JPS6236390A - アルモキサンの製造方法 - Google Patents
アルモキサンの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/10—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
- C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)
- C07F5/068—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage) preparation of alum(in)oxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアルモキサン好ましくはメヂルアルモキザンの
製造に関する。
製造に関する。
アルモキサン、すなわちヒドロカービルアルミニウム化
合物の部分的加水分解の生成物は各種の化学反応におい
て、とリイっけ重合触媒の触媒成分として使用でき、特
に、例えば１９８３年６月６日出願のアメリカ特許出願
Ｎｏ、５０１，７４０に記載されている通り高活性の、
均一ヂーグラー触媒の製造時に触媒成分として使用でき
ることが明らかにされている。
合物の部分的加水分解の生成物は各種の化学反応におい
て、とリイっけ重合触媒の触媒成分として使用でき、特
に、例えば１９８３年６月６日出願のアメリカ特許出願
Ｎｏ、５０１，７４０に記載されている通り高活性の、
均一ヂーグラー触媒の製造時に触媒成分として使用でき
ることが明らかにされている。
アルモキサンの製造方法として各種のプロセスが公知で
あり、その最も簡単なものはアルキルアルミニウム化合
物に水をあらかじめ定めた量でしかも制御した条件で加
えることである （アメリカ特許３２４２．０９９）。
あり、その最も簡単なものはアルキルアルミニウム化合
物に水をあらかじめ定めた量でしかも制御した条件で加
えることである （アメリカ特許３２４２．０９９）。
アルモキサンはまた、例えばトリアルキルアルミニウム
のベンゼン溶液に水蒸気を作用させて造ることができ
（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、 ９０゜３１７３
〔１９６８］）、またり゛チウムジアルキルアルミナー
トを有機アルミニウム出発化合物として使って造ること
ができる （Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、 ８９．ｊ７３
ｃ１９６７１））。
のベンゼン溶液に水蒸気を作用させて造ることができ
（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、 ９０゜３１７３
〔１９６８］）、またり゛チウムジアルキルアルミナー
トを有機アルミニウム出発化合物として使って造ること
ができる （Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、 ８９．ｊ７３
ｃ１９６７１））。
その他の公知のアルモキサン製造方法には、アルミニウ
ムー炭化水素、化合物の二酸化鉛による酸化（Ｊ、Ｏｒ
ｇａｎｏｍｅｔ、Ｃｈｅｍ、４３，８１（１９７２））
、水の代わりにアルキルジスタノキサン［（Ｒ３Ｓｎ）
２０）によるアルキルアルミニウムの処理〔ラカネリ
（Ｒａｃａｎｅｌｌｉ）、Ｐ。
ムー炭化水素、化合物の二酸化鉛による酸化（Ｊ、Ｏｒ
ｇａｎｏｍｅｔ、Ｃｈｅｍ、４３，８１（１９７２））
、水の代わりにアルキルジスタノキサン［（Ｒ３Ｓｎ）
２０）によるアルキルアルミニウムの処理〔ラカネリ
（Ｒａｃａｎｅｌｌｉ）、Ｐ。
およびポリ（Ｐｏｒｒｉ）、Ｌ、によるＥｕｒｏｐ、Ｐ
ｏｌｙｍ、Ｊ、 。
ｏｌｙｍ、Ｊ、 。
６．７５１（１９７０）：］、およびヨーロッパ特許出
願００３５２４２に記載されている結晶、水を持った硫
酸銅によるアルキルアルミニウムの加水分解などがある
。
願００３５２４２に記載されている結晶、水を持った硫
酸銅によるアルキルアルミニウムの加水分解などがある
。
オーストラリアの２０８６１／８３において、カミンス
キイ（Ｋａｍｉｎｓｋｙ）ほかは、結晶水を持ったアル
ミニウム塩をトリアルキルアルミニウムと接触させてア
ルモキサンを製造する方法を開示している。アルモキサ
ンは高収率でしかも高純度で得られることが示されてい
る。
キイ（Ｋａｍｉｎｓｋｙ）ほかは、結晶水を持ったアル
ミニウム塩をトリアルキルアルミニウムと接触させてア
ルモキサンを製造する方法を開示している。アルモキサ
ンは高収率でしかも高純度で得られることが示されてい
る。
これらの中の多くのプロセスでは、水とヒドロカービル
アルミニウムとの反応が非常に発熱的な性質であるため
その反応が暴走し易く、爆発性のものになることさえあ
り得る。水の供給源としてＣｕ５Ｏ＝・５ Ｉｔ 、Ｏ
を使用することによって水の緩慢な添加ができ、水が局
部的に過剰になる危険性を減少させ、したがって暴走ま
