CN104995136A - 粒状活性炭及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可用于与木质系水蒸气活化活性炭同样用途的粒状活性炭及其制造方法。通过对活性炭原料实施炭化处理后进行粉碎并与钙成分混合而成型，接着进行炭化处理及活化处理，然后进行清洗而得到粒状活性炭。

Description

粒状活性炭及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种新型粒状活性炭及其制造方法。
背景技术
活性炭作为吸附剂广泛用于除去杂质、调整溶解成分的浓度等。另外，活性炭具有高比表面积，因此，也可作为各种金属及有机物的载体等使用。
这些活性炭中，特别是木质系水蒸气活化活性炭均衡地存在微孔及中孔，且杂质少，不用担心污染溶液，因此，广泛用于食品工业、化学工业(特别是医药品制造)及水处理等的精制中。另外，木质系水蒸气活化活性炭具有高比表面积，且具有成为基质的反应场的中孔，进而杂质少，因此，也适合作为催化剂载体使用。
如上所述，木质系水蒸气活化活性炭虽然为工业上有用的材料，但由于原料为木粉，因此存在仅可得到粉末状的活性炭这样的限制。粉末状活性炭在使用时，有时存在产生粉尘的问题，另外，在使用后，必须进行过滤而分离活性炭和溶液，因此，妨碍使用。
虽然也可以使用木材代替木粉作为原料，且在炭化木材形成木炭后，活化水蒸气，但得到的活性炭为轻质且软质，无法作为粒状活性炭使用。
另外，作为上述原料的木粉在制造和加工木材的工序中产生，但产生量因木材资源保护而减少，另外，也发展出除了活性炭以外的有效利用方法，难以用作活性炭的原料。
因此，期望开发一种不利用木粉原料而具有与木质系水蒸气活化活性炭同样的细孔分布、高纯度的粒状活性炭。
作为中孔多的活性炭的制造方法，公开有在碳质原料100重量份中以0.2～1.5重量份(钙换算值)的比例混合至少一种钙化合物且进行炭化及活化处理而成的、净化水的高度处理用活性炭及其制造方法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-16908号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在该文献中，炭化及活化处理后的活性炭优选不进行清洗，进而，该文献中得到的活性炭不具有作为粒状活性炭所需的硬度，仅为低硬度的活性炭。
本发明的课题在于提供一种适于各种液体的精制及催化剂载体的粒状活性炭以及其制造方法。
用于解决课题的技术方案
本发明人鉴于上述课题重复进行用于制造控制微孔及中孔的比例的同时杂质少的活性炭的研究，发现通过在活性炭中混合钙并进行成型，然后进行炭化、活化及清洗，可得到适于各种液体的精制及催化剂载体的粒状活性炭。本发明是基于这样的见解而完成的。
即，本发明涉及下述项1～4所示的活性炭及其制造方法。
项1.一种粒状活性炭，其具有下述(1)～(3)的必要条件：
(1)灼烧残渣为2质量分率％以下；
(2)硬度为80质量分率％以上；及
(3)细孔容积为0.55～0.75mL/g，其中的中孔容积比例满足式(1)的关系。
[数学式1]
V × 0.73 × 0.80 ≤ V m e s o V ≤ V × 0.73 × 1.20 - - - ( 1 )
V：细孔容积(mL/g)
Vmeso：直径2～30nm的细孔容积(mL/g)
项2.一种粒状活性炭的制造方法，其包括下述(A)～(D)的工序：
(A)对活性炭原料实施炭化处理后进行粉碎的工序；
(B)将工序(A)中得到的活性炭和钙成分混合且成型的工序；
(C)对工序(B)中得到的活性炭进行炭化处理及活化处理的工序；及
(D)对工序(C)中得到的活性炭进行清洗的工序。
项3.根据项2所述的制造方法，其中，活性炭原料为椰子壳。
项4.一种粒状活性炭，其通过项2或3所述的制造方法而得到。
