunnettu siitä, että menetelmässä Ci-Cg-trihydrokarbyylialu-miini, joka on liuotettu inerttiin, kuivaan orgaaniseen nesteeseen, saatetaan reagoimaan lämpötilavälillä -30 - 110°C FeS04*7H20:n, MgS04*7H20:n tai ZnS04*7H20:n kanssa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että trihydrokarbyylialumiini on trialkyylialumiini.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että trialkyylialumiini on trimetyylialumiini.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inertti liuotin valitaan alifaattisista tai aromaattisista liuottimista.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuottimet valitaan tolueenista, heksaanista ja heptaanista.
6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydratoitu suola on FeS04*7H20.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että moolisuhde trihydrokarbyylialumiinin ja hydra-toidun suolan välillä laskettuna veden määrästä on n. 1:0,8 - n. 1:2. i2 83655
8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että moolisuhde trihydrokarbyylialumiinin ja hydra-toidun metallisuolan välillä on 1:1,4.
9. Menetelmä polyolefiinien polymeroimiseksi, tunnettu siitä, että käytetään alumoksaania, joka on valmistettu vaatimusten 1-5 ja 8 mukaisella menetelmällä.
FI862901A 1985-07-11 1986-07-10 Foerfarande foer framstaellning av alumoxaner. FI83655C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US75437985 1985-07-11
US06/754,379 US4665208A (en) 1985-07-11 1985-07-11 Process for the preparation of alumoxanes

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI862901A0 FI862901A0 (fi) 1986-07-10
FI862901A FI862901A (fi) 1987-01-12
FI83655B true FI83655B (fi) 1991-04-30
FI83655C FI83655C (fi) 1991-08-12

Family

ID=25034535

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI862901A FI83655C (fi) 1985-07-11 1986-07-10 Foerfarande foer framstaellning av alumoxaner.

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4665208A (fi)
EP (1) EP0208561A3 (fi)
JP (1) JPS6236390A (fi)
AU (1) AU588169B2 (fi)
CA (1) CA1258265A (fi)
FI (1) FI83655C (fi)
NO (1) NO862797L (fi)

Families Citing this family (218)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1338046C (en) † 1986-09-19 1996-02-06 Howard Curtis Welborn Jr. High pressure high temperature polymerization of ethylene
JP2566889B2 (ja) * 1987-07-13 1996-12-25 出光興産株式会社 オレフィン系重合体またはスチレン系重合体の製造方法
AU596918B2 (en) * 1987-08-31 1990-05-17 Dow Chemical Company, The Preparation of polyhydrocarbylaluminoxanes
US5015749A (en) * 1987-08-31 1991-05-14 The Dow Chemical Company Preparation of polyhydrocarbyl-aluminoxanes
DE3731665A1 (de) * 1987-09-20 1989-04-06 Basf Ag Verfahren zur herstellung von alumoxanen, insbesondere methylalumoxan, aus wasser und aluminiumorganylen, insbesondere aluminiumtrimethyl in inerten kohlenwasserstoffen
US4772736A (en) * 1987-11-23 1988-09-20 Union Carbide Corporation Process for the preparation of aluminoxanes
US4912075A (en) * 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US4952714A (en) * 1988-06-22 1990-08-28 Exxon Chemical Patents Inc. Non-aqueous process for the preparation of alumoxanes
US5001244A (en) * 1988-06-22 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst
US5091352A (en) * 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
KR920006464B1 (ko) * 1988-09-14 1992-08-07 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 올레핀중합용 촉매성분, 올레핀중합용 촉매 및 이 올레핀중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법
US4876314A (en) * 1988-11-09 1989-10-24 Shell Oil Company Hydrogenation process
US5043515A (en) * 1989-08-08 1991-08-27 Shell Oil Company Ethylene oligomerization catalyst and process
US5057582A (en) * 1988-12-23 1991-10-15 Shell Oil Company Hydrogenation catalyst and hydrogenation process wherein said catalyst is used
US4960878A (en) * 1988-12-02 1990-10-02 Texas Alkyls, Inc. Synthesis of methylaluminoxanes
US5041584A (en) * 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
AU624219B2 (en) * 1989-02-16 1992-06-04 Idemitsu Kosan Company Limited Process for preparation of aluminoxane
US4937363A (en) * 1989-02-21 1990-06-26 Ethyl Corporation Falling film aluminoxane process
US5103031A (en) * 1989-02-21 1992-04-07 Ethyl Corporation Falling film aluminoxane process
