KR20160048125A - 에스테르교환 촉매 및 방법 - Google Patents

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피터 리처드 엘리스
개리 에반스
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

2종 이상의 상이한 에스테르 화합물들의 혼합물로부터 에스테르 생성물을 제조하기 위한 방법은, 2종 이상의 상이한 출발 에스테르 화합물들을 함께 혼합하여 제1 에스테르 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 제1 에스테르 혼합물을, 180℃ 이상의 온도에서 1시간 이상 동안, 30 내지 60 %의 산화칼슘 및 1종 이상의 제2 금속 산화물을 포함하는 촉매와 혼합하면서 접촉시켜, 상기 제1 에스테르 혼합물의 융점보다 더 낮은 융점을 갖는 제2 에스테르 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

에스테르교환 촉매 및 방법 {INTERESTERIFICATION CATALYST AND PROCESS}
본 발명은 식용 지방 및 오일의 제조에 유용한 화학적 전환, 특히 에스테르화 방법에서 사용하기 위한 촉매에 관한 것이다.
수소화, 분별 및 에스테르교환은 식용 오일의 성질을 개질하여 이를 더 다양한 제품 및 응용 분야에서 사용하기에 적합하게 만드는 데 사용될 수 있는 방법이다. 수소화는 전통적으로 가장 인기 있는 방법이지만, 트리글리세리드의 부분 수소화는 원치않는 부반응을 초래할 수 있고 그 결과 구성 성분인 지방산의 트란스 이성질체가 형성된다. 이들 소위 트란스 지방은 관상동맥 심장 질환을 포함하여 다양한 인간 건강 문제와 관련되어 있다.
에스테르교환은 촉매의 존재 하에서 트리글리세리드 분자와 같은 에스테르들 사이에서 아실 기가 이동하는 방법이다. 이는 전형적으로 소듐 메톡시드와 같은 촉매의 존재 하에서 1종의 포화 오일과 1종의 불포화 오일의 오일 혼합물을 사용하여 수행된다. 이는 지방산 쇄의 화학적 개질과 연관되지 않고, 따라서 트란스 이성질체가 제조되지 않기 때문에, 이는 수소화의 매력적인 대안이다. 소듐 메톡시드의 사용으로 인해 수많은 문제가 생기는데; 예를 들어 반응 후에 촉매를 회수할 수 없고 이를 오일로부터 제거하는 동안에 상당량의 폐수가 발생한다. 부가적으로, 소듐 메톡시드는 유리 지방산 및 물에 매우 민감하며, 이는 반응을 고도로 정제된 공급 재료를 사용해서만 수행할 수 있고 그렇지 않으면 에스테르의 가수분해 및 비누 형성 (비누화)이 일어날 수 있음을 의미한다.
이러한 방법을 위해 불균일 촉매를 사용하면, 소듐 메톡시드와 관련된 문제들 중 일부를 해결하게 될 것인데, 왜냐하면 상기 촉매는 반응 생성물로부터 더 용이하게 회수될 수 있을 것이기 때문이다. US6072064에는 트리글리세리드의 촉매작용적 에스테르교환 반응을 위해 1A족 및 2A족 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 불균일 촉매를 사용하는 것이 기술되어 있고, 여기서 산화물 중 1종 이상은 0.5 이상의 광학 염기도를 갖는다. 이들 촉매는 효과적인 것처럼 보이지만, 본 발명의 발명자에 의해, 이들은 반응 과정 동안에 금속 비누를 형성하기 쉽고, 그 결과 이들의 재사용이 힘들어진다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 목적은 종래 기술에서 직면한 문제들 중 일부를 해결하는 촉매 및 에스테르교환 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 본 발명의 발명자에 의해, 30 내지 60 중량% (wt%)의 산화칼슘 및 40 내지 70 중량%의 산화마그네슘을 포함하는 촉매가 제공된다.
본 발명에 따른, 2종 이상의 상이한 에스테르 화합물들의 혼합물로부터 에스테르 생성물을 제조하기 위한 방법은
a) 2종 이상의 상이한 출발 에스테르 화합물들을 함께 혼합하여 제1 에스테르 혼합물을 형성하는 단계; 및
b) 상기 제1 에스테르 혼합물을, 30 내지 60 %의 산화칼슘 및 1종 이상의 제2 금속 산화물을 포함하는 촉매와 접촉시켜, 상기 제1 에스테르 혼합물의 융점보다 더 낮은 융점을 갖는 제2 에스테르 혼합물을 형성하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 방법은 에스테르교환 방법이고, 여기서 1종의 에스테르의 아실 기는 상이한 에스테르의 아실 기와 교환되어 2종의 출발 에스테르와는 상이한 2종의 에스테르를 형성한다. 출발 에스테르 중 1종 이상이 트리글리세리드인 경우에, 에스테르교환을 통해, 출발 에스테르의 트리글리세리드 쇄와는 상이한 카르보닐-잔기 쇄를 갖는 생성물 트리글리세리드가 제조되고, 그 결과 출발 물질과는 상이한 융점을 갖는 생성물이 형성된다. 본 발명의 바람직한 방법에서, 출발 에스테르 화합물 중 1종 이상은 바람직하게는 식물 오일 또는 동물 지방 또는 그의 유도체인 트리글리세리드를 포함한다. 바람직하게는 출발 에스테르 화합물 중 1종 이상은 C12 - C24 카르복실산의 에스테르를 포함한다. 적합한 출발 물질은 팜 오일, 대두 오일, 팜핵 오일, 스테아린, 예컨대 팜핵 스테아린, 올레인, 예컨대 팜핵 올레인, 코코넛 오일, 생선 오일 및 그의 유도체를 포함한다.