たは爆発性の反応の可能性を減少させるけれども、この
方法には幾つかの欠点がある。例えばトリメチルアルミ
ニウムのようなアルキルアルミニウムとの反応中にＣｕ
（ＩＩ）がＣｕ（１）に還元されたり金属の銅にまで還
元される。
アルミニウムとの反応が非常に発熱的な性質であるため
その反応が暴走し易く、爆発性のものになることさえあ
り得る。水の供給源としてＣｕ５Ｏ＝・５ Ｉｔ 、Ｏ
を使用することによって水の緩慢な添加ができ、水が局
部的に過剰になる危険性を減少させ、したがって暴走ま
たは爆発性の反応の可能性を減少させるけれども、この
方法には幾つかの欠点がある。例えばトリメチルアルミ
ニウムのようなアルキルアルミニウムとの反応中にＣｕ
（ＩＩ）がＣｕ（１）に還元されたり金属の銅にまで還
元される。
このために、アルモキサン調整品の中に銅ならびに硫酸
塩基およびその他の好ましくない種類の反応基が導入さ
れる可能性がある。したがってアルモキサン生成物は重
合プロセス内の触媒システム成分として使用する前に、
濾過、精製、および再結晶しなければならない。もしそ
うしないと、重合中に不利な条件が生じポリマーの品質
と量が不利な影響を受けるからである。アルモキサンの
製造にＣｕＳＯ４・５Ｈ７０を使用する時のもう１つの
欠点は低収率であって、使用したアルミニウムトリアル
キルに対し約３０パーセントのオーダーであることであ
る。
塩基およびその他の好ましくない種類の反応基が導入さ
れる可能性がある。したがってアルモキサン生成物は重
合プロセス内の触媒システム成分として使用する前に、
濾過、精製、および再結晶しなければならない。もしそ
うしないと、重合中に不利な条件が生じポリマーの品質
と量が不利な影響を受けるからである。アルモキサンの
製造にＣｕＳＯ４・５Ｈ７０を使用する時のもう１つの
欠点は低収率であって、使用したアルミニウムトリアル
キルに対し約３０パーセントのオーダーであることであ
る。
アルモキサンの製造中に金属成分が還元されない水化塩
を、メヂルアルモキサンのようなアルモキサンの製造に
おける水の供給源として使う時はこれらの問題は本質的
に解消される。金属は周期表（ＣＲＣプレス、Ｃ１ｅｖ
ｅｌａｎｄ、の化学と物理学ハンドブック１９７２年５
３版のＰ、Ｂ−３に明らかにされている）の１ ａ、
２ ａ、 ２ ｂ、 ３ ａ、および８ｂ族の金属から
選ばれる。さらに予想外の利益は、このような水化塩を
使用して製造したアルモキサンから成る触媒システムが
Ｃｕ５Ｏ，・５１１２０から製造したアルモキサンから
成る触媒システムより確実に高い活性を示すこと、およ
びこの高活性がより短い反応時間で得られることが見出
されたことである。
を、メヂルアルモキサンのようなアルモキサンの製造に
おける水の供給源として使う時はこれらの問題は本質的
に解消される。金属は周期表（ＣＲＣプレス、Ｃ１ｅｖ
ｅｌａｎｄ、の化学と物理学ハンドブック１９７２年５
３版のＰ、Ｂ−３に明らかにされている）の１ ａ、
２ ａ、 ２ ｂ、 ３ ａ、および８ｂ族の金属から
選ばれる。さらに予想外の利益は、このような水化塩を
使用して製造したアルモキサンから成る触媒システムが
Ｃｕ５Ｏ，・５１１２０から製造したアルモキサンから
成る触媒システムより確実に高い活性を示すこと、およ
びこの高活性がより短い反応時間で得られることが見出
されたことである。
本発明に基づいて製造されたアルモキサンは次の式で表
わされるオリゴマーの線状およびまたは環状のヒドロカ
ービルアルモキサンであってその式は、 （１） オリゴマーの線状アルモキサンに対してＲ（
Ａ（！ Ｏ）ｎ Ａｌ２Ｒ２であり、■ （ＩＩ） オリゴマーの環状アルモキサンに対して（
−ＡＩＯ−）ｍであって、 この式でｎは１から４０、好ましくはＩＯから２０、ｍ
は３から４０好ましくは３から２０であり ＲはＣ５か
らＣ８のアルキル基であって好ましくはメチルである。
わされるオリゴマーの線状およびまたは環状のヒドロカ
ービルアルモキサンであってその式は、 （１） オリゴマーの線状アルモキサンに対してＲ（
Ａ（！ Ｏ）ｎ Ａｌ２Ｒ２であり、■ （ＩＩ） オリゴマーの環状アルモキサンに対して（
−ＡＩＯ−）ｍであって、 この式でｎは１から４０、好ましくはＩＯから２０、ｍ
は３から４０好ましくは３から２０であり ＲはＣ５か
らＣ８のアルキル基であって好ましくはメチルである。
ｍおよびｎが１０より大である時、アルモキサンは最高
の活性を示すことは公知である。
の活性を示すことは公知である。
アルキルアルモキサンの場合、本発明に基づく一般的方
法はトリアルキルアルミニウム、好ましくはトリメチル
アルミニウムを一３０℃から１１０°Ｃ好ましくは１５
℃と５０℃の間の温度に維持した不活性の脂肪族または
芳香族の溶媒に溶かし、それからこのアルキルアルミニ
ウム溶液を水化塩に徐々に加えることである。水化塩は
触媒温度において固体であるから、塩はトルエンのよう
な不活性な乾燥有機液体中で完全に混合し、スラリーに
せねばならない。最も効果的な接触系を得るためには、
