ES2160941T5 - Procedimiento para elaborar aluminoxanos. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento en el que se alimentan hidrocarbilaluminio, agua y disolvente orgánico a un reactor para formar hidrocarbilaluminoxano, comprendiendo dicho procedimiento (a) alimentar tales materiales al reactor bajo condiciones de temperatura y en proporciones que forman una solución que contiene en el intervalo de 0, 5 a 15% en peso de aluminio como hidrocarbilaluminio e hidrocarbilaluminoxano, y en donde para cada parte molar de aluminio en la solución hay en la solución en el intervalo de 0, 1 a 0, 9 partes molares de hidrocarbilaluminio; y (b) separar la solución en una primera porción que consiste esencialmente en de 0, 5 a 15% en peso de aluminio como hidrocarbilaluminio disuelto en disolvente orgánico y una segunda porción que consiste esencialmente en de 3 a 20% en peso de aluminio total como hidrocarbilaluminoxano e hidrocarbilaluminio, y en donde para cada parte molar de aluminio en solución en dicha segunda porción hay en el intervalo de no más de 0, 03 a 0, 3 partes molares dehidrocarbilaluminio.
Description
Procedimiento para elaborar aluminoxanos.
Esta invención se refiere a la producción de
alquilaluminoxanos mediante el uso de un nuevo procedimiento
económico que hace posible trabajar sin pérdidas de rendimientos
significativas. Más específicamente, esta invención se refiere a un
procedimiento mejorado para elaborar aluminoxanos mediante la
adición de agua libre a compuestos de hidrocarbilaluminio tales como
trimetilaluminio.
Los aluminoxanos son de importancia comercial
como componentes usados para formar catalizadores de polimerización
y oligomerización. Se forman mediante la hidrólisis controlada de
alquilos de aluminio tales como trimetilaluminio. Aunque la
hidrólisis puede efectuarse mediante el uso de sales cristalinas
hidratadas tales como el pentahidrato de sulfato de cobre o
similares, este sistema puede conducir a la presencia en el producto
de pequeñas cantidades de residuos metálicos que pueden actuar como
venenos del catalizador. Así, el uso del propio agua para efectuar
la hidrólisis controlada del alquilo de aluminio en un medio
hidrocarbúrico ha resultado ser el sistema general preferido.
A lo largo de los años se ha dedicado un
esfuerzo considerable a procedimientos para efectuar tal hidrólisis
controlada usando agua como el reactivo hidrolítico. Por ejemplo,
Vandenberg, U.S. 3.219.591, presentó la actividad catalítica de
compuestos formados mediante la reacción de trialquilaluminio con
cantidades limitadas de agua en la polimerización de epiclorhidrina
y otros oxiranos. Poco después, Manyik y otros, U.S. 3.242.099,
presentaron el uso de aluminoxanos, elaborados haciendo reaccionar
0,85-1,05 moles de agua con compuestos de
hidrocarbilaluminio tales como triisobutilaluminio, como
cocatalizadores con ciertos compuestos de metales de transición en
la polimerización de \alpha-olefinas
mono-insaturadas; por ejemplo etileno y propileno.
También se elaboró isobutil-aluminoxano añadiendo
una cantidad molar de agua a una solución en heptano de
triisobutilaluminio.
Manyik y otros, U.S. 3.300.458, describen la
preparación de alquilaluminoxano haciendo pasar un hidrocarburo a
través de agua para formar un hidrocarburo húmedo y mezclando el
hidrocarburo húmedo y una solución de alquilaluminio/hidrocarburo
en un conducto. Manyik y otros, en Journal of Catalysis,
Volumen 47, publicado en 1977, en las páginas
197-209, se refieren a estudios con catalizadores
formados a partir de ciertos compuestos de cromo y
triisobutilaluminio parcialmente hidrolizado.
Schoenthal y otros, U.S. 4.730.071, muestran la
preparación de metilaluminoxano dispersando agua en tolueno usando
un baño ultrasónico para provocar la dispersión y a continuación
añadiendo una solución en tolueno de trimetilaluminio a la
dispersión. U.S. 4.730.072 de Schoenthal y otros es similar excepto
que usa un propulsor de alta velocidad, que induce alto
cizallamiento, para formar la dispersión en agua.
U.S. 4.772.736 de Edwards y otros describe un
procedimiento para la preparación de aluminoxano en el que se
introduce agua por debajo de la superficie de una solución de
hidrocarbilaluminio adyacente a un agitador que sirve para dispersar
inmediatamente el agua en la solución de hidrocarburo.
U.S. 4.908.463 de Bottelberghe describe un
procedimiento para la preparación de aluminoxano en el que se usa
un mezclador estático para dispersar agua en disolventes y a
continuación se hace chocar la dispersión de agua con una solución
de hidrocarbilaluminio en un reactor con conformación de T. La
solución se retira a continuación hacia un recipiente de reacción
acabado que se remueve y puede tener medios de enfriamiento tales
como un intercambiador de calor en un circuito externo de
bombeo.
U.S. 4.924.018 de Bottelberghe describe la
formación de aluminoxanos alimentando una solución en hidrocarburo
de alquilo de aluminio a una zona de reacción, alimentando una
emulsión de 0,5-10 por ciento en peso de agua en un
disolvente inerte a la zona de reacción, siendo la relación de moles
de agua a átomos de aluminio 0,4-1:1, y retirando
la mezcla de reacción de la zona de reacción para mantener un nivel
de líquido constante en la misma. Las alimentaciones se controlan
de modo que el tiempo de permanencia medio en la zona de reacción no
sea mayor que aproximadamente una hora.
U.S. 4.937.363 de Smith, Jr. y otros describe
formar aluminoxanos formando en una columna una película delgada
descendente de una solución de alquilo de aluminio en un disolvente
inerte mientras se hace pasar un flujo ascendente en contracorriente
de gas inerte húmedo a través de la columna.
U.S. 4.968.827 de Davis muestra la introducción
de agua en el espacio libre por encima de la superficie de una
solución fría (de -80ºC hasta -10ºC) de compuesto de
hidrocarbilaluminio en un hidrocarburo líquido que se está agitando
intensivamente.
U.S. 5.041.585 y 5.206.401 de Deavenport y otros
muestran la preparación de aluminoxanos poniendo en contacto un
disolvente orgánico que contiene trialquilaluminio con agua
atomizada. El aluminoxano preformado puede incluirse en la solución
como moderador de la reacción.
U.S. 5.403.942 de Becker y otros y U.S.
5.427.992 de Graefe y otros describen procedimientos discontinuos
para preparar aluminoxanos inyectando agua en soluciones de
trialquilaluminio usando, respectivamente, un reactor de circuito
de chorro y una máquina de rotor/estátor para mezclar el agua y el
trialquilaluminio.
U.S. 4.960.878, 5.041.584 y 5.086.024 también
describen procedimientos en los que se hacen interactuar agua y
ciertos compuestos de organoaluminio.
A pesar de todo este estudio e investigación
intensivos, existe una necesidad de una tecnología de un
procedimiento práctico comercialmente factible capaz de producir
soluciones de aluminoxano concentradas sin pérdidas de rendimiento
significativas, especialmente cuando tal tecnología puede aplicarse
a modos de operación tanto discontinuos como continuos. Se
considera que esta invención cumple la necesidad precedente de una
manera altamente eficaz.
Un problema asociado con la adición directa de
agua libre a una solución en disolvente de hidrocarbilaluminio para
formar aluminoxanos es la obstrucción del orificio del sistema de
aporte de agua. Esto está provocado por la sobreoxidación local del
hidrocarbilaluminio para formar productos insolubles y puede
producirse incluso cuando se usa una solución o dispersión de agua
en disolvente. El problema de la obstrucción requiere que el
orificio se limpie periódicamente lo que interrumpe el procedimiento
de producción de aluminoxano. También se ha encontrado un método
para reducir o eliminar el problema de la obstrucción.