에스테르교환에는 2종 이상의 상이한 에스테르 출발 화합물들이 필요한데, 2종 초과의 에스테르들이 사용될 수 있기는 하다. 촉매와의 접촉 전에 또는 상기 접촉 동안에 2종 이상의 출발 에스테르들을 혼합할 수 있다. 예를 들어, 출발 에스테르 화합물 중 1종 이상을 다른 에스테르 화합물과 혼합하기 전에 촉매와 혼합할 수 있다. 특히 촉매를 1종의 출발 에스테르 화합물에 예비-분산시킬 수 있다. 이러한 형태에서, 촉매가 반응에 사용되기 전까지 공기와 접촉하는 것을 방지할 수 있도록, 촉매가 분산되는 에스테르 화합물은 바람직하게는 적어도 40 내지 50 ℃까지의 온도에서 고체 물질이다. 지방질 또는 왁스질 고체 내에 촉매 입자 또는 분말을 분산시킴으로써 캡슐화하는 것은 촉매, 특히 식용 오일 및 지방의 가공에서 사용되는 촉매를 보호하는 공지된 방법이다. 이러한 경우에, 캡슐화 물질은, 본 발명의 방법에서 사용되기 위해, 바람직하게는 출발 에스테르 화합물을 포함한다.
본 특허 명세서에서 촉매의 구성 성분들의 모든 백분율은, 달리 언급이 없는 한, 촉매의 총 질량을 기준으로 하는 중량% (wt%)를 가리킨다. 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 30 내지 60 wt%의 산화칼슘, 더 바람직하게는 35 내지 55 wt%의 산화칼슘을 포함한다. 촉매는 1종 이상의 제2 금속 산화물, 바람직하게는 40 내지 70 %의 상기 제2 금속 산화물을 추가로 포함한다. 적합한 제2 금속 산화물은 다른 2A족 금속, 특히 마그네슘의 산화물; 망간 및 지르코늄과 같은 전이 금속의 산화물; 란타나, 실리카, 알루미나 및 알루미네이트, 예컨대 리튬 알루미네이트를 포함한다. 본 발명의 방법에서 사용하기에 바람직한 촉매는 30 내지 60 %의 산화칼슘 및 40 내지 70 %의 산화마그네슘을 포함한다. 촉매는 산화칼슘 및 산화마그네슘, 및 알칼리 금속, 펠릿화 보조제, 윤활제, 결합제, 압축 보조제 또는 성형된 촉매 입자의 형성에 유용한 다른 첨가제로부터 선택되는 임의적 성분을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어질 수 있다. CN101108350에는 합성가스의 수증기 개질을 위한 촉매가 기술되어 있는데, 여기서 코어 지지체 입자는 산화칼슘과 산화마그네슘과 알루미나의 복합체로부터 형성되고, 이어서 란타넘 알루미네이트로 코팅되고, 니켈 및 희토류 촉매를 위한 촉매 지지체로서 사용된다. 본 발명의 촉매는, 니켈 및 희토류와 같은 활성 금속이 침착되어 있는, 코팅되거나 코팅되지 않은 코어, 지지체 또는 담체를 형성하는 데 산화칼슘 및 산화마그네슘이 사용되는 이러한 촉매를 포함하지 않는다. 본 발명의 촉매는 활성 촉매작용 성분으로서 30 내지 60 %의 산화칼슘 및 40 내지 70 %의 산화마그네슘을 포함한다.
촉매는 부가적으로 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨을 포함할 수 있다. 본 발명의 발명자에 의해, 5% 이하의 알칼리 금속을 함유하는 촉매가 유리할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 방법에서 사용하기에 특히 바람직한 촉매는 30 내지 60 %의 산화칼슘, 40 내지 70 %의 산화마그네슘 및 임의로 5% 이하의 나트륨 또는 칼륨을 포함하거나 이로 본질적으로 이루어진다.
촉매는, 지방 에스테르의 에스테르교환에서 사용되기 위해, 바람직하게는 20 ㎡/g 미만, 더 바람직하게는 10 ㎡/g 이하, 특히 5 ㎡/g 이하의 표면적을 갖는다. 본 발명의 발명자에 의해, 더 큰 표면적은 반응에서 금속 비누를 형성하는 경향을 증가시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 허용될 수 있는 활성을 갖는 촉매를 제조하기 위해, 본 발명의 발명자는 1 ㎡/g 이상, 더 바람직하게는 2 ㎡/g 이상의 표면적을 선호한다.
촉매를 촉매 제조와 관련된 기술분야에서 일반적으로 사용되는 유형의 다양한 상이한 방법들을 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 방법은 함침 및 침전을 포함한다. 산화칼슘은 물 및 이산화탄소와 화합하여 탄산칼슘 및 수산화칼슘을 형성하는 고체 물질이다. 산화칼슘을 높은 비율로 포함하는 물질을 형성하기 위해, 산화칼슘 또는 그의 전구체 (예를 들어 질산칼슘, 탄산칼슘, 아세트산칼슘 또는 수산화칼슘)를 650℃ 이상 (바람직하게는 700℃ 초과)의 온도에서 산소 및 이산화탄소의 부재 하에서 전구체 또는 다른 칼슘 화합물을 산화칼슘으로 완전히 또는 부분적으로 전환시키기에 충분한 시간 동안 처리해야 한다. 이어서 이렇게 형성된 산화칼슘을 냉각시키고 산소 및 이산화탄소와 접촉하지 않게 보관해야 한다. 제2 금속 산화물의 고체 입자를 산화칼슘의 전구체의 용액으로 함침시킴으로써, 촉매를 함침을 통해 제조할 수 있다. 대안으로는, 산화칼슘의 고체 전구체를 제2 금속 산화물의 전구체의 용액으로 함침시킬 수 있다. 전구체란 열이 가해지면 산화물로 전환되는 칼슘 또는 제2 금속의 화합물을 의미한다. 질산칼슘, 질산마그네슘 및 유기 염, 예컨대 아세트산칼슘을 포함하여 적합한 전구체는 함침을 위한 수용액을 제조하도록 수용성이다.
