JPH02251245A - 銅―鉄―アルミニウム触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高級脂肪酸エステルを触媒の存在下、水素で還
元を行い、対応するアルコールを製造する際に用いられ
る、高活性を示す銅−鉄−アルミニウム触媒の製造方法
に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕高級ア
ルコールは高級脂肪酸メチルエステルを高温下、高圧水
素で還元することによって製造されている。

従来より、この反応に用いられる触媒は銅−クロム酸化
物系触媒であり、通常銅−クロマイト触媒と呼ばれてい
る。その製法はインダストリアル・アンド・エンジニア
リング・ケミストリー第２６巻、第８７８頁（１９３６
年）に記載されているものから現在まで太き（進歩はし
ていない。

この触媒は製造に際し、多量の６価クロムイオンが排出
されるという重大な欠点を有する。

環境汚染防止のため、これらの重金属は適当な方法で捕
捉されるが、ここで生ずる重金属スラッジの最終的な処
理法はまだ確立されていない。

この問題を解決するために種々の方法で製造された銅−
鉄−アルミニウム触媒が提案されている（特開昭５３−
９２３９５号公報、特開昭５５−８８２０号公報、特公
昭５８−５０７７５号公報）。

しかしながら、これらの触媒は活性、選択性、耐久性に
おいて従来の銅−クロマイト触媒に勝るものではあるも
のの、触媒製造反応の後、反応生成物から濾別する際の
濾過速度が遅（、大規模な濾過設備を必要とする欠点が
あったり（特開昭５３−９２３９５号公報、特開昭５５
−８８２０号公報）、反応後、反応物を高圧より常圧に
高圧バルブを通して抜き出す時に触媒が著しく微粒化す
るため濾過が困難となり、さらにアルカリ剤として尿素
を使用するため、これに起因する尿素廃水、ＮＨ３廃水
処理負荷等の製造工程上に問題があった（特公昭５８−
５０７７５号公報）。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、銅−クロマイト触媒の欠点を解消し、上
記触媒の微粒化の問題及び触媒製造プロセス合理化につ
いて鋭意検討した結果、沈澱剤として尿素の代わりにア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物或いは炭酸
塩等のアルカリを使用することにより、触媒の微粒化が
なく、活性、選択性、耐久性及び濾過性が大幅に向上し
、かつ触媒製造工程が大幅に簡略化された銅−鉄−アル
ミニウム触媒の製造方法を見出し本発明を完成するに至
った。

すなわち本発明は、水溶性銅塩、水溶性鉄塩及び水溶性
アルミニウム塩の水溶液からアルカリにより銅、鉄及び
アルミニウムの水酸化物の沈澱物を生成させ、該沈澱物
を水洗・乾燥した後、焼成して銅−鉄−アルミニウム（
原子比Ｃｕ：　Ｐａ　：　ＡＩ　−１：　０．４〜２．
５　：　０．１〜３．０）触媒を製造するにあたって、 （１）アルミニウム塩だけをアルカリで単独に沈澱させ
た後、銅塩及び鉄塩を加え、さらに沈澱させる （２）銅塩及び鉄塩をアルカリで沈澱させた後、アルミ
ニウム塩を加え沈澱させる （３）アルミニウム塩だけをアルカリで単独に沈澱させ
、次に銅塩及び鉄塩を加え沈澱させ、さらにアルミニウ
ム塩を加え沈澱させるのいずれかの方法をとることを特
徴とする銅−鉄−アルミニウム触媒の製造方法を提供す
るものである。

本発明に係わる銅−鉄−アルミニウム触媒は、その組成
が原子比でＣｕ　：　Ｆｅ　：　ＡＩ　＝　１　：　０
．４〜２．５＝０．１〜３．０の範囲にあることが重要
である。

これらの範囲外にあると得られる触媒の活性が銅−クロ
マイト触媒より小さくなると同時に水素化反応に使用し
た場合に副生成物が多くなる。

上記（１）〜（３）に示される調製法を例示すれば、下
記の通りである。

（１）の方法では先ず、アルミニウムのイオンの当量数
のモル数に相当する量の水酸化ナトリウムを水に溶解さ
せ、この水溶液を６０℃以上に加熱し、これにアルミニ
ウム塩を原子比でＣｕに対し、０．１〜３．０になるよ
うに水に溶解させて作った水溶液を加えてアルミニウム
を沈澱させる。