以下，对本发明进行详细说明。另外，本发明包括：粒状活性炭的发明，该粒状活性炭的制造方法的发明，该粒状活性炭的作为液体处理用(更具体而言为液体精制用、脱色用等的液体吸附处理用)的用途的发明，及该粒状活性炭的作为催化剂载体用的用途的发明中的任一者。
活性炭
本发明的活性炭为具有下述(1)～(3)的必要条件的粒状活性炭。
(1)灼烧残渣为2质量分率％以下；
(2)硬度为80质量分率％以上；及
(3)细孔容积为0.55～0.75mL/g，其中的中孔容积比例满足式(1)的关系。
[数学式2]
V × 0.73 × 0.80 ≤ V m e s o V ≤ V × 0.73 × 1.20 - - - ( 1 )
V：细孔容积(mL/g)
Vmeso：直径2～30nm的细孔容积(mL/g)。
以下，依次说明必要条件(1)、(2)及(3)。
(必要条件(1))
在本发明的活性炭中，灼烧残渣为2质量分率％以下，优选为1.5质量分率％以下。灼烧残渣通常通过JIS K1474测定(JIS：日本工业标准)。具体而言，在电炉中将本发明的活性炭(试样)灼烧灰化，求出其残渣。若该灼烧残渣为2质量分率％以下，则杂质少，因此，可不污染处理液而合适地作为液相处理用的活性炭使用。
在此，对JIS K1474所规定的用于测定灼烧残渣的具体操作(i)～(iv)依次进行说明。
(i)在恒量的瓷坩埚中预先称取试样1～5g，直至1mg的位数。试样在115±5℃的恒温干燥器中预先干燥3小时，在干燥器(使用硅胶作为干燥剂)中放冷至室温。
(ii)在(i)后，将试样放入电炉，最初弱加热，逐渐升高温度使其完全灰化后，在800～900℃下灼烧1小时。
(iii)在(ii)后，灼烧试样后，在干燥器(使用硅胶作为干燥剂)中放冷，秤量质量直至1mg的位数而求出残渣。
(iv)灼烧残渣通过下式(2)算出。
A＝(R/S)×100   (2)
在此，A为灼烧残渣(质量分率％)，R为残渣(g)，S为试样的质量(g)，/是指÷。另外，如下所述。
[1]瓷坩埚为JIS R1301规定的A形、B形或C形30mL的瓷坩埚；
[2]恒温干燥器可在115±5℃的温度范围内调节；
[3]电炉可在800～900℃的温度范围内调节。
作为用于将本发明的活性炭中的灼烧残渣调整为2质量分率％以下的方法，例如可以举出在后述的本发明的活性炭的制造方法的(D)工序中，适宜设定清洗时间、清洗次数、酸浓度等。
(必要条件(2))
在本发明的活性炭中，硬度为80质量分率％以上，优选为85质量分率％以上。硬度通常通过JIS K1474测定。具体而言，振动本发明的活性炭(试样)与钢球一起放入的硬度试验用皿后筛分，求出残留在筛上的试样质量，由与原试样质量之比求出硬度。若该硬度为80质量分率％以上，则在作为粒状炭使用的情况下，可抑制微粉产生。硬度的上限值没有特别限制，但通常为100质量分率％。
在此，对JIS K1474所规定的用于测定硬度的具体操作(i)～(vii)依次进行说明。
(i)通过用于测定后述的粒度的具体操作(i)～(v)，使用对应于粒度显示范围的上限、下限的网眼的二个筛筛分试样10分钟。
(ii)轻拍填充筛分后的试样至量筒200mL的100mL标线。秤取该试样的质量直至0.1g的位数。
(iii)将直径12.7mm及直径9.5mm的钢球各15个一起放入硬度试验用皿。
(iv)将包含试样的硬度试验用皿安装于摇筛机，振动30分钟。
(v)使用比对应于粒度显示范围的下限的筛的网眼小2级的筛及接收皿，收纳除了钢球以外的全部试样并安装于摇筛机上。
(vi)振动3分钟后，分别秤取残留在筛上及接收皿的试样的质量直至0.1g的位数。试样质量的合计相对于最初秤取的质量增减2％以上时进行再试验。
(vii)硬度通过下式(3)算出。
H＝(W/S)×100   (3)
在此，H为硬度(质量分率％)，W为上述(vi)的残留在筛上的试样的质量(g)，S为残留在筛上及接收皿的试样的质量的合计(g)，/是指÷。另外，如下所述。
[1]筛为JIS Z8801-1规定的网筛，且筛框的尺寸为筛面以上的内径200mm；
