JPS601325B2 - ハロゲン化ビニルおよび／またはハロゲン化ビニリデンの重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はハロゲン化ビニルおよび／またはハロゲン化
ビニリデソの重合方法、およびハロゲン化ビニルおよび
／またはハロゲン化ビニリデンの重合に通した触媒組成
物に関している。

遷移金属化合物およびアルキルアルミニウム化合物例え
ばアルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニゥムハ
ラィドの混合物よりなる所謂チグラー触媒を用いて、び
−オレフィンを重合することは公知である。

しかし、このような触媒はハロゲン化ビニルおよびハロ
ゲン化ピニリデンのような極性単量体の重合に用いるに
は適当でなく、重合体が極めて低収率でしか得られなか
った。有機金属化合物をアミド、カルバメートまたは尿
素のような電子供与化合物との反応で予じめ変性したチ
グラ一触煤を用いてＱ−オレフィンを重合することも公
知である。ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデ
ンを、そのまままたは溶液相で変性チグラー触媒を用い
て重合することも提案されている。しかし、これらの触
媒の使用は長い謙譲期間を必要とする。変性チグラー触
媒がガス状ハロゲン化ビニルおよび／またはガス状ハロ
ゲン化ビニリデンの重合に用いて重合体を高収率で得る
ことおよびこれら触媒の有用性は、触媒をハロゲン化ピ
ニルおよび／またはハロゲン化ビニＩＪデンを塊状、溶
液状またはガス相で重合するのに用いる前に特定の方法
でエージングして強化できることが判明した。

この発明により、ガス状のハロゲン化ビニルまたはハロ
ゲン化ビニリデンを、【ａー元素の適期律表のグループ
ＮＡないしＷＡの遷移金属の化合物少なくとも１種およ
び｛ｂ）構造式式中Ｍはアルミニウムまたは亜鉛、ｎお
よびｍはそれぞれＭの原子価より小さい数を越えない整
数、基Ｒの少なくとも１個は炭化水素基、ＲＩは水素ま
たは炭化水素基、Ｘは水素または１価の有機基）を有す
る化合物少なくとも１種よりなる触媒組成物と接触させ
ることよりなるハロゲン化ビニルおよび／またはハロゲ
ン化ビニリデンのガス相重合法を提供する。

好ましくは、重合は粒状シード材料例えば触媒組成物の
担体として作用する予じめ形成したハロゲン化ビニルま
たはハロゲン化ビニリデンの重合体の存在下で実施する
。上記の触媒組成物は、もし使用前に成分‘ｂ）をエー
ジングすれば特に有用であることも判明した。触媒組成
物の成分（ｂ｝のエージングは、化学的コムブレックス
の形成および有機モノィソシアネートの遊離をもたらし
、特に有用な触媒は得られる有機モノィソシアネートが
その発生とともに触媒組成物から除去されるような条件
下でエージングを行ったときに得られる。したがって、
この発明の好ましい具体例によれば、〔ａ｝元素の適期
律表のグループＮＡないしＷＡの遷移金属化合物少なく
とも１種および｛ｂ｝構造式１を有する化合物少なくと
も１種を得られる有機モノィソシアネートが組成物から
除去されるような条件下でエージングした生成物よりな
る触媒組成物と１種または以上の単量体を接触させるこ
とよりなるハロゲン化ビニルおよび／またはハロゲン化
ピニリデンの重合法を提供する。

触媒成分｛ｂ）をエージングしかつィソシアネートを含
まない生成物を含む触媒組成物は、この発明の別の特徴
により与えられた新規組成物である。

新規な触媒組成物を得るための混合物中の成分（ｂ｝の
エージングは、触媒組成物を単に数日間真空下に放置し
て発生するィソシアネートをガス状で除去することで実
施できる。しかし、エージングは高温で促進され、新規
触媒組成物を製造する好ましい方法は、減圧下で成分｛
ｂはたはそれを含む混合物を加熱することである。加熱
温度は臨界的でないが、普通は５０００ないし１００ｏ
ｏ特に６０００ないし８０００の範囲である。もし触媒
組成物が酸素または水分と接触すると新規触媒組成物の
活性が低下するので、成分【ｂはたは混合物は酸素また
は水分を実質上含まない不活性雰囲気中で加熱して触媒
組成物が得られる。エージング圧力は大気圧以下の任意
の圧力であるが、一般には大気圧より顕著に低い圧力例
えば０．１側Ｈｇまたはそれ以下位の低さである。触媒
は触媒混合物の高沸点溶剤溶液またはスラリーを減圧下
に加熱してエージングするのが便利である。ガス状単量
体の重合に用いるときは、新規触媒組成物は、固体、粒
状シード材料（好ましくは予じめ形成したハロゲン化ビ
ニルおよび／またはハロゲン化ビニリデンの重合体）の
存在下におよびそれに担持して用いるのが好ましい。