촉매를 여러 가지 방식의 침전을 통해 제조할 수 있다. 각각의 경우에, 가용성 칼슘 화합물의 용액을 사용하여 산화칼슘의 고체 전구체를 침전시킨다. 예를 들어, 질산칼슘 또는 아세트산칼슘의 용액을 염기, 예컨대 알칼리 금속 탄산염 또는 수산화물의 용액과 혼합하여 수산화칼슘 또는 탄산칼슘을 침전시킬 수 있다. 침전된 고체 칼슘 화합물은 하소 단계에서 산화칼슘으로 전환된다. 전구체 칼슘 화합물을 제2 금속 산화물의 전구체와 공침시킴으로써 촉매를 제조할 수 있다. 이러한 방법에서, 칼슘의 가용성 전구체 화합물의 용액 및 제2 금속, 예를 들어 질산마그네슘의 용액을 염기 용액과 접촉시켜 칼슘 및 제2 금속의 염기성 염의 혼합물을 침전시킨다. 대안으로는, 침착-침전 방법을 사용할 수 있는데, 여기서는 제2 금속 산화물의 고체 입자 (또는 그의 고체 전구체)의 존재 하에서 가용성 칼슘 전구체의 용액을 염기의 용액과 접촉시킨다. 고체 전구체란 열의 작용에 의해 제2 금속 산화물로 전환되는 고체 화합물을 의미한다. 전환은 통상적으로 하소 단계에서 일어난다. 이들 침전 방법은 모두 촉매 제조와 관련된 기술분야에서 일반적으로 공지되어 있고 사용된다.
대안으로는, 산화칼슘의 고체 입자 또는 그의 고체 전구체를 제2 금속 산화물의 고체 입자 또는 그의 고체 전구체와 함께 혼합함으로써, 촉매를 제조할 수 있다. 본 발명의 발명자에 의해, 효과적인 제조 방법은 산화칼슘의 고체 입자 또는 그의 고체 전구체를 제2 금속 산화물의 고체 입자 또는 그의 고체 전구체 및 액체와 함께 혼합하여 슬러리를 형성하고 이어서 이를 건조시켜 혼합된 고체의 입자를 형성하는 단계를 포함한다는 것이 밝혀졌다. 이러한 제조 방법에서는 분무-건조 또는 동결-건조와 같은 속성 건조 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이어서 그 결과의 고체 화합물을 하소 단계에서 산화물로 전환시킨다. 고체 칼슘 및 제2 금속 화합물의 슬러리를, 상기 혼합물을 건조시키기 전에, 분쇄, 연마 또는 격렬한 혼합 공정에서 임의로 기계적 에너지에 적용할 수 있다.
그 밖에 추가의 한 대안적인 촉매 제조 방법으로서, 칼슘 화합물의 가용성 전구체 및 제2 금속 화합물을 함유하는 용액을 건조시켜 혼합된 고체를 형성할 수 있다. 분무-건조 또는 동결 건조와 같은 속성 건조 방법을 이러한 방법에서 편리하게 사용한다. 이어서 그 결과의 고체 화합물을 하소 단계에서 산화물로 전환시킨다.
촉매는 슬러리-상 방법에서 분말 형태로 사용될 수 있거나 고정층 반응기에서 사용되기에 적합한 입자로 형성될 수 있다. 슬러리-상 방법에서의 사용을 위해, d50이 0.5 내지 50 마이크로미터, 특히 10 내지 40 마이크로미터의 범위인 입자 크기 분포를 갖는 촉매 입자를 제공하는 것이 바람직하다. 슬러리-상 방법에 대해 중요한 고려 사항은 반응이 종결될 때 입자를 반응 생성물로부터 분리해야 한다는 것이다. 분리를 통상적으로 여과를 통해 달성하며, 따라서 입자는 반응 매질로부터의 빠르고 완전한 여과를 달성할 수 있게 하는 입자 크기 및 입자 크기 분포를 가져야 한다.
본 발명의 촉매는 촉매층, 즉 소위 "고정층" 방법에서 사용되기에 적합한 성형된 입자를 포함할 수 있다. 이러한 입자는 일반적으로 약 0.5 ㎜ 초과, 특히 약 1 ㎜ 초과의 최소 치수를 갖고, 1 ㎜ 내지 50 ㎜ 또는 그 초과의 범위의 크기를 가질 수 있다. 고정층 촉매 입자는 구형, 환형, 원통형, 돌기를 갖는 원통형, 펠릿, 정제 등을 포함하여 다양한 형상을 가질 수 있고 정제화, 압출, 과립화, 코어에의 코팅 또는 다른 형태의 성형에 의해 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 형성될 수 있다. 촉매를 성형된 입자로 형성하는 방법은 압축 및/또는 예비-압축 단계를 포함할 수 있다. 형성하는 방법에서의 사용을 위해 촉매 분말의 유동 특성을 개선하는 데 예비-압축 단계가 유용할 수 있다. 형성하는 방법은 연마, 압연, 가압, 분쇄, 체질 및/또는 혼합 단계를 포함할 수 있다. 성형된 촉매 입자를 형성하기 위해 결합제, 윤활제, 압축 보조제 또는 다른 첨가제를 촉매에 첨가하거나 촉매와 혼합할 수 있다. 예를 들어, 결합제를 약 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어 약 1 중량%에 상당하는 양으로 첨가할 수 있다. 적합한 결합제의 예는 스테아르산마그네슘 및 흑연을 포함한다.
에스테르교환 반응은 바람직하게는 0 내지 300 ℃, 더 바람직하게는 150 내지 250 ℃, 특히 200 내지 250 ℃의 온도에서 일어난다. 반응은 대기압에서 잘 진행되는 것으로 밝혀졌고, 약간 상승한 압력 또는 감소한 압력에서도 진행될 것으로 예상된다. 반응이 식용 오일 및 지방의 에스테르교환을 위한 것인 경우에, 에스테르 출발 물질 및 생성물이 트리글리세리드의 산화를 초래하는 조건에 노출되지 않게 하는 것이 바람직하다. 이는 반응을 감소한 압력 및/또는 비-산화 분위기에서 실시하거나 산화 가능성을 감소시키도록 온도를 변화시킴을 포함할 수 있다. 다른 공급 재료 및 생성물의 경우에는 상이한 반응 조건을 유지해야 할 수 있다. 액체-상 공정을 살수층 조건에서, 통상적으로 약 2 이하, 예를 들어 약 1의 LHSV 값에서 수행할 수 있다.
