JPH1059913A - メタクリルアミドの製造方法 - Google Patents
メタクリルアミドの製造方法Info
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- JPH1059913A JPH1059913A JP8218668A JP21866896A JPH1059913A JP H1059913 A JPH1059913 A JP H1059913A JP 8218668 A JP8218668 A JP 8218668A JP 21866896 A JP21866896 A JP 21866896A JP H1059913 A JPH1059913 A JP H1059913A
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】メタクリルアミドの製造において、選択率が高
く、かつ常圧、室温近辺の温和な条件下で反応が進行す
る、工業的に有利な方法を提供する。 【解決手段】強塩基性触媒存在下、メチルメタクリレ−
トをホルムアミドとアミド化反応させて、メタクリルア
ミドを製造する。
く、かつ常圧、室温近辺の温和な条件下で反応が進行す
る、工業的に有利な方法を提供する。 【解決手段】強塩基性触媒存在下、メチルメタクリレ−
トをホルムアミドとアミド化反応させて、メタクリルア
ミドを製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタクリルアミドの液
相における製造方法に関する。より詳しくは、メチルメ
タクリレートを液相下、強塩基性触媒を用いてホルムア
ミドと反応を行う事を特徴とするメタクリルアミドの製
造方法に関する。メタクリルアミドは、樹脂や塗料の改
質剤、或はバインダー等として好適に用いられる。
相における製造方法に関する。より詳しくは、メチルメ
タクリレートを液相下、強塩基性触媒を用いてホルムア
ミドと反応を行う事を特徴とするメタクリルアミドの製
造方法に関する。メタクリルアミドは、樹脂や塗料の改
質剤、或はバインダー等として好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】メタクリルアミドはメチルメタクリレー
ト（以下、ＭＭＡと略記）と過剰のアンモニアを室温
下、無触媒、或はアルコキシドやアンモニウム塩等の塩
基性触媒を用いて製造される。
ト（以下、ＭＭＡと略記）と過剰のアンモニアを室温
下、無触媒、或はアルコキシドやアンモニウム塩等の塩
基性触媒を用いて製造される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の製造法
では収率向上の為には大過剰のアンモニアが必要である
事、しかも長時間の反応時間を要し選択率が低く不純物
が多い事、アンモニアを用いる為加圧容器が必要な事等
の様々な問題点を抱えている。これらの課題を解決する
試みとして、例えば特開平２−２２２５５号に記載の方
法の様にアンモニウム塩を触媒に用いると、幾分収率の
向上、及び不純物の低減が見られるがメタクリル酸が５
から１０％程度生成しており充分とは言えない。本発明
者等は、前述の課題を解決する方法について鋭意検討を
重ね、アンモニアに代えてホルムアミドを用いてアミド
化を行うと、常圧、室温近辺の温和な条件下に於て反応
が進行し、メタクリル酸やＭＭＡの二重結合部が副反応
した不純物を低減出来る事を見出し、更に該アミド化に
おいて生成する蟻酸メチルは容易に回収可能であり、引
き続きアンモニアと反応させてホルムアミドに変換出来
るので、経済性に優れた方法となり得る事を見出し本発
明を成すに至った。
では収率向上の為には大過剰のアンモニアが必要である
事、しかも長時間の反応時間を要し選択率が低く不純物
が多い事、アンモニアを用いる為加圧容器が必要な事等
の様々な問題点を抱えている。これらの課題を解決する
試みとして、例えば特開平２−２２２５５号に記載の方
法の様にアンモニウム塩を触媒に用いると、幾分収率の
向上、及び不純物の低減が見られるがメタクリル酸が５
から１０％程度生成しており充分とは言えない。本発明
者等は、前述の課題を解決する方法について鋭意検討を
重ね、アンモニアに代えてホルムアミドを用いてアミド