塩に対する液体の比は約１００：１から４．１でなけれ
ばならない。水化塩スラリーを造るのに使用できる乾燥
有機液体の代表的な乙のはトルエン、ヘギサン、ヘプタ
ン、オクタン、ンクロヘキザンおよびその類似物である
。
法はトリアルキルアルミニウム、好ましくはトリメチル
アルミニウムを一３０℃から１１０°Ｃ好ましくは１５
℃と５０℃の間の温度に維持した不活性の脂肪族または
芳香族の溶媒に溶かし、それからこのアルキルアルミニ
ウム溶液を水化塩に徐々に加えることである。水化塩は
触媒温度において固体であるから、塩はトルエンのよう
な不活性な乾燥有機液体中で完全に混合し、スラリーに
せねばならない。最も効果的な接触系を得るためには、
塩に対する液体の比は約１００：１から４．１でなけれ
ばならない。水化塩スラリーを造るのに使用できる乾燥
有機液体の代表的な乙のはトルエン、ヘギサン、ヘプタ
ン、オクタン、ンクロヘキザンおよびその類似物である
。
トリアルギルアルミニウムと水の反応は非常にはげしい
発熱反応であるから反応をあまり濃縮された系内で、お
よびまたはあまり高速度で行わせない÷とが大切である
。水化塩をスラリー化するのに使用する液体は、またア
ルキルアルミニウム化合物を希釈するのに使用する不活
性溶媒と同じく反応システムを希釈するのに役立つ。
発熱反応であるから反応をあまり濃縮された系内で、お
よびまたはあまり高速度で行わせない÷とが大切である
。水化塩をスラリー化するのに使用する液体は、またア
ルキルアルミニウム化合物を希釈するのに使用する不活
性溶媒と同じく反応システムを希釈するのに役立つ。
不活性溶媒と使用アルキルアルミニウムの容積比は約ｌ
：ｌから約５０：ｌまたはそれ以上でなければならず好
ましいのは約ＩＯ；１である。水化塩中の水のアルキル
アルミニウムに対するモル比は、使用する反応条件のも
とて有機アルミニウム化合物との反応に有効な水化塩中
の水の量にもとづき計算した時に、０．５＋ １から約
１．５： １そして好ましくは１・Ｉでなければならな
い。 この量は水化塩中に存在していて、水化塩の化学
式に必ずしも正確に基づかない全水分量によって変るだ
けでなく、塩からの水分放出に影響をあたえる要因、例
えば温度、時間、濃度および固体の共有度合いによって
も変化する。
：ｌから約５０：ｌまたはそれ以上でなければならず好
ましいのは約ＩＯ；１である。水化塩中の水のアルキル
アルミニウムに対するモル比は、使用する反応条件のも
とて有機アルミニウム化合物との反応に有効な水化塩中
の水の量にもとづき計算した時に、０．５＋ １から約
１．５： １そして好ましくは１・Ｉでなければならな
い。 この量は水化塩中に存在していて、水化塩の化学
式に必ずしも正確に基づかない全水分量によって変るだ
けでなく、塩からの水分放出に影響をあたえる要因、例
えば温度、時間、濃度および固体の共有度合いによって
も変化する。
トリアルキルアルミニウムと水化塩の反応の完了したこ
とはアルカンの生産が停止することによって示される。
とはアルカンの生産が停止することによって示される。
一般に、反応時間は約０．５時間から約２００時間であ
り、好ましいのは約１０時間から４０時間の間であって
、それは主としてトリヒドロカービルアルミニウムを水
化塩に添加する速度によって支配される。しかし有機ア
ルミニウム化合物の効果的な添加速度は結局、水化塩の
水化水を放出する一般的傾向や塩の細別の状態、反応系
の温度、および反応物質の濃度のような要因によって変
る。後者の２つの要因が安全性の点からも特に重要であ
る。したがって、反応物質が高濃度の時、トリヒドロカ
ービルアルミニウムを急速に添加すると制御不能の急激
な反応を生ずる可能性がある。水化塩から結晶水が放出
される速さは一般に温度と共に増加するから、温度の増
加もまた、有機アルミニウム化合物の水化塩スラリーへ
の添加速度のような他の要因によって反応速度を制限し
ない限り、制御不能の急激反応を引き起こす可能性があ
る。安全のため、および希望の性質の製品を得るために
、トリヒドロカービルアルミニウムの添加速度は反応媒
体の１リットル当り毎分約２０分の１モルを超えてはな
らない。
り、好ましいのは約１０時間から４０時間の間であって
、それは主としてトリヒドロカービルアルミニウムを水
化塩に添加する速度によって支配される。しかし有機ア
ルミニウム化合物の効果的な添加速度は結局、水化塩の
水化水を放出する一般的傾向や塩の細別の状態、反応系
の温度、および反応物質の濃度のような要因によって変
る。後者の２つの要因が安全性の点からも特に重要であ
る。したがって、反応物質が高濃度の時、トリヒドロカ
ービルアルミニウムを急速に添加すると制御不能の急激
な反応を生ずる可能性がある。水化塩から結晶水が放出
される速さは一般に温度と共に増加するから、温度の増
加もまた、有機アルミニウム化合物の水化塩スラリーへ
の添加速度のような他の要因によって反応速度を制限し
ない限り、制御不能の急激反応を引き起こす可能性があ
る。安全のため、および希望の性質の製品を得るために