본 발명의 촉매의 특별한 이점은 1회분 반응 후에 회수된 후에도 이들이 그의 활성을 유지하여 재사용이 가능하거나, 연속 공정에서 오랜 기간 동안 활성을 갖고서 사용된다는 것이다. 금속 촉매와 지방산 및 에스테르의 상호작용은 금속 비누의 형성을 초래하는 경향이 있다. 금속 비누는 촉매작용 활성을 갖지 않기 때문에 이들이 형성되면 반응으로부터 금속 촉매가 손실되므로 불리하다. 더욱이 이들은 반응 생성물로부터 분리되기가 어려울 수 있고, 분리 가능하더라도, 공정 장치의 부품들에 들러붙는 경향이 있어서, 그 결과 예를 들어 여과 시스템의 효율이 감소할 수 있다. 본 발명의 발명자에 의해, 본 발명의 촉매는 본 발명의 에스테르교환 방법에서 사용되는 경우에, 종래 기술의 촉매에 비해 금속 비누를 형성하는 경향이 적고 따라서 더 오랜 기간 동안 활성을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 본 발명의 발명자에 의해, 본 발명의 CaO-MgO 촉매를 반응 생성물에 임의의 큰 영향을 미치지 않고서 5개의 연속적인 에스테르교환 반응에 사용할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이로써 상당한 상업적 및 환경적 이점이 초래되는데, 왜냐하면 촉매를 그다지 자주 교체할 필요가 없기 때문이다. 또한 지방 에스테르 반응에서 금속 비누의 형성 경향이 감소함으로써 작업자가 가공상의 이점을 누리게 된다.
본 발명은 하기 예에서 상세하게 기술될 것이다.
실시예 1
Ca(NO3)2·4H2O 17.70 g 및 Mn(NO3)2·4H2O 18.81 g을 탈염 H2O 273 ㎖에 용해시켰다. 부가적으로, Na2CO3 (무수) 28.6 g을 탈염 H2O 337 ㎖에 용해시키고, 이러한 용액을 600 rpm에서 교반하면서 60℃로 가열하였다. 이어서 칼슘 및 망간 염을 함유하는 상기 용액을 상기 Na2CO3 용액에 적가하여, 즉시 밝은 갈색의 침전물이 형성되게 하였다. 금속 염의 첨가를 종결한 후에, 반응물을 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서 침전물을 여과를 통해 수집하고 뜨거운 물에 재분산시켰다. 가능한 한 많은 잔류 나트륨을 샘플로부터 제거하기 위해 이러한 절차를 수행하였다. 침전물을 재수집하고 세척 단계를 추가로 2회 반복한 후에 전구체를 80℃에서 밤새 건조시켰다.
TA 인스트루먼츠(TA Instruments) SDT2960 장비를 사용하여 수행한 열중량 분석 (TGA)을 통해, 약 725℃에서 주로 질량이 손실됨이 확인되었고, 이는 이러한 온도에서 산화물이 형성되었음을 암시한다. 후속적으로 샘플을 800℃에서 2시간 동안 공기 중에서 하소시켰다.
Cu 공급원을 사용하여 브루커 D8 어드밴스(Bruker D8 Advance) 장비를 사용하여 수집된 X-선 회절 (XRD) 스펙트럼을 통해, 하소된 물질이 상-순수 페로브스카이트로 이루어졌음이 확인되었다.
퍼킨 엘머 옵티마(Perkin Elmer Optima) 3300 RL 장비에서 수행된 유도 결합 플라스마 원자 방출 분광법 (ICP-AES)을 통해, 28.4% Ca, 38.8% Mn 및 1.8% Na이 확인되었다. 콴타크롬 오토소르브-1(Quantachrome Autosorb-1) 장비에서 수집된 BET 표면적 데이터에 의해, 표면적이 2.3 ㎡/g인 것으로 나타났다.
달리 언급이 없는 한, 본 실시예에 기술된 분석 방법을 사용하여 후속 실시예에서 제조되는 물질을 특성화하였다. 모든 촉매를 사용 또는 특성화 전까지 아르곤 분위기에서 글러브-박스에 보관하였다.
실시예 2
Sr(NO3)2 10.6 g 및 Mn(NO3)2·4H2O 12.57 g을 H2O 273 ㎖에 용해시키고 Na2CO3 19.1 g을 H2O 225 ㎖에 용해시켰다는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차를 사용하여 물질을 제조하였다. XRD를 통해, 하소된 물질이 주로 페로브스카이트 상 SrMnO3로 구성되었고 소량의 SrCO3가 존재한다는 것이 확인되었다. ICP-AES 데이터를 통해, 물질 43.4% Sr, 29.7% Mn 및 1% Na이 확인되었다. BET 표면적은 2.6 ㎡/g이었다.
실시예 3
아세트산칼슘 일수화물 20.8 g을 H2O 131.5 ㎖에 용해시키고 이러한 용액을 산화마그네슘 분말 (시그마 알드리치(Sigma Aldrich), 표면적 72.2 ㎡/g) 10 g에 첨가하였다. 그 결과의 슬러리를 교반하고 이것이 건조해질 때까지 80℃에서 가열하고, 이어서 추가로 80℃에서 밤새 건조시켰다. TGA 데이터를 통해, 수회의 질량 손실이 일어남이 확인되었고, 질량 손실은 650℃ 후에 끝난 것으로 보였다. 샘플을 780℃에서 8시간 동안 하소시키고, XRD를 통해, 물질은 결정질 CaO 및 MgO로 이루어졌음이 확인되었다. ICP-AES를 통해, 예상된 대로 Ca 및 Mg의 양이 각각 24.3% 및 30.6%인 것으로 나타났다. 10.7 ㎡/g의 BET 표면적이 기록되었다. CaO의 총 로딩량은 40 wt%였다 (wt CaO/(wt CaO + wt MgO)).
