JPH02251245A - 銅―鉄―アルミニウム触媒の製造方法 - Google Patents
銅―鉄―アルミニウム触媒の製造方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
元を行い、対応するアルコールを製造する際に用いられ
る、高活性を示す銅−鉄−アルミニウム触媒の製造方法
に関する。
ルコールは高級脂肪酸メチルエステルを高温下、高圧水
素で還元することによって製造されている。
物系触媒であり、通常銅−クロマイト触媒と呼ばれてい
る。その製法はインダストリアル・アンド・エンジニア
リング・ケミストリー第26巻、第878頁(1936
年)に記載されているものから現在まで太き(進歩はし
ていない。
されるという重大な欠点を有する。
捉されるが、ここで生ずる重金属スラッジの最終的な処
理法はまだ確立されていない。
鉄−アルミニウム触媒が提案されている(特開昭53−
92395号公報、特開昭55−8820号公報、特公
昭58−50775号公報)。
おいて従来の銅−クロマイト触媒に勝るものではあるも
のの、触媒製造反応の後、反応生成物から濾別する際の
濾過速度が遅(、大規模な濾過設備を必要とする欠点が
あったり(特開昭53−92395号公報、特開昭55
−8820号公報)、反応後、反応物を高圧より常圧に
高圧バルブを通して抜き出す時に触媒が著しく微粒化す
るため濾過が困難となり、さらにアルカリ剤として尿素
を使用するため、これに起因する尿素廃水、NH3廃水
処理負荷等の製造工程上に問題があった(特公昭58−
50775号公報)。
記触媒の微粒化の問題及び触媒製造プロセス合理化につ
いて鋭意検討した結果、沈澱剤として尿素の代わりにア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物或いは炭酸
塩等のアルカリを使用することにより、触媒の微粒化が
なく、活性、選択性、耐久性及び濾過性が大幅に向上し
、かつ触媒製造工程が大幅に簡略化された銅−鉄−アル
ミニウム触媒の製造方法を見出し本発明を完成するに至
った。
アルミニウム塩の水溶液からアルカリにより銅、鉄及び
アルミニウムの水酸化物の沈澱物を生成させ、該沈澱物
を水洗・乾燥した後、焼成して銅−鉄−アルミニウム(
原子比Cu: Pa : AI −1: 0.4〜2.
5 : 0.1〜3.0)触媒を製造するにあたって、 (1)アルミニウム塩だけをアルカリで単独に沈澱させ
た後、銅塩及び鉄塩を加え、さらに沈澱させる (2)銅塩及び鉄塩をアルカリで沈澱させた後、アルミ
ニウム塩を加え沈澱させる (3)アルミニウム塩だけをアルカリで単独に沈澱させ
、次に銅塩及び鉄塩を加え沈澱させ、さらにアルミニウ
ム塩を加え沈澱させるのいずれかの方法をとることを特
徴とする銅−鉄−アルミニウム触媒の製造方法を提供す
るものである。
が原子比でCu : Fe : AI = 1 : 0
.4〜2.5=0.1〜3.0の範囲にあることが重要
である。
マイト触媒より小さくなると同時に水素化反応に使用し
た場合に副生成物が多くなる。
記の通りである。
のモル数に相当する量の水酸化ナトリウムを水に溶解さ
せ、この水溶液を60℃以上に加熱し、これにアルミニ
ウム塩を原子比でCuに対し、0.1〜3.0になるよ
うに水に溶解させて作った水溶液を加えてアルミニウム
を沈澱させる。
4〜2.5となるように水に溶解させた水溶液を加える
。この時、さらに選択性及び濾過性を改良するために亜
鉛塩、マンガン塩、または亜鉛塩とマンガン塩をCu/
Zn/Mn原子比が110.01〜110.01〜0.