[2]硬度试验用皿的材质为JIS H3100规定的C2680P或C2720P(黄铜板)，在图3中示出一个例子；
[3]摇筛机为泰勒式(TYLER)摇筛机或以此为准的摇筛机，打击次数可为每分钟130～165次，转数可为每分钟240～295次；
[4]钢球为直径12.7±0.1mm，直径9.5±0.1mm的钢球各15个；
[5]量筒为JIS R3505规定的量筒200mL。
作为用于将本发明的活性炭中的硬度调整为80质量分率％以上的方法，例如可以举出：适宜设定后述的本发明活性炭的制造方法的(A)工序中的活性炭原料种类、该制造方法的(B)工序中的粘结成分的量及种类等。
(必要条件(3))
在本发明的活性炭中，细孔容积为0.55～0.75mL/g，优选为0.55～0.70mL/g。细孔容积由在液氮沸点温度下的相对压0.931时的氮吸附量算出。
另外，对本发明的活性炭而言，在该细孔容积(V)中，中孔容积(Vmeso)的比例满足上述式(1)。该式(1)的关系是木质系水蒸气活化活性炭所特有的。本发明的目标在于开发一种具有与木质系水蒸气活化活性炭同样的细孔分布、高纯度的粒状活性炭，在一般的木质系水蒸气活化活性炭中，Vmeso/V＝0.73的关系成立，因此，规定其上下20％的范围作为木质系水蒸气活化活性炭类似的中孔比例。上述式(1)中，Vmeso/V(＝Vmeso÷V)为中孔占活性炭的细孔容积的比例，但该比例具有在加快活性炭的活化反应时变大的性质，因此，规定作为细孔容积V的函数。
在此，所谓中孔容积(Vmeso)是指通过氮吸附法测定，且通过Cranston-Inkley法计算的直径2～30nm的细孔容积，为与着色物质的吸附性能有关的细孔。
作为用于使本发明的活性炭中的细孔容积为0.55～0.75mL/g、且满足上述(1)式的调整方法，例如可以举出：适宜设定后述的本发明的活性炭的制造方法的(C)工序中的活化温度、活化时的水蒸气分压等。
另外，所谓粒状活性炭是指JIS K1474所规定的粒径为0.150mm以上的活性炭。在此，JIS K1474所规定的粒径为0.150mm以上，其与后述的根据JIS K1474的规定测定的粒度为0.150mm以上意义相同。另外，上述JIS K1474所规定的粒径低于0.150mm的活性炭为粉末活性炭，该粉末活性炭不包含在本发明中。
本发明的活性炭的通过JIS K1474所规定的测定而得到的粒度优选为0.150～8.00mm，更优选为0.300～4.70mm左右，特别优选为0.500～2.36mm左右。
在此，对JIS K1474所规定的用于测定粒度的具体操作(i)～(v)进行说明。
(i)在115±5℃的恒温干燥器中干燥本发明的活性炭(试样)3小时，在干燥器(使用硅胶作为干燥剂)中放冷至室温后，筛分大约100g，直至0.1g的位数。
(ii)从比与显示该试样的粒度范围的下限的网眼对应的网眼小一级的网眼的筛到比与上限的网眼对应的网眼大一级的网眼的筛，阶段地使用6～7个筛，在接收皿中从筛孔小的筛依次堆叠。此时，在试样的粒度显示范围狭窄的情况下，适当减少筛数，在试样的粒度显示范围宽的情况下，适宜增加筛数。
(iii)将试样放在最上部的筛上，加盖并安装于摇筛机上，筛分10分钟。
(iv)秤量残留在各筛上及接收皿的试样的质量直至0.1g的位数。残留在各筛上及接收皿的试样的质量的合计相对于最初试样的质量增减2％以上时，进行再试验。
(v)粒度通过下式(4)算出。
Gi＝(Wi/S)×100   (4)
在此，Gi为粒径(质量分率％)，Wi为残留在各筛上及接收皿的试样的质量(g)，S为残留在各筛上及接收皿的试样的质量的合计(g)，/是指÷。粒度Gi表示各筛(第i个)和其大一级的筛(第i+1个)的网眼范围的粒度，表示相对于该试样的总质量的特定粒径范围的质量分率％。例如，在本说明书中，通过JIS K1474的规定所测定的粒度为0.150mm以上，则表示粒度范围0.150mm以上的试样为95质量分率％以上。另外，[1]恒温干燥器可在115±5℃的温度范围内调节；