실시예 4
Ca(NO3)2·4H2O 11.8 g 및 Mg(NO3)2·6H2O 26.93 g을 H2O 1 ℓ에 용해시켰다. 제2 용액은 H2O 1 ℓ에 용해된 Na2CO3 29.53 g을 함유하였다. 따라서, 용액의 농도는 0.1550 M (금속) 및 0.2786 M (염기)였다. 상기 용액을 둘 다 자석 교반하면서 60℃로 가열하고 이어서 용액을 플래쉬 침전 반응기에 20 ㎖/min로 펌핑해 넣으면서 2000 rpm으로 설정된 반응기 내에서 교반하였다. 그 결과의 혼합물을 수집하고 1일 동안 실온으로 유지하였다. 침전물을 여과를 통해 수집하고, 재슬러리화하고, 온수로 세척하고 다시 여과하였다. 이러한 세척 절차를 추가로 3회 수행한 후에 침전물을 80℃에서 밤새 건조시켰다. 건조된 분말을 공기 중에서 800℃에서 2시간 동안 관형 노 내에서 하소시키고 이어서 아르곤의 유동 하에서 실온으로 냉각시켜 괴상 카르보네이트가 형성되지 못하게 하고 CO2가 촉매 표면에 흡착하지 못하게 하였다.
XRD를 통해, CaCO3를 갖지 않는 상-순수 CaO-MgO 물질이 확인되었다. ICP-AES 분석을 통해, 34.2% Ca, 31.7% Mg 및 0.4% Na이 확인되었다. BET 표면적은 12.6 ㎡/g이었다.
실시예 5
실시예 4에 기술된 바와 동일한 방식 및 양을 사용하여 물질을 제조하였지만, 질산칼슘 및 질산마그네슘 염 용액을 자석 교반되는 탄산나트륨 용액에 적가하였다. 첨가를 완결하자마자 침전물을 60℃에서 1시간 동안 노화시키고, 이어서 여과하고, 온수에서 재슬러리화하고, 재여과하였다. 여과 공정을 추가로 3회 반복하고, 그 후에 이어서 침전물을 80℃에서 밤새 노화시켰다. 하소를 관형 노에서 공기의 유동 하에서 800℃에서 2시간 동안 수행하고, 이어서 샘플을 Ar 하에서 실온으로 냉각시켰다. ICP-AES 분석을 통해, 33.6% Ca, 30.8% Mg 및 0.6% Na이 확인되었다. BET 표면적은 12.7 ㎡/g이었다.
실시예 6 내지 8
물질을 실시예 5에 기술된 방법을 사용하고 상이한 양의 질산칼슘 및 탄산나트륨을 사용하고 동일한 총 금속 농도를 유지하여 제조하였다. 이러한 방법을 통해, 각각 54.3 ㎡/g, 7.9 ㎡/g 및 6.7 ㎡/g의 표면적으로 갖는 것으로 측정된, 30 wt% CaO, 50 wt% CaO 및 60 wt% CaO를 함유하는 물질을 제조하였다.
실시예 9
40 wt% CaO 및 MgO를 함유하는 물질을, 표준 건조 대신에 동결 건조를 사용하여, 역시 실시예 5에 기술된 바와 같이 제조하였다. BET 방법에 의해 측정된 표면적은 49.5 ㎡/g이었다.
실시예 10 및 11
각각 40 wt% 및 50 wt% CaO를 함유하는 물질을, 질산칼슘, 질산마그네슘 및 탄산나트륨의 필요량을 두 배로 하고 물의 양을 절반으로 함으로써 고체 농도를 4배 증가시킨 것만 제외하고는 실시예 5에 기술된 일반적 방법을 사용하여 제조하였다. BET 방법에 의해 기록된 표면적은 18.6 ㎡/g (40 wt% CaO) 및 9.0 ㎡/g (50 wt% CaO)이었다.
실시예 12
탄산칼슘을 예비-형성된 MgO 지지체 상에 하기와 같이 침전시킴으로써 침착시켰다:
MgO 10 g (중질, BDH 케미칼즈(BDH Chemicals))을 H2O 192 ㎖에 분산시키고, 여기에 Na2CO3 22.66 g을 첨가하였다. 이러한 분산액을 60℃로 가열하였다. H2O 192 ㎖ 중 질산칼슘 사수화물 28.07 g으로 이루어진 용액을 제조하고 이러한 용액을 상기 MgO 분산액에 적가하면서 교반하였다. 첨가하자마자 백색 침전물이 형성되는 것이 관찰되었고, 이를 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 고체를 진공 여과를 통해 수집하고 재슬러리화 및 여과를 통해 총 4회 온수 (250 ㎖)로 세척하였다. 이어서 세척된 고체를 80℃에서 밤새 건조시키고 공기 중에서 하소시키고 (800℃에서 2시간 동안, 10 ℃/min의 온도 조절 속도) Ar의 유동 하에서 냉각시켰다. BET 방법에 의해 기록된 표면적은 4.8 ㎡/g이고, ICP-AES를 통해, 29.5% Ca, 33.9% Mg 및 0.69% Na이 확인되었다.
실시예 13 내지 18
동일한 공칭 40 wt% CaO 로딩량을 갖는 물질을, 중질 MgO 고체 물질 대신에, MgO (경질, 알파 아에사르(Alfa Aesar)에 의해 공급됨), LiAlO2 (알파 아에사르에 의해 공급됨), Zr02, Si02 (P432), Al203 (푸라록스(PURALOX)™ HP14/150) 및 La203 (탄산나트륨을 사용하여 질산란타넘으로부터 탄산란타넘 전구체를 침전시키고 이어서 하소시킴으로써 제조됨)를 사용하여 제조하였다.
실시예 19
CaCO3 11.9 g 및 MgO 10 g (경질, 알파 아에사르)을 H2O 500 ㎖에서 혼합함으로써 (고체 농도 0.044 g/㎖) 물질을 제조하였다. 이어서 현탁된 입자의 혼합물을, 15 ㎖/min의 속도 및 180℃의 입구 온도 및 670 ℓ/hr의 공기 유속을 사용하는 부치(Buchi) B-290 미니 스프레이 드라이어(Mini Spray Drier)를 사용하여 분무 건조시켰다. 분무 건조된 분말을 공기 중에서 800℃에서 2시간 동안 관형 노 내에서 하소시키고 이어서 아르곤의 유동 하에서 실온으로 냉각시켰다.