US4968827A (en) * 1989-06-06 1990-11-06 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US4924018A (en) * 1989-06-26 1990-05-08 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
DE4004477A1 (de) * 1990-02-14 1991-08-22 Schering Ag Verfahren zur herstellung von loesungen oligomerer methylaluminoxane
US5003095A (en) * 1990-03-08 1991-03-26 Ethyl Corporation Process for preparing methylaluminoxanes
US5041583A (en) * 1990-06-28 1991-08-20 Ethyl Corporation Preparation of aluminoxanes
US5099050A (en) * 1991-04-15 1992-03-24 Ethyl Corporation Preparation of aluminoxanes
CA2058383A1 (en) * 1991-05-17 1992-11-18 Ted M. Pettijohn Olefin polymerization
US5411925A (en) * 1993-02-12 1995-05-02 Phillips Petroleum Company Organo-aluminoxy product and use
US5157137A (en) * 1991-07-26 1992-10-20 Ethyl Corporation Method of making gel free alkylaluminoxane solutions
US5811618A (en) * 1991-10-16 1998-09-22 Amoco Corporation Ethylene trimerization
US6143854A (en) 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5939346A (en) * 1992-11-02 1999-08-17 Akzo Nobel N.V. Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group
US5859159A (en) * 1992-12-17 1999-01-12 Exxon Chemical Patents Inc. Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems
US5554310A (en) 1992-12-17 1996-09-10 Exxon Chemical Patents Inc. Trisubstituted unsaturated polymers
DE69427095T2 (de) 1993-09-17 2001-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Polymerisations katalysator systeme, ihre herstellung und verwendung
DE69422462T2 (de) * 1993-09-20 2000-05-31 Albemarle Corp Aluminoxanen mit einer erhöhten katalytischen Aktivität
US5674950A (en) * 1994-03-07 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof
US5691422A (en) * 1994-03-07 1997-11-25 Exxon Chemical Patents Inc. Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof
US5648438A (en) * 1994-04-01 1997-07-15 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for producing polymers with multimodal molecular weight distributions
US5936041A (en) * 1994-06-17 1999-08-10 Exxon Chemical Patents Inc Dispersant additives and process
CN1203097C (zh) * 1994-07-11 2005-05-25 埃克森美孚化学专利公司 重多胺衍生的润滑油用琥珀酰亚胺分散剂
US5565128A (en) * 1994-10-12 1996-10-15 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oil mannich base dispersants derived from heavy polyamine
US5625015A (en) 1994-11-23 1997-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom
US5731253A (en) * 1995-07-27 1998-03-24 Albemarle Corporation Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions
CA2225493A1 (en) 1995-08-10 1997-02-20 Exxon Chemical Patents, Inc. Metallocene stabilized alumoxane
US5652202A (en) * 1995-08-15 1997-07-29 Exxon Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions
US5558802A (en) * 1995-09-14 1996-09-24 Exxon Chemical Patents Inc Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility
CA2211022A1 (en) * 1995-12-21 1997-07-03 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Organic aluminoxy compound and catalyst for producing polymer
US5811379A (en) * 1996-06-17 1998-09-22 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such polymers and additives and use thereof (PT-1267)
JP2000513399A (ja) 1996-06-17 2000-10-10 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合用の混合遷移金属触媒系
US6066603A (en) * 1996-06-17 2000-05-23 Exxon Chemical Patents Inc. Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and useful as lubricant and fuel oil additivies process for preparation of such copolymers and additives and use thereof
FI970349A (fi) 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit
WO1998034970A1 (en) 1997-02-07 1998-08-13 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions from branched olefin copolymers
JP2001511214A (ja) 1997-02-07 2001-08-07 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク ビニル含有マクロマーの調製
US6153551A (en) * 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6172015B1 (en) 1997-07-21 2001-01-09 Exxon Chemical Patents, Inc Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such copolymers and additives and use thereof
US5990035A (en) * 1997-10-21 1999-11-23 Koeppl; Alexander Polymerization catalyst systems, their preparation, and use