次いで第二銅塩及び第一鉄塩をＣｕ／Ｆｅ原子比が０．
４〜２．５となるように水に溶解させた水溶液を加える
。この時、さらに選択性及び濾過性を改良するために亜
鉛塩、マンガン塩、または亜鉛塩とマンガン塩をＣｕ／
Ｚｎ／Ｍｎ原子比が１１０．０１〜１１０．０１〜０．
５となるように上記第二銅塩及び第一鉄塩に加えること
もできる。。

その後、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物を加えてｐＨを７．０以上に高めた後、３０分〜８時
間反応を行い、生じた沈澱を分離、水洗、乾燥し、乾燥
物を８００℃以下に焼成する。

本発明に用いられる第二銅塩には種々のもの、例えば硫
酸第二銅ミ塩化第二銅、硝酸第二銅等が挙げられるが、
これらのうち、経済的な面から硫酸第二銅が最適である
。

本発明に用いられる第一鉄塩としては、種々のもの、例
えば硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第−鉄等が挙げられ
るが、同様に経済的な面から、硫酸第一鉄が最適である
。これらの第一鉄塩は、第二鉄塩を含まないものでなけ
ればならない。第二鉄塩を含む場合、濾過性が極端に悪
くなる。従って、工業用の第一鉄塩が第二鉄塩を含む場
合は予め適当な方法でこれを還元するか、反応を行う際
に還元剤を添加する必要がある。

アルミニウム塩としては硫酸アルミニウム、硝酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、各種みうよばんが挙げられ
るが、これらのうちでは硫酸アルミニウムが最適である
。

亜鉛塩及びマンガン塩も硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩が使用
でき、特に硫酸塩が好適である。

アルミニウムの沈澱を生成させるのに使用されるアルカ
リとしてはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化
物が適当であり経済的な面及び水に対する溶解度の点か
ら水酸化ナトリウムが最適である。その濃度は任意に選
べるが、触媒の収量の問題からあまり低濃度は経済的に
好ましくなり、３０〜４８重量％が適当である。

このアルカリ水溶液への硫酸アルミニウムの如きアルカ
リ塩水溶液の滴下は、例えば水酸化ナトリウム水溶液を
よく攪拌しつつ３０〜１２０分程度で終了するようにす
る。滴下速度が速すぎると沈澱した触媒の濾過性が悪く
なり、遅すぎるとサイクルタイムの上で不経済である。

滴下温度も任意でよいが、常圧下で滴下する場合は１０
０〜１０３°Ｃが適当である。

硫酸アルミニウム水溶液の濃度は適宜、例えば３０％と
する。

上記滴下が終了すれば、次に硫酸第二銅の如き水溶性銅
塩と硫酸第一鉄の如き水溶性鉄塩の混合水溶液を滴下す
る。この時の滴下温度は硫酸アルミニウム水溶液の滴下
温度と同じとする。

混合水溶液の濃度は適宜、例えば３０〜５０重量％とす
る０滴下時間は適宜、例えば５〜３０分とする。

滴下が終了すれば、反応温度を６０°Ｃ以上、好ましく
は８０℃以上に保ちながらアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物または炭酸塩水溶液等のアルカリ水
溶液を滴下する。アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水酸化物の場合は沈澱触媒の濾過速度を損なわないよ
うにゆっくりと滴下することが望ましい、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属の炭酸塩としては炭酸ナトリウ
ムが最適である。これらの濃度は適宜、例えば２２％と
する。この滴下は反応液をよく攪拌しながら３０分〜４
時間、好ましくは１〜２時間程度で終了するようにする
。滴下終了時のｐＨは５〜９．５、好ましくは８〜９で
ある。

滴下終了後の反応時間は３０分〜８時間、好ましくは１
〜３時間である。この反応中漬のｐＨは７〜１３．５、
好ましくは９〜１２．０である。この範囲のｐＨを保つ
ため、必要ならば例えば５〜３０重量％重量％水酸化ナ
トリウム水溶液の如きアルカリ水溶液でｐＨを調整する
。