실시예 20 내지 23
40% CaO 및 각각 0.5, 1, 2 또는 5 wt% 나트륨을 함유하는 물질을, 실시예 19에 기술된 방법을 사용하여, 탄산나트륨을 칼슘과 마그네슘의 혼합물에 첨가함으로써, 제조하였다. Na2CO3 0.3842 g을 사용하여 최종 물질 중 1% 나트륨을 제공하였고 탄산나트륨의 첨가량을 조절함으로써 다른 나트륨 농도를 제공하였다.
실시예 24
40% CaO 및 2% 나트륨을 함유하는 물질을, 실시예 22의 방법을 사용하되 715℃의 하소 온도를 사용하여 제조하였다. 최종 촉매의 표면적은 19.5 ㎡/g이었다.
실시예 25 내지 29
40% CaO 및 각각 0, 0.5, 1, 2 또는 5 wt% 나트륨을 함유하는 물질을, 실시예 19 내지 23에 기술된 방법을 사용하되 MgO 대신에 LiAlO2 (알파 아에사르)의 분산액을 사용하여 제조하였다.
실시예 30
40% CaO 및 2% 나트륨을 함유하는 물질을, 실시예 22의 방법을 사용하되 분무 건조 전에 습식-분쇄 단계를 부가적으로 수행함으로써, 제조하였다. 분말을 H2O 50 ㎖에 분산시키고, 1:10의 분말 대 비드 질량비로 10 ㎜ ZrO2 비드를 사용하는 프릿취 풀베리세트(Fritsch Pulverisette) 유성 볼 밀을 15분마다 10분 동안씩 가동을 중단시키면서 400 rpm에서 1시간 동안 사용하여 분쇄하였다. 이어서 혼합물을 물을 사용하여 500 ㎖로 만들고 실시예 19에서와 같이 분무 건조시켰다. 하소된 물질에 대해 9.8 ㎡/g의 표면적이 기록되었다.
실시예 31
아세트산칼슘, 아세트산마그네슘 및 아세트산나트륨의 수용액을 분무 건조시킴으로써 물질을 제조하였다. 아세트산마그네슘 사수화물 30 g, 아세트산칼슘 일수화물 11.82 g 및 아세트산나트륨 삼수화물 1.11 g을 물 300 ㎖에 용해시켰다. 그 결과의 용액을 130℃의 입구 온도 및 670 ℓ/hr의 공기 유속을 사용하여 9 ㎖/min의 속도로 분무 건조시켰다. 이어서 분말을 관형 노에서 공기 중에서 800℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 노를 10 ℃/min으로 300℃로 가열하고, 이어서 5 ℃/min으로 400℃로 가열하고 다시 10 ℃/min으로 800℃로 가열한 후에, 아르곤의 유동 하에서 냉각시켰다. 6.5 ㎡/g의 BET 표면적이 기록되었다.
비교 실시예 A
K2CO3 및 MgO를 포함하는 에스테르교환 촉매를 제조하였다. K2CO3 5 g을 H2O 17 ㎖에 용해시키고 MgO 19.84 g에 첨가하였다. 촉매를 밤새 실온에서 건조시키고 이어서 110℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 하소를 500℃에서 2시간 동안 공기 중에서 수행하였다. 이러한 절차는 비교를 목적으로 US 6,072,064의 실시예 3에 기술된 바와 같은 촉매를 제조하도록 의도된 것이다.
실시예 32: 에스테르교환 반응
실시예 1 내지 31에 기술된 바와 같이 제조된 물질을 에스테르교환 촉매로서 시험하였다. 슬러리-상 에스테르교환 반응을 하기 조건에서 분말상 촉매를 사용하여 수행하였다:
원료: 4:1 중량비의 대두 오일 및 팜 스테아린 (대두 오일 12.5 g 및 팜 스테아린 3.125 g).
촉매의 양: 10 wt% (1.57 g)
반응 온도: 205℃의 오일 온도를 제공하는, 설정 온도 225℃
반응 시간: 5시간
압력: 대기압
교반 속도: 600 rpm으로 설정됨
분위기: 오일이 산화되지 않게 하기 위해, 아르곤 가스의 유동 하에서 반응을 수행함
오일 샘플을 1시간 간격으로 채취하고 이들을 -60℃로부터 60℃까지 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) DSC822e 장비를 사용하는 시차주사열계량법 (DSC)을 사용하여 분석하였다. DSC 피크(들) 하의 부분 면적을 결정하고 오일이 -60℃에서 100% 고체이고 60℃에서 0% 고체라고 가정함으로써, 촉매의 활성을 평가하였고, 특정한 온도 T에서 고체인 오일의 백분율을 결정할 수 있었다. 융점은 오일이 5% 고체이고 95% 액체일 때의 온도인 것으로 간주되었다. 이어서 반응 후의 오일 혼합물의 융점을 비교함으로써 각각의 촉매의 활성을 비교할 수 있다. 출발 대두 오일과 팜 스테아린의 혼합물은 이러한 방법에 의해 측정 시 51.5℃의 융점을 갖고 이는 소듐 메톡시드를 사용한 에스테르교환 후에는 30.9℃로 강하하였다. 그 결과가 표 1에 명시되어 있다.
비교 실시예 B
황산화된 산화주석 (SnO2·SO4 2-)을 지트푸티(Jitputti) 등에 의해 기술된 방법에 따라 제조하였다 (J. Jitputti, B. Kitiyanan, P. Rangsunvigit, K. Bunyakiat, A. Attanatho, P. Jenvanitpanjakul, Chem. Eng. J., 2006, 116, 61). 이러한 참조 문헌에는 메탄올에 의한 트리글리세리드의 에스테르교환에 대한 이러한 물질의 기대되는 활성이 기술되어 있다. 샘플을 실시예 32에 기술된 바와 같은 대두 오일 및 팜 스테아린의 에스테르교환에 대해 시험하였다. 반응 후에 오일의 용융 성질은 변하지 않은 것으로 밝혀졌고 이는 비교 실시예 B가 에스테르교환 촉매로서의 활성을 보이지 않았음을 암시한다.
