DE1720779A1 - Polyolefine - Google Patents

Description

• Polyolefine Es ist bekannt, Olefine mit Aluminiumtrichlorid, Bortrifluorid, Titan-, Zinntetrachlorid u. a. als Katalysator zu polymeriJleren.
• Dieses Polymerisationsverfahren hat aber alle Nachteile, die mit einem festen, im Reaktionsgemisch unlbslichen Katalysator verbunden sind, oder ungenUgende Polymerisationsgeschwindigkeiten aufweisen oder schwer zugänglich sind. Insbesondere ist es bei den festen Katalysatoren schwierig, den Katalysator in genau festgelegten Mengen und in gleicher Korngrdße gleichmä#ig in das Reaktionsgemisch einzubringen.
• Erfahrungßgem§ß werden bei diesem Verfahren Polymerisate mit einer breiten Molgewichtsverteilung erhalten.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vorwiegend flüssigen bis halbfesten Olefinpolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Olefine, gegebenenfalls in Anwesenheit eines VerdUnnungsmittels, mit einer flüssigen Komplexverbindung aus Aluminiumehlorid, Chlorwasserstoff und einem Alkylbenzol als Katalysator umsetzt.
• Dan Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, da# man den Katalysator in einem geeigneten Lösungamittel oder im Polymerisat selbst in einem Gefä# unter Aussohluß von Feuchtigkeit emulgiert und dann das Olefin zuführt. Der Katalysator let in den üblichen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, lnsbeaondere Hexan, nicht löslich. Die Polymerisationsreaktion ist stark exother. Man muß daher die Zuführungsgesohwindigkeit des Olefina so einrichten, da# die gewünschte Reaktionstemperatur nicht überschritten wird. Im allgemelnen wird die Wärmeabfuhr durah AuBenkUhlung vorgenommen.
• Bevorzugt fUhrt man das Verfahren kontinuierlich aus. Dazu fUhrt man Katalysator, gegebenenfalls Lösungsmittel und Olefin glelchzeitig in ein Reaktionsgefä# ein und kontrolliert wkhrend der Reaktion die Temperatur durch Au#enkühlung und durch Veränderung der zugeführten Olefinmenge. Die Reaktionstemperatur soll lm allgemeinen zwischen-80°C und +50°C liegen. Bei diesem Verfahren ist ein Lösungsmittel an sich nioht erforderlich. Es wird aber im allgemeinen mitverwendet, wenn Malekulatgewlchte >1500 angestrebt werden. Bevorzugt verwendet man einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Hexan, in dem sich der Katalysator niant löst. Er wird dann durch kräftiges RUhren in Suspension gehalten.
• Da das erhaltene Polymerisat sich mit diesem Lösungsmittel mischt, kann man duroh Absetzenlassen der Reaktionsmisohung und Dekantleren den Katalyaator nahezu vollständig vom fertigen Produkt abtrennen.
• Oleflne, die nach dem Verfahren der Erfindung polymerisiert werden können, sind grundsätzlich alle Monoolefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt verwendet man Iobutylen. Diesels Olefin wird meist in Form eines sogenannten C4-Kohlenwasserstoffschnitts, dem die Diolefine entzogen worden sind, angewendet.
• Typische Zusammensetzungen solcher Ch-Kohlenwasserstoffachnitte sind in der folgenden Tabelle angegeben : I II III Propylen Isobutan 1, 30 % 1, 67 % 1, 59 % Butan 7,20 20 % 8, 56 % 8, 39 % Buten-1 25, 29 % 24, 71 % 25, 35 % Isobutylen 47, 32 % 46, 55 % 46, 67 % trans-Buten-2 11, 34 % 11, 60 % 11, 35 % cis-Buten-2 7, 11 % 6, 87 % 6, 65 % Butadien-1, 3 0, 44 % 0, o4 % -Wasser 0, 07 % 0, 07 % 0, 07 % Bei der Polymerisation solcher Gemische wird nicht nur das Isobutylen polymerisiert, sondern auch, mindestens teilweise, die anderen Olefine. Überraschenderweise werden liber eine Alkylierungsreaktion unter Verlust der Doppelbindungen gesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Butan, in das Polymerisat eingebaut.
• Bel Verwendung eines solchen Ch-Kohlenwasserstoffsohnitts braucht man kein zusätzliches Losungsmittel. Man kann jedoch bei Verwendung eines solchen Lösungsmittels, z. B. eines gesättigten Kohlenwasserstoffs wie Hexan, ein höheres mittleres Molgewicht der Polymerisate erzielen. Im allgemeinen liegen die mittleren Molgewichte der Polymerisate zwischen etwa 300 und etwa 1200, so da# aie eine blartige Beschaffenheit haben. Die Molgewichtsverteilung der erfindungsgemä # hergeatellten Produkte let sehr eng. Deshalb eignen ale sich besonders als Ausgangaprodukte von Schmierölzusätzen und Elektroisolierölen.