、トリヒドロカービルアルミニウムの添加速度は反応媒
体の１リットル当り毎分約２０分の１モルを超えてはな
らない。
この量はトリメチルアルミニウムの場合３．６グラム／
分／リットルに相当する。暴走反応または爆発の危険を
防止するためこれより速い供給速度は避けるべきである
。原則として、リットルあたり約１から１０モルの１１
，０に相当する適切な初期の水化塩スラリー濃度の時に
、ヒドロカービルアルミニウム添加に要する時間は一般
に２０から２００分の範囲内であり、好ましくは３０か
ら１００分の範囲内である。
分／リットルに相当する。暴走反応または爆発の危険を
防止するためこれより速い供給速度は避けるべきである
。原則として、リットルあたり約１から１０モルの１１
，０に相当する適切な初期の水化塩スラリー濃度の時に
、ヒドロカービルアルミニウム添加に要する時間は一般
に２０から２００分の範囲内であり、好ましくは３０か
ら１００分の範囲内である。
トリアルキルアルミニウムを溶かすのに用いる溶媒は公
知の不活性有機溶媒の何れでも使用可能である。そして
好ましいのは、トルエン、ペンゼン、ヘキサジ、ヘプタ
ン、イソオクタン、ノクロヘギザノ、メヂルンクロヘキ
ザン、デカン、およびそれらの類似物のようなＩＩ旨肪
族ま／−ｊは芳香族の溶媒であり、そして好ましいのは
水化塩をスラリー化−４゛るのに用いろ溶媒と同じらの
である。好ましい溶媒はトルエンとヘキサジである。
知の不活性有機溶媒の何れでも使用可能である。そして
好ましいのは、トルエン、ペンゼン、ヘキサジ、ヘプタ
ン、イソオクタン、ノクロヘギザノ、メヂルンクロヘキ
ザン、デカン、およびそれらの類似物のようなＩＩ旨肪
族ま／−ｊは芳香族の溶媒であり、そして好ましいのは
水化塩をスラリー化−４゛るのに用いろ溶媒と同じらの
である。好ましい溶媒はトルエンとヘキサジである。
アルモキサンの製造に出発物質として用いるヒドロカー
ヒルアルミニウムは式ＡｌＲ３で表わされろトリアルキ
ルまたはトリアリールアルミニウムであって、式におい
てＲは１から８個の炭素原子そして好ましくは１から６
個の炭素原子を持つアルキル活か、６から１０１の炭素
原子を持つアリール基て、うる。ア“レキル括り）代表
はメチル、エチル、ブ〔ｌピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ペンデル、ヘギノルおよびその類似
物である。適当なアリール基はフェニル、ベンジル、ナ
フチルｒ３よびその類似物である。
ヒルアルミニウムは式ＡｌＲ３で表わされろトリアルキ
ルまたはトリアリールアルミニウムであって、式におい
てＲは１から８個の炭素原子そして好ましくは１から６
個の炭素原子を持つアルキル活か、６から１０１の炭素
原子を持つアリール基て、うる。ア“レキル括り）代表
はメチル、エチル、ブ〔ｌピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ペンデル、ヘギノルおよびその類似
物である。適当なアリール基はフェニル、ベンジル、ナ
フチルｒ３よびその類似物である。
水化塩はアルキルアルミニウム化合物によって容易に還
元されなくまた無理のない程度にゆっくりと結晶水を放
出１７、したがって過度の加水分解、およびまたは制ｇ
＋１不１１をの急激反応の危険を少なくする金属で構成
される塩から選ばれる。本発明に基つき使って何基な水
化塩の代表例はマグネシウム塩水化物、亜鉛塩水化物、
ナトリウム塩水化物、および鉄塩水化物であって例えば
Ｆｅ５０＋・７ ＩＩ ２０、Ｍｇ５０４−７１１，０
、Ｚｎ５Ｏ＝４１１２０、ＮａｔＳ０４’１０１１２０
、Ｎａ２ＳＯ４’！１２０、Ｎａ３ＰＯ４・１２＋１２
０がある。好ましくは、選択する塩はＰｅ５ｏ４・７
ＩＩ ＊ Ｏである。水化塩の水化の水はすべて同じ強
さで保持されてはいないので、温度、反応物質の濃度、
水／アルミニウムの比、などに関する反応条件のある程
度の変更は最適結果を得るために必要であろう。
元されなくまた無理のない程度にゆっくりと結晶水を放
出１７、したがって過度の加水分解、およびまたは制ｇ
＋１不１１をの急激反応の危険を少なくする金属で構成
される塩から選ばれる。本発明に基つき使って何基な水
化塩の代表例はマグネシウム塩水化物、亜鉛塩水化物、
ナトリウム塩水化物、および鉄塩水化物であって例えば
Ｆｅ５０＋・７ ＩＩ ２０、Ｍｇ５０４−７１１，０
、Ｚｎ５Ｏ＝４１１２０、ＮａｔＳ０４’１０１１２０
、Ｎａ２ＳＯ４’！１２０、Ｎａ３ＰＯ４・１２＋１２
０がある。好ましくは、選択する塩はＰｅ５ｏ４・７
ＩＩ ＊ Ｏである。水化塩の水化の水はすべて同じ強
さで保持されてはいないので、温度、反応物質の濃度、
水／アルミニウムの比、などに関する反応条件のある程
度の変更は最適結果を得るために必要であろう。
ヘプタンまたはトルエンのような不活性溶媒中に希釈し
たトリアルギルアルミニウム、例えばトリメチルアルミ
ニウムはｌ’ｅＳ０ａ・７ ＩＩ ２０のような金属塩
と反応してオリゴマーの線状および環状のアルモキサン