비교 실시예 C
황산화된 산화지르코늄 (ZrO2·SO4 2-)을 지트푸티 등에 의해 기술된 방법에 따라 제조하였다 (J. Jitputti, B. Kitiyanan, P. Rangsunvigit, K. Bunyakiat, A. Attanatho, P. Jenvanitpanjakul, Chem. Eng. J., 2006, 116, 61). 샘플을 실시예 32에 기술된 바와 같은 대두 오일 및 팜 스테아린의 에스테르교환에 대해 시험하였다. 반응 후에 오일의 용융 성질은 변하지 않은 것으로 밝혀졌고 이는 비교 실시예 C가 에스테르교환 촉매로서의 활성을 보이지 않았음을 암시한다.
비교 실시예 D
에스. 양(S. Yan) 등의 문헌(S. Yan, S. 0. Salley, K. Y. S. Ng, Appl. Catal. A, 2009, 353, 203)에 따르면, Zn0-La203는 트리글리세리드 및 메탄올이 지방산 메틸 에스테르 및 글리세롤로 전환되는 에스테르교환을 위한 높은 활성의 촉매이다. (참조 문헌뿐만 아니라 본 발명의 발명자의 연구에서 XRD에 의해, 란타넘 상, 주로 La2O2CO3의 혼합물로 구성된 것으로 확인된) 3:1 및 6:1의 Zn/La 비의 'Zn0-La203'의 샘플을 상기 저자에 의해 기술된 방법에 따라 제조하였다. 샘플을 실시예 32에 따른 에스테르교환 방법에서 시험하였고 활성을 확인하지 못 했고 융점은 반응 전 및 후에 51.1℃에서 기록되었다.
비교 실시예 E
게오르고기아니(Georgogianni) 등(K. G. Georgogianni, A. P. Katsoulidis, P. J. Pomonis, M. G. Kontominas, Fuel Process. Technol., 2009, 90, 671)은 메탄올에 의한 대두 오일의 에스테르교환에 대한 다수의 혼합된 산화물 시스템을 기술하였다. Mg-Al 히드로탈시트 (3:1의 Mg/Al 비)는, 반응 조건에서 지방산 메틸 에스테르로의 대두 오일의 96%의 전환율을 달성함으로써, 물질들 중에서 가장 기본적이고 가장 활성적인 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 발명자는 상기 참조된 학회지 논문에 기술된 바에 따라 3:1의 Mg/Al 비를 갖는 Mg-Al 히드로탈시트 촉매를 제조하였다. 촉매는 실시예 32에 기술된 에스테르교환 방법에 대해 활성을 보이지 않았고 오일의 융점은 반응 후에 51.5℃에서 변하지 않은 채로 있었다.
비교 실시예 B 내지 E를 통해, 이전에 에스테르교환에 대해 활성적인 것으로 입증된 촉매가 유용한 에스테르교환 촉매가 아닐 수 있다는 것이 확인된다.
실시예 33
반응 후 촉매를 제거한 다음에 수행한 ICP-AES을 통해 생성물 오일을 분석함으로써, 에스테르교환 동안에 촉매로부터 오일 내로 침출된 촉매 금속의 양을 결정하였다. 그 결과가 표 2에 명시되어 있다.
<표 2>
Figure pct00001
이로써 CaO-MgO 촉매는 CaMnO3 촉매에 비해 금속 침출에 대해 탁월한 내성을 갖는다는 것이 확인된다. 금속 화학종이 식용 오일 내에 존재하는 것은 일반적으로 바람직하지 않기 때문에 이는 특히 유리한 점이다.
<표 1>
Figure pct00002
* 비교 실시예 A의 촉매 시험을, 촉매 로딩량이 2 wt%이고 반응 시간이 1시간이라는 것을 제외하고는 기술된 바와 같이 수행하였다.
실시예 34
촉매 샘플을 에스테르교환 반응에서 사용한 후에 수집하고, 4개의 추가의 에스테르교환 반응에서 사용했는데, 이때 후속 반응에서 사용하기 전에 매번 오일 혼합물로부터 분리하였다. 각각의 사용 또는 "사이클"에 대해 5시간의 반응 시간 후의 융점이 표 3에 명시되어 있다. 상기에 기술된 바와 같이, 비교 촉매 A를 2% 촉매 로딩량으로 사용하였고 반응 시간은 1시간이었다.
제1 반응 사이클로부터 수득된 비교 실시예 A의 촉매를 검사한 결과, 이는 촉매와 금속 비누 물질의 왁스질 혼합물과 연관되어 있다는 것이 확인되었다. 후속 사이클에서 촉매의 활성이 감소한 것은 비누 형성으로 인해 금속이 손실되었기 때문일 수 있다. 실시예 5의 촉매는 제3 사이클 후의 비누 형성의 일부 증거를 보여주었다. 실시예 22의 촉매의 경우에 제5 사이클이 끝날 때까지도 비누 형성이 관찰되지 않았다. 비누는 실시예 30 반응에서 제4 사이클 동안에 감지되었고 이러한 이유로 시험을 중단하였다.
<표 3>
Figure pct00003
* 주: 반응 시간 90분
실시예 35 (비교)
염기 용액으로서 탄산암모늄 용액을 사용하여 질산칼슘 용액으로부터 탄산칼슘을 침전시켰다. 고체를 여과를 통해 분리하고 세척하고 건조시키고 800℃에서 하소시킴으로써 산화칼슘으로 전환시켰다. 산화칼슘 고체를 실시예 32에 기술된 에스테르교환 반응에서 촉매로서 사용하였다. 5시간 후에, 반응 혼합물의 융점은 47.1℃였다.
실시예 36 (비교)
실시예 12의 제조에서 사용된 유형의 산화마그네슘의 입자를 실시예 32에 기술된 에스테르교환 반응에서 촉매로서 사용하였다. 5시간 후에 반응 혼합물의 융점은 48.2℃였다.