US6117962A (en) * 1997-12-10 2000-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers
US6184327B1 (en) 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
US6197910B1 (en) 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
US6784269B2 (en) 1998-05-13 2004-08-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene compositions methods of making the same
CA2327497A1 (en) 1998-05-13 1999-11-18 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene homopolymers and methods of making the same
US6306960B1 (en) 1998-05-13 2001-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from foamable polypropylene polymer
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
WO2000012572A1 (en) 1998-08-26 2000-03-09 Exxon Chemical Patents Inc. Branched polypropylene compositions
US6403773B1 (en) 1998-09-30 2002-06-11 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Cationic group 3 catalyst system
US6174930B1 (en) 1999-04-16 2001-01-16 Exxon Chemical Patents, Inc. Foamable polypropylene polymer
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
DE60006146T2 (de) 1999-11-04 2004-09-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Propylencopolymerschäume und deren verwendung
US6809168B2 (en) * 1999-12-10 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from propylene diene copolymers
US6977287B2 (en) * 1999-12-10 2005-12-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene diene copolymers
EP1242483B1 (en) * 1999-12-10 2005-04-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Propylene diene copolymerized polymers
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
AU780051B2 (en) 1999-12-21 2005-02-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc Adhesive alpha-olefin inter-polymers
CA2329552C (en) 2000-12-22 2010-04-13 Bayer Inc. An improved process for the preparation of butyl rubber utilizing alkylaluminum dihalides and aluminoxanes
EP1421090B1 (en) 2001-06-29 2014-03-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
CA2499951C (en) 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7579407B2 (en) * 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7459500B2 (en) * 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US20040102311A1 (en) * 2002-11-21 2004-05-27 Abbas Razavi Bridged metallocene catalyst component, method of making, polyolefin catalyst having C1, C2, or Cs symmetry, methods of making, methods of polymerizing, olefins and products made thereof
US7195806B2 (en) * 2003-01-17 2007-03-27 Fina Technology, Inc. High gloss polyethylene articles
KR20060002837A (ko) * 2003-03-21 2006-01-09 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 형태 제어된 올레핀 중합 방법
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
JP2005099712A (ja) * 2003-08-28 2005-04-14 Sharp Corp 表示装置の駆動回路および表示装置
JP4476657B2 (ja) 2004-03-22 2010-06-09 東ソー・ファインケム株式会社 ポリメチルアルミノキサン調製物、その製造方法、重合触媒およびオレフィン類の重合方法
US20050234198A1 (en) * 2004-04-20 2005-10-20 Fina Technology, Inc. Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system and method of producing the heterophasic copolymer using the metallocene catalyst system
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
EP1805226A1 (en) 2004-10-29 2007-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
US8536268B2 (en) 2004-12-21 2013-09-17 Dow Global Technologies Llc Polypropylene-based adhesive compositions
WO2007011462A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
US8748361B2 (en) 2005-07-19 2014-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
WO2007011832A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
ATE529431T1 (de) 2005-12-14 2011-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Halogensubstituierte metallocenverbindungen für die olefinpolymerisation
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
DE102006004429A1 (de) * 2006-01-31 2007-08-02 Advanced Micro Devices, Inc., Sunnyvale Halbleiterbauelement mit einem Metallisierungsschichtstapel mit einem porösen Material mit kleinem ε mit einer erhöhten Integrität
EP1847555A1 (en) * 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene
CN104725535A (zh) * 2006-05-17 2015-06-24 陶氏环球技术有限责任公司 高效溶液聚合法