を生成する。
たトリアルギルアルミニウム、例えばトリメチルアルミ
ニウムはｌ’ｅＳ０ａ・７ ＩＩ ２０のような金属塩
と反応してオリゴマーの線状および環状のアルモキサン
を生成する。
金属水化塩とトリアルキルアルミニウムの反応が完了し
た時に、残っている固体はすべて濾別し、アルモキサン
溶液を回収するのが望ましい。
た時に、残っている固体はすべて濾別し、アルモキサン
溶液を回収するのが望ましい。
本発明に基づいて製造したアルモキサンの存在のらとに
造ったオレフィン重合体は押し出し、機賊的溶融、鋳込
みまたは成形など自由にできる。
造ったオレフィン重合体は押し出し、機賊的溶融、鋳込
みまたは成形など自由にできる。
これらの重合体は板、シート、フィルムおよび他の各種
目約物に利用できる。
目約物に利用できる。
本発明を下記の特殊な例と結び付けて説明するが、これ
は単に例証のためのみであることは明らかである。本技
術に明かるい者は下記の例によって容易に多くの代案、
修正、および変形を考え付くであろうかそのような、代
案、修正、変形はすへて特許請求の範囲内に入る。
は単に例証のためのみであることは明らかである。本技
術に明かるい者は下記の例によって容易に多くの代案、
修正、および変形を考え付くであろうかそのような、代
案、修正、変形はすへて特許請求の範囲内に入る。
例 ｌ
窒素含有乾燥箱内で、１リツトルの邪ま板付き３つ口反
応フラスコに硫酸第一鉄７水塩（ＦｅＳＯ，・７１１２
０）５５ 、６グラｌえと乾燥トルエン５００ｃｃを入
れｆこ。同ヒく乾保苗内て５００立方セノチの供給びん
に、乾燥トルエンで３５０立方センチに希釈したトリメ
チルアルミニウム（Ｔ〜１〜．〜ＩＧ ：ｌ 冒ンの１
１モル（１００，９グラム）を入れた。１つ、）アゲブ
タ−には窒、竹配管との１を杭用５）伎”７１ノ・−ノ
゛、）でいろ２つのアダプターを反応フラスコの側口に
取りつけ張力フックを使って固定した。医薬品滴下用の
球（ｂｕｌｂ）を窒素配管に接続用の管に取り付け、２
重セラムストッパー（Ｓｅｒｕｍ ５ｔｏｐｐｅｒ）を
アダプターの開放端に取り付は銅線で固定した。供給び
んの口にも２重セラムストッパーを取り付は銅線で固定
した。最後に、撹拌装置を反応フラスコの中央の口に入
れ張力フックで固定した。
応フラスコに硫酸第一鉄７水塩（ＦｅＳＯ，・７１１２
０）５５ 、６グラｌえと乾燥トルエン５００ｃｃを入
れｆこ。同ヒく乾保苗内て５００立方セノチの供給びん
に、乾燥トルエンで３５０立方センチに希釈したトリメ
チルアルミニウム（Ｔ〜１〜．〜ＩＧ ：ｌ 冒ンの１
１モル（１００，９グラム）を入れた。１つ、）アゲブ
タ−には窒、竹配管との１を杭用５）伎”７１ノ・−ノ
゛、）でいろ２つのアダプターを反応フラスコの側口に
取りつけ張力フックを使って固定した。医薬品滴下用の
球（ｂｕｌｂ）を窒素配管に接続用の管に取り付け、２
重セラムストッパー（Ｓｅｒｕｍ ５ｔｏｐｐｅｒ）を
アダプターの開放端に取り付は銅線で固定した。供給び
んの口にも２重セラムストッパーを取り付は銅線で固定
した。最後に、撹拌装置を反応フラスコの中央の口に入
れ張力フックで固定した。
フラスコとびんを換気フードの所に運び、フラスコは枝
管径由、供給びんは２重セラムストッパーを通るニード
ルスタック（ｎｅｅｄｌｅ ５ｔｕｃｋ）経由、窒素配
管に接続した。それからフラスコを一８℃に設定されて
いる温度制御浴に入れ、撹拌機を撹拌用モーターに取り
付け、撹拌を毎分３００回転で開始した。最後に、マス
ターフレックス（Ｍａｓ ｔｅｒｆｌｅｘ）ポンプ面後
に設けられた配管内の注射針によってぴんとフラスコを
連結した。
管径由、供給びんは２重セラムストッパーを通るニード
ルスタック（ｎｅｅｄｌｅ ５ｔｕｃｋ）経由、窒素配
管に接続した。それからフラスコを一８℃に設定されて
いる温度制御浴に入れ、撹拌機を撹拌用モーターに取り
付け、撹拌を毎分３００回転で開始した。最後に、マス
ターフレックス（Ｍａｓ ｔｅｒｆｌｅｘ）ポンプ面後
に設けられた配管内の注射針によってぴんとフラスコを
連結した。
反応フラスコの内容物の温度かザーモスタット付き浴”
＞ １ｉｊＬ ｌｊＬに達した時ポンプを起動しＴ Ｍ
Ａ ：ｚ液を２０８立方セノチ／分（０，６グラムＴ
〜ＬＳ／分）、）″：パｊ合いて反応フラスコ内に入れ
た。２時間後、ポンプを停止した、そしてその時に、７
２．１グラム（１モル）のＴＭＡを含む溶液２５０立方
センチが反応フラスコに添加されていた。反応混合物を
もう１時間−８°Ｃで撹拌した結果温度は０℃まで上昇
した。
＞ １ｉｊＬ ｌｊＬに達した時ポンプを起動しＴ Ｍ
Ａ ：ｚ液を２０８立方セノチ／分（０，６グラムＴ
〜ＬＳ／分）、）″：パｊ合いて反応フラスコ内に入れ
た。２時間後、ポンプを停止した、そしてその時に、７
２．１グラム（１モル）のＴＭＡを含む溶液２５０立方
センチが反応フラスコに添加されていた。反応混合物を
もう１時間−８°Ｃで撹拌した結果温度は０℃まで上昇
した。
この温度で１時間後には温度は１０℃に上がり、さらに