[2]筛及摇筛机分别与测定上述硬度时使用的筛及摇筛机相同。
本发明的活性炭的比表面积没有特别限定。例如通常为700～2000m2/g，优选为800～1500m2/g。
制造方法
本发明的活性炭的制造方法为包括下述(A)～(D)的工序的制造方法。
(A)对活性炭原料实施炭化处理后进行粉碎的工序；
(B)将工序(A)中得到的活性炭和钙成分混合且成型的工序；
(C)对工序(B)中得到的活性炭进行炭化处理及活化处理的工序；及
(D)对工序(C)中得到的活性炭进行清洗的工序。
根据包括该(A)～(D)的工序的本发明的活性炭的制造方法，可优选制造具有下述(1)～(3)的必要条件的粒状活性炭：
(1)灼烧残渣为2质量分率％以下；
(2)硬度为80质量分率％以上；及
(3)细孔容积为0.55～0.75mL/g，其中的中孔容积比例满足式(1)的关系。
[数学式3]
V × 0.73 × 0.80 ≤ V m e s o V ≤ V × 0.73 × 1.20 - - - ( 1 )
V：细孔容积(mL/g)
Vmeso：直径2～30nm的细孔容积(mL/g)
特别是上述制造方法为在通常的造粒活性炭的制造方法中，在炭化品粉碎后且在成型前，与钙成分混合。
以下，依次说明必要条件(A)、(B)、(C)及(D)。
(工序(A)：活性炭原料的炭化处理剂粉碎)
本发明的活性炭原料为一般使用的活性炭原料，只要为杂质少的原料就没有特别限定。例如可以举出：椰子壳(具体例：棕榈椰子壳、可可(coconut)椰子壳等)、天然纤维(具体例：麻、绵等)、合成纤维(具体例：人造丝、聚酯等)、合成树脂(具体例：聚丙烯腈、酚醛树脂、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇)等。其中，优选椰子壳。
活性炭原料的炭化条件没有特别限定，但通常可在不含氧气的条件下加热至300～900℃，更优选300～600℃而炭化。
炭化时间可根据使用的原料、进行炭化的设备适宜设定，但为30分钟～20小时左右，优选为1小时～10小时左右。
该炭化处理例如使用旋转窑炉等公知的制造设备进行。
炭化品的挥发成分为5～40质量分率％，优选为10～30质量分率％，更优选为10～20质量分率％。
接着，粉碎通过上述活性炭原料的炭化处理而得到的炭化品。粉碎条件没有特别限制，可通过通常使用的粉碎装置粉碎。粉碎品的平均粒径(中值粒径)通常为2～100μm，优选为10～70μm。
(工序(B)：与钙成分的混合及成型)
将通过上述粉碎处理得到的粉碎品与钙成分混合后，进行成型。
作为钙成分没有特别限定，例如可使用(1)水溶性钙化合物，(2)非水溶性钙化合物等。钙成分可单独使用1种或组合使用2种以上。
作为水溶性钙化合物，例如可以举出：氯化钙、硝酸钙、醋酸钙等。其中，从加热时不产生分解气体的方面考虑，优选使用氯化钙。
作为非溶性钙化合物，例如可以举出：碳酸钙、氢氧化钙等。其中，从处理的安全性的方面考虑，优选使用碳酸钙。
钙成分的配合量没有特别限定，但相对于上述炭化后的粉碎品(上述工序(A)中得到的活性炭)100重量份，以钙(钙换算)计以0.5～1.5重量份，优选0.6～1.2重量份的比例配合。另外，为了提高分散性，优选在上述炭化后的粉碎品中添加含钙成分水溶液，但也可以仅混合粉末状的钙成分和上述炭化后的粉碎品。
上述炭化后的粉碎品和钙成分接触时，为了提高之后的成型性，优选进一步混合粘结成分等。粘结成分没有特别限定，可利用通常用于活性炭的制造的粘结成分。例如可以举出：纸浆废液、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、石油沥青(硬沥青等)、煤焦油等。这些粘结成分可单独使用1种或混合使用2种以上。可优选举出石油沥青等。优选为硬沥青。
上述粘结成分的配合比例可根据成型品的成型状况而适宜设定。例如，相对于上述炭化后的粉碎品100重量份，粘结成分为40～45重量份左右。