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
KR20100015391A (ko) * 2007-03-07 2010-02-12 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 테더링된 담지 전이 금속 착체
WO2009035580A1 (en) 2007-09-13 2009-03-19 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line process for producing plasticized polymers and plasticized polymer blends
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
EP2212359B1 (en) * 2007-11-19 2013-08-28 Dow Global Technologies LLC Long chain branched propylene-alpha-olefin copolymers
WO2009082468A1 (en) 2007-12-20 2009-07-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Polypropylene ethylene-propylene copolymer blends and in-line process to produce them
EP2112173A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
WO2009123800A1 (en) 2008-03-31 2009-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of shear-stable high viscosity pao
EP2119732A1 (en) 2008-05-16 2009-11-18 Borealis Technology Oy Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers
US8399586B2 (en) 2008-09-05 2013-03-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for feeding ethylene to polymerization reactors
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
ES2392698T3 (es) * 2008-11-10 2012-12-13 Borealis Ag Proceso para la preparación de un sistema catalizador metalocénico sólido, sin soporte, y su uso en la polimerización de olefinas
EP2186831B1 (en) 2008-11-10 2013-01-02 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins
RU2515900C2 (ru) 2008-12-18 2014-05-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации
IN2012DN03367A (fi) 2009-10-19 2015-10-23 Sasol Technolgoy Pty Ltd
BR112012013675A2 (pt) 2009-12-07 2016-04-19 Univation Tech Llc métodos para a produção de carga estática de um catalisador e métodos para o uso do catalisador para produzir poliolefinas
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
CN102666806B (zh) 2009-12-24 2015-09-16 埃克森美孚化学专利公司 用于生产新型合成基础油料的方法
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
PL2354184T3 (pl) 2010-01-29 2013-01-31 Borealis Ag Tłoczywo polietylenowe o ulepszonym stosunku odporność na pękanie /sztywność i ulepszone udarności
RU2540073C2 (ru) 2010-01-29 2015-01-27 Бореалис Аг Повышение однородности смесей полиэтиленов
EP2354183B1 (en) 2010-01-29 2012-08-22 Borealis AG Moulding composition
ES2543635T3 (es) 2010-02-18 2015-08-20 Univation Technologies, Llc Métodos para operación de un reactor de polimerización
KR20130026531A (ko) 2010-02-22 2013-03-13 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리올레핀 생산물을 생산하기 위한 촉매 시스템 및 이의 사용 방법
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2386581B1 (en) 2010-05-07 2014-03-26 Borealis AG Preparation of a solid catalyst system
EP2386583A1 (en) 2010-05-07 2011-11-16 Borealis AG Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins
EP2386582B1 (en) 2010-05-07 2016-02-17 Borealis AG Preparation of a solid catalyst system
RU2592276C2 (ru) 2010-10-21 2016-07-20 Юнивейшн Текнолоджиз,ЛЛК Полиэтилен и способы его получения
CA2718455C (en) * 2010-10-22 2017-08-22 Nova Chemicals Corporation Ethylene oligomerization using partially hydrolyzed tma in a non-aromatic solvent
EP2646479B1 (en) 2010-11-29 2014-10-15 Ineos Sales (UK) Limited Polymerisation control process
BR112013012741B1 (pt) 2010-11-30 2020-04-28 Univation Tech Llc processo de polimerização
MY161763A (en) 2010-11-30 2017-05-15 Univation Tech Llc Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same
US9637567B2 (en) 2011-05-13 2017-05-02 Univation Technologies, Llc Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
WO2013028283A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
US9181367B2 (en) 2011-10-17 2015-11-10 Ineos Europe Ag Polymer degassing process control
US9234060B2 (en) 2011-11-08 2016-01-12 Univation Technologies, Llc Methods of preparing a catalyst system
WO2013070602A1 (en) 2011-11-08 2013-05-16 Univation Technologies, Llc Methods for producing polyolefins with catalyst systems
WO2013158225A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and methods of production thereof
EP2917677A1 (en) 2012-11-12 2015-09-16 Univation Technologies, LLC Recycle gas cooler systems for gas-phase polymerization processes