La presente invención es aplicable a, y
constituye mejoras en, procedimientos en los que se usa agua,
hidrocarbilaluminio y disolvente orgánico para formar
hidrocarbilaluminoxano. De acuerdo con esta invención las
alimentaciones de estos materiales al reactor se controlan para
formar una mezcla de productos de reacción diluida que se procesa a
continuación a fin de formar al menos dos mezclas de productos, una
de las cuales consiste esencialmente en hidrocarbilaluminio
disuelto en disolvente orgánico, y otra de las cuales es una
solución concentrada de compuestos de organoaluminio (es decir, una
mezcla que consiste esencialmente en hidrocarbilaluminio e
hidrocarbilaluminoxano) en un disolvente orgánico en el que la
cantidad de aluminoxano supera mucho la cantidad de
hidrocarbilaluminio en el mismo. Según se usa aquí, el término
"hidrocarbilaluminio" es distinto de y no incluye
"aluminoxano" o "hidrocarbilaluminoxano".
De acuerdo con una modalidad de la invención hay
un procedimiento en el que se alimentan trimetilaliminio, agua y
disolvente orgánico a un reactor para formar metilaluminoxano,
comprendiendo dicho procedimiento (a) alimentar tales materiales al
reactor bajo condiciones de temperatura y en proporciones que
forman una solución que contiene en el intervalo de 0,5 a 15% en
peso de aluminio como trimetilaluminio y metilaluminoxano, y en
donde para cada parte molar de aluminio en la solución hay en la
solución en el intervalo de 0,1 a 0,9 partes molares de
trimetilaluminio; dicho trimetilaluminio y dicha agua se combinan en
proporciones para dar de 2,0 a 5,0 moles de trimetilaluminio por mol
de agua; y (b) separar la solución en una primera porción que
consiste esencialmente en de 0,5 a 15% en peso de aluminio como
trimerilaluminio disuelto en disolvente orgánico y una segunda
porción que consiste esencialmente en de 3 a 20% en peso de aluminio
total como metilaluminoxano y trimetilaluminio, y en donde para cada
parte molar de aluminio en solución en dicha segunda porción hay en
el intervalo de no más de 0,03 a 0,3 partes molares de
trimetilaluminio.
De acuerdo con otra modalidad de esta invención
la mejora comprende (a) alimentar hidrocarbilaluminio, un disolvente
orgánico y agua a un reactor bajo condiciones de temperatura y en
proporciones tales que forman una solución que contiene en el
intervalo de 0,5 a 15% en peso de aluminio como hidrocarbilaluminio
e hidrocarbilaluminoxano, y en donde, para cada parte molar de
aluminio en la solución, hay en la solución en el intervalo de 0,1 a
0,9 partes molares de hidrocarbilaluminio; y (b) separar la
solución en una primera porción que consiste esencialmente en de 0,5
a 15% en peso de aluminio como hidrocarbilaluminio disuelto en
disolvente orgánico y una segunda porción que consiste
esencialmente en de 3 a 20% en peso de aluminio total como
hidrocarbilaluminio e hidrocarbilaluminoxano, y en donde, para cada
parte molar de aluminio en solución en dicha segunda porción, hay en
el intervalo sólo de 0,03 a 0,3 partes molares de
hidrocarbilaluminio. Sustancialmente, todo el resto de aluminio
disuelto en la segunda porción está compuesto por
hidrocarbilaluminoxano. En modalidades preferidas, la primera
porción se recicla al reactor.
En modalidades particularmente preferidas, el
procedimiento se efectúa en una base continua, particularmente en
operaciones en las que la primera porción se recicla continuamente
al reactor. Para efectuar el procedimiento en una base continua, es
altamente deseable, aunque no esencial, realizar la reacción en un
reactor de circuito o un sistema de bombeo continuos, tales como
los descritos en USP 5.599.964. También es ventajoso, aunque
esencial, utilizar los modos de alimentación o inyección de agua
descritos allí.
Es ventajoso, aunque no esencial, para elaborar
composiciones de aluminoxano mediante la adición de agua a una
solución en disolvente de un hidrocarbilaluminio y/o un aluminoxano,
alimentar el agua a través de un orificio que está rodeado por un
flujo de disolvente que arrastra el agua hacia la solución de
disolvente. Así, esta invención también proporciona un procedimiento
mejorado para elaborar composiciones de aluminoxano mediante la
adición de agua a una solución en disolvente que comprende un
compuesto de hidrocarbilaluminio y/o una aluminoxano en un
disolvente orgánico, en donde la mejora comprende alimentar dicho
agua a través de un orificio que está rodeado por un flujo de
disolvente que arrastra dicho agua hacia dicha solución en
disolvente de hidrocarbilaluminio y/o aluminoxano.
Estas y otras modalidades de la invención se
harán más evidentes a partir de la descripción consiguiente y las
reivindicaciones adjuntas.
Las figuras 1 a 5 son diversos diagramas de
flujo de procedimiento esquemáticos de instalaciones de planta que
pueden usarse en la práctica de esta invención.
La figura 6 es un diagrama esquemático que
muestra un sistema de reactor de bombeo usado en la modalidad del
procedimiento de la invención descrita en el Ejemplo 7.
La figura 7 es un diagrama esquemático que
muestra un sistema de inyección de agua usado para llevar a cabo la
modalidad del procedimiento de la invención descrita en el Ejemplo
7.
La figura 8 es un diagrama esquemático que
muestra un sistema de reactor de bombeo usado en la modalidad del
procedimiento de la invención descrita en los Ejemplos 8 y 9.
La figura 9 es una vista esquemática en sección
transversal de un inyector de agua y disolvente y un sistema de
mezcladura en línea usado en la modalidad del procedimiento de la
invención descrita en los Ejemplos 8 y 9.
La figura 10 es un diagrama esquemático que
muestra un sistema de reactor de bombeo usado en la modalidad del
procedimiento de la invención descrita en el Ejemplo 10.
La figura 11 es un diagrama esquemático que
muestra un sistema de inyección de agua usado para llevar a cabo la
modalidad del procedimiento de la invención descrita en los Ejemplos
10 y 11.
En las figuras 1 a 5, números iguales
representan componentes iguales entre las diversas vistas, y los
dibujos de las mismas se presentan con propósitos de ilustración, y
así están simplificados en el sentido de que las válvulas, los
motores, los depósitos de mantenimiento, los filtros, las bombas
adicionales, etc., no están representados aquí. Tales detalles son
innecesarios para una comprensión de esta invención y pueden
proporcionarse según se desee de acuerdo con principios de la
ingeniería química bien establecidos.
Los hidrocarbilaluminoxanos pueden existir en
forma de estructuras lineales, cíclicas, inmovilizadas o polímeras,
siendo los compuestos más simples un tetralquilaluminoxano tal como
tetrametilaluminoxano,
(CH_{3})_{2}AlOAl(CH_{3})_{2}, o
tetraetilaluminoxano,
(C_{2}H_{5})_{2}AlOAl(C_{2}H_{5})_{2}.
Los compuestos preferidos para usar en catalizadores de
polimerización de olefinas son los oligómeros, y estos contienen
habitualmente de 4 a 20 de las unidades repetidas:
donde R es alquilo de 1 a 8 átomos
de carbono y es preferiblemente metilo. La estructura exacta de los
aluminoxanos no se ha definido y pueden contener especies lineales,
cíclicas, inmovilizadas y/o reticuladas. Los metilaluminoxanos
(MAOs) normalmente tienen una solubilidad inferior en disolventes
orgánicos que los alquilaluminoxanos superiores y las soluciones de
metilaluminoxano tienden a ser turbias o gelatinosas debido a la
separación de partículas y aglomerados. Para mejorar la solubilidad
del metilaluminoxano, pueden incluirse grupos alquilo superiores,
por ejemplo de 2 a 20 átomos de carbono, tal como hidrolizando una
mezcla de trimetilaluminio con hasta 50 por ciento en moles de un
compuesto de alquil(de 2 a 20 átomos de
carbono)-aluminio tal como, por ejemplo,
trietilaluminio,
tri-n-propilaluminio,
triisobutilaluminio,
tri-n-hexilaluminio,
tri-n-octilaluminio o un
triarilaluminio. Los MAO's también pueden contener hasta 20 por
ciento en moles, basado en el aluminio, de restos derivados de
amina, alcoholes, éteres, ésteres, ácidos fosfóricos y carboxílicos,
tioles, alquil- y aril-disiloxanos y similares, para
mejorar adicionalmente la actividad, la solubilidad y/o la
estabilidad. Excepto cuando el contexto indica otra cosa en virtud
de los materiales específicos especificados para usar (por ejemplo,
en los Ejemplos posteriores de aquí), tales
metil-alquil(superior)- o
aril-aluminoxanos modificados y mezclados se
incluyen en el término "metilaluminoxano" según se usa
aquí.
aquí.