このような場合には、新規触媒組成物を得るための成分
｛ｂはたは混合物のエージングは、シード材料中に分散
した成分｛ｂ｝または混合物を用いて行われ、得られる
担持触媒は直ちに使用できるようにする。担持触媒の好
ましい調製法は、触媒成分混合物を担体のハロゲン化ビ
ニルスラリ−に添加し、スラリーの蒸留でハロゲン化ビ
ニルを除去し、混合物を減圧下に加熱してハロゲン化ビ
ニルの痕跡および得られるィソシアネートを除去するこ
とよりなっている。この発明の新規触媒組成物は、常温
、常圧で安定な、使用前に長期間不活性雰囲気中で貯蔵
できる液体である。

上記の通り、触媒組成物の成分‘ｂ｝のエージングは、
化学的コムプレックスおよび有機モノイソシアネートを
もたらす。化学的コムブレックスは、式 を有し、式中ｘは１なし、し２である。

コムプレックスロを用いシクロヘキサン中で凍結させる
分子島決定で、Ｒがエチル、ＲＩがプロピル、Ｘが−Ｏ
Ｒ（Ｒはエチル）のときｘが１．５であることを示した
。この新規触媒組成物の赤外線による研究では、コムプ
レックスロ以外に別のコムプレツクスを含むことも示し
ている。

この別のコムプレツクスは、構造式を有し、式中ｘはコ
ムプレックスロと同じである。

Ｘが−ＯＣ２日５である触媒組成物の場合、２０ｑｏで
シクロヘキサン中での赤外線での研究は、触媒がコムプ
レツクス０８０％とコムプレツクスｍ２０％との混合物
であることを示した。触媒コムプレックスはＸが−ＯＲ
として定義されているような触媒組成物に関して前に述
べられている。

しかし×が水素または一価の有機基である異つたＸ群に
ついて類似のコムプレックスが得られることが理解され
るべきである。更に、アルミニウムを含有するコムプレ
ックスのみについて検討したが、類似のコムプレックス
がアルミニウムを亜鉛で置換することにより形成される
。しかしながら、亜鉛原子は唯一の基Ｒしか結合しない
ことは明かである。即ち、次式の通りである。およびこ
の発明の新規な触媒組成物は塊状、液相または気相にお
けるハロゲン化ビニルおよび／またはハロゲン化ピニリ
デンの重合に使用できる。

ハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニーメデンの気相
重合に関してエージングしていない触媒組成物を使用す
る前述の場合には、この新規触媒組成物をシード材料上
に担持して使用することが好ましし、。明細書全般を通
じて記述されている元素の周期律表はＦ．Ａ．Ｃｏｔｔ
ｏｎおよびＧ．Ｗ五ｋｉｎｓｏｎ、「Ａｄｖａｎｃｅ
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔび」の第２版、ｌ
ｎｔｅ岱ｃｉｅｎｓ出版１９６６の背表紙の裏面に印刷
された周期律表である。特に好ましい遷移金属はジルコ
ニウムおよび周期律表の最初の長周期に属する金属、特
にチタンおよびバナジウムである。

好ましい遷移金属化合物はハ。ゲン化物、オキシハロゲ
ン化物、アルコキシド、アルコキシハロゲン化物、アル
コキシアセチルアセトン酸塩、アセトキシハロゲン化物
およびアセチルアセトン酸塩である。遷移金属の酸化状
態は重合反応における触媒組成物の使用中に変化するが
、少くとも初期において高酸化状態、例えばオキシ三塩
化バナジウムおよび四塩化チタン、であることが好まし
い。

構造式１を有する化合物において、Ｍがアルミニウムま
たは亜鉛であることができる。したがって、Ｍがアルミ
ニウムである場合、ｎは１または２、ｍが２または１（
ｎ十ｍ＝３）；およびＭが亜鉛の場合ｎは１、ｍが１で
ある。式１の化合物において少くとも１個の基Ｒが炭化
水素基である。

炭化水素基はアルキル、アリ−ル、アルカリールまたは
アラルキルであり、このアルキルはシクロアルキルを含
む。好ましい炭化水素基はアルキル基であり、特に炭素
数１〜１０のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロ
ピルおよびブチルである。式１のＭがアルミニウムであ
りｎが２である場合、基Ｒの両方が炭化水素基であるか
、またはＲの１つが炭化水素基であり他の１つが例えば
塩化物のようなハロゲン化物、オキシアルキルのような
オキシ炭化水素、またはジアルキルァミンのような炭化
水素二置換ァミンであっても良い。Ｒ′基は水素または
炭化水素基であり、この炭化水素基はＲ基について前に
述べたタイプであっても良い。

式１の化合物における基Ｘは水素または一価有機基であ
る。

好ましい一価の有機基は例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルおよびシクロヘキシルのようなアルキルおよ
びシクロアルキルのような炭化水素基；オキシアルキル
基例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキ
シのようなオキシ炭化水素基；式−ＮＲ″（式中Ｒ″は
同一または異る炭化水素基例えばアルキル基である）を
有する置換アミノ基；前記アミノ基においてＮをＰで置
換したリンの類似化合物：ヒドロキシ；およびチオール
である。式１を有する化合物は有機アルミニウムまたは
有機亜鉛化合物、例えばトリ炭化水素アルミニウムまた
はジ炭化水素亜鉛（例えば、トリアルキルアルミニウム
またはジアルキル亜鉛）を式を有する化合物と反応させ
て製造できる。