• Der Katalysator wird erhalten, indem man wasserfreies Aluminiumchlorid unter Feuchtlgkeltsaussehluß in einem Alkylbenzol suspendiert und in die Suspension trockenen gasformigen Chlorwasserstoff einleitet. Dabei geht das Aluminiumahlorid in Lösung. Man mu# im allgemeinen 1 Mol HC1 pro Mol AlCl3 einleiten. Es enteteht bei dieser Reaktion eine flUsslge Komplexverbindung, die ein Mol des Alkylbenzols enthält. Nimmt man einen Überschu# Alkylbenzol, dann bilden sich am Ende der Reaktion zwei Flüssigkeitsschichten au, von denen die untere den Katalysator darstellt. Diese Schlcht kann dann abgetrennt werden. Besondere geeignete Alkylbenzole sind Dialkylbenzole, insbesondere D11sopropylbenzol. Man kann aber auch beispielsweise Cumol, Tolubl,, Xylol oder Xthylbenzol oder Mischungen alkylierter Benzole verwenden. Der so erhaltene Katalynator wird direkt zur Polymerisation benutzt. Bevortugt verwendet man Mengen von 5 % bis 0,005 %, bezogen auf das tu polymerisierende Olefin.
• Herstellung des Katalysators Unter FeuchtigkeitsausschluB werden in einem 500 am3-Dreihalskolben, der mit einem gasdichten Rührer und einem Gaseinleitungs-und Gasabteilungsrohr ausgerüstet ist, 133, 5 g AlCl3 in 142 g trockenem Dlisopropylbenzolgemisoh aufgesohlämmt. Innerhalb von 4 Stunden werden 36, 5 g HC1 eingeleitet. Das AlCl3 geht mit braunroter Farbe in Lösung. Der fertige Kontakt hat eine Dichte von c = 1,10 g/Cm3 (20°C).
• In den folgenden Beispielen werden trockene Reagentien verwendet ; es wird unter Luftausschlu# gearbeitet.
• Beispiel 1 In einen senkrecht zylindrischem 1, 5 1-Glasbehälter, der mit einem MantelMUhler, einem RUhrer, einem Thermometer, einem Vberlauf am oberen Ende und einer unteren Gaseintrittsöffnung versehen ist, werden 700 c 2 Hexan und 5 om3 Kontakt vorgelegt. Unter kräftigem RUhren werden am unteren Ende 600 g/h ga sförmiges Isobutylen und 6 g/h Kontakt eindosiert. Die Temperatur wird durch AuBenkUhlung mittels einer Soleumlaufpumpe auf 10°C gehalten. ZunKahat wird eine stetig viskoser werdende Mischung aus Polymeren und Hexan abgezogen, nach ca. 10 Stunden dann reines Polymeres, das mittels des Überlaufs in ein zweites senkrechtes zylindrisches Glasgefä# gelangt, das nach unten konisch gentaltet ist. In diesem Teil setzt sich der Kontakt sehr ranch ab. Dan nahezu wasserklare viskone Polymere wird ebenfalls durch einen Überlauf abgezogen und mit verdünnter Salzsäure und anschließend mit NaOH von restlichen Katalysator-und Säurespuren befrsit.
• Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde mittels eines Osmomotet bestimmt und beträgt 960. Das Gewichtsmittel wurde mittels der Grenzviskosität bestimmt und liegt bel 1170. Die Uneinheltliahkelt let ein Ma# fUr die Molekulargewiohteverteilung U =@w - 1 z und beträgt vomit 0, 22. Handelsübliche Produkte, die mit Aluminiumchlorld als Katalysator hergestellt werden, beaitzen Uneinheitliohkeiten von 0, 5 bis zu 3.
• Dos Polymerisat hateine Hydrierzahl von 6-8 cm3/g. Die theoretische Hydrierzahl llegt bei 23, 5 cm3/g.
• Die Analyse des Abgases zeigt, daB Isobutylen nahezu vollständig, Buten-1, ois-, trans-Buten-2 und n-Butan tolltelso in das Polymere eingebaut werden. Das Butan wird unter Verlust einer Doppelbindung pro MblekUl in die Polymerketten angelagert. Aus der Abgasanalyse und der Ausbeute errechnet sich ein Binbau von oa. 45 % des urspnünglich@vorhandenen Butans.
• Beispiel 2 In der Glasapparatur, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurde, werden 600 cm3 Heptan und 5 e2 Kontakt vorgelegt. Durch die untere Offnung werden unter kräftigem Rühren 800 g/h eines butadienfreien gasförmigen C4-Schnitts und 1, 2 g/h Kontakt eindosiert. Der C-Schnitt hat folgende Zusammensetzung : Isobutan 1, 3% Butan 7, 2% Buten-1 25,3 % Isobutylen 47,3% cis-Buten-2 7, 1% trans-Buten-2 11, 3 % Butadien-1, 3 0, 44 % Die Temperatur wird durch intensive Kühlung auf 0 -0 5°C gehalten.
• Das Polymere hat eine wesentlich niedrigere Viskosität als das des Beispiels 1. Es wird ebenso aufgearbeitet wie das Polymerisat im Beispiel 1, jedoch zusätzlich von Abgas und niedermolekularen Anteilen bei 1 mm Hg und 120°C befreit. Die Ausbeute beträgt über 60 % des Einsatzes ; die unpolymerisierten Anteile entweichen zum grdBten Teil als Abgas liber die Überläufe. Das Abgas hat folgende Zusammensetzung : Isobuten 7, 71 % n-Butan 26, 02 % n-Buten-1 33,62 % Isobutylen 0, 12 % trans-Buten-2 25, 22 % cis-Buten-2 7, 31 %

Claims (1)

1. Patentanspruch Verfahren sur Herstellung von Olefinpolymeriaaten, dadurch gekennzeichnet, daS man Olefine, gegebenenfalla in Anweaenheit eines Verdünnungsmittels, mit einer flüssigen Komplexverbindung aus Aluminiumchlorid, Chlorwaeuratoff und einem Alkylbenzol als Katalyaator umsetzt.