Puede usarse cualquier compuesto o mezcla de
compuestos de hidrocarbilaluminio capaz de reaccionar con agua para
formar un aluminoxano. Esto incluye, por ejemplo, trialquilaluminio,
trialquenilaluminio, triarilaluminio, tricicloalquilaluminio,
triaralquilaluminio, alquil-arilaluminio mixto o
hidruro de dialquilaluminio.
Compuestos de hidrocarbilaluminio preferidos son
los compuestos de alquilaluminio, especialmente compuestos de
trialquilaluminio tales como trimetilaluminio, trietilaluminio,
triisobutilaluminio,
tri-n-hexilaluminio,
trioctilaluminio y similares. De éstos, los más preferidos son los
compuestos de tri-alquil(de 1 a 4 átomos de
carbono)-aluminio.
Se apreciará que cuando la solución separada que
consiste esencialmente en compuesto o compuestos de
hidrocarbilaluminio y disolvente se recicla, pequeñas cantidades de
aluminoxano también pueden reciclarse con la misma, cuanto menos
mejor. El procedimiento de la invención incluye así no sólo la
adición de agua a compuestos de hidrocarbilaluminio, sino también a
mezclas de aluminoxanos y compuestos de hidrocarbilaluminio.
La reacción se lleva a cabo en un disolvente
inerte. Puede usarse cualquier disolvente inerte. Los disolventes
preferidos son hidrocarburos alifáticos y aromáticos. Los
hidrocarburos aromáticos son más preferidos. Ejemplos incluyen
tolueno, xileno, etilbenceno, cumeno, mesitileno y similares. El
disolvente más preferido es el tolueno.
El agua puede añadirse a la reacción pura y/o
disuelta o dispersada en el disolvente. Los reaccionantes se
combinan en proporciones para proporcionar de 0,5 a 8,0 moles de
compuesto de hidrocarbilaluminio por mol de agua. Cuando se elaboran
metilaluminoxanos, las proporciones son preferiblemente de 1,3 a 6,0
moles de trimetilaluminio y más preferiblemente de 2,0 a 4,0 ó 5,0
moles por mol de agua.
Las temperaturas de reacción adecuadas están en
el intervalo de -70 a 100ºC, siendo un intervalo preferido de -50 a
50ºC. Un intervalo más preferido es de -20 a 20ºC.
Los siguientes ejemplos ilustran métodos
preferidos para efectuar el procedimiento de esta invención. Todos
los porcentajes dados en estos ejemplos son en peso, y son
aproximados ya que se basan en gran parte en simulaciones por
ordenador de estudios a escala de laboratorio. Debe entenderse
claramente que estos ejemplos tienen los propósitos de ilustrar los
mejores modos actuales contemplados para llevar a cabo las
operaciones. No pretenden limitar, y no deben considerarse
limitativos de, la invención hasta los detalles específicos
indicados en los mismos.
Se cargan continuamente a través de la tubería
(10) 718 kg/h de 3,8% en peso de trimetilaluminio (TMA) en tolueno,
13 kg/h de tolueno y 1,36 kg/h de agua a un sistema de reactor de
circuito continuo tal como el representado en la figura 1 de la
presente, compuesto en esencia por el reactor (70), la bomba (72),
el enfriador (30) y las tuberías (10, 34, 36 y 38) (véase también
USP 5.599.964 de propietario común). Esto proporciona una relación
de agua a aluminio de 0,2. La mezcla de reacción se mantiene a una
temperatura de aproximadamente 2ºC mediante circulación a través
del enfriador (30). El producto de reacción, después de
desgasificarse en el desgasificador (40), es aproximadamente 730
kg/h de 96,3% en peso de tolueno, 3,0% en peso de TMA, 0,7% en peso
de metilaluminoxano (MAO). Con un filtro de 10 micras en el sistema
(no mostrado), virtualmente no se detectan sólidos, y así, bajo
estas condiciones de reacción, no se pierde aluminio como sólidos.
La vaporización instantánea continua en la unidad (50) de hervidor
que funciona a 105 mm de Hg y 55ºC da una separación en (a) una
corriente superior o escape en la tubería (20) a la velocidad de
aproximadamente 712 kg/h de una solución de aproximadamente 3,0% en
peso de TMA y 97% en peso de tolueno, y (b) colas en la tubería (22)
a la velocidad de aproximadamente 18 kg/h de una solución obtenida
como producto compuesta por aproximadamente 27% de MAO, 3% de TMA y
70% de tolueno. El calentador (48) eleva la temperatura de la
alimentación a la unidad (50) y suministra así el calor usado en el
funcionamiento de la unidad (50). La adición a través de la tubería
(26) de 6 kg/h de TMA al 100% a la corriente superior condensada de
la tubería (24) regenera el caudal de TMA, que se recicla al sistema
de reactor de circuito.
En este caso, se usa el esquema de flujo que se
representa en la figura 2. Esta es esencialmente la misma
disposición que en la figura 1, excepto que las colas de la tubería
(22) se dirigen al depósito (52) de combinación para permitir el
ajuste de la concentración a través de la dilución con disolvente
adicional. Así, en este caso se cargan al reactor (70) 454,5 kg/h
de 6,0% en peso de TMA en tolueno, 8,4 kg/h de tolueno y 1,36 kg/h
de agua. Esto proporciona una relación de agua a aluminio de 0,2. La
mezcla de reacción en el sistema de reactor de circuito se mantiene
a una temperatura de aproximadamente 2ºC. El producto de reacción
después del desgasificado en el desgasificador (40) es
aproximadamente 462 kg/h de 94% de tolueno, 5% de TMA y 1% de MAO.
Con un filtro de 10 micras en el sistema (no mostrado),
virtualmente no se detectan sólidos. Así, bajo estas condiciones de
reacción, no se pierde aluminio como sólidos. La vaporización
instantánea continua en la unidad (50) que funciona a 105 mm de Hg
y 55ºC da una separación en (a) una corriente superior o escape en
la tubería (20) a la velocidad de aproximadamente 448,5 kg/h de una
mezcla de aproximadamente 4,7% de TMA y 95,3% de tolueno, y (b)
colas en la tubería (22) a la velocidad de aproximadamente 13,5 kg/h
de una solución de aproximadamente 35,8% de MAO, 4,5% de TMA y 59,7%
de tolueno. La corriente superior se licúa en el condensador 54 y se
recicla al sistema o sección de reactor de circuito compuesto por
el reactor (70), la bomba (72), el enfriador (30) y las tuberías
(10, 34, 36 y 38), todos como en el Ejemplo 1. La adición a través
de la tubería (32) de aproximadamente 4,3 kg/h de tolueno a las
colas en el depósito (52) da aproximadamente 18 kg/h de un
concentrado obtenido como producto compuesto por aproximadamente
27% de MAO, 3% de TMA y 70% de tolueno. La adición a través de la
tubería (26) de 6 kg/h de TMA al 100% a la corriente superior
condensada de la tubería (24) regenera el caudal de TMA, que se
recicla al sistema de reactor de circuito.