式Ｗの化合物に対する有機アルミニウムまたは有機亜鉛
化合物の使用量は所望のｎおよびｍを有する式１の化合
物を与えるように選択される。このようにして、式１の
化合物における×が水素である場合、式Ｗの化合物はホ
ルムアミドまたはＮ−炭化水素基置換ホルムアミドであ
り；×がアルキル基である場合、式Ｗの化合物はアルキ
ルァミドまたはＮ−炭化水素置換アルキルアミドである
。

式１の化合物における×が水酸基である場合、使用され
る式Ｗの化合物はＮ−炭化水素置換カルバミン酸であり
；×がオキシ炭化水素基である場合、製造に使用される
式Ｗの化合物はＮ−炭化水素基置換カルバミン酸誘導体
、例えばＸがオキシアルキル基の場合アルキル誘導体で
ある。式１の化合物における基×が前記の式−ＮＲ″を
有する置換アミノ基である場合、式Ｗの化合物は例えば
式を有する置換尿素である。

式１の化合物は式Ｒ２ＮＸまたはＲＺ似（式中、Ｒの少
くとも１つは炭化水素基である）を有する有機アルミニ
ウムまたは有機亜鉛化合物を式Ｒ′−Ｎ＝Ｃ＝○を有す
る有機ィソシアネートと反応させることによって製造で
きる。

例えば「Ｍがアルミニウム、ｎが２、ｍが１、基Ｒがエ
チルでありかつＲ′がブチルである式１の化合物におい
て、×が水素、ヒドロキシ、エチルまたはェトキシであ
る式１の化合物を製造するためには使用するィソシアネ
ートはブチルィソシアネートでありかつ使用される有機
アルミニウム化合物はそれぞれ、ジヱチルアルミニウム
ハイドライド、ジエチルアルミニウムヒド。キシド、ト
リエチルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムエト
キシドである。基Ｘは式 の単位を含む基であってよく、この場合、式１の化合物
は有機アルミニウムまたは有機亜鉛化合物をポリィソシ
アネートと反応させることにより製造できる。

例えば、×が式 である式１の化合物を製造するためには、式Ｒ２Ｒ′山
のアルキルアルミニウムをトルエンジイソシアネートと
１：２の比率で反応させることができる。

式１の化合物の製造は溶液中で、例えば炭化水素稀釈剤
中またはハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニリデン
の稀釈剤中、で行うことが好しし、。

反応は実質上酸素および水の不存在下で行われなければ
ならず、また不活性ガスの存在で行われることが好しし
、。反応は、一３００ 〜８０００の温度で行うことが
好しし、が、室温即ち約２５こ０で行うことが便利であ
る。もし所望ならば、構造式１の化合物は、例えば稀釈
剤の蒸発によって稀釈剤から分離できる。

別法として構造式１の化合物は、稀釈剤中の遷移金属化
合物と混合でき、もし所望なら稀釈剤はその後蒸発でき
る。便利なことには、構造式１の化合物の製造および遷
移金属化合物のその後の添加は、ハロゲン化ビニルおよ
び／またはハロゲン化ビニリデンが重合されるべき容器
の中で実施できる。触媒組成物において、遷移金属の原
子１個ごとに少なくとも１個のアルミニウムまたは亜鉛
原子が存在すべきであることが好ましい。

アルミニウムあるいは亜鉛対遷移金属の原子割合、また
はアルミニウムおよび亜鉛が使用されている場合にはア
ルミニウム＋亜鉛対遷移金属の原子割合の上限は重合条
件に依存し、そしてその割合をさらに増加することが相
当な効果をもたらさない時期については単純な実験によ
り容易に明白である。便利なことには、アルミニウムあ
るいは亜鉛、またはアルミニウム十亜鉛対遷移金属の原
子比は１：１〜１０：１であっても良く、しかしその範
囲外の割合も使用できる。適当な値は３：１である。こ
の発明の方法において、例えばハロゲン化ビニルは塩化
ビニルまたは臭化ビニルであっても良く、そしてハロゲ
ン化ビニリデンは、例えば塩化ビニリデンまたは臭化ビ
ニリデンであっても良い。もし所望ならば１種又はそれ
以上のハロゲン化ビニルおよび／または１種又はそれ以
上のハロゲン化ビニリデンが共重合できる。さらに１種
またはそれ以上のハロゲン化ビニルおよび／または１種
またはそれ以上のハロゲン化ビニリデンがそれと共重合
可能な１種またはそれ以上の他のエチレン系不飽和モノ
マーと共重合でき、そして本書でハロゲン化ビニルおよ
び／またはハロゲン化ビニリデンの重合と呼ぶ場合には
、ハロゲン化ビニルおよび／またはハロゲン化ビニリデ
ンが１種またはそれ以上の他のエチレン系不飽和モノマ
ーと共重合する場合をも含むことが理解される。英重合
可能なエチレン系不飽和モノマーは、例えば酢酸ビニル
、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブテン、４
ーメチルベンデンー１およびブタジェンであっても良い
。この発明の方法において、ハロゲン化ビニルおよび／
またはハロゲン化ビニリデンから誘導されたユニットを
少なくとも７の重量％含む共重合体を形成するような割
合でハロゲン化ビニルおよび／またはハロゲン化ビニＩ
Ｊデンを使用することが好ましい。簡単のため、本書で
は、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン又は
それらの混合物という場合、任意にモノマーとして共重
合可能なエチレン系不飽和モノマーを含んでいるものを
も指称する。その触媒組成物は液体溶液中で使用できる
。例えば、触媒組成物が可溶性であるという状態を確保
するために少量の不活性稀釈剤を加えることが必要であ
るけれども、重合すべきモノマーを触媒組成物用の溶剤
として作用させてもよい。別法として重合されるべきモ
ノマーは、触媒組成物が可溶性である不活性液体稀釈剤
の溶液として存在していても良い。適当な不溶性液体稀
釈剤は、テトラヒドロフラン、およびペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼンおよびトルエンのよ
うな脂肪族および芳香族稀釈剤である。使用する触媒濃
度は必要な要件ではなく、そしてその反応条件および選
ばれる触媒組成物の活性に依存する。

