JPH06508145A - アルキルアルミノキサンの製造法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
アルキルアルミノキサンの製造法
発明の背景
アルキルアルミノキサン、たとえばメチルアルミノキサンは、反応に対し不活性
な有機溶媒媒体中でトリアルキルアルミニウムたとえばトリメチルアルミニウム
と水との反応により作られる。水とトリアルキルアルミニウム化合物、特にトリ
メチルアルミニウムの間の反応は高度に発熱性であり、制御が極めて困難である
ので、成るメタロセン化合物たとえば成るＩＶＢ類化合物たとえばジシクロペン
タジェニルジルコニウムジクロライドを用いるオレフィン重合反応のための助触
媒として有用である所望のアルキルアルミノキサンを合成するために、これら反
応剤の制御可能な反応を達成するために多種の異なる技術を研究者は用いてきた
。この技術分野に関係すると考えられ、アルミノキサン合成において液状水とト
リアルキルアルミニウム反応剤を一緒にするために用いられてきた種々の特定の
技術を示すいくつかの米国特許は、下記のものである。米国特許３．３００．４
５８； ４．７３０．０７１； ４．７３０，０７２；４，７７２．７３６；
４，９０８，４６３゜４．９２４，０１８．４，９３７，３６３．及び４．９６
８．８２７． 米国特許第４、９６０．８７８号明細書は、種々のプロセス実施
態様を用いる、「修飾された」メチルアルミノキサン物質の合成を記述する。一
つの実施態様、即ち第三の挙げられ実施態様は、Ｃ又はより高級なヒドロカルビ
ル（たとえばアルキル）基を含むポリアルキルアルミノキサンの最初の合成、及
び引続くこのポリアルキルアルミノキサンとトリメチルアルミニウム及び次の水
との反応を含む。該明細証において、トリメチルアルミニウムは、続く水との反
応に先立って、ポリアルキルアルミノキサンとコンプレックスを作ると言われて
いる（第３欄、４９〜５２行）。
最近の米国特許第５．００３．０９５号明細書は、アルキル基交換によりメチル
アルミノキサンを形成する、二辺上の炭素を有するアルキルアルミノキサンとメ
チルノ１ライドとの、ビスマス含有触媒を用いる反応に関する。
アルキルアルミノキサン合成手順において液状水とトリアルキルアルミノキサン
を結合させうる一つの極めて効率的方法が、米国特許第５．０４１．５８５号明
細書に記述されており、そこではスプレー、ミスト又は霧の形の微粒子化した液
状水と選択されたトリアルキルアルミニウム化合物が、アルキルアルミノキサン
合成のための慣用の合成手順で用いられるタイプの有機溶媒中で一緒にされる。
本発明の概要
不活性有機溶媒媒体中での液状水とトリアルキルアルミニウム反応剤との反応に
よるアルキルアルミノキサン製造は、予め形成されたアルミノキサンを反応調節
剤と−して用いることにより改善されうろことが、令兄い出された。特に、本発
明の実施は、複雑な装置、特殊の原料又は普通でないプロセス条件（たとえば温
度、強い攪拌など）を用いることなしに高い収率及び高い最終濃度でのポリアル
キルアルミノキサンの製造を可能にする。
本発明の詳細な記述
本発明は、アルミノキサン製品の製造を達成するために、有機溶媒媒体中で、反
応調節剤として予め作成されたアルミノキサンを用いる制御された様式でトリア
ルキルアルミニウム反応剤を水と反応させる。そのような反応により作られたア
ルミノキサンが、合成及びオリゴマー製造触媒中の成分として有用であることは
周知である。これらアルミノキサンは、また周知のように、環状、線状又は分枝
状でありうる。
ここで用いられるトリアルキルアルミニウム反応剤（たとえば０１〜Ｃ１２トリ
アルキルアルミニウム類）は、水との適当な反応によりアルミノキサンを作るた
めに適当であると従来知られている。そのような反応剤の代表的例は、トリメチ
ルアルミニウム（好ましい反応剤である）、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリーロープロピルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリーｎ−ペンチルアルミニウムなどを包含する。