5となるように上記第二銅塩及び第一鉄塩に加えること
もできる。。
物を加えてpHを7.0以上に高めた後、30分〜8時
間反応を行い、生じた沈澱を分離、水洗、乾燥し、乾燥
物を800℃以下に焼成する。
酸第二銅ミ塩化第二銅、硝酸第二銅等が挙げられるが、
これらのうち、経済的な面から硫酸第二銅が最適である
。
えば硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第−鉄等が挙げられ
るが、同様に経済的な面から、硫酸第一鉄が最適である
。これらの第一鉄塩は、第二鉄塩を含まないものでなけ
ればならない。第二鉄塩を含む場合、濾過性が極端に悪
くなる。従って、工業用の第一鉄塩が第二鉄塩を含む場
合は予め適当な方法でこれを還元するか、反応を行う際
に還元剤を添加する必要がある。
ニウム、塩化アルミニウム、各種みうよばんが挙げられ
るが、これらのうちでは硫酸アルミニウムが最適である
。
でき、特に硫酸塩が好適である。
リとしてはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化
物が適当であり経済的な面及び水に対する溶解度の点か
ら水酸化ナトリウムが最適である。その濃度は任意に選
べるが、触媒の収量の問題からあまり低濃度は経済的に
好ましくなり、30〜48重量%が適当である。
リ塩水溶液の滴下は、例えば水酸化ナトリウム水溶液を
よく攪拌しつつ30〜120分程度で終了するようにす
る。滴下速度が速すぎると沈澱した触媒の濾過性が悪く
なり、遅すぎるとサイクルタイムの上で不経済である。
0〜103°Cが適当である。
する。
塩と硫酸第一鉄の如き水溶性鉄塩の混合水溶液を滴下す
る。この時の滴下温度は硫酸アルミニウム水溶液の滴下
温度と同じとする。
る0滴下時間は適宜、例えば5〜30分とする。
は80℃以上に保ちながらアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物または炭酸塩水溶液等のアルカリ水
溶液を滴下する。アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水酸化物の場合は沈澱触媒の濾過速度を損なわないよ
うにゆっくりと滴下することが望ましい、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属の炭酸塩としては炭酸ナトリウ
ムが最適である。これらの濃度は適宜、例えば22%と
する。この滴下は反応液をよく攪拌しながら30分〜4
時間、好ましくは1〜2時間程度で終了するようにする
。滴下終了時のpHは5〜9.5、好ましくは8〜9で
ある。
〜3時間である。この反応中漬のpHは7〜13.5、
好ましくは9〜12.0である。この範囲のpHを保つ
ため、必要ならば例えば5〜30重量%重量%水酸化ナ
トリウム水溶液の如きアルカリ水溶液でpHを調整する
。
(2)及び(3)の方法についても簡単に説明する。
Fe原子比が0.4〜2.5になるように仕込み、水溶
液とする。触媒の選択性及び濾過性をさらに改良するた
めに亜鉛塩、マンガン塩、または亜鉛塩とマンガン塩を
Cu/Zn/Mg原子比が110.01〜110.01
〜lとなるように上記第二銅塩及び第一鉄塩に加えるこ
ともできる。
熱し、これにアルカリとしてアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属の水酸化物、または炭酸塩水溶液を滴下す
る。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を
用いる場合、沈澱触媒の濾過速度を損なわないようにゆ
っくりと滴下することが望ましい。
炭酸ナトリウムが最適である。これらの濃度は適宜、例
えば22%とする。この滴下は反応液をよく攪拌しなが
ら30分〜4時間、好ましくは1〜2時間程度で終了す
るようにする。
る。
るアルカリ、例えば水酸化ナトリウムを水に溶解させた
アルカリ水溶液を滴下し、さらにアルミニウム塩を原子
比で銅に対し0.1〜3.0になるように水に溶解させ
た水溶液を滴下する。
〜3時間である。この反応中波のpHは7〜13.5、
好ましくは9〜12.0である。この範囲のpiを保つ
ため、必要ならば例えば5〜30重量%重量%水酸化ナ
トリウム水溶液の如きアルカリでpHを調整する。沈澱
の濾別以降は(1)の方法と同様の操作を行う。
法と同様の操作を行い、さらに以下の反応を続行させる
。
アルミニウムのイオンの当量数のモル数に相当するアル
カリ、例えば水酸化ナトリウムを水に溶解させたアルカ
リ水溶液を滴下し、さらにアルミニウム塩を原子比で銅
に対し0.1〜2.0になるように水に溶解させた水溶
液を滴下する。
〜3時間である。この反応中波のpiは7〜13.5、
好ましくは9〜12.0である。この範囲のpiを保つ
ため、必要ならば例えば5〜30重量%重量%水酸化ナ
トリウム水溶液の如きアルカリ水溶液でpHを調整する
。沈澱の濾別以降は(1)と同様の操作を行う。
物生成反応が終了すれば、沈澱を母液から分離する。こ
の分離には公知の任意の方法が適用できるが、通常の濾
過法を適用することは極めて容易である。
酸ナトリウムを除去する。この水洗も極めて容易である
。
温度は通常100℃以上800℃以下の範囲であり、好
ましくは500℃以上750℃以下である。焼成時間は
特に制限されないが、経済的には10時間以下が良い、