以上本発明の方法中（１）の方法について詳述したが、
（２）及び（３）の方法についても簡単に説明する。

（２）の方法では先ず、第二銅塩及び第一鉄塩をＣｕ／
Ｆｅ原子比が０．４〜２．５になるように仕込み、水溶
液とする。触媒の選択性及び濾過性をさらに改良するた
めに亜鉛塩、マンガン塩、または亜鉛塩とマンガン塩を
Ｃｕ／Ｚｎ／Ｍｇ原子比が１１０．０１〜１１０．０１
〜ｌとなるように上記第二銅塩及び第一鉄塩に加えるこ
ともできる。

この溶液を６０゛Ｃ以上、好ましくは８０°Ｃ以上に加
熱し、これにアルカリとしてアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属の水酸化物、または炭酸塩水溶液を滴下す
る。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を
用いる場合、沈澱触媒の濾過速度を損なわないようにゆ
っくりと滴下することが望ましい。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩としては
炭酸ナトリウムが最適である。これらの濃度は適宜、例
えば２２％とする。この滴下は反応液をよく攪拌しなが
ら３０分〜４時間、好ましくは１〜２時間程度で終了す
るようにする。

滴下終了時のｐＨは５〜９．５、好ましくは８〜９であ
る。

次いでアルミニウムのイオンの当量数のモル数に相当す
るアルカリ、例えば水酸化ナトリウムを水に溶解させた
アルカリ水溶液を滴下し、さらにアルミニウム塩を原子
比で銅に対し０．１〜３．０になるように水に溶解させ
た水溶液を滴下する。

滴下終了後の反応時間は３０分〜８時間、好ましくは１
〜３時間である。この反応中波のｐＨは７〜１３．５、
好ましくは９〜１２．０である。この範囲のｐｉを保つ
ため、必要ならば例えば５〜３０重量％重量％水酸化ナ
トリウム水溶液の如きアルカリでｐＨを調整する。沈澱
の濾別以降は（１）の方法と同様の操作を行う。

（３）の方法ではアルカリ水溶液滴下までは（１）の方
法と同様の操作を行い、さらに以下の反応を続行させる
。

例えば炭酸ナトリウム水溶液の如きアルカリの滴下後、
アルミニウムのイオンの当量数のモル数に相当するアル
カリ、例えば水酸化ナトリウムを水に溶解させたアルカ
リ水溶液を滴下し、さらにアルミニウム塩を原子比で銅
に対し０．１〜２．０になるように水に溶解させた水溶
液を滴下する。

滴下終了後の反応時間は３０分〜８時間、好ましくは１
〜３時間である。この反応中波のｐｉは７〜１３．５、
好ましくは９〜１２．０である。この範囲のｐｉを保つ
ため、必要ならば例えば５〜３０重量％重量％水酸化ナ
トリウム水溶液の如きアルカリ水溶液でｐＨを調整する
。沈澱の濾別以降は（１）と同様の操作を行う。

上記した如き（１）〜（３）の何れかの方法による沈澱
物生成反応が終了すれば、沈澱を母液から分離する。こ
の分離には公知の任意の方法が適用できるが、通常の濾
過法を適用することは極めて容易である。

濾別して得られた沈澱はこれを数回水洗し、副生じた硫
酸ナトリウムを除去する。この水洗も極めて容易である
。

水洗終了後、沈澱を常法により乾燥し、焼成する。焼成
温度は通常１００℃以上８００℃以下の範囲であり、好
ましくは５００℃以上７５０℃以下である。焼成時間は
特に制限されないが、経済的には１０時間以下が良い、
焼成を終了したものは粉砕することなく直ちにこれを触
媒として使用することができる。

本発明の触媒は上記金属の組合せにより優れた活性、選
択性等の性能を有するのであるが、本発明の効果を損な
わない範囲で他の微量の金属を添加することも可能であ
り、何ら排除するものではない。

上記触媒を用いての高級脂肪酸エステルの水素による還
元は、温度１３０℃〜３５０℃、好ましましくは１００
〜２５０ｋｇ／ｃ１ｉＩで行われる。触媒の使用量は出
発物質である高級脂肪酸エステルに対し、０．１〜２０
重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。