실시예 37
CaCO3 11.9 g 및 MgO (경질, 알파 아에사르) 10 g 및 K2CO3 1 g을 H2O 500 ㎖에서 혼합함으로써 (고체 농도 0.044 g/㎖) 물질을 제조하였다. 혼합물에 대해 계산을 수행하여 실시예 22에서의 Na의 몰수와 동일한 혼합물 내 K의 몰수를 제공하였다. 이어서 현탁된 입자의 혼합물을 15 ㎖/min의 속도 및 180℃의 입구 온도 및 670 ℓ/hr의 공기 유속을 사용하는 부치 B-290 미니 스프레이 드라이어를 사용하여 분무 건조시켰다. 분무 건조된 분말을 공기 중에서 800℃에서 2시간 동안 관형 노 내에서 하소시키고 이어서 아르곤의 유동 하에서 실온으로 냉각시켰다.
촉매를, 반응을 5시간 대신에 단지 90분 동안 진행시킨다는 것을 제외하고는 실시예 32에 기술된 바와 같이 에스테르교환 반응에서 시험하였다. 이어서 촉매를 수집하고 실시예 34에 기술된 바와 같이 후속 에스테르교환 반응 (각각 90분)에서 재사용하였다. 각각의 사이클 후의 혼합물의 융점이 표 3에 명시되어 있다.
실시예 38
실시예 22에 기술된 분무 건조된 촉매를 펠릿으로 형성하였다. 실시예 22에 기술된 바와 같이 형성된 CaO-MgO 분말을 투불라(Turbula)® 진탕기-혼합기에서 결합제로서의 1 wt% 흑연과 혼합하였다. 혼합물을 알렉산더웨르크(Alexanderwerk)® 롤러 콤팩터(Roller Compactor) WP120 유압 프레스에서 압축하였다. 이어서 압축된 물질을 연마하고 체질하여 250 내지 600 마이크로미터의 크기 분포를 달성하였고, 다시 진탕기 혼합기에서 1 wt% 흑연과 혼합하였다. 이어서 혼합물을 도트 보나파세(Dott Bonapace)® CPR-6 유압 프레스를 사용하여 압축하여 직경이 3 ㎜이고 길이가 3.3 ㎜인 원통형 정제를 형성하였다. 정제는 2.35 g/㎤의 평균 밀도 및 6.5 kgf의 (펠릿의 길이를 따라 적용된) 평균 파괴 강도를 가졌다.
촉매 펠릿을 오토클레이브 엔지니어즈(Autoclave Engineers)에 의해 제조된 고온 볼트 조립식 클로저 교반 회분식 반응기를 사용하여 하쇼 폴링 바스켓 캐탈리스트 리엑터(Harshaw Falling Basket Catalyst Reactor)에서 시험하였다. 시험을 하기와 같이 수행하였다: 촉매 펠릿 16.2 g (12 ㎖)을 4개의 샘플 바스켓에 균등하게 로딩하였다. 오토클레이브에 대두 오일 360 g (400 ㎖) 및 팜 스테아린 90 g (100 ㎖)을 포함하는 공급 재료를 채웠다. 시스템을 시스템에 대해 측정 가능한 가장 낮은 압력인 0.1 bar 게이지압에서 유지하였고, 시험 기간 동안 N2를 반응기를 통해 유동시켰다. 오토클레이브를 100℃로 가열하여 오일을 용융시키고, 이어서 반응기를 250 rpm에서 교반하였다. 이어서 오토클레이브를 210℃로 가열하고 이 시점에서 촉매 바스켓을 오일 내로 낙하시키고 반응을 개시하였다. 반응을 24시간 후에 중단시키고 1.74 hr-1의 등가 LHSV에서의 DSC를 통해 오일의 융점이 36.3℃인 것으로 결정되었다.

Claims (15)

  1. a) 2종 이상의 상이한 출발 에스테르 화합물들을 함께 혼합하여 제1 에스테르 혼합물을 형성하는 단계; 및
    b) 상기 제1 에스테르 혼합물을, 30 내지 60 %의 산화칼슘 및 1종 이상의 제2 금속 산화물을 포함하는 촉매와 접촉시켜, 상기 제1 에스테르 혼합물의 융점보다 더 낮은 융점을 갖는 제2 에스테르 혼합물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 2종 이상의 상이한 에스테르 화합물들의 혼합물로부터 에스테르 생성물을 제조하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 출발 에스테르 중 1종 이상이 트리글리세리드인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 출발 에스테르 화합물 중 1종 이상이 12 내지 24 개의 탄소 원자를 함유하는 카르복실산의 에스테르를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 상기 출발 에스테르 화합물 중 1종 이상에 예비-분산시키는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 금속 산화물이 칼슘을 제외한 2A족 금속의 산화물, 전이 금속의 산화물, 란타나, 실리카, 알루미나 및 금속 알루미네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제2 금속 산화물이 산화마그네슘을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 1 내지 5 %의 알칼리 금속을 추가로 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 20 ㎡/g 미만의 표면적을 갖는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 0 내지 300 ℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를 제2 에스테르 혼합물로부터 분리하고 후속 공정에서 사용하기 위해 제1 에스테르 혼합물에 첨가하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 30 내지 60 %의 산화칼슘, 40 내지 70 %의 산화마그네슘 및 0 내지 5 %의 나트륨 또는 칼륨을 포함하는 것인 방법.
  12. 30 내지 60 %의 산화칼슘, 40 내지 70 %의 산화마그네슘 및 0 내지 5 %의 나트륨 또는 칼륨을 포함하는, 에스테르교환 반응에서 사용하기 위한 촉매.
  13. 제12항에 있어서, 산화칼슘 및 산화마그네슘, 및 알칼리 금속, 펠릿화 보조제, 윤활제, 결합제, 압축 보조제 또는 성형된 촉매 입자의 형성에 유용한 다른 첨가제로부터 선택된 임의적 성분으로 이루어지거나 본질적으로 이루어진 촉매.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 1 내지 20 ㎡/g 범위의 표면적을 갖는 촉매.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, d50이 0.5 내지 50 마이크로미터의 범위인 입자 크기 분포를 갖는 분말의 형태를 갖거나, 0.5 ㎜ 이상의 최소 치수를 갖는 복수의 성형된 촉매 입자의 형태를 갖는 촉매.
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