焼成を終了したものは粉砕することなく直ちにこれを触
媒として使用することができる。
択性等の性能を有するのであるが、本発明の効果を損な
わない範囲で他の微量の金属を添加することも可能であ
り、何ら排除するものではない。
元は、温度130℃〜350℃、好ましましくは100
〜250kg/c1iIで行われる。触媒の使用量は出
発物質である高級脂肪酸エステルに対し、0.1〜20
重量%、好ましくは0.5〜10重量%の範囲である。
としては、脂肪酸の炭素数が6以上でかつエステル基を
1個以上有するものが挙げられる。高級脂肪酸エステル
としては直鎖脂肪酸エステル、分岐鎖脂肪酸エステルあ
るいは不飽和脂肪酸エステルのいずれを用いてもよく、
またこれらの混合物を用いてもよい。高級脂肪酸エステ
ルを構成するところのアルコール鎖は炭素数が1〜4の
低級アルコールが好ましく、特にメチルアルコールが好
ましい。
チル、パーム油脂肪酸メチル、パーム核油脂肪酸メチル
、ナタネ油脂肪酸メチル、牛脂脂肪酸メチル、魚油脂肪
酸メチル、オレンジラフイー脂肪酸メチル等が挙げられ
る。
実施例に限定されるものではない。
びNaOHをそれぞれ55g及び35g溶解させた。
素置換し、溶液の温度を100°Cに上昇させた。温度
を100°Cに保ちながら、Alx(SO4)s・16
Ht032.5gを水75.8mに溶解させた溶液を約
2時間かけて滴下する。次いで温度を100°Cに保ち
ながら、CuSO4・5 HzOlFetSOn ’
7 HtOlZnSOa ・7 HzO及びMn50m
・5 HtOのそれぞれ60g166.8g、 11
.25g及び6.64gを水150mに溶解させた溶液
を約30分で滴下する。この時のCu/Fe/AI/Z
n/Mnの原子比は1/1/1.1910.1510.
10である。
07gを水2201dに溶解させた溶液を約2時間かけ
て滴下する0反応において最初青緑色の沈澱が徐々に褐
色に変色し、約30分後に黒変する。
なるように少量のNaOHを滴下し、100°Cで2時
間pHを10.5に保ちながら熟成を行った。
であり、濾液は無色であった。沈澱を毎回450 ll
11の水で5回洗った後、常法により乾燥した。乾燥終
了物を粉砕することなくそのまま700 ’Cで1時間
空気中で焼成し、所望の触媒1を得た。
比率に種々変えた以外は実施例1と同様にして触媒2〜
6を得た。
Om ’ 7 HzO1ZnSO4’ 7 HtO及び
Mn50m ’ 5 HtOをそれぞれ60 g 。
せた。
素置換し、溶液の温度を100℃に上昇させた。温度を
100℃に保ちながら、NazCOs62.07gを水
220dに溶解させた溶液を約2時間かけて滴下する0
反応において、最初青緑色透明であった液は次第に黄緑
色の沈澱を生じ、沈澱は褐色となり約30分後に黒変す
る。
gに、30重量%A1g(SO4)水溶液202gを加
えて溶解させた溶液を10分で加える。
重量%A1g(SO4)コ水溶液100gを約2時間か
けて滴下する。この時のCu/Fe/AI/Zn/Mn
の原子比は1/1/210.1510.1である。
を10.5に調節した後、pHを10.5に保ちながら
2時間熟成する。熟成終了後以降は、実施例1と同様の
操作を行い触媒7を得る。
比率に種々変えた以外は実施例7と同様にして触媒8〜
12を得た。
びNaOHをそれぞれ55g及び35g溶解させた。
素置換し、溶液の温度を100℃に上昇させた。温度を
100°Cに保ちながら、Alt(SOa)s・16H
オo32.5gを水75.8dに溶解させた溶液を約2
時間かけて滴下する0次いで温度を100℃に保ちなが
ら、CuSO4・5H!0、Ft3tSOa ・7 H
xOlZnSOn ・7 HzO及びMnSO4・5
HzOのそれぞれ60g。
5oIdニ溶解させた溶液を約30分で滴下する。
0重量%Alz(SOa)s水溶液137gを加えて溶
解させた溶液を約10分で加える。溶液の温度が100
”Cになるのを確認してから、30重量%Alz(S
O4)s水溶液100gを約2時間かけて滴下する。こ
の時のCu/Fe/AI/Zn/Mnの原子比は1/1
/210.1510.1である。
を10.5に調節した後、pttを10.5に保ちなが
ら2時間熟成する。熟成終了後以降は、実施例1と同様
の操作を行い触媒13を得る。
す比率に種々変えた以外は実施例13と同様にして触媒
14〜18を得た。
75g加え、500 mのオートクレーブ中で、水素圧
250 kg/d、反応温度275℃、水素を5m!/
s+inで流し、反応を4時間行わせた。
にサンプリングを行いSVを測定し、原料ヤシ油脂肪酸
メチルエステルのSvをSVo、を分時のサンプリング
ニオケルノ反応物ノSvをSVt、275°C1250
kg/aiにおける平衡SvをSv、とし、この値から
1次反応速度定数k (XIG’/5in)を、k −
(1/l) J!n(SVs−3V、)/(SVt−3
V、)により求めた。この時の反応のkは6.7X10
”であった、(以下の試験例においては×103は省略
する。) 反応終了後、液を冷却し、オートクレーブを開放して反
応液を抜き出し、加圧濾過により触媒を除去した。得ら
れた反応生成物の組成をガスクロマトグラフィーにより
分析した結果、アルコール97.18%、未反応メチル
エステル0.04%、ワックス1.66%、ハイドロカ
ーボン0.70%、その他の副生物0.42%であった
。
ルエステル150gに触媒1を7.50g加え、500