１時間後には２０℃まで上がった、そしてこの温度で撹
拌混合物は１７．５時間その状聾に置かれた。反応フラ
スコを供給配管、撹拌用電動機、窒素配管から切り離し
、乾燥箱に入れた。フラスコ内の固体をフリットガラス
の漏斗内で緩和な真空のもとて認別し乾燥トルエンの５
０立方センチ分画で４回洗滌した。清澄な、無色のアル
モキサン溶液は７１０立方センヂの容積でありアルミニ
ウム１．１２モル濃度であった。そしてこれはＴＭＡの
すべてがアルモキサンに変わるという仮定に基つくと７
９．５パーセントの収率に相当する。製造したアルモキ
サンの重合活性試験を次のとおり行なった。
１時間後には２０℃まで上がった、そしてこの温度で撹
拌混合物は１７．５時間その状聾に置かれた。反応フラ
スコを供給配管、撹拌用電動機、窒素配管から切り離し
、乾燥箱に入れた。フラスコ内の固体をフリットガラス
の漏斗内で緩和な真空のもとて認別し乾燥トルエンの５
０立方センチ分画で４回洗滌した。清澄な、無色のアル
モキサン溶液は７１０立方センヂの容積でありアルミニ
ウム１．１２モル濃度であった。そしてこれはＴＭＡの
すべてがアルモキサンに変わるという仮定に基つくと７
９．５パーセントの収率に相当する。製造したアルモキ
サンの重合活性試験を次のとおり行なった。
傾斜羽根撹拌機、隔膜式注入口、排気管、温度制御用外
部水ジャケットおよび乾燥エチレンと窒素の定ｉ１１供
給装置のある１リツトルのステンレススヂール製圧力容
器を８０℃の窒素気流を用いて３０分乾燥し、中の酸素
を除去した。５００立方センヂのトルエンと１．１２モ
ル濃度のアルモキサン溶液の３．１３立方センチ（３，
５ミリモル）を室温にて直接反応容器内に注入した。そ
の結果温度は８０℃まで上昇した。この温度で、かつゲ
ージ圧力０プシイの圧力で１分間保持した後、３．５５
Ｘ １０−７モルのビス（シクロペンタノエニル）ノル
コニウムツクロリド（ＣＰ２ＺｒＣｆ２２）を１立方セ
ンチの乾燥トルエン中の溶液として反応−器に注入した
。これによって９８６０のＡ１２／Ｚｒモル比が確保さ
れた。その後エヂレンを反応器圧力を４気圧（ケージ）
に維持するように連続的に３分間導入した。急速に排気
を行ない、反応器を室温まで冷却して反応を終らせた。
部水ジャケットおよび乾燥エチレンと窒素の定ｉ１１供
給装置のある１リツトルのステンレススヂール製圧力容
器を８０℃の窒素気流を用いて３０分乾燥し、中の酸素
を除去した。５００立方センヂのトルエンと１．１２モ
ル濃度のアルモキサン溶液の３．１３立方センチ（３，
５ミリモル）を室温にて直接反応容器内に注入した。そ
の結果温度は８０℃まで上昇した。この温度で、かつゲ
ージ圧力０プシイの圧力で１分間保持した後、３．５５
Ｘ １０−７モルのビス（シクロペンタノエニル）ノル
コニウムツクロリド（ＣＰ２ＺｒＣｆ２２）を１立方セ
ンチの乾燥トルエン中の溶液として反応−器に注入した
。これによって９８６０のＡ１２／Ｚｒモル比が確保さ
れた。その後エヂレンを反応器圧力を４気圧（ケージ）
に維持するように連続的に３分間導入した。急速に排気
を行ない、反応器を室温まで冷却して反応を終らせた。
乾燥高分子量ポリエチレンの回収量は１３．３グラムで
あって２．０５Ｘ １０’グラムポリマー／グラムｌｒ
・時間・気圧の重合速度に相当した。
あって２．０５Ｘ １０’グラムポリマー／グラムｌｒ
・時間・気圧の重合速度に相当した。
例 ２
アルモキサンの調整は例１と同じ装置を使い、同じ一般
的方法で行なったが今回は粉砕Ｃｕ５Ｏａ・５ ＩＩ
、Ｏの４９．９グラム（５分の１モル）を前例のＦｅ５
０．−７ ＩＩ 、Ｏの代イっりに使用した点が異なる
。また、２０℃における反応時間は１７．５時間でなく
１８時間であった。回収濾過生成物は７１Ｏミリリツト
ルのアルモキサン溶液であって、Ａ１２の１，１２モル
濃度であり７９，５パーセントの収率に相当する、すな
イっち前のサンプルと同じであった。
的方法で行なったが今回は粉砕Ｃｕ５Ｏａ・５ ＩＩ
、Ｏの４９．９グラム（５分の１モル）を前例のＦｅ５
０．−７ ＩＩ 、Ｏの代イっりに使用した点が異なる
。また、２０℃における反応時間は１７．５時間でなく
１８時間であった。回収濾過生成物は７１Ｏミリリツト
ルのアルモキサン溶液であって、Ａ１２の１，１２モル
濃度であり７９，５パーセントの収率に相当する、すな
イっち前のサンプルと同じであった。
例１と同じ条件で触媒活性試験を行なった時、このサン
プルのアルモキサンは１０分間で高分子量ポリエチレン
の７．５グラムを生成した、そしてこれは０．３４７Ｘ
１０６グラムボリマー／グラムＺｒ・時間・気圧の速
度に相当する。
プルのアルモキサンは１０分間で高分子量ポリエチレン
の７．５グラムを生成した、そしてこれは０．３４７Ｘ
１０６グラムボリマー／グラムＺｒ・時間・気圧の速
度に相当する。
例 ３
前回の例２においては、アルモキサン調製に用いたＨ、
０／Ａ＆比ハＩ テあったが例１（７）ＩＩ、Ｏ／Ａ＆
比は１．４であった。しかし、次の２つの比較実験であ