便利な濃度は、遷移金属化合物１ミリモルにつき約３モ
ルのモノマ−であり、すなわち遷移金属化合物０．０３
３％のモル比である。触媒の活性に依存する時、もっと
高いまたは低い触媒濃度が使用でき、そして低い触媒濃
度が重合体生成物中に残留する触媒の量を減少させるた
めに望ましい。便利な濃度範囲は遷移金属化合物ミリモ
ル毎にモノマー１〜４０モルであり、すなわち遷移金属
化合物０．００２５〜０．１モル％の触媒濃度である。
エージングしない触媒組成物を使用する時、組成物はそ
の場で形成できる。

触媒成分が任意の順序で使用できるが、しかし遷移金属
成分が単量体と接触するよりも早く第２の成分が触媒成
分と接触する方が好ましい。触媒組成物は一般に空気お
よび水感受性であるので、触媒が乾燥した酸素のない状
態で製造され、貯蔵され（もし希望なら）、そして使用
されることが望ましい。

便利なことには、これは乾燥モノマーそして特に乾燥ハ
ロゲン化ビニルおよび／またはハロゲン化ビニリデンを
使用しそして乾燥した不活性ガス、例えば酸素のない窒
素雰囲気のもとで操作することにより達成される。触媒
が別の反応容器内または重合容器内で使用前に直ちに製
造されるならば、その触媒組成物の活性は最大となり、
そしてそれがため、そのようなその場での触媒の製造が
好ましい。重合すべきモノマーは、触媒と反応しそして
触媒活性に悪影響を与える酸素および水のような不純物
を含まないことが好ましい。

それがため使用前にモノマーは精製されそして乾燥され
ることが望ましい。これは、普通の方法例えば蒸留また
は水および不純物を除去する物質、例えば分子フルィま
たはアルミナとモノマーとを接触させることによって達
成できる。後者の方法を使用する時には、モノマーは液
体または気体であって良く、しかしもしモノマ−が気体
であるならば、精製はより効果的である。徴量のアセチ
レンが触媒組成物の活性に悪影響を及ぼすため、アセチ
レンではなくエチレンから誘導されたハロゲン化ビニル
またはハロゲン化ビニリヂン、例えば塩化ビニルまたは
塩化ビニリデンを使用することが好ましい。

エージングしたまたはしない触媒組成物を使用するこの
発明の好ましい方法は、ガス状のモノマー例えばガス状
ハロゲン化ビニルおよび／またはハロゲン化ビニリデン
と触媒組成物とを接触させることからなる。

この方法は、便利なことには流動床技術を使用すること
により行なっても良い、そしてそうすることが好ましい
。すなわち触媒組成物は、適当な反応器内で流動化され
そして接触は触媒組成物と本発明方法において重合され
るべきガス状のモノマ−との間で行なわれる。流動化は
、たとえば適当な機械的な蝿梓により機械的に行なうこ
とができるが、しかし重合容器内へ導入されたガス状の
モノマーの手段により行なうことが好ましい。重合容器
内でのモノマーの圧力は使用した特定な温度での臨界圧
力以下であるべきである。好ましくは、重合は、重合さ
れるべきモノマーの自己発生圧力または自己発生圧力以
下の圧力で行なわれる。重合反応が実施される際の圧力
の減少は、重合体生成物の粒子構造および形態に改良を
もたらすことが発見された。

特にハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニリデンの飽
和蒸気圧以下の圧力で反応を実施する時、改良された重
合体生成物が得られることが発見された。しかしながら
操作圧力の減少は触媒活性の減少をともない、そして実
際の場合、望ましい生成物の性質と十分な重合速度との
間で妥協を得ることが必要である。例えば、重合容器の
圧力以下は同じ条件を使用して、７．７バール（１バー
ル＝１４．５２ｐｓｉ）の圧力での操作は、９．２バー
ルの圧力での操作より２／３よりわずかに多いポリ塩化
ビニルを形成したことが発見された。その操作圧力は２
．０〜９．２バールであっても良く、好ましい圧力は５
．０〜９．０バールである。この重合は、エージングし
た触媒あるいはエージングしない触媒のどちらを使って
もよく、前者の場合には、液体モノマー（あるいは液体
モノマー混合物）中、溶液中で行なってもよく、あるい
は触媒組成物をガス状モノマー（あるいはガス状モノマ
ー混合物）と接触させて行なってもよい。この重合は、
４０ｏｏから７３０の範囲の温度で行なうのが適当であ
る。高温あるいは低温で行なってもよいが、例えば、１
００００まであるいはそれ以上の温度、あるいは一８０
ｏｏという低い温度でも行ないうるが、得られるポリマ
ーの分子量が非常に大きくなり、そのため、ポリマーの
加工が困難になるほど温度を低くすべきではなく、かと
言って、得られるポリマーの分子量がきわめて低く、そ
のため、ポリマーの性質が適当でないほど温度を高くす
べきではない。本発明の方法では、エージングした触媒
を使っても、あるいは、エージングしない触媒を使った
としても、触媒組成の少なくとも第１成分、すなわち、
元素の周期律表のグループＷＡないしＷＡの遷移金属化
合物は、吸蔵水のまったくない粒状担体に担持させる。

ガス状モノマー（あるいはガス状モノマー混合物）と触
媒組成物との間の接触により、重合が行なわれる重合法
では、こういった担体触媒を使うのが特に便利である。
触媒組成物の両成分は、粒状担体に担持されうる。適当
な粒状担体には、例えば、実質的に不活性な固体のマト
リックス物質であって、吸蔵水のない、表面に水酸基を
有するものが含まれる。このようなマトリックス物質は
、特開昭４７−１１０４１号公報に記載されている。適
当なマトリックス物質の例は、シリカあるいはアルミナ
、あるいはこれらの混合物である。触媒成分は、好まし
くは、溶液中、例えば不活性希釈剤中、あるいは被重合
モノマー（あるいはモノマー混合物）中の溶液中で各成
分を、この溶液中に懸濁されたマトリックスと反応させ
て、マトリックス物質にこれを結合させることができる
。しかるのちに、各触媒成分を有するマトリックス物質
は、必要により、例えば、蒸発により、あるいは炉週に
より、希釈剤を除いて、これを粒状に単離してもよい。
マトリックス物質との反応は、重合に使用される容器内
で行なうのが適当であり、触媒のエージングもまた被重
合単量体を入れる前にこの容器内で行なってもよい。好
ましい具体例によれば、粒状担体は、ハロゲン化ビーニ
ルおよび／またはハロゲン化ピニリデンの重合により得
られるポリマー、例えば本発明の方法により重合される
ハロゲン化ビニルおよび／またはハロゲン化ビニリデン
の重合により得られる重合体である。重合体−担体は、
実質的に吸蔵水があってはならず、この理由から重合体
が塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデンの重合体で
ある場合には、水性分散重合法でつくられた重合体より
も塊状のハロゲン化ビハルおよび／またはハロゲン化ビ
ニリデンの重合により得られた重合体を使うのが好まし
い。けだし、前者の場合では、ポリマー担体が実質的に
吸蔵水を含まぬようにすることはきわめて困難だからで
ある。触媒組成物を担持する粒状物質の好ましい大きさ
は１〜１０００ミクロンの範囲、好ましくは３０〜２０
０ミクロンである。

重合法に流動床が使われる場合には、この粒状担体が、
被重合単量体（あるいはモノマ−混合物）により流動化
されうるようにし、重合容器に入るモノマー（あるいは
モノマー混合物）の流量、粒状担体の性質、特にこれの
粒子サイズは、本発明の目的を達成するように選ばれる
べきである。

触媒の流動化を助長するには、いろいろな寸法の粒子か
らなる粒状担体を用いるのが好ましい。

触媒組成物が粒状担体物により担持される場合には、こ
のモノマ−（またはモノマー混合物）は、粒状担体物質
中または粒状担体物質上に濃縮相を形成する。特に粒状
担体物質が多孔性の場合には、このような濃縮相の形成
法および重合法は、接触がガス状モノマー（またはモノ
マー混合物）と触媒組成物との間で行なわれる方法であ
ると考えられている。触媒組成物の成分のうち、少なく
とも１成分が粒状担体により担持されている本発明の方
法では、モノマー（またはモノマー混合物）の重合によ
りつくられるポリマーは粒状担体の表面で成長するから
この担体はシード物質である。

したがって、粒状担体が本発明の方法でつくられるポリ
マーの一部を形成するので、粒状担体は、被重合モノマ
ー（またはモノマー混合物）と同じモノマー（またはモ
ノマー混合物）の重合により得られる前もってつくられ
たポリマーからなるのが好ましい。次に本発明の実施例
を説明する。

実施例 １ 重合装置は、かきまぜ機、破裂盤、重合可能なモノマ−
および触媒を仕込む入口、減圧口および電気ヒーターで
加熱される油で満された加熱ジャケットを備えた７．２
リットルの容積のステンレス鋼のオートクレープからな
る。