化を行うと、常圧、室温近辺の温和な条件下に於て反応
が進行し、メタクリル酸やＭＭＡの二重結合部が副反応
した不純物を低減出来る事を見出し、更に該アミド化に
おいて生成する蟻酸メチルは容易に回収可能であり、引
き続きアンモニアと反応させてホルムアミドに変換出来
るので、経済性に優れた方法となり得る事を見出し本発
明を成すに至った。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】即ち、本発明は、メタクリ
ルアミドの液相における製造方法であり、より詳しく
は、メチルメタクリレートを液相下、強塩基性触媒を用
いてホルムアミドと反応させる事を特徴とするメタクリ
ルアミドの製造方法である。更にはメチルメタクリレー
トとホルムアミドの反応によって生成する蟻酸メチルを
アンモニアと反応させてホルムアミドとする工程を組み
合わせてなる事を特徴とするメタクリルアミドの製造方
法である。
ルアミドの液相における製造方法であり、より詳しく
は、メチルメタクリレートを液相下、強塩基性触媒を用
いてホルムアミドと反応させる事を特徴とするメタクリ
ルアミドの製造方法である。更にはメチルメタクリレー
トとホルムアミドの反応によって生成する蟻酸メチルを
アンモニアと反応させてホルムアミドとする工程を組み
合わせてなる事を特徴とするメタクリルアミドの製造方
法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明に必須のＭＭＡとホルムア
ミドの反応は所謂、アミド−エステル交換反応であり、
強塩基性触媒によって円滑に下式の様に進行する。この
反応に用いる
ミドの反応は所謂、アミド−エステル交換反応であり、
強塩基性触媒によって円滑に下式の様に進行する。この
反応に用いる
【化１】 強塩基性触媒は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、
カリウムブトキシド等の様な金属アルコキシド類、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物、或は市販の強塩基性イオン交換樹脂、代表的なもの
としてスチレン−ジビニルベンゼン共重合のアルキルア
ンモニウム塩型があり、例えば、商品名ダイヤイオンＰ
Ａ−３０６、ＳＡ−１２、アンバーリストＡ−２７等が
挙げられる。この塩基性触媒の使用量は原料組成、即ち
ＭＭＡとホルムアミドの使用量によって異なるが、通
常、ＭＭＡに対して０．５重量％以上用いる事が好まし
く、１から２０重量％の範囲が特に好ましい。
トキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、
カリウムブトキシド等の様な金属アルコキシド類、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物、或は市販の強塩基性イオン交換樹脂、代表的なもの
としてスチレン−ジビニルベンゼン共重合のアルキルア
ンモニウム塩型があり、例えば、商品名ダイヤイオンＰ
Ａ−３０６、ＳＡ−１２、アンバーリストＡ−２７等が
挙げられる。この塩基性触媒の使用量は原料組成、即ち
ＭＭＡとホルムアミドの使用量によって異なるが、通
常、ＭＭＡに対して０．５重量％以上用いる事が好まし
く、１から２０重量％の範囲が特に好ましい。
【０００６】原料のＭＭＡとホルムアミドの組成に特に
制限は無いが、メタクリルアミドの収率はホルムアミド
過剰の場合高くなるので、ホルムアミドをＭＭＡに対し
て、１から８倍モルの範囲で用いる事が好ましく、特に
３から５倍モルが好ましい。反応温度は室温から８０℃
が好ましく、特に３０から６０℃で行うのが好ましく、
加圧下でも行う事が出来るが常圧下に反応を行う事が好
ましい。上記反応はＭＭＡの重合を防止する為、メトキ
ノンやヒドロキノン等の重合防止剤をＭＭＡに対して、
好ましくは１００から１０００ｐｐｍ添加して行う。反
応はバッチセミバッチ、或は連続流通方式の中、いずれ
の方式を用いても良い。上記、アミド−エステル交換反
応に於て、未反応のＭＭＡが生じた場合は、例えばメタ
ノール等と共沸混合物を形成させて回収する事が出来
る。当該反応では理論上、ＭＭＡに対して当量の蟻酸メ