Se usa en este ejemplo el sistema representado
en la figura 3. La única diferencia entre los sistemas de las
figuras 1 y 3 reside en la porción de tratamiento del producto de la
operación. Así, se cargan continuamente al reactor de circuito
continuo 419,5 kg/h de 6,5% en peso de TMA en tolueno, 4,5 kg/h de
tolueno y 1,36 kg/h de agua. Esto proporciona una relación de agua a
aluminio de 0,2. La mezcla de reacción se mantiene a una temperatura
de aproximadamente 2ºC. El producto de reacción, después de
desgasificar, es aproximadamente 423,5 kg/h de una mezcla compuesta
por aproximadamente 94% de tolueno, 5% de TMA y 1% de MAO. Con un
filtro de 10 micras (no mostrado) virtualmente no se detectan
sólidos. Así, bajo estas condiciones de reacción, no se pierde
aluminio como sólidos. La vaporización instantánea continua a 105 mm
de Hg y 55ºC da una separación en (a) una corriente superior o
escape en la tubería (20) a la velocidad de aproximadamente 4,4 kg/h
de una solución compuesta por aproximadamente 5,1% de TMA y 94,9%
de tolueno, y (b) colas en la tubería (22) a la velocidad de
aproximadamente 19,3 kg/h de una mezcla que contiene aproximadamente
69,3% de MAO, 5,7% de TMA y 25% de MAO. La corriente de colas se
transfiere a una columna (56) separadora por arrastre de 10 fases,
donde se introduce por la parte superior, y se introducen 8,2 kg/h
de vapor de tolueno a 110ºC en la parte inferior. La corriente
superior resultante es aproximadamente 9,6 kg/h de una solución de
aproximadamente 5,1% de TMA y 94,9% de tolueno. Las dos corrientes
superiores después de la licuefacción en los condensadores (54) y
(58) respectivos se hacen converger en la tubería (24) y se
combinan con 6 kg/h de TMA al 110% procedente de la tubería (26)
para regenerar el caudal del TMA, que se recicla a la sección del
reactor de circuito. El producto de las colas del separador por
arrastre es un condensado de aproximadamente 27% de MAO, 3% de TMA y
70% de tolueno obtenido a la velocidad de aproximadamente 18
kg/h.
Se usa el sistema de la figura 4 que incluye una
disposición de reactor de circuito como los Ejemplos
1-3 anteriores y un evaporador (60) de películas
giratorias. Excepto por el uso del evaporador (60) de películas
giratorias en lugar de la columna (56) separadora por arrastre, los
sistemas de las figuras 3 y 4 son esencialmente iguales. Las
alimentaciones continuas al reactor (70) son 718 kg/h de solución de
TMA al 3,8% en peso, 135 kg/h de tolueno y 1,36 kg/h de agua, lo
que equivale a una relación de agua a aluminio de 0,2. La mezcla de
reacción se mantiene a una temperatura de aproximadamente 2ºC. El
producto de reacción después de desgasificar en la unidad (40) es
aproximadamente 730 kg/h de una mezcla compuesta por aproximadamente
96,3% en peso de tolueno, 3,0% en peso de TMA y 0,7% en peso de
MAO. Con un filtro de 10 micras en el sistema, virtualmente no se
detectan sólidos. Así, bajo estas condiciones de reacción, no se
pierde aluminio como sólidos. La vaporización instantánea continua
en la unidad (50) que funciona a 210 mm de Hg y 72ºC da una
separación en (a) una corriente superior o escape en la tubería
(20) a la velocidad de aproximadamente 690 kg/h de una solución
compuesta por aproximadamente 2,95% en peso de TMA y 97,05% en peso
de tolueno, y (b) colas en la tubería (22) a la velocidad de
aproximadamente 40 kg/h de una composición aproximada 12,2% de MAO,
3,8% de TMA y 84% de tolueno. Las colas se alimentan continuamente
al evaporador 60 de películas giratorias que funciona a 105 mm de Hg
y 55ºC, que da como corriente superior aproximadamente 22 kg/h de
una solución compuesta por aproximadamente 3,7% en peso de TMA y
96,3% en peso de tolueno, y como colas a la velocidad de
aproximadamente 1,8 kg/h, una solución compuesta por aproximadamente
27% de MAO, 4% de TMA y 69% de tolueno. Las dos corrientes
superiores, después de la licuefacción en los condensadores (54) y
(58) respectivos, se hacen converger y se combinan con 6 kg/h de TMA
al 100% procedente de la tubería (26) para regenerar la composición
y la velocidad de alimentación de TMA apropiadas, composición que se
recicla a la sección del reactor de circuito.
Se cargan continuamente a través de la tubería
(10) a la sección del reactor de circuito continuo de un sistema tal
como el representado en la figura 1 de la presente 614 kg/h de 4,3%
en peso de trimetilaluminio (TMA) en tolueno, 10 kg/h de tolueno y
1,36 kg/h de agua. Esto proporciona una relación de agua a aluminio
de 0,2. La mezcla de reacción en la sección de reactor de circuito
se mantiene a una temperatura de aproximadamente 2ºC mediante la
circulación a través del enfriador (30). El producto de reacción,
después de desgasificar en el desgasificador (40), es
aproximadamente 624 kg/h de una mezcla de una composición aproximada
95,7% en peso de tolueno, 3,4% en peso de TMA, 0,8% en peso de
metilaluminoxano (MAO). Con un filtro de 10 micras en el sistema (no
mostrado) se detectan muy pocos sólidos, y así, bajo estas
condiciones de reacción, esencialmente no se pierde aluminio como
sólidos. La vaporización instantánea continua en la unidad (50) de
hervidor que funciona a 105 mm de Hg y 55ºC da una separación en (a)
una corriente superior o escape en la tubería (20) a la velocidad
de aproximadamente 606 kg/h de una solución de aproximadamente 3,3%
en peso de TMA en tolueno, y (b) colas en la tubería (22) a la
velocidad de aproximadamente 18 kg/h de una solución obtenida como
producto compuesta por aproximadamente 27% de MAO, 3% de TMA y 70%
de tolueno. La adición a través de la tubería (26) de 8 kg/h de TMA
al 80% en tolueno a la corriente superior condensada de la tubería
(24) genera la alimentación de TMA, que se recicla al sistema de
reactor de
circuito.
circuito.
El Ejemplo 6 ilustra una modificación en la que
se usa un control del procedimiento menos restrictivo para alcanzar
ahorros del procedimiento. En esta modalidad, se aceptan pequeñas
pérdidas en el rendimiento basado en aluminio y efectivamente se
hace frente a ellas, todo a cambio de ahorros globales mejorados del
funcionamiento de la planta.
El sistema global usado es como se representa
esquemáticamente en la figura 5. Se observará que este sistema es
básicamente el mismo que el de la figura 1, excepto que se la unidad
(40) desgasificadora de la figura 1 se reemplaza por una unidad
(44) de sedimentación y desgasificador. La unidad (44) está diseñada
tanto para desgasificar el producto de reacción de la sección de
reactor de circuito continuo como para hacer que los sólidos del
producto de reacción se sedimenten y se filtren de la fase líquida
antes de que el producto de reacción líquido se someta a reparto en
la unidad (50). Así, se cargan continuamente a través de la tubería
(10) a la sección de reactor de circuito continuo que comprende el
reactor (70), la bomba (72), el enfriador (30) y las tuberías (10,
34, 36 y 38) 364 kg/h de 5,0% en peso de
trimetil-aluminio (TMA) en tolueno, 22 kg/h de
tolueno y 1,36 kg/h de agua, lo que corresponde a una relación de
agua a aluminio de 0,3. La mezcla de reacción en la sección de
reactor de circuito se mantiene a una temperatura de aproximadamente
2ºC mediante la circulación a través del enfriador (30). El producto
de reacción, después del desgasificado y la retirada de sólidos en
la unidad (44), es aproximadamente 374 kg/h de una mezcla de
composición aproximada 95,3% en peso de tolueno, 3,3% en peso de
TMA, 1,3% en peso de metilaluminoxano (MAO). Con un filtro de 10
micras en la unidad (44), se incurre en una pérdida de
aproximadamente 3% en moles de aluminio total. La vaporización
instantánea continua en la unidad (50) de hervidor que funciona a
105 mm de Hg y 55ºC da una separación en (a) una corriente superior
o escape en la tubería (20) a la velocidad de aproximadamente 356
kg/h de una solución de aproximadamente 3,3% en peso de TMA en
tolueno, y (b) colas en la tubería (22) a la velocidad de
aproximadamente 18 kg/h de una solución obtenida como producto
compuesta por aproximadamente 27% de MAO, 3% de TMA y 70% de
tolueno. La adición a través de la tubería (26) de 8 kg/h de una
solución de TMA al 80% en peso en tolueno a la corriente superior
condensada de la tubería (24) regenera la alimentación de TMA, que
se recicla a la sección de reactor de circuito.