５リットルの容積のステンレス鋼の貯蔵を、内径１／４
インチのステンレス鋼導管でこのオートクレープと連結
した。

この貯槽と導管は水を通すことができる銅製の加熱コイ
ルでこれを巻き、貯槽を導管に設けられたバルブでこの
オートクレープから分離した。重合を行なう前に、この
オートクレープを真空下、２時間、１２０００の温度で
加熱した。４Ａ分子ふるいを通して乾燥させた４その液
体塩化ビニル、を貯槽（この貯槽はオートクレープから
は隔離されている）に仕込み、この貯槽を密封し、貯槽
と導管を５７０の温度に加熱した。

５０〜２００ムの範囲の粒径の粉体状ポリ塩化ビニル２
００夕（このものは液体塩化ビニルの重合によってつく
られたものである）をこのオ−トクレーブに仕込んだ。

ついで、このポリ塩化ビニルの粉体をかきまぜ、ＴＩＣ
１４の１モルヘキサン溶液１０の‘、および有機アルミ
ニウム化合物の１モルトルェン溶液３０泌をオートクレ
ープに仕込んだ。有機アルミニウム化合物は、構造式１
を有し、Ｒがエチル、ｎ＝２、ｍ＝１、Ｒ′がＣＨ３お
よび×が−ＯＣ２日５であり、当量のトリエチルアルミ
ニウムとエチルＮーメチルカルバメートをトルェン中で
反応させてつくった。トルェンとへキサンはオートクレ
ープを真空にし、ついでこれを６００の温度に加熱して
除いた。かきまぜを続け、トルェンとへキサンを除去し
てしまったら、貯槽をオートクレープと接続するために
バルブを開け、ガス状塩化ビニルをオートクレープに移
した。塩化ビニルの重合が開始し、１劉時間後にバルブ
を閉じた。オートクレープを大気に開放し、３５００夕
の粉状ポリ塩化ビニルをオートクレープから除いた。重
合した塩化ビニルの量は３３００夕であった。成長係数
、すなわち単位重量の粒状担体に対する全体のポリマー
量は１７．５であつた。実施例 ２ １００夕のポリ塩化ビニル担体、およびトルェン溶液中
等モル量のトリエチルアルミニウムとＮ−メチルホルム
アミドから製造した構造式１（Ｒはエチル、ｎ＝２、ｍ
＝１、Ｒ′はメチル、Ｘは日である）の有機アルミニウ
ムのＩＭトルェン溶液５０地を使用した以外は実施例１
の方法に従った。

オートクレープの温度は６５００、貯槽と輸送パイプの
温度は６３００であり、重合は１７時間行なった。粉末
ポリ塩化ビニルの収量は２７５０夕であった。従って重
合した塩化ビニルの量は２６５０夕であつて、成長係数
は２７．５であった。実施例 ３ ＴＩＣ１４のＩＭへキサン溶液５の‘および実施例２で
使用した有機アルミニウムの化合物のＩＭトルェン溶液
１５の‘を使用した以外は例１の方法に従った。

オートクレープの温度は６５００、貯槽と輸送パイプの
温度は６３００であった。重合を３．７母音間行なつた
。粉末ポリ塩化ビニルの収量は２５３０夕であった。

重合した塩化ビニルの量は２３３０夕であり、生長係数
は１２．６５であった。実施例 ４ ＴＩＣ１４のＩＭへキサン溶液５の‘と構造式１（Ｒは
エチル、ｎ＝２、ｍ＝１、Ｒ′はｎ−ブチル、およびＸ
は−○−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）２ である）の有機アルミニ
ウム化合物（トルェン溶液中等モル量のトリエチルアル
ミニウム、ｎ一ブチルイソシアネートの反応生成物およ
びアセトキシを反応させることにより製造）を使用した
以外は実施例１の方法を行なった。

重合は４．虫時間行なった。粉末ポリ塩化ビニルの収量
は１４５０夕であった。重合した塩化ビニルの量は１２
５０夕であり、生長係数は７．２５であった。実施例
５ ５０一２００ミクロンの粒子サイズを有し液体塩化ビニ
ルの重合によって製造されたポリ塩化ビニル２００夕を
２リットル容器中２０００および０．１柳水銀圧で１曲
時間乾燥した。

この後、容器およびその内容物を−７８こ０に冷却した
。液体塩化ビニル５００の‘を容器内に蟹出させて、塩
化ビニルモノマー中ポリ塩化ビニル粒子のスラリーを製
造した。このスラリ−を還流条件下に加熱し、１５ミリ
モルのエチルＮ−プロピルカル／ゞ〆−トジエチルアル
ミニウムを櫨拝しながら加え、続いて５ミリモルの四塩
化チタンを加えた。この混合物を１び分間蝿拝し、塩化
ビニルおよび遊離したィソシアネートを蟹去し、最終的
なこん跡量を混合物を真空下に加熱することによって除
去した。得られた流動自在な粉末を窒素ガス雰囲気下に
実施例１の装置のオートクレープに入れた。

バルブを開いてオートクレ−ブと貯槽とを連結し、実施
例１におけるようにして塩化ピニルを重合した。５時間
後に重合反応を停止し、オートクレープから２４００夕
のポリ塩化ビニルを回収した。