WO2014106143A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Univation Technologies, Llc Supported catalyst with improved flowability
WO2014109832A1 (en) 2013-01-14 2014-07-17 Univation Technologies, Llc Methods for preparing catalyst systems with increased productivity
EP2951211B1 (en) 2013-01-30 2019-11-13 Univation Technologies, LLC Processes for making catalyst compositions having improved flow
EP2953985B1 (en) 2013-02-07 2023-06-07 Univation Technologies, LLC Preparation of polyolefin
EP2970524B1 (en) 2013-03-15 2018-03-07 Univation Technologies, LLC Tridentate nitrogen based ligands for olefin polymerisation catalysts
ES2644669T3 (es) 2013-03-15 2017-11-29 Univation Technologies, Llc Ligandos para catalizadores
BR112015029498B1 (pt) 2013-06-05 2020-10-27 Univation Technologies, Llc método para proteger um grupo fenol em um composto precursor e método para gerar um polímero de polietileno
US9670347B2 (en) 2013-08-14 2017-06-06 Borealis Ag Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
CA2919171A1 (en) 2013-08-21 2015-02-26 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
EA031054B1 (ru) 2013-08-21 2018-11-30 Бореалис Аг Композиция полиолефина с высокой текучестью, жесткостью и ударной вязкостью
PT2853563T (pt) 2013-09-27 2016-07-14 Borealis Ag Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
ES2574428T3 (es) 2013-10-24 2016-06-17 Borealis Ag Artículo moldeado por soplado basado en copolímero al azar bimodal
ES2661108T3 (es) 2013-10-24 2018-03-27 Borealis Ag Homopolímero de polipropileno de bajo punto de fusión con alto contenido de regioerrores y alto peso molecular
EP3063185B9 (en) 2013-10-29 2017-11-15 Borealis AG Solid single site catalysts with high polymerisation activity
EA031527B1 (ru) 2013-11-22 2019-01-31 Бореалис Аг Гомополимер пропилена с низкой эмиссией и с высокой скоростью течения расплава
US9828698B2 (en) 2013-12-04 2017-11-28 Borealis Ag Phthalate-free PP homopolymers for meltblown fibers
BR112016012502A2 (pt) 2013-12-09 2017-08-08 Univation Tech Llc Alimentar aditivos de polimerização para processos de polimerização
SG11201604266WA (en) 2013-12-18 2016-07-28 Borealis Ag Bopp film with improved stiffness/toughness balance
CN105829364B (zh) 2014-01-17 2017-11-10 博里利斯股份公司 用于制备丙烯/1‑丁烯共聚物的方法
PL3102634T3 (pl) 2014-02-06 2020-11-16 Borealis Ag Miękkie i przezroczyste kopolimery odporne na uderzenia
CN105934475A (zh) 2014-02-06 2016-09-07 北欧化工公司 高冲击强度的柔性共聚物
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
JP2017512876A (ja) 2014-04-02 2017-05-25 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 連続組成物ならびにそれらの作成及び使用の方法
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
RU2685268C2 (ru) 2014-06-16 2019-04-17 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Способы модификации отношения текучестей расплава и/или набухания полиэтиленовых смол
KR20170018389A (ko) 2014-06-16 2017-02-17 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리에틸렌 수지
CA2957809C (en) 2014-08-19 2023-01-03 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
EP3183057A1 (en) 2014-08-19 2017-06-28 Univation Technologies, LLC Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
SG11201701266TA (en) 2014-08-19 2017-03-30 Univation Tech Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
BR112017019133B1 (pt) 2015-03-10 2021-11-23 Univation Technologies, Llc Método para produzir uma composição de catalisador suportado para polimerização de olefina
US10252967B2 (en) 2015-04-20 2019-04-09 Univation Technologies, Llc Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom
US10195589B2 (en) 2015-04-20 2019-02-05 Univation Technologies, Llc Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom
CN107531840B (zh) 2015-04-27 2022-11-18 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改进流动特性的负载型催化剂组合物及其制备
WO2016195824A1 (en) 2015-05-29 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
EP3885373A1 (en) 2015-06-05 2021-09-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase
WO2016197037A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
US10759886B2 (en) 2015-06-05 2020-09-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single reactor production of polymers in gas or slurry phase