これら反応剤の混合物も、所望なら使用されうる。
本発明に従い用いられる有機溶媒媒体は、トリアルキルアルミニウム出発物質及
び最終のアルミノキサン製品に対して良好な溶解性を与え、実質上不活性な（た
とえば非酸化性であり、反応したり又は強いコンプレックスを形成しないように
非プロトン性である）ものである。そのような有機溶媒の例は、たとえば米国特
許第４．７３０．０７１号明細書に記載されるような飽和脂肪族溶媒、環状脂肪
族類、及び芳香族溶媒を包含する。
反応温度は、有利には、約１０℃未満、好ましくは０℃未満、たとえば−５℃〜
−１０℃にたもたれる。一般に、選択されたトリアルキルアルミニウム反応剤上
のアルキル鎖が長いほど、選択される温度が高くなりうる。圧力は重要でない。
本方法は、複雑な装置又は特殊な原料物質（たとえば水反応剤の源としての水和
塩のような）を要しない。
本発明は、その好ましい実施態様において、水流の微細化、及び加水分解されて
アルミノキサンを形成すべきトリアルキルアルミニウム反応剤を含む溶液への微
細化されたスプレーの供給に依存する。好ましくは特に溶液の表面下に供給され
る微細化された水（たとえば霧、ミスト又はスプレーの形で）の使用は、米国特
許第４．７３０．０７１； ４．７３０，０７２．４．７７２．７３６；又は４
．９０８．４６３号明細書で教示される程度に迅速攪拌、超音波振とうエネルギ
ー、静的混合などにより溶媒媒体中に水を機械的に分散させる必要性を避ける。
しかし、上記特許明細書に教示される技術の使用を含めて、アルミノキサン反応
調節剤を含む有機溶媒中でトリアルキルアルミニウム反応剤と液状水を接触させ
るために他の手段を用いることも、本発明の範囲内である。
本発明は、トリアルキルアルミニウムと液状水が反応される時に反応混合物中の
予め形成されたアルミノキサンの存在が反応調節剤として働き、そして助触媒と
して良好な特性を持つアルキルアルミノキサンの迅速かつ制御された製造を可能
にするという発見に基づく。
本明細書で「反応調節剤」という言葉は、予め形成されたアルミノキサンが何ら
かの様式で、液状水とトリアルキルアルミニウム反応剤の間の反応を、予め形成
されたアルミノキサン無しで可能なよりも高い夫々の濃度で実施することを可能
にすることを意味し、「調節された」プロセスはしかし、下記の望ましい結果の
一以上を示すニアルミツキサン製品の高い収率（たとえば７０〜９０％、より慣
用の収率は４０〜６０％）；望ましくない固体形成の一般に低いレベル；及び／
又はアルミノキサンに関する比較的高いポリマー活性（たとえば１〜２×１０６
ｇポリエチレン／ジルコニウムｇ−ａｔｍ・時）。本発明の使用により達成され
うる良い結果についての理論的ベースにより限定されることを本発明者は望まな
いが、予め作られたアルミノキサンがトリアルキルアルミニウム反応剤の少なく
とも一部と何らかのコンプレックスを形成し、それによって、それを液状水反応
剤と反応するときに低反応性かつ低発熱性にすると考えられる。正味の結果は、
より制御された反応であり、これは、望ましくない固体形成の比較的低いレベル
で高活性アルミノキサンの良好な可溶性収量を与える。
本発明は、一実施態様において、高い濃度（たとえば２１０重量％アルミニウム
）でのポリメチルアルミノキサン（ＰＩＩＡＯ）の直接製造を、そのような高い
最終ＰＭＡＯ濃度を達成するための溶媒気化の必要なしに二段階プロセスで可能
にする。この二段階プロセスは、適当な溶媒媒体中でのトリアルキルアルミニウ
ムと予め形成されたアルミノキサンの初めの配合を包含し、次に０．０５〜０．
６５、好ましくは０．４５〜０．５５の当初の水ニトリアルキルアルミニウムモ
ル比で制御された様式で液状水との反応が続く。次に、反応の第２段が行われ、
そこでは得られた反応混合物が追加の水と０．４〜１．０、好ましくは０．６０
〜０．８５の範囲のより大きい水ニトリアルキルアルミニウムモル比で接触され
る。
本発明は、別の実施態様において、一段階プロセスであり、そこでは水／トリア
ルキルアルミニウム（たとえばトリメチルアルミニウム）反応剤比が、反応の実