きらかなように、Ｃｕ５Ｏ，・５Ｈ，Ｏの場合＋１．Ｏ
／ＡＩ２の最適比は高い値ではなくて約１である。最初
の実験は例■の方法に従って行なったか水の供給源とし
てＣｕ５Ｏ，・５Ｈ，０を使い、塩スラリーへのＴＭＡ
の添加は３０℃で行ない、この温度においてその後の撹
拌を２１時間行なった。収量はＡ＆の１．１５モル溶液
７２３ミリリツトルであった。前述の条件でテストを行
なった時、アルモキサンは４分間でポリエチレンを１１
．０グラム生成した、そしてこれは１．２７Ｘ １０’
ダラムボリマー／グラムＺｒ・時間・気圧に相当する。
０／Ａ＆比ハＩ テあったが例１（７）ＩＩ、Ｏ／Ａ＆
比は１．４であった。しかし、次の２つの比較実験であ
きらかなように、Ｃｕ５Ｏ，・５Ｈ，Ｏの場合＋１．Ｏ
／ＡＩ２の最適比は高い値ではなくて約１である。最初
の実験は例■の方法に従って行なったか水の供給源とし
てＣｕ５Ｏ，・５Ｈ，０を使い、塩スラリーへのＴＭＡ
の添加は３０℃で行ない、この温度においてその後の撹
拌を２１時間行なった。収量はＡ＆の１．１５モル溶液
７２３ミリリツトルであった。前述の条件でテストを行
なった時、アルモキサンは４分間でポリエチレンを１１
．０グラム生成した、そしてこれは１．２７Ｘ １０’
ダラムボリマー／グラムＺｒ・時間・気圧に相当する。
第２の実験は６２．５グラム（４分の１モル）のＣｕ５
Ｏ，・５ Ｉｔ 、 Ｏを用イ１ 、２５ノＩＩｔＯ／
ＡＲ比で行なった。反応混合物を３０℃で１９時間撹拌
した後、ＡＣ１，１１モル濃度の６７０ミリリツトルの
得量があった。例１の標準的条件のもとにテストを行な
った時、このアルモキサンは５分間でポリエチレンの４
．５グラムを生成した。これは０．４１７ｘ １０’グ
ラムポリマー／グラムＺｒ・時間・気・圧の速度に相当
する。
Ｏ，・５ Ｉｔ 、 Ｏを用イ１ 、２５ノＩＩｔＯ／
ＡＲ比で行なった。反応混合物を３０℃で１９時間撹拌
した後、ＡＣ１，１１モル濃度の６７０ミリリツトルの
得量があった。例１の標準的条件のもとにテストを行な
った時、このアルモキサンは５分間でポリエチレンの４
．５グラムを生成した。これは０．４１７ｘ １０’グ
ラムポリマー／グラムＺｒ・時間・気・圧の速度に相当
する。
このことによって、ＣＬＩＳＯ４・５１１２０の場合に
得られるアルモキサンの活性は１１．０／八ｆ２比が１
より相当大になっても増加しないことが明らかである。
得られるアルモキサンの活性は１１．０／八ｆ２比が１
より相当大になっても増加しないことが明らかである。
これらの実験で用いた条件のらとでは、この塩からの結
晶水の放出の方がＦｅＳＯ４・７ Ｉｔ ２０からの放
出より容易であり完全であることは明らかである。
晶水の放出の方がＦｅＳＯ４・７ Ｉｔ ２０からの放
出より容易であり完全であることは明らかである。
例 ４
アルモキサンの調製を例１の方法に従って行なった、し
かしＴＭＡのトルエン中のＦｅ５Ｏｉ・７ Ｉｔ 、０
スラリーへの添加を０℃で行なった。混合物をこの温度
で１時間撹拌した、そして１０℃でもう１時間撹拌し、
それから最後に、２０℃で１９時間撹拌した。害虫はＡ
１２０．９６モル濃度の溶液７２０ミリリツトルであり
、６９．１パーセントの収率に相当した。標亭的な重合
テストは、アルモキサンのイつずか２．５ミリモルだけ
を使って７０００の＾Ｑ／Ｚｒ比にするように面倒を変
更した。得徂は２分間で１１．７グラムのポリエチレン
であって２．７１Ｘ １０”グラムポリマー／グラムＺ
ｒ・時間・気圧の速度に相当した。
かしＴＭＡのトルエン中のＦｅ５Ｏｉ・７ Ｉｔ 、０
スラリーへの添加を０℃で行なった。混合物をこの温度
で１時間撹拌した、そして１０℃でもう１時間撹拌し、
それから最後に、２０℃で１９時間撹拌した。害虫はＡ
１２０．９６モル濃度の溶液７２０ミリリツトルであり
、６９．１パーセントの収率に相当した。標亭的な重合
テストは、アルモキサンのイつずか２．５ミリモルだけ
を使って７０００の＾Ｑ／Ｚｒ比にするように面倒を変
更した。得徂は２分間で１１．７グラムのポリエチレン
であって２．７１Ｘ １０”グラムポリマー／グラムＺ
ｒ・時間・気圧の速度に相当した。
例 ５
アルモキサンの調製を、水の供給源としてＣｕＳＯ４・
５ Ｉｔ 、 Ｏを使い、例３の最初の実験に対して説
明した方法にしたがって、すなわちＴＭＡを３０℃で添
加して行なった。しかし、この場合、撹拌をこの温度で
６９時間行なった。得ｍはＡＣ０，９２２モル濃度の溶
液７２０ミリリツトルであった、すなイつち使用したＴ
ＭＡの６６．２パーセントであった。
５ Ｉｔ 、 Ｏを使い、例３の最初の実験に対して説
明した方法にしたがって、すなわちＴＭＡを３０℃で添
加して行なった。しかし、この場合、撹拌をこの温度で
６９時間行なった。得ｍはＡＣ０，９２２モル濃度の溶
液７２０ミリリツトルであった、すなイつち使用したＴ
ＭＡの６６．２パーセントであった。
例４のとおり、すなわち７０００のＡＱ／Ｚｒでテスト
を行なった時、この生成物は３分間に９．８グラムのポ
リエチレンを生成した、これは１．５１Ｘ １０１１グ