WO2017052847A1 (en) 2015-09-24 2017-03-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using pyridyldiamido compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
BR112019015300B1 (pt) 2017-02-13 2023-03-28 Univation Technologies, Llc Polímero à base de etileno, processo para copolimerizar etileno e uma ou mais alfa-olefinas em um único reator de polimerização de olefinas e artigo
US11421051B2 (en) 2017-12-18 2022-08-23 Dow Global Technologies Llc Zirconocene-titanocene catalyst system
BR112020010103B1 (pt) 2017-12-18 2024-01-02 Dow Global Technologies Llc Sistema de catalisador de hafnoceno-titanoceno, método para fazer o sistema de catalisador de hafnocenotitanoceno e método para fazer uma composição de polietileno
WO2019122016A1 (en) 2017-12-21 2019-06-27 Borealis Ag Process for the preparation of solid catalyst
JP7249349B2 (ja) 2017-12-27 2023-03-30 ボレアリス エージー チーグラー・ナッタ触媒及びその調製
CA3086639A1 (en) 2017-12-28 2019-07-04 Borealis Ag Catalyst and preparation thereof
EP3768739A1 (en) 2018-03-19 2021-01-27 Univation Technologies, LLC Ethylene/1-hexene copolymer
BR112020017117B1 (pt) 2018-03-23 2024-01-30 Univation Technologies, Llc Método
WO2019190897A1 (en) 2018-03-26 2019-10-03 Dow Global Technologies Llc Spray-dried zirconocene catalyst system
WO2020028059A1 (en) 2018-07-31 2020-02-06 Dow Global Technologies Llc Polyethylene formulations for large part blow molding applications
WO2020056119A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
CA3117995A1 (en) 2018-11-06 2020-05-14 Dow Global Technologies Llc Alkane-soluble non-metallocene precatalysts
US20210403615A1 (en) 2018-11-06 2021-12-30 Dow Global Technologies Llc Method of olefin polymerization using alkane-soluble non-metallocene precatalyst
SG11202103831TA (en) 2018-11-06 2021-05-28 Dow Global Technologies Llc Alkane-soluble non-metallocene precatalysts
CN113474404A (zh) 2019-02-20 2021-10-01 弗纳技术股份有限公司 具有低翘曲的聚合物组合物
SG11202110446QA (en) 2019-04-05 2021-10-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc Broad molecular weight distribution polymer product from loop reactors with intentional thermal gradients
SG11202110447SA (en) 2019-04-05 2021-10-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc Controlling molecular weight distribution and chemical composition distribution of a polyolefin product
US11530279B2 (en) 2019-04-05 2022-12-20 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Broad molecular weight distribution polymer product from loop reactors with intentional thermal gradients
WO2021034471A1 (en) 2019-08-16 2021-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Producing blocks of block copolymer in a separator downstream of a reactor
WO2021086552A1 (en) 2019-10-29 2021-05-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of gradient copolymers using monomer and comonomer concentration gradients in a loop reactor
CA3180287A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Rhett A. BAILLIE Chemically converted catalysts
EP4157897A1 (en) 2020-05-29 2023-04-05 Dow Global Technologies LLC Chemically converted catalysts
US20230144520A1 (en) 2020-05-29 2023-05-11 Dow Global Technologies Llc Attenuated post-metallocene catalysts
CA3180373A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Bethany M. NEILSON Attenuated hybrid catalysts
CA3180279A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Rhett A. BAILLIE Catalyst systems and processes for producing polyethylene using the same
WO2021243214A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Dow Global Technologies Llc Catalyst systems and processes for producing polyethylene using the same
BR112022023873A2 (pt) 2020-05-29 2022-12-20 Dow Global Technologies Llc Pró-catalisador, sistema catalisador, método para produzir um sistema catalisador, e, processo para produzir polietileno
WO2021242800A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Dow Global Technologies Llc Attenuated post-metallocene catalysts
WO2021242678A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Univation Technologies, Llc Single reactor bimodal polyethylene with improved modulus for extrusion blow molding drum applications