本発明の触媒を用いて水素化される高級脂肪酸エステル
としては、脂肪酸の炭素数が６以上でかつエステル基を
１個以上有するものが挙げられる。高級脂肪酸エステル
としては直鎖脂肪酸エステル、分岐鎖脂肪酸エステルあ
るいは不飽和脂肪酸エステルのいずれを用いてもよく、
またこれらの混合物を用いてもよい。高級脂肪酸エステ
ルを構成するところのアルコール鎖は炭素数が１〜４の
低級アルコールが好ましく、特にメチルアルコールが好
ましい。

高級脂肪酸エステルの具体例としては、ヤシ油脂肪酸メ
チル、パーム油脂肪酸メチル、パーム核油脂肪酸メチル
、ナタネ油脂肪酸メチル、牛脂脂肪酸メチル、魚油脂肪
酸メチル、オレンジラフイー脂肪酸メチル等が挙げられ
る。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

スＪＬＬＬ 水２００　ｄにＡｌｔ（ＳＯ４）ｓ　・１６）１ｚＯ及
びＮａＯＨをそれぞれ５５ｇ及び３５ｇ溶解させた。

この溶液を逆流冷却器を有する反応器に入れ、系内を窒
素置換し、溶液の温度を１００°Ｃに上昇させた。温度
を１００°Ｃに保ちながら、Ａｌｘ（ＳＯ４）ｓ・１６
Ｈｔ０３２．５ｇを水７５．８ｍに溶解させた溶液を約
２時間かけて滴下する。次いで温度を１００°Ｃに保ち
ながら、ＣｕＳＯ４・５　ＨｚＯｌＦｅｔＳＯｎ　’　
７　ＨｔＯｌＺｎＳＯａ　・７　ＨｚＯ及びＭｎ５０ｍ
　・５　ＨｔＯのそれぞれ６０ｇ１６６．８ｇ、　１１
．２５ｇ及び６．６４ｇを水１５０ｍに溶解させた溶液
を約３０分で滴下する。この時のＣｕ／Ｆｅ／ＡＩ／Ｚ
ｎ／Ｍｎの原子比は１／１／１．１９１０．１５１０．
１０である。

さらに温度を１００℃に保ちながらＮａｚＣＯｓ６２．
０７ｇを水２２０１ｄに溶解させた溶液を約２時間かけ
て滴下する０反応において最初青緑色の沈澱が徐々に褐
色に変色し、約３０分後に黒変する。

滴下終了後、反応液のｐＨを確認し、ｐＨが１０．５に
なるように少量のＮａＯＨを滴下し、１００°Ｃで２時
間ｐＨを１０．５に保ちながら熟成を行った。

熟成終了後、反応物を吸引濾過した。濾過は極めて容易
であり、濾液は無色であった。沈澱を毎回４５０　ｌｌ
１１の水で５回洗った後、常法により乾燥した。乾燥終
了物を粉砕することなくそのまま７００　’Ｃで１時間
空気中で焼成し、所望の触媒１を得た。

裏施桝ｌ二ｌ Ｃｕ／Ｐａ／ＡＩ／Ｚｎ／Ｍｎの原子比を表−１に示す
比率に種々変えた以外は実施例１と同様にして触媒２〜
６を得た。

裏旌班工 水４００　ｄにＣＬＩＳＯ４”　５　ＨｚＯｌＦｅｔＳ
Ｏｍ　’　７　ＨｚＯ１ＺｎＳＯ４’　７　ＨｔＯ及び
Ｍｎ５０ｍ　’　５　ＨｔＯをそれぞれ６０　ｇ　。

６６．８ｇ、　１１．２５　ｇ及び６．６４　ｇ溶解さ
せた。

この溶液を逆流冷却器を有する反応器に入れ、系内を窒
素置換し、溶液の温度を１００℃に上昇させた。温度を
１００℃に保ちながら、ＮａｚＣＯｓ６２．０７ｇを水
２２０ｄに溶解させた溶液を約２時間かけて滴下する０
反応において、最初青緑色透明であった液は次第に黄緑
色の沈澱を生じ、沈澱は褐色となり約３０分後に黒変す
る。