Cuando se trabaja con formación de sólidos como
en el Ejemplo 6, la solución procedente de la sección de reactor
debe contener una cantidad limitada de sólidos que contienen
aluminio finamente divididos. En general, la cantidad total de
aluminio en los sólidos no debe ser mayor que 10% del peso total de
todas las especies de aluminio presentes (es decir, en solución y
en los sólidos). Estos sólidos finamente divididos tendrán
típicamente tamaños de las partículas en el intervalo que pasará a
través de un filtro de 50 micras pero será retenido por un filtro de
10 micras.
En modalidades preferidas, esta invención
proporciona así un procedimiento continuo para formar
metilaluminoxano. El procedimiento implica en la fase (a) alimentar
continuamente trimetilaluminio, agua y disolvente orgánico a un
reactor bajo condiciones de temperatura y en proporciones que forman
una solución que contiene un total en el intervalo de 0,5 a 8% en
peso de aluminio como trimetilaluminio y metilaluminoxano, y en
donde para cada parte molar de aluminio en la solución, la solución
contiene en intervalo de 0,10 a 0,63 (lo más preferiblemente en el
intervalo de 0,16 a 0,63) partes molares de trimetilaluminio. En la
fase (b) la solución de reacción formada en (a) se desgasifica
continuamente. A continuación, en la fase (c), la solución
desgasificada se vaporiza de forma instantánea continuamente para
formar una corriente superior que es esencialmente de 0,5 a 8% en
peso de aluminio como trimetilaluminio disuelto en disolvente
orgánico, y colas compuestas esencialmente por de 4 a 20% en peso
de aluminio como metilaluminoxano y trimetilaluminio. Para cada
parte molar de aluminio en solución en estas colas, hay en el
intervalo de no más de 0,03 a 0,3 (lo más preferiblemente en el
intervalo de 0,05 a 0,20) partes molares de trimetilaluminio. La
fase (d) implica reciclar como una porción de la alimentación en la
fase (a) al menos una porción de la corriente superior de la fase
(c). Para tal funcionamiento continuo, se incluyen trimetilaluminio
de relleno y disolvente inerte de relleno en la alimentación en la
fase (a), y lo más preferiblemente el trimetilaluminio y el
disolvente inerte de la alimentación de la fase (a) están compuestos
o rellenados por (i) el reciclado de la fase (d), (ii) el
trimetilaluminio de relleno y (iii) el disolvente inerte de relleno.
De este modo, las proporciones de (a) se mantienen mediante esta
alimentación. Según se indica en los dibujos, es deseable combinar
el trimetilaluminio de relleno (y más preferiblemente también una
porción del disolvente inerte de relleno) con el reciclado de la
fase (d) antes de la alimentación en la fase (a). Asimismo, lo más
preferido es mezclar entre sí el agua y una porción del disolvente
inerte de la alimentación de la fase (a) antes de que éstos se
alimenten en la fase (a). Para este propósito, es particularmente
ventajoso el uso de los modos de alimentación o inyección de agua
descritos en USP 5.599.964 de propietario común o según se describe
posteriormente aquí en relación con las figuras 6 a 11 y los
Ejemplos 7 a 11. Un modo particularmente preferido para efectuar las
alimentaciones en la fase (a) comprende combinar el
trimetilaluminio de relleno y una porción del disolvente inerte de
relleno con el reciclado de la fase (d) y alimentar esta mezcla
combinada en la fase (a), y, además, combinar el agua y otra porción
de relleno de disolvente inerte y alimentar esta mezcla combinada en
la fase (a).
Se vuelve ahora al procedimiento mejorado de la
invención para alimentar agua a una solución en disolvente de un
compuesto de hidrocarbilaluminio y/o un aluminoxano.
En la modalidad del procedimiento de la
invención que se ilustra en la figura 6, se inyecta continuamente
agua, trimetilaluminio (TMA) y tolueno a la entrada de un mezclador
(1) en línea que está situado en un circuito (2) de reactor.
Alternativamente, puede alimentarse TMA al reactor en un punto
diferente, por ejemplo entre la bomba (4) y el enfriador (5) según
se ilustra en la figura 8. El agua y el TMA reaccionan y la mezcla
de reacción, que incluye metilaluminio (MAO) obtenido como producto
y TMA sin reaccionar, se hacen circular a través del circuito (2)
hasta el depósito (3) de desgasificación donde el metano gaseoso se
pone en comunicación con la atmósfera. La mezcla de reacción se
bombea de nuevo a continuación a la entrada del mezclador (1) en
línea, tal como un dispersador en línea de IKA Works, cuyo rotor
funciona a velocidades de aproximadamente 7.000 a 13.000 rpm,
mediante la bomba (4). El calor de reacción se mantiene dentro de un
intervalo de temperaturas seleccionado mediante el uso del
enfriador (5). El producto de MAO en disolvente, que contiene TMA
sin reaccionar, se extrae continuamente a través de la tubería (6).
El TMA y el disolvente pueden vaporizarse instantáneamente del
producto de MAO en bruto y devolverse, por ejemplo, al
desgasificador (3) o al conducto (2) delante del mezclador en línea.
El mezclador en línea produce una zona de reacción homogénea y el
reciclado de gran volumen de corriente de producto proporciona tanto
absorción de calor como dilución de los reaccionantes, especialmente
el agua, de modo que se evita el sobrecalentamiento localizado y/o
cualquier aumento de temperatura significativo. La introducción
continua de reaccionantes y la retirada de producto permite que se
mantenga una concentración constante de reaccionantes en una
reacción en estado estacionario que ayuda a alcanzar un producto más
uniforme y reproducible con rendimientos mejorados. También permite
la producción secuencial de una variedad de productos simplemente
mediante el ajuste de los caudales y las relaciones de
reaccionantes.
La figura 7 ilustra un dispositivo que es
adecuado para introducir agua en una solución en disolvente de
alquilo de aluminio de acuerdo con el procedimiento de la invención
ilustrado en la figura 6. El agua pasa a través de un tubo (13)
capilar que está dispuesto coaxialmente dentro del tubo (15). La
punta (14) del tubo (13) está rebajada de aproximadamente 1 a 2 mm
con respecto al extremo (16) del tubo (15). El disolvente que pasa a
través del tubo (15) barre el agua desde la punta (14) del tubo (13)
y arrastra el agua hacia el TMA en disolvente y la mezcla de bombeo
de TMA y MAO en disolvente que entra a través de los tubos (18 y
19), respectivamente, y a continuación hacia el dispositivo de
mezcladura (no mostrado). Usando un flujo de disolvente para rodear
y barrer el agua hasta la mezcla que contiene TMA, puede evitarse la
obstrucción del extremo del tubo de aporte de agua debido a la
formación de óxido de aluminio.
La figura 9 ilustra otro dispositivo que es
adecuado para introducir agua en una zona de reacción de acuerdo con
el procedimiento de la invención que se ilustra en la figura 8. El
dispositivo está asociado con un mezclador (1) en línea de
reactor/estátor que es accionado por el motor (12). El agua pasa a
través de un tubo (13) capilar que está dispuesto coaxialmente
dentro del tubo (15) que tiene un diámetro, por ejemplo, de 3,0 mm.
La punta (14) del tubo (13) capilar está rebajada aproximadamente de
1 a 2 mm con respecto al extremo (16) del tubo (15). El disolvente
que pasa a través del tubo (15) barre agua desde la punta (14) hacia
la zona (17) de reacción donde el agua reacciona con una mezcla de
TMA-MAO-disolvente que entra en la
zona (17) de reacción a través del tubo (19). La mezcla de reacción
sale del mezclador (1) en línea de rotor/estátor a través de la
salida (21). El diámetro interno del tubo (13) capilar puede
seleccionarse para aportar una corriente o gotículas individuales de
agua, por ejemplo, diámetros internos de 0,001 a 0,1 mm. El extremo
del tubo o la tobera de inyección de agua debe estar situado de modo
que el agua se pulverice sin entrar en contacto con las paredes del
conducto de disolvente. De otra manera, el agua puede recogerse
sobre las paredes debido a las dos fases líquidas inmiscibles. En
general, la relación del peso del flujo de disolvente usado para
arrastrar el agua a la zona de reacción al peso de agua varía de 10
a 1 a 1000 a 1 y preferiblemente de 25 a 1 a 150 a 1. Otros
dispositivos adecuados en los que el extremo de una tobera o un tubo
que arrastra el agua se sitúa dentro de un flujo de disolvente
pueden usarse para introducir agua en la reacción. El agua puede
dispersarse previamente en una porción del disolvente. La
conformación de los tubos o conductos no es crítica y puede tener
una sección transversal distinta a la circular. Además, pueden
usarse otros dispositivos de mezcladura que proporcionan alto
cizallamiento en la zona de reacción, incluyendo, pero no limitados
a, mezcladores ultrasónicos, propulsores y estáticos. De hecho, se
encontró que podía obtenerse un buen producto con alto rendimiento
incluso cuando se apagaba el mezclador de rotor/estátor. Los
compuestos de hidrocarbilaluminio y los productos de aluminoxano se
protegen del oxígeno y la humedad por medio de una atmósfera de gas
inerte, tal como nitrógeno seco.