このようにして重合した塩化ビニルの量は２２００夕で
あり、生長係数は１１であった。実施例 ６ 貯槽の温度が５８ｏｏではなく５０ｏｏであり、塩化ビ
ニルの蒸気圧が９．２バールの代りに７．７バールであ
った以外は実施例１の方法を繰返した。

オートクレープから２７００夕のポリ塩化ビニルが回収
された。

すなわち、２５００夕の塩化ビニルが重合した。実施例
７ エチルＮ−プロピルカルノゞメートジエチルアルミニウ
ムの３０ミリモル量を０．１肋水銀の圧力下に５時間６
０℃で加熱した。

遊離したＣ３日７ＮＣＯを容器からとり出して構造式ロ
のコムプレツクスおよび構造式ｍのコムプレツクスを含
有する液体触媒を得た。凍結したシクロヘキサン中で分
子量を測定したところ、コムプレツクスにおいてＸ＝１
．５であることがわかり、これらのコムプレツクスをへ
キサン中２０℃で赤外線により研究したところ、混合物
は８０％のコムプレツクスロおよび２０％のコムプレッ
クスｍを含有することがわかった。実施例１で使用した
有機アルミニウム化合物の溶液の代りに上述のようにし
て製造した液体触媒組成物を使用し、貯槽の温度が５８
こ０ではなく５０ｑｏであった以外は実施例１の方法を
行なった。４．期時間後重合を停止し、２２００夕のポ
リマーをオートクレープからとり出した。

この方法により得られたポリ塩化ビニルの収量は２００
０夕であった。実施例 ８ ＴＩＣ１４の溶液の代りにＶＯＣ１３のＩＭへキサン溶
液１０の‘を使用した以外は実施例１の方法によって塩
化ビニルを重合した。

５時間後重合を停止し、オートクレープから４７０夕の
ポリマーを回収した。

すなわち４５０夕の塩化ビニルが重合した。実施例 ９ 有機アルミニウム化合物としてエチルＮ−プロピルカル
バメートジブチルアルミニウムを使用した以外は例１の
ようにして塩化ビニルを重合した。

１斑時間後重合を停止し、オートクレープから３８００
９のポリマーを回収した。

すなわち３６００夕の塩化ビニルが重合した。実施例
１０ エチルＮープロピルカルバメートジメチルアルミニウム
を有機アルミニウム化合物として使用した以外は、実施
例７の方法によって塩化ビニルを重合した。

１餌時間後重合を停止し、１７００夕のポリマーをオー
トクレープから回収した。

すなわち１５００夕の塩化ビニルが重合した。実施例
１１ 有機アルミニウム化合物の代りにエチルＮ−ブチルカル
バメートェチル亜鉛を使用した以外は実施例１の方法に
よって重合した。

１曲時間後重合を停止し、オートクレープから５２０夕
のポリマーを回収した。

すなわち５００夕の塩化ビニルが重合した。実施例 １
２ 有機アルミニウム化合物としてプチルＮープロピルカル
バメートジェチルアルミニウムを使用した以外は例１の
方法を使用して塩化ピニルを重合した。

１母音間後ポリ塩化ビニルの収量は２８００夕であった
。

すなわち３００Ｍの生成物がオートクレープから回収さ
れた。実施例 １３ 有機アルミニウム化合物としてｓｅｃ−ブチルＮ−プロ
ピルチオカルバメートジエチルアルミニウムを使用した
以外は実施例１の方法を使用して塩化ビニルを重合した
。

１錨時間後のポリ塩化ビニルの収量は６００夕であった
。

すなわち、オートクレープからは８００タ回収された。
実施例 １４ 本実施例では本発明の組成物の有機金属化合物のエージ
ングの間に遊離したィソシアネートを触媒から除去する
必要性を示した。

損梓機、触媒およびモノマーの導入口、排気口、破砕盤
、加熱ジャケットおよび窒素導入口を有する容量１その
オートクレープを窒素ガスでパージした。

オートクレープに１００泌のへキサンを、次いで以下の
方法によって製造した純粋な液体２．２１風上を導入し
た。

この純粋な液体は以下の方法で製造した。窒素ガスでパ
ージした１００の‘のフラスコに１５ｍ‘のへキサンお
よび２．４９夕のＥｔ３Ｍを入れ、５℃において１０分
間かけて２．８９の【のエチル−Ｎ−プロピルーカルバ
メートを滴下し、次いで０．１柳Ｈｇの圧力下において
６０ｑｏで５時間生じた溶液を加熱して、溶剤およびィ
ソシアネートを含有しない純粋な液体触媒組成物を得た
。次いで０．２２叫のＴＩＣ１４、次いで５００地の液
体塩化ビニルをオートクレープに加えた。６０ｑ○で４
．２虫時間重合させたところ４８．２夕の白色類粒状ポ
リ塩化ビニルが生成した。

比較のために、ィソシアネートを除去せずにエージング
した有機金属成分を含有する触媒組成物を使用して実験
を行なった。

オートクレープに１００の【のへキサンおよび下記の方
法で製造した溶液５．７Ｍを導入した。

この溶液は窒素でパージしたｌｏｏの‘のフラスコに１
５柵のへキサンおよび２．４９夕のＥｔ３ＡＩを入れ、
５℃において１０分間で２．８９私のエチル−Ｎ−プロ
ピルカルバメートを滴下し、次いで生じた溶液を６００
０において５時間加熱して還流させて製造した。オート
クレープに０．２２叫のＴＩＣ１４、次いで５００の‘
の液体塩化ビニルを添加した。６０ｏのこおいて５時間
重合させたところ、４５．５夕の白色類粒状ポリ塩化ビ
ニルが生成した。