滴下終了後、さらに４０重量％ＮａＯＨ水溶液８７．５
ｇに、３０重量％Ａ１ｇ（ＳＯ４）水溶液２０２ｇを加
えて溶解させた溶液を１０分で加える。

溶液の温度が１００°Ｃになるのを確認してから、３０
重量％Ａ１ｇ（ＳＯ４）コ水溶液１００ｇを約２時間か
けて滴下する。この時のＣｕ／Ｆｅ／ＡＩ／Ｚｎ／Ｍｎ
の原子比は１／１／２１０．１５１０．１である。

滴下終了後、１０重量％ＮａＯＨ水溶液で反応液のｐＨ
を１０．５に調節した後、ｐＨを１０．５に保ちながら
２時間熟成する。熟成終了後以降は、実施例１と同様の
操作を行い触媒７を得る。

裏ｌ■旦二肥 Ｃｕ／Ｆｅ／ＡＩ／Ｚｎ／Ｍｎの原子比を表−２に示す
比率に種々変えた以外は実施例７と同様にして触媒８〜
１２を得た。

１施Ｕ 水２００　ａｄにＡｌｔ（ＳＯ４）＋　・１６ＨｚＯ及
びＮａＯＨをそれぞれ５５ｇ及び３５ｇ溶解させた。

この溶液を逆流冷却器を有する反応器に入れ、系内を窒
素置換し、溶液の温度を１００℃に上昇させた。温度を
１００°Ｃに保ちながら、Ａｌｔ（ＳＯａ）ｓ・１６Ｈ
オｏ３２．５ｇを水７５．８ｄに溶解させた溶液を約２
時間かけて滴下する０次いで温度を１００℃に保ちなが
ら、ＣｕＳＯ４・５Ｈ！０、Ｆｔ３ｔＳＯａ　・７　Ｈ
ｘＯｌＺｎＳＯｎ　・７　ＨｚＯ及びＭｎＳＯ４・５　
ＨｚＯのそれぞれ６０ｇ。

６６．８ｇ、　１１．２５　ｇ及び６．６４　ｇを水１
５ｏＩｄニ溶解させた溶液を約３０分で滴下する。

滴下終了後４０重量％ＮａＯＨ水溶液５９．６　ｇに３
０重量％Ａｌｚ（ＳＯａ）ｓ水溶液１３７ｇを加えて溶
解させた溶液を約１０分で加える。溶液の温度が１００
　”Ｃになるのを確認してから、３０重量％Ａｌｚ（Ｓ
Ｏ４）ｓ水溶液１００ｇを約２時間かけて滴下する。こ
の時のＣｕ／Ｆｅ／ＡＩ／Ｚｎ／Ｍｎの原子比は１／１
／２１０．１５１０．１である。

滴下終了後、１０重量％ＮａＯＨ水溶液で反応液のｐＨ
を１０．５に調節した後、ｐｔｔを１０．５に保ちなが
ら２時間熟成する。熟成終了後以降は、実施例１と同様
の操作を行い触媒１３を得る。

１１皿貝二■ Ｃｕ／Ｆｅ／ＡＩ／Ｚｎ／Ｍｎの原子比を表−３，に示
す比率に種々変えた以外は実施例１３と同様にして触媒
１４〜１８を得た。

跋簾■上 ヤシ油脂肪酸メチルエステル１５０　ｇに触媒１を３．
７５ｇ加え、５００　ｍのオートクレーブ中で、水素圧
２５０　ｋｇ／ｄ、反応温度２７５℃、水素を５ｍ！／
ｓ＋ｉｎで流し、反応を４時間行わせた。

反応途中３０．６０．９０．１２０．１８０．２４０分
にサンプリングを行いＳＶを測定し、原料ヤシ油脂肪酸
メチルエステルのＳｖをＳＶｏ、を分時のサンプリング
ニオケルノ反応物ノＳｖをＳＶｔ、２７５°Ｃ１２５０
ｋｇ／ａｉにおける平衡ＳｖをＳｖ、とし、この値から
１次反応速度定数ｋ　（ＸＩＧ’／５ｉｎ）を、ｋ　−
（１／ｌ）　Ｊ！ｎ（ＳＶｓ−３Ｖ、）／（ＳＶｔ−３
Ｖ、）により求めた。この時の反応のｋは６．７Ｘ１０
”であった、（以下の試験例においては×１０３は省略
する。） 反応終了後、液を冷却し、オートクレーブを開放して反
応液を抜き出し、加圧濾過により触媒を除去した。得ら
れた反応生成物の組成をガスクロマトグラフィーにより
分析した結果、アルコール９７．１８％、未反応メチル
エステル０．０４％、ワックス１．６６％、ハイドロカ
ーボン０．７０％、その他の副生物０．４２％であった
。