質的全体を通して、選択された最終目標比（たとえば約０．６５〜０．８）に、
そのような最終目標比が達成されるまで二つの反応剤の量を注意深くコントロー
ルすることによって維持される。
所望なら、予め形成されたアルミノキサンでなく、高度に希釈されたトリアルキ
ルアルミニウム含有系を用いて本プロセスを開始することも本発明の範囲内であ
る。反応の当初の段階は、希薄なアルミノキサン調節剤をインサイツ（ｉｌ ５
ｉｔｕ）に形成するために、約３重量％アルミニウムより小さい濃度（好ましく
は６１．５重量％アルミニウム）で行われるであろう。実施例６に示すように、
約１．５のモル比でトリメチルアルミニウムの溶液に水を直接添加してポリメチ
ルアルミノキサンを作る試みは制御可能性が比較的小さく、順次小さくなる可溶
性収量を結果する。次に、アルミノキサンがインサイツに形成された後に（反応
の後の部分のために「予め形成された」ように）、水ニトリアルキルアルミニウ
ム比が上記の値（たとえば０．４５〜０．５５゜そしてつぎに０．６０〜０．８
５）へと高められつる。
上記の一段階及び二段階プロセスは、回分タイプのプロセスで実施されうる。二
段階反応はまた分離されることができ、一方又は両方の段階が種々の連続攪拌槽
の又は管型設計の反応器中で連続的又は反連続的に行われる。
所望なら、トリアルキルアルミニウム及び水反応剤は、反応混合物に逐次的に又
は連続的に加えられることができる。
本発明を、以下の実施例により更に説明する。
実施例１〜２
凝縮器及び機械的攪拌装置を備えられた１リットル四首丸底反応フラスコで、ポ
リメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）調製実験を行った。トルエン（３６０ｇ）
中のトリメチルアルミニウム（１５，６ｇ、 ０．２１３モル）の高希釈溶液（
これは約１．５％のアルミニウムを含む）を調製し、反応フラスコに移した。
次に溶液を一１０℃に冷却した。２２ゲージの針を有する注射器を用いて、０，
６５ノＨ２０／Ａ１モル比で水（２，４９ｇ、 ０．１３８モル）を溶液中に導
入して、予め形成されたＰＩＩＡＯの希薄溶液を作った。この工程中に、少々の
固体形成が認められた。
水添加の間、反応温度は５℃〜−１０℃の間に維持された。
水添加が終了後に、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）をフラスコに加えて、
ＡＩ濃度を１．５重量％だけ増大させ、そして水の対応する量を溶液中に注入し
た。この手順を、更に７回の添加のために繰返した。添加終了後に、反応混合物
を５５℃に加熱し、この温度で１時間維持した。合計して１７４．７ ｇ （２
，３８３モル）のＴＩＩＡＬ及び２７．８８ ｇ （１，５４９モル）の水が反
応フラスコに加えられた。最終のＰＩＩＡＯ溶液は、理論的に１２．５３重量％
のＡ＋を含むと計算された。実際には、分析によると、該物質は１０．３７重量
％の可溶性Ａ１を含んでいた。可溶解性ＰＭＡＯの収率は、７８％であると計算
された。
重合テストは、８０℃で１．２Ｘ １０６ｇ ＰＥ／（ｇＺｒ・ａｔｍ・時）の
活性を与えた。
第二の実施例において、水が各ＴＭＡＬ添加について０．５０のＨ２０／Ａ１モ
ル比で反応混合物に導入され、最終の導入は、総体的な比を０．５０から０．６
５へ増大させるようになされたことを除いては、条件、出発物質の量が実施例１
とほぼ同じに保たれた。３４２ｇのトルエンを含むフラスコに、合計して１７３
．７ ｇ （２，３６モル）のＴＭＡＬ及び２７．６ ｇ（１，５３モル）の水
が加えられた。理論的に、最終的溶液のＡＩ濃度は１２．８７重量％である。分
析によると、透明なＰｌｉＡＯ溶液は、１０．６２重量％のＡ１を含んでいた。
該物質の８０℃における収率及び重合活性は、夫々、７８％及び１．２Ｘ １０
６ｇＰＥ／（ｇＺｒ・ａｔｍ・時）これは、実施例１と同じ手順を用いて１０ガ
ロン反応器で行われたスケールアップ実験である。トルエン（２１，２００ｇ）
とＴＭＡＬ（１，０５８ｇ、 １４℃９モル）を反応器に加えて、予め形成され
たＰＭＡＯの調整のための希薄溶液を作った。１６０ ｒｐｍに設定した攪拌速