実施例 １５ オートクレープ中のポリ塩化ビニルに触媒成分を添加し
ないという以外は実施例１と同じ方法で塩化ビニルを重
合させた。

触媒は別の容器中で以下の方法で製造した：液体塩化ビ
ニルの重合によって製造した粒径が５０なし、し２００
ミクロンのポリ塩化ビニル粉末２００夕を２リットルの
フラスコに入れた。０．１側Ｈｇの圧力下において粉末
を２０００で８時間加熱して乾燥し、一７８ｏｏで乾燥
粉末に５００舷の塩化ビニルを溜出させてスラリーを製
造し、そして一ｌｙ０において２．０４の上のトリエチ
ルアルミニウムを、次いで１０分間かけて０．８９夕の
Ｎ−メチルホルムアミドを滴下した。

スラリーを激しく蝿拝しながら０．５５のとのＴＩＣ１
４を滴下し、次いで蒸留して塩化ビニルを除去したとこ
ろ、自由流動性粉末が生成した。この粉末をオートクレ
ープに添加し、オートクレープの温度を６０００（圧力
８．８ゞ−ル）にして３．７５時間重合させ、その後に
重合を停止させたところオートクレープ中から２８５０
夕のポリ塩化ビニルが回収された。収量は２６５０夕で
あった。実施例 １６ Ｎーメチルホルムアミドのかわりに１．７２夕のＮーブ
チルアセトアミドを用いて実施例１５の方法を繰り返し
た。

６０００で５時間重合させたところ、１８２４夕のポリ
塩化ビニルが生成した。

実施例 １７ Ｎ−メチルホルムアミドのかわりに１．２８夕の２ーピ
ロリドンを用いて実施例１５の方法を繰り返した。

６０午○で４時間重合させたところ、２２５０夕のポリ
塩化ビニルが生成した。

実施例１８ Ｎ−メチルホルムアミドのかわりに３．１８夕のカルボ
アニリド（Ｃ６日５ＮＨＣＯＮＨＣ６日５）を使用して
実施例１５の方法を繰り返した。

６０ｏ○で６時間重合させたところ、１３００夕のポリ
塩化ビニルが生成した。

実施例 １９および２０ 実施例７の方法におけるオートクレープ中の圧力７．７
バールのかわりに８．８バールおよび６．０バールの圧
力を使用した以外は実施例７と同様の方法を用いて塩化
ビニルを重合した。

生成したポリマーを回収し、各々５００のこ三塩基酸硫
酸鉛（１．５部）、ステアリン酸鉛（０．７部）および
ステアリン酸カルシウムからなる混合物１３．５夕を混
合した。

チェンバ−温度１７０ｑ０および回転子速度を５仇．ｐ
．ｍとしてブラベンダ プラストグラフ（Ｂｒａｂｅｎ
ｄｅｒＰｌａｓｔｏ餌ａｐｈ）を用いて各々のポリマー
組成物の３５夕のサンプルのゲル化時間を測定した。８
．＆ゞ−ルの圧力で製造したポリ塩化ビニルのゲル化時
間は１８分であり、そして６．０バールで製造したポリ
塩化ビニルのゲル化時間は１１分間であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化ビニルおよび／またはハロゲン化ビニリ
   デンをガス状で、好ましくは固体粒状シード材料の存在
   下に、（ａ） 元素周期律表の第VIＡないしVIＡ族の遷
   移金属の化合物少なくとも１種、および（ｂ） 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｍはアルミニウムまたは亜鉛、ｎおよびｍはそれ
   ぞれＭの原子価未満の整数、基Ｒの少なくとも１個は炭
   化水素基、Ｒ＾１は水素または炭化水素基、Ｘは水素ま
   たは１価の有機基）を有する化合物少なくとも１種より
   なる触媒組成物と接触させることよりなるハロゲン化ビ
   ニルおよび／またはハロゲン化ビニリデンの重合方法。 ２ ハロゲン化ビニルおよび／またはハロゲン化ビニリ
   デンを、（ａ） 元素周期律表の第IVＡないしVIＡ族の
   遷移金属の化合物の少なくとも１種、および （ｂ） 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｍはアルミニウムまたは亜鉛、ｎおよびｍはそれ
   ぞれＭの原子価未満の整数、基Ｒの少なくとも１個は炭
   化水素基、Ｒ＾１は水素または炭化水素基、Ｘは水素ま
   たは１価の有機基）を有する化合物をエージング処理し
   た生成物の混合物からなる触媒組成物であつて、そのエ
   ージング処理をその結果生ずる有機モノイソシアネート
   が触媒組成物に残存しないような条件下で実施した場合
   の触媒組成物と、接触させることよりなるハロゲン化ビ
   ニルおよび／またはハロゲン化ビニリデンの重合方法。