Los volúmenes y los caudales del agua, el
disolvente y la corriente de reciclado proporcionan una
concentración muy diluida de agua para dar una reacción de
hidrólisis más uniforme. Por ejemplo, la corriente total es al
menos 200 veces el volumen de alimentación de agua, preferiblemente
5000 veces mayor, y más preferiblemente al menos 8000 veces mayor.
El agua es totalmente soluble en el flujo superior de disolvente y
se evita la obstrucción del reactor, que puede producirse cuando se
usa un reactor de tipo T continuo debido a la sobrerreacción
localizada. El resultado es una reacción estable sin necesidad de
interrupción para limpiar los bloqueos. El alto flujo de bombeo
minimiza cualquier aumento de temperatura debido a la reacción de
hidrólisis altamente exotérmica. Las concentraciones relativas de
agua y compuesto de hidrocarbilaluminio en la zona de reacción
pueden mantenerse sustancialmente constantes añadiendo continuamente
hidrocarbilaluminio y agua de relleno en las proporciones en las que
se hacen reaccionar y se retiran del flujo de bombeo.
Las velocidades de alimentación a la reacción y
retirada de productos se ajustan para dar una concentración de
producto de aluminoxano en bruto en el disolvente de 1 a 5 por
ciento en peso. La concentración de hidrocarbilaluminio sin
reaccionar puede variar de 0 a 10 por ciento en peso. Cuando se
elabora MAO, la concentración de producto de MAO varía generalmente
de 20 a 30 por ciento en peso y el TMA sin reaccionar de 2 a 10 por
ciento en peso basado en el peso total de MAO, TMA y disolvente. Los
caudales dependen del tamaño del reactor usado. El producto de
aluminoxano en bruto puede concentrarse mediante la retirada de
disolvente y compuesto de alquilaluminio sin reaccionar.
La invención se ilustra adicionalmente mediante,
pero no pretende limitarse a, los siguientes ejemplos.
El Ejemplo 7 se efectuó usando un reactor y un
sistema de inyección de agua similares a los encontrados en las
figuras 6 y 7 para producir MAO. Los caudales eran 2,80 kg/hora de
tolueno, 0,04 kg/hora de agua, 2,26 kg/hora de TMA al 10 por ciento
en peso en tolueno y 13,18 kg/hora de la mezcla de bombeo de 96,1
por ciento en peso de tolueno, 1,6 por ciento en peso de TMA y 2,3
por ciento en peso de MAO. La temperatura de reacción era
aproximadamente 6ºC. Las dimensiones de los tubos y los canales se
dan en la Tabla 1. La punta (14) del tubo (13) para agua estaba
rebajada aproximadamente 1 mm con respecto al extremo (16) del tubo
(15) para disolvente, cuyo extremo (16) se extiende a su vez
aproximadamente 3 mm más allá de la salida del tubo (18) para MAO.
El mezclador (1) en línea era un IKA Works UTL 25 con una cámara de
dispersión y "elementos dispersantes finos" que funcionan a
aproximadamente 11,700 rpm. No se observó obstrucción del tubo (13)
capilar durante 100 minutos de tiempo del experimento.
El Ejemplo 8 se efectuó usando un reactor y un
sistema de inyección de agua similares a los encontrados en las
figuras 8 y 9 para producir MAO. El MAO en tolueno se inyectó en el
flujo alrededor de la bomba entre el enfriador y la bomba. Los
caudales eran 2,55 kg/hora de tolueno, 0,02 kg/hora de agua, 3,03
kg/hora de TMA al 10 por ciento en peso en tolueno y 682 kg/hora de
la mezcla de bombeo de 1,9 por ciento en peso de TMA, 1,9 por ciento
en peso de MAO y 96,2 por ciento en peso de tolueno. La temperatura
de reacción era aproximadamente 6ºC. Las dimensiones de los tubos y
los canales se dan en la Tabla 1. La punta (14) del tubo (13)
capilar para agua estaba rebajada aproximadamente 1 mm con respecto
al extremo (16) del tubo (15) para disolvente. El mezclador (1) en
línea era el mismo que el usado en el Ejemplo 7 pero el rotor no se
puso en marcha (0 rpm). No se observó obstrucción del tubo (13)
capilar durante 2 horas de tiempo del experimento.
El Ejemplo 9 se efectuó usando un aparato y un
mezclador similares a los usados para el Ejemplo 8 para producir
MAO. Los caudales eran 2,0 kg/hora de tolueno, 0,05 kg/hora de agua,
5,4-5,7 kg/hora de TMA al 10 por ciento en peso en
tolueno y 682 kg/hora de mezcla de bombeo de 5,6 por ciento en peso
de TMA, 3,4 por ciento en peso de MAO y 91 por ciento en peso de
tolueno. La temperatura de reacción era aproximadamente 11ºC. Las
dimensiones de los tubos y los canales se dan en la Tabla 1. El
mezclador en línea se hizo funcionar a 7.000 rpm. No se observó
obstrucción del tubo 13 capilar durante 6 horas de
funcionamiento.
Sin embargo, cuando el sistema de inyección se
cambiaba de modo que la punta (14) del tubo (13) capilar para agua
se extendía ligeramente más allá del extremo (16) del tubo (15) para
disolvente, la punta (14) se obstruía con óxido de aluminio blanco
en menos de 1 minuto después del comienzo de la inyección de
agua.
| ^{1}DI = diámetro interno en mm para cada tubo en la lista | |
| ^{2}DE = diámetro externo en mm para cada tubo en la lista | |
| ^{3}N/A = no aplicable (el tubo 18 no existe) |
\vskip1.000000\baselineskip
El aparato usado se muestra en las figuras 10 y
11. El agua sea inyectó en el circuito (2) de bombeo delante del
mezclador (1) en vez de en la entrada. El sistema (25) inyector que
se ilustra en la figura 10 tiene el tubo (15) para disolvente y el
tubo (13) capilar para agua dispuestos aproximadamente
perpendiculares al flujo de disolvente, MAO obtenido como producto y
TMA sin reaccionar en el circuito (2) de bombeo. La punta (14) del
tubo (13) está rebajada aproximadamente 1 mm con respecto al
extremo (16) del tubo (15). El diámetro interno del tubo (13)
capilar para agua es 0,55 mm y su diámetro externo es 0,65 mm. El
diámetro interno del tubo (15) para disolvente es 1,4 mm y su
diámetro externo es 3,2 mm. El diámetro interno del circuito (2) es
0,4 mm y su diámetro externo es 12,7 mm. El resto del sistema
mostrado en la figura 10 es el mismo que el sistema usado en el
Ejemplo 8 (figura 8). Las alimentaciones eran 12,3 por ciento en
peso de TMA en tolueno bajo presión de nitrógeno, tolueno (10 ppm de
agua) bajo presión de nitrógeno y agua deuterada (purgada con
helio). La solución de TMA y agua se alimentó mediante bombas
dosificadoras y el nitrógeno se alimentó bajo presión de nitrógeno.