チルが生成するがこれは沸点が低く容易に回収可能であ
る。回収した蟻酸メチルはアンモニアと反応させてホル
ムアミドにする事で無駄を省く事が出来る。蟻酸メチル
とアンモニアの反応でホルムアミドを得る方法は、既に
公知であり、アルコール存在下に無触媒、或は塩基性触
媒等を用いて製造される。文献としては、例えば、ウル
マンエンチクロペディ（１９７６年１１巻７０４頁）や
ＢＡＳＦ社特許（DE 2、623、173 :76/05/22）等が挙げら
れる。
制限は無いが、メタクリルアミドの収率はホルムアミド
過剰の場合高くなるので、ホルムアミドをＭＭＡに対し
て、１から８倍モルの範囲で用いる事が好ましく、特に
３から５倍モルが好ましい。反応温度は室温から８０℃
が好ましく、特に３０から６０℃で行うのが好ましく、
加圧下でも行う事が出来るが常圧下に反応を行う事が好
ましい。上記反応はＭＭＡの重合を防止する為、メトキ
ノンやヒドロキノン等の重合防止剤をＭＭＡに対して、
好ましくは１００から１０００ｐｐｍ添加して行う。反
応はバッチセミバッチ、或は連続流通方式の中、いずれ
の方式を用いても良い。上記、アミド−エステル交換反
応に於て、未反応のＭＭＡが生じた場合は、例えばメタ
ノール等と共沸混合物を形成させて回収する事が出来
る。当該反応では理論上、ＭＭＡに対して当量の蟻酸メ
チルが生成するがこれは沸点が低く容易に回収可能であ
る。回収した蟻酸メチルはアンモニアと反応させてホル
ムアミドにする事で無駄を省く事が出来る。蟻酸メチル
とアンモニアの反応でホルムアミドを得る方法は、既に
公知であり、アルコール存在下に無触媒、或は塩基性触
媒等を用いて製造される。文献としては、例えば、ウル
マンエンチクロペディ（１９７６年１１巻７０４頁）や
ＢＡＳＦ社特許（DE 2、623、173 :76/05/22）等が挙げら
れる。
【０００７】ＭＭＡとホルムアミドのアミド−エステル
交換反応をホルムアミド過剰で行う際の未反応のホルム
アミドは減圧下に回収する事で、生成物のメタクリルア
ミドを容易に分離可能である。この為、当該製造法は工
業的な観点から見て、原料の損失が少なく、常圧下の温
和な条件で不純物の少ないメタクリルアミドが得られる
非常に優れた方法である。
交換反応をホルムアミド過剰で行う際の未反応のホルム
アミドは減圧下に回収する事で、生成物のメタクリルア
ミドを容易に分離可能である。この為、当該製造法は工
業的な観点から見て、原料の損失が少なく、常圧下の温
和な条件で不純物の少ないメタクリルアミドが得られる
非常に優れた方法である。
【０００８】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下
の実施例および比較例は、撹拌機、蒸留用側管、温度計
等を備えた４つ口フラスコを精密に温度制御して、常圧
下に反応を行った。結果の一覧を表１に示した。尚、本
発明を実施する際の典型的な製造工程を図１に例示す
る。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下
の実施例および比較例は、撹拌機、蒸留用側管、温度計
等を備えた４つ口フラスコを精密に温度制御して、常圧
下に反応を行った。結果の一覧を表１に示した。尚、本
発明を実施する際の典型的な製造工程を図１に例示す
る。
【０００９】実施例１ ＭＭＡ（１モル）、ホルムアミド（５モル）、２８％ナ
トリウムメトキシド溶液を４０ｇ（ホルムアミドに対し
て５重量％）、更にメトキノンをＭＭＡに対して１００
ｐｐｍ加え、５０℃で２時間反応させた。反応終了後ガ
スクロクロマトグラフ分析を行った結果、ＭＭＡの添加
率は７５％、選択率９９％、メタクリルアミドの収率７
４％であった。又、メタノールとの共沸によって未反応
のＭＭＡが２２％回収された。
トリウムメトキシド溶液を４０ｇ（ホルムアミドに対し
て５重量％）、更にメトキノンをＭＭＡに対して１００
ｐｐｍ加え、５０℃で２時間反応させた。反応終了後ガ
スクロクロマトグラフ分析を行った結果、ＭＭＡの添加
率は７５％、選択率９９％、メタクリルアミドの収率７
４％であった。又、メタノールとの共沸によって未反応
のＭＭＡが２２％回収された。
【００１０】実施例２ 実施例１に於て、触媒として１３％水酸化ナトリウムの