ラムポリマー／グラムＺｒ・時間・気圧の速度に相当す
る。
を行なった時、この生成物は３分間に９．８グラムのポ
リエチレンを生成した、これは１．５１Ｘ １０１１グ
ラムポリマー／グラムＺｒ・時間・気圧の速度に相当す
る。
このことによって、ＣＬＩＳＯ４・５ Ｉｔ 、 Ｏを
用、いて調製したアルモキサンの活性は反応時間を長く
することによって改善できることは明らかである。しか
しこの程度の活性増加では、アルモキサンの収率の低い
こともさることながら、Ｐｅ５ｏ、・７Ｈ２０の時に得
られる生成物の活性にはおよばない。
用、いて調製したアルモキサンの活性は反応時間を長く
することによって改善できることは明らかである。しか
しこの程度の活性増加では、アルモキサンの収率の低い
こともさることながら、Ｐｅ５ｏ、・７Ｈ２０の時に得
られる生成物の活性にはおよばない。
特許出願代理人
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、不活性な乾燥有機液体に溶解させたヒドロカービル
アルミニウムを、トリヒドロカービルアルミニウムと−
３０℃と１１０℃の間の温度において接触しても還元さ
れない金属の水化塩と接触させることを特徴とする、オ
リゴマーの線状および／または環状ヒドロカービルアル
モキサンで構成されるヒドロカービルアルモキサンの製
造方法。 ２、トリヒドロカービルアルミニウムがトリアルキルア
ルミニウムであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載する方法。 ３、トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウ
ムであることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
する方法。 ４、不活性な溶媒が脂肪族または芳香族の溶媒から選ば
れることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載する
方法。 ５、溶媒がトルエン、ヘキサンおよびヘプタンから選ば
れることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載する
方法。 ６、水化金属塩がＦｅＳＯ＿４・７Ｈ＿２Ｏ、ＭｇＳＯ
＿４・７Ｈ＿２Ｏ、ＺｎＳＯ＿４・７Ｈ＿２Ｏ、Ｎａ＿
２ＳＯ＿４・１０Ｈ＿２Ｏ、Ｎａ＿３ＰＯ＿４・１２Ｈ
＿２Ｏから選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載する方法。 ７、水化金属塩がＦｅＳＯ＿４・７Ｈ＿２Ｏであること
を特徴とする特許請求の範囲第６項に記載する方法。 ８、トリヒドロカービルアルミニウムと水の量にもとづ
いて計算した水化金属塩のモル比が約１：０．８から約
１：２であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載する方法。 ９、トリヒドロカービルアルミニウムと水化金属塩のモ
ル比が１：１．４であることを特徴とする特許請求の範
囲第８項に記載する方法。 １０、ポリオレフィンの重合方法において、トリアルキ
ルアルミニウムをアルモキサンの製造中に還元されない
金属の水化塩と接触させてアルモキサンを製造すること
を特徴とする、アルモキサンを助触媒として使用するこ
とで構成される改良製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/754,379 US4665208A (en) | 1985-07-11 | 1985-07-11 | Process for the preparation of alumoxanes |
| US754379 | 2004-01-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6236390A true JPS6236390A (ja) | 1987-02-17 |
Family
ID=25034535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61163485A Pending JPS6236390A (ja) | 1985-07-11 | 1986-07-11 | アルモキサンの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4665208A (ja) |
| EP (1) | EP0208561A3 (ja) |
| JP (1) | JPS6236390A (ja) |
| AU (1) | AU588169B2 (ja) |
| CA (1) | CA1258265A (ja) |
| FI (1) | FI83655C (ja) |
| NO (1) | NO862797L (ja) |
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