度で、内容物を一１０℃に冷却した。溶液に０．６５のＨ２０／Ａ１モル比に対
応する量の水を、微小化した（ａｔｏｍｉｚｅｄ）水スプレーとして導入した。
反応器のジャケットに冷却油を最大流量で流し、反応器温度を、水流速を調節す
ることにより一１０℃〜５℃の範囲に維持した。水注入の終了後に、第一の仕込
みのＴＭＡＬとほぼ同じ量を反応器に移し、対応する量の水を反応器に供給した
。この手順を更に８回繰返した。総てのＴＭＡＬ及び水の仕込みが完了した後、
反応器内容物を加熱し、５５℃に１時間維持した。合計して１０．６３２ ｇ
（１４４，６モル）のＴＭＡＬ及び１．７１８ ｇ （９５，４モル）の水が反
応器に仕込まれた。透明な上澄みの分析は、１０．９２重量％のＡ＋を示した理
論値は１２．８０重量％である。収率は、８０．８％と計算される。生成物は、
均一チーグラー触媒において８０℃で１．２Ｘ １０６ｇＰＥ／（ｇＺｒ−ａｔ
ｌｌ・時）の重合活性を示した。
実施例４
これは、実施例２の手順を用いて１０ガロン反応器で行ったスケールアップ実験
である。反応条件及び出発物質の量は、実施例３とほぼ同じに保たれた。
トルエン ２１，２００ ｇ
Ｔ Ｍ Ａ Ｌ １０．６７７ ｇ （１４５，２２モル）水 １，７０７ ｇ
（９４，８３モル）Ｈ２０／ＴＭＡＬ比 ０．６５３
Ａ１重量％理論値 １２．８３
ＡＩ重量％分析値 １１．５０
収率％ ８６．３
活性 ８０℃テ１．１ ｘ １０６ｇＰＲ／（ｇｚｒｌａｔＩＩ１時）
実施例５
これは、反連続的プロセスを示し、ここでは０．５のＨＯ／ＴＭＡＬモル比でＴ
ＭＡＬ／トルエン及び水が、反応器中の予め形成されたメチルアルミノキサン溶
液の溜り（ｈｅｅｌ）を有する１０ガロン反応器に独立にかつ連続的に加えられ
た。次に内容物を加熱し、５５〜６０”Ｃで１時間維持した。追加量の水を一１
０℃〜−５℃で反応器中へ逐次増加して注入して、比を０．５乃至０．８５へ増
大させた。比０．６５．０．７０．０．７５．０．８０及び０．８５において溶
液を５５〜６０’Ｃに加熱した後に試料を採取した。データ及び結果を下記にま
とめて示す。
トルエン １４，５００ ｇ
ＰＩＡＯ／ Ｉ−ルエン溜り ２．７８５ ｇ （１１，５重量％Ａｌ含有）Ｔ
ＲＩＡＬ／ トルエン １４．５００ ｇ （３，６７８ｇ Ａ Ｉ含有）水供
給速度 ２．０ ｃｃ／分
子ＭＡＬ／ ）ルエン速度 ２４ｇ１分ＨＯ／Ａ１モル比 収率％ 重合活性
０、５０ ９２．１ ０．９３
０、６５ ９０．０ １．２４
０、７０ ８８．３ １．８３
０、７５ ８６．４ ２．００
０、８０ ８４．６ １．９６
０、８５ ８１．５ １．０８
実施例６（比較例）
これは、反応媒体中の予め形成されたポリメチルアルミノキサンなしでＴＭＡＬ
溶液中の比較的高いアルミニウム濃度が用いられた場合に得られる劣る結果を示
すための比較目的のためである。
凝縮器及び機械的攪拌装置を備えられた１リツトルおよび２リツトルの四首丸底
反応フラスコ中で、一連の三つの実験を行った。第一の反応は、２リツトル装置
中でトルエン（７００，１ｇ）中の４％ｔＭＡＬ（２９，５ｇ、 ０．４０９モ
ル）でスタートして行なわれた。合計３．９１ｇの水（０，２１７モル）を２５
分間に亘って、−１５℃で始めて一２０℃で終って、加えて、０．５４のＨ２０
／ＴＭＡＬモル比で最終ＰｌｉＡＯ溶液を得た。溶液を放置して４０℃まで温め
、この時点で攪拌を止め、固体を放置沈降させた。次に、透明な溶液をデカント
し、秤量し、そしてアルミニウム含量を分析して、実際に回収された収量及び計
算値をめた。固体形成、ＰＭ＾０収率（可溶）及びプロセス制御に対する出発Ｔ
ＭＡＬ濃度の影響を示すために、８％及び１２％の当初ＴＭＡＬ濃度での二つの
追加の実験が同様の条件で１リツトルフラスコで行われた。第二の実験において
トルエン（３９６，９°ｇ）中の８％ＴＭＡＬ溶液（３４，５ｇ、 ０．４８１
モル）が、０．５１のＨ２０／ＴＭＡＬモル比の最終ＰＭＡＯ溶液を与えるよう
に、４、４０ ｇ Ｈ２０（０，２４４モル）と反応された。第３の実験におい
て、トルエン（４０３，３ｇ）中の１２％ＴＩＤＡＬ溶液（５５，１ｇ、 ０．
７６４モル）が、０．５０のＨ２０／ＴＭＡＬモル比を与えるように、６．７９