El desgasificador se cargó con 3,65 kg (4,09 l) de solución de TMA
y la temperatura en masa se bajó hasta 2-3ºC. El
flujo a través del mezclador era 522 kg/h y el mezclador se puso en
marcha y se fijó para funcionar a 7500 rpm (t = 0). La alimentación
de tolueno se comenzó en t = 40 minutos (media: 1,5 kg/h, 16,3
gmol/h); la alimentación del TMA en t = 48 minutos (media: 6,0 kg/h:
0,7 kg/h de TMA + 5,26 kg/h de tolueno, 10,2 gmol/h de TMA, 57,2
gmol/h de tolueno); y la alimentación de agua a t = 140 minutos (0,4
g minuto, 1,33 gmol/h de H_{2}O). La temperatura de la zona de
reacción era 2-3ºC, la relación molar de
alimentación de H_{2}O/TMA era 0,13, la relación de volumen de
flujo de total/H_{2}O era aproximadamente 24.000 y la relación de
flujo másico de total/H_{2}O era aproximadamente 22.000. El
porcentaje en peso de Al esperado era 3,7 por ciento en peso y la
constante de tiempo de permanencia era 29 minutos. Se retiró
continuamente MAO en bruto para mantener un nivel constante en el
sistema y se recogió en t = 323 minutos, constantes de tiempo 6,3.
Después de t = 248 minutos, el mezclador se apagó y se analizaron
dos muestras para examinar el estado estacionario. Los resultados se
muestran en la Tabla 2.
| (a) muestreada justo después de que el mezclador se desconectara | |
| (b) mezclador desconectado |
\vskip1.000000\baselineskip
El aparato usado se muestra en las figuras 10 y
11, excepto que parte del flujo de bombeo se envió a través de un
segundo enfriador dispuesto en paralelo con el enfriador (5) y se
reintrodujo en el circuito (2) después del punto de retirada del
producto de MAO en bruto. Este experimento se realizó sin limpiar el
aparato de inyección de agua del Ejemplo 10. Tiempo total del
experimento = 11 horas. El rotor del mezclador (1) no se encendió
(rpm = 0). Los materiales de alimentación eran los mismos que para
el Ejemplo 10 excepto que se usó agua desionizada. El desgasificador
se cargó con 6,4 kg, 7,2 l, de solución de TMA (12,3%) y la
temperatura en masa se disminuyó hasta 1-3ºC. El
flujo a través del mezclador (1) era 545 kg/h. La alimentación de
TMA se comenzó (t = 0) (media: 8,2 kg/h, es decir, 1,0 kg/h de TMA
+ 7,2 kg/h de tolueno; 14,0 gmol/h de TMA + 78 gmol/h de tolueno) y
a continuación en t = 6 minutos se inició la alimentación de tolueno
(media: 1,2 kg/h, 12,8 gmol/h). La alimentación de agua se comenzó
en t = 21 minutos (0,89 g/minuto, 3,0 gmol/h de H_{2}O). La
temperatura de reacción era 1-3ºC, la relación de
alimentación molar H_{2}O/TMA era 0,21, la relación de volumen de
flujo de total/H_{2}O era aproximadamente 11.000 y la relación de
flujo másico de total/h era aproximadamente 10.000. El porcentaje en
peso de Al esperado era 3,99 por ciento en peso y la constante del
tiempo de permanencia era 41 minutos. El MAO en bruto se extrajo
continuamente para mantener un nivel constante en t = 213 minutos,
la recogida de constantes de tiempo de 4,7 comenzó y terminó a los
273 minutos, se recogió una constante de tiempo de 6,1 con 10,9 kg.
El análisis de una muestra tomada en t = 270 minutos daba 3,73 por
ciento en peso de Al, 7,1 por ciento en peso de TMA, 72 por ciento
de Al como TMA. No se observaban inmediatamente sólidos visibles en
las muestras de MAO en bruto. Después de aproximadamente una semana
de almacenamiento a -15ºC, aparecía una película de sólidos muy
débil en el fondo de las botellas de muestra. Se estimó que el
rendimiento de aluminio era mayor que 99%.
Este procedimiento de alimentación de esta
invención es extraordinariamente útil para añadir agua a alquilos de
aluminio sin obstrucción, a fin de disminuir los costes de
producción a través de menos tiempo muerto, menos reciclado de
disolvente y mejor utilización del aluminio. Proporciona un modo de
añadir continuamente agua a una corriente de alquilo de aluminio
y/o aluminoxano sin obstrucción del procedimiento en la canalización
inmediata del procedimiento. Con tal de que el disolvente esté
caliente, también es posible usar esta invención para inyectar agua
a temperaturas inferiores a la congelación. Se espera que las
temperaturas inferiores den mejoras en el reactor, particularmente
para los modos de producción de bombeo de MAO.
A no ser que se indique expresamente otra cosa,
todas las temperaturas de ebullición indicadas en esta descripción y
en las reivindicaciones de la misma se especifican a presión
atmosférica.
Claims (39)
1. Un procedimiento en el que se alimentan
hidrocarbilaluminio, agua y disolvente orgánico a un reactor para
formar hidrocarbilaluminoxano, comprendiendo dicho procedimiento (a)
alimentar tales materiales al reactor bajo condiciones de
temperatura y en proporciones que forman una solución que contiene
en el intervalo de 0,5 a 15% en peso de aluminio como
hidrocarbilaluminio e hidrocarbilaluminoxano, y en donde para cada
parte molar de aluminio en la solución hay en la solución en el
intervalo de 0,1 a 0,9 partes molares de hidrocarbilaluminio; y (b)
separar la solución en una primera porción que consiste
esencialmente en de 0,5 a 15% en peso de aluminio como
hidrocarbilaluminio disuelto en disolvente orgánico y una segunda
porción que consiste esencialmente en de 3 a 20% en peso de
aluminio total como hidrocarbilaluminoxano e hidrocarbilaluminio, y
en donde para cada parte molar de aluminio en solución en dicha
segunda porción hay en el intervalo de no más de 0,03 a 0,3 partes
molares de
hidrocarbilaluminio.
hidrocarbilaluminio.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, que comprende además reciclar al menos parte de
dicha primera porción al reactor.
3. Un procedimiento en el que se alimentan
hidrocarbilaluminio, agua y disolvente orgánico a un reactor para
formar hidrocarbilaluminixano, comprendiendo dicho procedimiento (a)
alimentar tales materiales al reactor bajo condiciones de
temperatura y en proporciones que forman una solución que contiene
en el intervalo de 0,5 a 15% en peso de aluminio como
hidrocarbilaluminio e hidrocarbilaluminixano, y en donde para cada
parte molar de aluminio en la solución hay en la solución en el
intervalo de 0,1 a 0,9 partes molares de hidrocarbilaluminio; y (b)
separar la solución en una primera porción que consiste
esencialmente en de 0,5 a 15% en peso de aluminio como
hidrocarbilaluminio disuelto en disolvente orgánico y una segunda
porción que consiste esencialmente en de 3 a 20% en peso de
aluminio total como hidrocarbilaluminixano e hidrocarbilaluminio, y
en donde para cada parte molar de aluminio en solución en dicha
segunda porción hay en el intervalo de no más de 0,03 a 0,3 partes
molares de hidrocarbilaluminio, y en donde (a) y (b) se efectúan
sobre una base continua.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3, que comprende además reciclar continuamente al
menos parte de dicha primera porción al reactor.
5. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que (a) y (b) se efectúan sobre una base
continua y en el que la separación de (b) se efectúa mediante
vaporización instantánea continua o destilación.
6. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el hidrocarbilaluminio es
trimetilaluminio y el aluminoxano es metilaluminoxano.
7. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que:
- (a)
- el trimetilaluminio, el agua y el disolvente orgánico se alimentan continuamente a un reactor bajo condiciones de temperatura y en proporciones que forman una solución que contiene un total en el intervalo de 0,5 a 8% en peso de aluminio como especies de hidrocarbilaluminio y metilaluminoxano disueltas, y en donde para cada parte molar de aluminio en la solución hay en la solución en intervalo de 0,10 a 0,63 partes molares de trimetilaluminio;
- (b)
- la solución de reacción formada en (a) se desgasifica continuamente;
- (c)
- la solución desgasificada se vaporiza instantáneamente de forma continua para formar una corriente superior que consiste esencialmente en de 0,5 a 8% en peso de aluminio como trimetilaluminio disuelto en disolvente orgánico, y colas que consisten esencialmente en de 4 a 20% en peso de aluminio como metilaluminoxano y trimetilaluminoxano, y en donde, para cada parte molar de aluminio en solución en dichas colas, hay en el intervalo de no más de 0,03 a 0,3 partes molares de trimetilaluminio; y
- (d)
- al menos una porción de la corriente superior de (c) se recicla como una porción de la alimentación en (a).
8. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que se incluyen trimetilaluminio de relleno
y disolvente inerte de relleno en la alimentación en (a).
9. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que trimetilaluminio y disolvente inerte de
la alimentación de (a) se rellenan del reciclado de (d) y dicho
trimetilaluminio de relleno y dicho disolvente inerte de
relleno.
10. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9, en el que el trimetilaluminio de relleno se
combina con el reciclado de (d) antes de alimentarse en (a).
11. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9, en el que el trimetilaluminio de relleno y una
porción del disolvente inerte de relleno se combinan con el
reciclado de (d) antes de alimentarse en (a).
12. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9, en el que el agua y una porción del disolvente
inerte de la alimentación de (a) se mezclan entre sí antes de
alimentarse en (a).
13. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9, en el que el trimetilaluminio de relleno y una
porción del disolvente inerte de relleno se combinan con el
reciclado de (d) antes de alimentarse en (a), y en donde el agua y
otra porción de relleno del disolvente inerte de la alimentación de
(a) se mezclan entre sí antes de alimentarse en (a).
14. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que el disolvente consiste esencialmente en
uno o una mezcla de hidrocarburos inertes.
15. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que el disolvente consiste esencialmente en
tolueno.
16. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que el reactor es un reactor de
circuito.
17. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que en (d) esencialmente toda la corriente
superior de (c) se recicla continuamente para formar una parte de la
alimentación de (a).
18. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que el disolvente consiste esencialmente en
uno o una mezcla de hidrocarburos inertes líquidos que tiene un
punto o intervalo de ebullición por debajo de 250ºC; en el que las
colas de (c) se alimentan a la parte superior de una columna
separadora por arrastre en contracorriente y en el que uno o una
mezcla de hidrocarburos inertes que tiene un punto o intervalo de
ebullición por debajo de 250ºC se alimenta al fondo de dicha columna
separadora por arrastre de modo que la columna separadora por
arrastre da (i) una corriente superior que consiste esencialmente en
trimetilaluminio y uno o una mezcla de hidrocarburos inertes que
tiene un punto o intervalo de ebullición por debajo de 250ºC, y (ii)
colas que consisten esencialmente en metilaluminoxano,
trimetilaluminio y uno o una mezcla de hidrocarburos inertes que
tiene un punto o intervalo de ebullición por debajo de 250ºC, y en
donde la corriente superior procedente de dicha columna separadora
por arrastre y la corriente superior de (c) se reciclan en (d) para
formar una parte de la alimentación de (a).
19. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 18, en el que el reactor es un reactor de
circuito.
20. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 19, en el que dicho uno o una mezcla de hidrocarburos
inertes en ambos casos está compuesto de forma esencialmente total
por tolueno.
21. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que el disolvente consiste esencialmente en
uno o una mezcla de hidrocarburos inertes que tiene un punto o
intervalo de ebullición por debajo de 250ºC; en el que las colas de
(c) se alimentan a un evaporador de películas giratorias para
separar las colas en (i) una corriente superior que consiste
esencialmente en trimetilaluminio y uno o una mezcla de
hidrocarburos inertes que tiene un punto o intervalo de ebullición
por debajo de 250ºC, y (ii) colas que consisten esencialmente en
metilaluminoxano, trimetilaluminio y uno o una mezcla de
hidrocarburos inertes que tiene un punto o intervalo de ebullición
por debajo de 250ºC; y en el que la corriente superior procedente de
dicho evaporador de películas giratorias y la corriente superior de
(c) se reciclan en (d) para formar una parte de la alimentación de
(a).
22. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 21, en el que el reactor es un reactor de
circuito.
23. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 22, en el que dicho uno o una mezcla de hidrocarburos
inertes en ambos casos está compuesto de forma esencialmente total
por tolueno.
24. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que dichas condiciones de temperatura y
proporciones en (a) son tales que para cada parte molar de aluminio
en dicha solución de (a) hay en dicha solución de (a) en el
intervalo de 0,16 a 0,63 partes molares de trimetilaluminio; y en el
que para cada parte molar de aluminio en solución en las colas
procedentes de la vaporización instantánea continua en (c), dicha
solución contiene en el intervalo de no más de 0,05 a 0,20 partes
molares de trimetilaluminio.
25. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que la solución formada en (a) también
contiene sólidos que contienen aluminio finamente divididos, siendo
el contenido de aluminio de dichos sólidos no mayor que 10% del
peso total de aluminio en dichas especies de hidrocarbilaluminio y
metilaluminoxano disueltas, y en dichos sólidos que contienen
aluminio; y en el que dichos sólidos que contienen aluminio se
retiran continuamente de la solución de reacción formada en (a).
26. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 25, en el que dichas condiciones de temperatura y
proporciones en (a) son tales que para cada parte molar de aluminio
en dicha solución de (a) hay en dicha solución de (a) en el
intervalo de 0,16 a 0,63 partes molares de trimetilaluminio; y en el
que para cada parte molar de aluminio en solución en las colas
procedentes de la vaporización instantánea continua en (c), dicha
solución contiene en el intervalo de no más de 0,05 a 0,20 partes
molares de trimetilaluminio.
27. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 26, en el que el reactor es un reactor de circuito
continuo, y en el que el disolvente inerte en (a) y (c) es uno o
una mezcla de hidrocarburos líquidos inertes que tiene un punto o
intervalo de ebullición por debajo de 250ºC.
28. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, tomado individualmente, en el
que el hidrocarbilaluminio se alimenta al reactor como una solución
en un disolvente orgánico, y en el que el agua se alimenta a través
de un orificio que está rodeado por un flujo de disolvente orgánico
que arrastra dicho agua hacia dicha solución en disolvente de
hidrocarbilaluminio y/o aluminoxano.
29. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 28, en el que dicho agua se alimenta a través de un
primer conducto que está rodeado por un segundo conducto que
contiene un flujo de dicho disolvente, estando rebajada la salida
de dicho primer conducto con respecto al extremo de salida de dicho
segundo conducto.
30. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 29, en el que el extremo de salida de dicho primer
conducto está rebajado al menos aproximadamente 1 mm con respecto al
extremo de salida de dicho segundo conducto.
31. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 28, en el que la relación del peso de dicho flujo de
disolvente al peso de agua es de 10 a 1 a 1000 a 1.
32. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 31, en el que la relación del peso de dicho flujo de
disolvente al peso de agua es de 25 a 1 a 250 a 1.
33. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 28, en el que dicho compuesto de hidrocarbilaluminio
es trimetilaluminio y dicha composición de aluminoxano es un
metilaluminoxano.
34. Un procedimiento para elaborar composiciones
de aluminoxano mediante la adición de agua a una solución en
disolvente que comprende un compuesto de hidrocarbilaluminio y/o un
aluminoxano en un disolvente orgánico, comprendiendo dicho
procedimiento alimentar dicho agua a través de un orificio que está
rodeado por un flujo de disolvente que arrastra dicho agua hacia
dicha solución en disolvente de hidrocarbilaluminio y/o
aluminoxano.
35. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 34, en el que dicho agua se alimenta a través de un
primer conducto que está rodeado por un segundo conducto que
contiene un flujo de dicho disolvente, estando la salida de dicho
primer conducto rebajada con respecto al extremo de salida de dicho
segundo conducto.
36. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 35, en el que el extremo de salida de dicho primer
conducto está rebajado al menos aproximadamente 1 mm con respecto al
extremo de salida de dicho segundo conducto.
37. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 34, en el que la relación del peso de dicho flujo de
disolvente al peso de agua es de 10 a 1 a 1000 a 1.
38. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 37, en el que la relación del peso de dicho flujo de
disolvente al peso de agua es de 25 a 1 a 250 a 1.
39. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 34, en el que dicho compuesto de hidrocarbilaluminio
es trimetilaluminio y dicha composición de aluminoxano es
metilaluminoxano.
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