メタノール溶液８６ｇを用いた以外は同様とした。分析
の結果、ＭＭＡの添加率は４５％、選択率９５％、メタ
クリルアミドの収率は４３％であった。又、メタノール
との共沸によって未反応のＭＭＡが４９％回収された。
メタノール溶液８６ｇを用いた以外は同様とした。分析
の結果、ＭＭＡの添加率は４５％、選択率９５％、メタ
クリルアミドの収率は４３％であった。又、メタノール
との共沸によって未反応のＭＭＡが４９％回収された。
【００１１】実施例３ 実施例１に於て、触媒としてダイヤイオンＰＡ−３０８
（三菱化学、商品名）を、１１ｇ（ホルムアミドに対し
て１０重量％）用いた以外は同様とした。分析の結果、
ＭＭＡの添加率は９．５％、選択率８９％、メタクリル
アミドの収率は８．５％であった。
（三菱化学、商品名）を、１１ｇ（ホルムアミドに対し
て１０重量％）用いた以外は同様とした。分析の結果、
ＭＭＡの添加率は９．５％、選択率８９％、メタクリル
アミドの収率は８．５％であった。
【００１２】実施例４ ＭＭＡ（１モル）、ホルムアミド（１モル）、触媒とし
てダイヤイオンＳＡ−１２Ａ（三菱化学、商品名）を
４．５ｇ（ホルムアミドに対して１０重量％）用い、更
にメトキノンをＭＭＡに対して５００ｐｐｍ加え、５０
℃で２時間反応させた。分析の結果、ＭＭＡの添加率は
４．５％、選択率８９％、メタクリルアミドの収率は４
％であった。
てダイヤイオンＳＡ−１２Ａ（三菱化学、商品名）を
４．５ｇ（ホルムアミドに対して１０重量％）用い、更
にメトキノンをＭＭＡに対して５００ｐｐｍ加え、５０
℃で２時間反応させた。分析の結果、ＭＭＡの添加率は
４．５％、選択率８９％、メタクリルアミドの収率は４
％であった。
【００１３】実施例５ ＭＭＡ（１モル）、ホルムアミド（８モル）、２８％ナ
トリウムメトキシド溶液を６４ｇ（ホルムアミドに対し
て５重量％）、更にメトキノンをＭＭＡに対して１００
ｐｐｍ加え、６５℃で４時間反応させた。分析の結果、
ＭＭＡの添加率は９９．５％、選択率９９．５％、メタ
クリルアミドの収率９９％であった。
トリウムメトキシド溶液を６４ｇ（ホルムアミドに対し
て５重量％）、更にメトキノンをＭＭＡに対して１００
ｐｐｍ加え、６５℃で４時間反応させた。分析の結果、
ＭＭＡの添加率は９９．５％、選択率９９．５％、メタ
クリルアミドの収率９９％であった。
【００１４】比較例１ ＭＭＡ ２０ｇ（０．２モル）、２８重量％のアンモニ
ア水９５ｇ（１．６モル）メトキノン ０．００４ｇを
ガラス製オートクレーブに仕込み、５０℃で３時間反応
を行った。分析の結果、ＭＭＡの添加率は８３％、選択
率６３％、メタクリルアミドの収率は５２％であった。
ア水９５ｇ（１．６モル）メトキノン ０．００４ｇを
ガラス製オートクレーブに仕込み、５０℃で３時間反応
を行った。分析の結果、ＭＭＡの添加率は８３％、選択
率６３％、メタクリルアミドの収率は５２％であった。
【００１５】比較例２ 比較例１に於、硫酸アンモニウム１０．６ｇ（０．０８
モル）を触媒に用いた以外は同様とした。分析の結果、
ＭＭＡの添加率は８９％、選択率８６％、メタクリルア
ミドの収率は７６％であった。
モル）を触媒に用いた以外は同様とした。分析の結果、
ＭＭＡの添加率は８９％、選択率８６％、メタクリルア
ミドの収率は７６％であった。
【００１６】
【発明の効果】以上、実施例、比較例を用いた説明から
明らかな様に本発明によれば、常圧、室温付近の穏やか
な条件でアミド化反応が円滑に進行する。原料のＭＭＡ
に対して理論上生成する当モルの蟻酸メチルはアンモニ
アと反応させてホルムアミドとして再生可能であり、原
料の損失が殆ど無く、しかも生成したメタクリルアミド
は不純物が少なく工業的に優れた方法であり、その意義
は非常に大きい。
明らかな様に本発明によれば、常圧、室温付近の穏やか
な条件でアミド化反応が円滑に進行する。原料のＭＭＡ
に対して理論上生成する当モルの蟻酸メチルはアンモニ
アと反応させてホルムアミドとして再生可能であり、原
料の損失が殆ど無く、しかも生成したメタクリルアミド
は不純物が少なく工業的に優れた方法であり、その意義
は非常に大きい。
【００１７】