ｇのＨ２０（０，３７７モル）と反応された。１２％ＴＭＡＬの場合の極端な反
応性及び制御困難性の故に、より高い濃度は試みなかった。４％、８％及び１２
％ＴＭＡＬ／トルエン反応における回収された収率は、９３％から７９％へ、そ
して最後に６６％へと減少し、当初のＴＭＡＬ濃度が増大するにつれて固体形成
のかなりの増加がある。重合活性は測定しな顧客評価のための製品在庫を作り、
かつプロセスの再現性をテストするために、一連の７つのパイロットプラント実
験を行った。Ｈ２０／ＡＩ＝０．７５の最終モル比が第二段階で選択された他は
、実施例５とほぼ同じプロセス条件及び化学量論量が維持された。総体的化学量
論量は、２１ ｋｇのトルエン、１０ ｋｇのＴＭＡＬ、 ７１２ ｇの予め形
成されたＰｍＩＡＯｌ及び１８４０ ｇの水（第一段階で１２２７ ｇ、第二段
階で６１３ ｇ）より成った。結果を下記に示す。
パイロットプラント 収率％ 重合活性１ ８５、４ ２．４
２ ８３、２ ２．０
３ ７９、６ １．４
４ ７９、７ １．７
１．２．３及σ４の総合 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−一−−
−−−−−−−−２，１５７８、５１，３
６８５，０１，９
７８１，０１，５
５，６及び７の総合 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−一−−−
−−−−−−１，７上記の実施例は、本発明のある実施態様のみを示すために与
えられたものであり、この理由から限定的意味に解すべきではない請求められる
保護の範囲は、請求の範囲に述べられている。
フロントページの続き
（７２）発明者 マルパス、デニス、ビーアメリカ合衆国、ニューヨーク １０
５６６゜ピークスキル、ディッカーソン ロード（７２）発明者 トラン、ナム
、エッチアメリカ合衆国、テキサス ７７０７５． ヒユーストン、ガーデン
ブリッジ ９５０３
Claims (10)
- １．有機溶媒媒体中での水とトリアルキルアルミニウムの反応によりアルキルア ルミノキサンを製造する方法において、反応調節剤として機能するアルミノキサ ンの存在下で反応を実施する方法。
- ２．トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウムである請求項１記載の 方法。
- ３．水とトリアルキルアルミニウムが互いに二段階反応で反応され、水対トリア ルキルアルミニウムのモル比が第二段階においてより高い請求項１記載の方法。
- ４．水とトリアルキルアルミニウムが互いに二段階反応で反応され、水対トリア ルキルアルミニウムのモル比が第二段階においてより高い請求項２記載の方法。
- ５．プロセスの初めの段階の間に水と高度に希釈された形のトリアルキルアルミ ニウムとの反応により、反応調節剤として機能するアルミノキサンがインサイツ に形成される請求項１記載の方法。
- ６．予め形成されたアルミノキサンは、プロセスの初めの段階の間に水と高度に 希釈された形のトリアルキルアルミニウムとの反応により、インサイツに形成さ れる請求項２記載の方法。
- ７．予め形成されたアルミノキサンは、プロセスの初めの段階の間に水と高度に 希釈された形のトリアルキルアルミニウムとの反応により、インサイツに形成さ れる請求項３記載の方法。
- ８．予め形成されたアルミノキサンは、プロセスの初めの段階の間に水と高度に 希釈された形のトリアルキルアルミニウムとの反応により、インサイツに形成さ れる請求項４記載の方法。
- ９．水とトリアルキルアルミニウムが互いに一段階反応で反応され、水対トリア ルキルアルミニウムモル比が、生成物の所望の最終濃度が達成されるまで反応の 間中、実質的に一定に保たれる請求項１記載の方法。
- １０．水とトリアルキルアルミニウムが互いに一段階反応で反応され、水対トリ アルキルアルミニウムモル比が、生成物の所望の最終濃度が達成されるまで反応 の間中、実質的に一定に保たれる請求項２記載の方法。
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