111!のオートクレーブ中で、水素圧250kg/c
d、反応温度275℃で反応を1時間行い、冷却せずに
200kg/cdに減圧し、200kg/etaを保ち
ながら高圧バルブを通して全量をサンプリングし、この
抜き出したスラリーを58g秤量し、ドデシルアルコー
ルで255gに希釈した後、内径3C1の外部加熱式温
度コントロールのついた加圧濾過機を使用し、一定条件
(濾過圧力3kg/cd−N!、濾過温度50°C±2
℃ンで濾過を行い、単位時間当たりの濾液量をプロット
し、その勾配より濾過速度定数F (rrr/時)を求
めた。この時の、触媒1のFは0.36であった。
時の反応速度定数には6.3であった。
分析した結果、アルコール97.16%、未反応メチル
エステル0.05%、ワックス1.66%、ハイドロカ
ーボン0.62%であった。
。
の時の反応速度定数には7.2であった。
分析した結果、アルコール97.28%、未反応メチル
エステル0.05%、ワックス1.55%、ハイドロカ
ーボン0.65%であった。
た。
5号公報に記載されている銅−鉄−アルミニウム触媒を
用いて試験例1と同様の評価を行ったところ、kはそれ
ぞれ6.7及び56.7、Fはそれぞれ0.18及び0
.018であった。又、ハイドロカーボンはそれぞれ0
.95%及び1.35%であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 水溶性銅塩、水溶性鉄塩及び水溶性アルミニウム塩
の水溶液からアルカリにより銅、鉄及びアルミニウムの
水酸化物の沈澱物を生成させ、該沈澱物を水洗・乾燥し
た後、焼成して銅−鉄−アルミニウム(原子比Cu:F
e:Al=1:0.4〜2.5:0.1〜3.0)触媒
を製造するにあたって、 (1)アルミニウム塩だけをアルカリで単独に沈澱させ
た後、銅塩及び鉄塩を加え、さら に沈澱させる (2)銅塩及び鉄塩をアルカリで沈澱させた後、アルミ
ニウム塩を加え沈澱させる (3)アルミニウム塩だけをアルカリで単独に沈澱させ
、次に銅塩及び鉄塩を加え沈澱さ せ、さらにアルミニウム塩を加え沈澱させ のいずれかの方法をとることを特徴とする銅−鉄−アル
ミニウム触媒の製造方法。 2 水溶性銅塩と共に水溶性亜鉛塩(原子比で銅に対し
0.01〜2.0)及び/または水溶性マンガン塩(原
子比で銅に対し0.01〜0.5)を添加する請求項1
記載の銅−鉄−アルミニウム触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1072369A JPH0673633B2 (ja) | 1989-03-24 | 1989-03-24 | 銅―鉄―アルミニウム触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1072369A JPH0673633B2 (ja) | 1989-03-24 | 1989-03-24 | 銅―鉄―アルミニウム触媒の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02251245A true JPH02251245A (ja) | 1990-10-09 |
JPH0673633B2 JPH0673633B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=13487330
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1072369A Expired - Lifetime JPH0673633B2 (ja) | 1989-03-24 | 1989-03-24 | 銅―鉄―アルミニウム触媒の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0673633B2 (ja) |
Cited By (4)
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WO2014034879A1 (ja) | 2012-09-03 | 2014-03-06 | 株式会社クラレ | 銅系触媒前駆体およびその製造方法並びに水素化方法 |
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JPS5944896A (ja) * | 1982-09-07 | 1984-03-13 | 株式会社東芝 | 電子回路装置 |
-
1989
- 1989-03-24 JP JP1072369A patent/JPH0673633B2/ja not_active Expired - Lifetime
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US9346044B2 (en) | 2012-09-03 | 2016-05-24 | Kuraray Co., Ltd. | Copper-based catalyst precursor, method for manufacturing same, and hydrogenation method |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0673633B2 (ja) | 1994-09-21 |
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