次いで、濾過速度を測定するために、ヤシ油脂肪酸メチ
ルエステル１５０ｇに触媒１を７．５０ｇ加え、５００
１１１！のオートクレーブ中で、水素圧２５０ｋｇ／ｃ
ｄ、反応温度２７５℃で反応を１時間行い、冷却せずに
２００ｋｇ／ｃｄに減圧し、２００ｋｇ／ｅｔａを保ち
ながら高圧バルブを通して全量をサンプリングし、この
抜き出したスラリーを５８ｇ秤量し、ドデシルアルコー
ルで２５５ｇに希釈した後、内径３Ｃ１の外部加熱式温
度コントロールのついた加圧濾過機を使用し、一定条件
（濾過圧力３ｋｇ／ｃｄ−Ｎ！、濾過温度５０°Ｃ±２
℃ンで濾過を行い、単位時間当たりの濾液量をプロット
し、その勾配より濾過速度定数Ｆ　（ｒｒｒ／時）を求
めた。この時の、触媒１のＦは０．３６であった。

試ｍ二」− 触媒２〜６を用いて、試験例１と同様の評価を行った。

その結果を表−１に示す。

基３１壓り 触媒７を用いて、試験例１と同様の評価を行った。この
時の反応速度定数には６．３であった。

又、反応４時間後の生成物をガスクロマトグラフィーで
分析した結果、アルコール９７．１６％、未反応メチル
エステル０．０５％、ワックス１．６６％、ハイドロカ
ーボン０．６２％であった。

又、Ｆは０．３９であった。

跋脹±エニ■ 触媒８〜１２を用いて、試験例１と同様の評価を行った
。

その結果を表−２に示す。

試ｍ 触媒１３を用いて、試験例１と同様の評価を行った。こ
の時の反応速度定数には７．２であった。

又、反応４時間後の生成物をガスクロマトグラフィーで
分析した結果、アルコール９７．２８％、未反応メチル
エステル０．０５％、ワックス１．５５％、ハイドロカ
ーボン０．６５％であった。

又、Ｆは０．３７であった。

試１」ｕ（二Ｊ 触媒１４〜１８を用いて、試験例１と同様の評価を行っ
た。

その結果を表−３に示す。

北上１」■１Ｌヱｌ 最高品質の銅−クロム触媒、及び特公昭５８−５０７７
５号公報に記載されている銅−鉄−アルミニウム触媒を
用いて試験例１と同様の評価を行ったところ、ｋはそれ
ぞれ６．７及び５６．７、Ｆはそれぞれ０．１８及び０
．０１８であった。又、ハイドロカーボンはそれぞれ０
．９５％及び１．３５％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　水溶性銅塩、水溶性鉄塩及び水溶性アルミニウム塩
   の水溶液からアルカリにより銅、鉄及びアルミニウムの
   水酸化物の沈澱物を生成させ、該沈澱物を水洗・乾燥し
   た後、焼成して銅−鉄−アルミニウム（原子比Ｃｕ：Ｆ
   ｅ：Ａｌ＝１：０．４〜２．５：０．１〜３．０）触媒
   を製造するにあたって、 （１）アルミニウム塩だけをアルカリで単独に沈澱させ
   た後、銅塩及び鉄塩を加え、さら に沈澱させる （２）銅塩及び鉄塩をアルカリで沈澱させた後、アルミ
   ニウム塩を加え沈澱させる （３）アルミニウム塩だけをアルカリで単独に沈澱させ
   、次に銅塩及び鉄塩を加え沈澱さ せ、さらにアルミニウム塩を加え沈澱させ のいずれかの方法をとることを特徴とする銅−鉄−アル
   ミニウム触媒の製造方法。 ２　水溶性銅塩と共に水溶性亜鉛塩（原子比で銅に対し
   ０．０１〜２．０）及び／または水溶性マンガン塩（原
   子比で銅に対し０．０１〜０．５）を添加する請求項１
   記載の銅−鉄−アルミニウム触媒の製造方法。