US20230132152A1 (en) 2020-05-29 2023-04-27 Dow Global Technologies Llc Attenuated post-metallocene catalysts
US20230242745A1 (en) 2020-06-03 2023-08-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process for Production of Thermoplastic Vulcanizates using Supported Catalyst Systems and Compositions Made Therefrom
CA3187544A1 (en) 2020-08-05 2022-02-10 Mohamed Esseghir Thermoplastic compositions comprising bimodal polyethylene and articles manufactured therefrom
WO2022031398A1 (en) 2020-08-05 2022-02-10 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic compositions comprising recycled polymers and articles manufactured therefrom
WO2022232123A1 (en) 2021-04-26 2022-11-03 Fina Technology, Inc. Thin single-site catalyzed polymer sheets
WO2023096865A1 (en) 2021-11-23 2023-06-01 Dow Global Technologies Llc Supported catalyst systems containing a silocon bridged, anthracenyl substituted bis-biphenyl-phenoxy organometallic compound for making polyethylene and polyethylene copolymer resins in a gas phase polymerization reactor
WO2023096868A1 (en) 2021-11-23 2023-06-01 Dow Global Technologies Llc Supported catalyst systems containing a germanium bridged, anthracenyl substituted bis-biphenyl-phenoxy organometallic compound for making polyethylene and polyethylene copolymer resins in a gas phase polymerization reactor
WO2023096864A1 (en) 2021-11-23 2023-06-01 Dow Global Technologies Llc Supported catalyst systems containing a carbon bridged, anthracenyl substituted bis-biphenyl-phenoxy organometallic compound for making polyethylene and poly ethylene copolymer resins in a gas phase polymerization reactor
CN114716468A (zh) * 2022-03-18 2022-07-08 浙江石油化工有限公司 一种改性mao的合成方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242099A (en) * 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US3454615A (en) * 1965-03-29 1969-07-08 Chiyoda Chem Eng Construct Co Asymmetric dialuminoxane derivatives and their preparation
DE3007725A1 (de) * 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
DE3240383A1 (de) * 1982-11-02 1984-05-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen
DE3240382A1 (de) * 1982-11-02 1984-05-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von gefuellten polyolefinen

Also Published As

Publication number Publication date
AU588169B2 (en) 1989-09-07
NO862797D0 (no) 1986-07-10
AU6003086A (en) 1987-01-15
EP0208561A2 (en) 1987-01-14
EP0208561A3 (en) 1989-09-13
FI862901A (fi) 1987-01-12
JPS6236390A (ja) 1987-02-17
US4665208A (en) 1987-05-12
NO862797L (no) 1987-01-12
FI862901A0 (fi) 1986-07-10
FI83655C (fi) 1991-08-12
CA1258265A (en) 1989-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI83655B (fi) Foerfarande foer framstaellning av alumoxaner.
US5041583A (en) Preparation of aluminoxanes
EP0524613B1 (en) Method of making gel free alkylaluminoxane solutions
EP0372617B2 (en) Synthesis of methylaluminoxanes
US5902891A (en) Aluminoxane process and product
AU603370B2 (en) Process for the preparation of aluminoxanes
RU2031901C1 (ru) Способ получения катализатора полимеризации этилена
JP2989019B2 (ja) オリゴマーのメチルアミノキサンの溶液の製法及び炭化水素中に可溶性のオリゴマーのメチルアミノキサンの製法
JPH07173172A (ja) 第三級アミノ−アルミノキサンハロゲン化物
EP0897394B1 (en) Use of heat treated alumoxanes in preparing supported catalysts
US5446001A (en) Process for the preparation of alkylaluminoxanes on inert support materials
JPH01207355A (ja) アルミノキサンの製造法
US5403942A (en) Process for the preparation of aluminoxanes
US4952714A (en) Non-aqueous process for the preparation of alumoxanes
EP0591401A1 (en) Method of making alkylaluminoxane
US5099050A (en) Preparation of aluminoxanes
AU620106B2 (en) Non-aqueous process for the preparation of alumoxanes
KR100292790B1 (ko) 란타노이드계의 할로겐화 착염과 불포화 단량체의 중합반응에서 이들의 용도
US6013820A (en) Alkylaluminoxane compositions and their preparation
US3712874A (en) Tetraneopentyltitanium
JPH0710899B2 (ja) 高シス−１，４−ポリブタジエンの連続重合用触媒成分の製造法
WO2002038622A1 (en) PREPOLYMERIZATION METHOD OF α-OLEFIN
JPS601325B2 (ja) ハロゲン化ビニルおよび／またはハロゲン化ビニリデンの重合法
KR960004671B1 (ko) 폴리올레핀수지 및 그 제조방법
KR100888298B1 (ko) 불활성 담지 재료상에 부동태화된 유기금속 화합물의 부분가수분해물 또는 전이 금속 촉매의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: EXXON CHEMICAL PATENTS, INC.