【表１】 表１ ──────────────────────────────────── 項目 ＭＭＡ転化率（％） 選択率（％） メタクリルアミド収率（％） ──────────────────────────────────── 実施例１ ７５ ９９ ７４ 実施例２ ４５ ９５ ４３ 実施例３ ９．５ ８９ ８．５ 実施例４ ４．５ ８９ ４ 実施例５ ９９．５ ９９．５ ９９ 比較例１ ８３ ６３ ５２ 比較例２ ８９ ８６ ７６ ────────────────────────────────────
【図１】 本発明の実施の態様を示す製造プロセス。
１；反応器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 メチルメタクリレートを液相下、ホルム
アミドとアミド化反応させる際、強塩基性触媒を用いる
ことを特徴とするメタクリルアミドの製造方法。 - 【請求項２】 メチルメタクリレートからメタクリルア
ミドを製造する方法において、（ａ）強塩基性触媒存在
下、メチルメタクリレートとホルムアミドをアミド化反
応させてメタクリルアミドを製造する工程と、（ｂ）該
アミド化反応において生成する蟻酸メチルをアンモニア
と反応させてホルムアミドとする工程からなることを特
徴とするメタクリルアミドの製造方法。 - 【請求項３】 強塩基性触媒が金属アルコキシド、アル
カリ金属水酸化物または強塩基性イオン交換樹脂である
請求項１または２記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21866896A JP3931926B2 (ja) | 1996-08-20 | 1996-08-20 | メタクリルアミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21866896A JP3931926B2 (ja) | 1996-08-20 | 1996-08-20 | メタクリルアミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1059913A true JPH1059913A (ja) | 1998-03-03 |
| JP3931926B2 JP3931926B2 (ja) | 2007-06-20 |
Family
ID=16723561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21866896A Expired - Fee Related JP3931926B2 (ja) | 1996-08-20 | 1996-08-20 | メタクリルアミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3931926B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012014760A1 (ja) * | 2010-07-28 | 2012-02-02 | 住友化学株式会社 | カルボン酸アミドの製造方法 |
-
1996
- 1996-08-20 JP JP21866896A patent/JP3931926B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012014760A1 (ja) * | 2010-07-28 | 2012-02-02 | 住友化学株式会社 | カルボン酸アミドの製造方法 |
| JP2012046491A (ja) * | 2010-07-28 | 2012-03-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | カルボン酸アミドの製造方法 |
| US8822724B2 (en) | 2010-07-28 | 2014-09-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing carboxylic acid amide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3931926B2 (ja) | 2007-06-20 |
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