另外，为了提高上述炭化后的粉碎品与钙成分的混合性，也可以与粘结成分一起配合粘结辅助成分、一次粘合剂等。
作为粘结辅助成分没有特别限定，只要发挥软化或溶解粘结成分且提高混合性的效果即可。例如可以举出：重油、杂酚油、高沸点液状有机化合物(蓖麻油、润滑油等)等。这些粘结辅助成分可单独使用1种或混合使用2种以上。可优选举出杂酚油。
上述粘结辅助成分的配合比例可根据粘结成分的种类及量而适宜设定。例如，相对于粘结成分25重量份，粘结辅助成分为5～10重量份左右。
作为一次粘合剂没有特别限制，只要可在粘结成分发挥其效果前暂时固定粉碎品即可。例如可以举出：木质素、羟甲基纤维素、动物胶等。该一次粘合剂可单独使用1种或混合使用2种以上。可优选举出木质素等。
上述一次粘合剂的配合比例可根据粘结成分的种类及量而适宜设定。例如，相对于粘结成分25重量份，粘结辅助成分为1～2重量份左右。
另外，上述炭化后的粉碎品与钙成分接触时，为了调节得到的成型品的硬度，也可以配合水。水的配合比例可根据成型品的成型状况而适宜设定。例如，相对于上述炭化后的粉碎品100重量份，水为10～15重量份左右。
另外，上述炭化后的粉碎品、钙成分及粘结成分的混合条件没有特别限定，可通过公知的方法混合。例如可使用桨式混合机、批式捏合机、连续式捏合机等混合机进行混合。
作为混合顺序，例如可以举出：将上述炭化后的粉碎品和粘结成分投入捏合机，混合后，投入钙成分((1)水溶性钙化合物，(2)非水溶性钙化合物、(3)上述水溶性钙化合物的水溶液等)进行混合的方法。或者，也可以预先混合粘结成分及上述钙成分，同时投入上述炭化后的粉碎品。混合时间只要为上述成分可充分混合的长度即可，没有特别限定，但通常为10～60分钟左右。
通过上述混合得到的混合品的成型方法没有特别限定，可通过公知的方法成型。例如，可使用挤出成型、利用转动造粒法的球状成型、利用压片机的压缩成型、利用辊的压延等方法。优选为挤出成型。成型品的粒度只要为适于接着进行的炭化及活化处理的粒度即可。成型品的粒度例如可以为0.2～11mm，优选为0.5～4mm，更优选为1～2.8mm的范围。
(工序(C)：成型品的炭化处理及活化处理)
上述成型品的炭化条件没有特别限定，但例如可通过在不含氧气的环境气体下加热至500～900℃，进一步优选500～800℃来得到炭化品。
炭化时间可根据使用的原料、炭化设备而适宜设定，但一般为1～10小时左右，优选为2～8小时左右。
该炭化处理例如使用旋转窑炉等公知的制造设备进行。
对通过上述成型品的炭化处理而得到的炭化品进行水蒸气活化。
该活化处理使用旋转窑炉、流动炉等公知的制造设备，在800～1000℃左右，优选850～950℃左右的温度范围进行。水蒸气分压可以为10～100％的范围，优选为30～100％的范围。
另外，通过将活化收率设为40～55％的范围，可得到目标性能的制品。若活化收率过低，则硬度变低，杂质浓缩，因此，在清洗工序中难以除去杂质。
活化时间根据使用的原料、活化温度、制造设备等而不同，具体而言，可在满足上述活化产率的范围内适宜设定。
然后，筛分活化处理了的活性炭而分粒。粒度如上述“活性炭(必要条件(3))”中所记载。
(工序(D)：清洗)
得到的活性炭可通过公知的方法使用盐酸、硝酸等无机酸进行清洗。无机酸清洗例如通过使活性炭与盐酸接触而进行。该接触可将活性炭浸渍于适当浓度及量的盐酸，或者使该盐酸流通至活性炭等来进行。
盐酸等无机酸的浓度只要为可中和活性炭中所含的碱成分，且可溶解作为杂质所含有的金属盐(灰分)的浓度即可，例如可以举出作为氯化氢为0.1～15质量分率％，优选为0.5～5质量分率％。
提供至无机酸清洗的活性炭可以为活化处理后的活性炭原本的状态，也可以预先水洗活化处理后的活性炭而除去水溶性无机成分。
无机酸清洗进行至活性炭的pH为中性的程度。清洗方法可以为间歇式也可以为连续式，作为清洗时间没有特别限定，但优选为0.5～10小时左右。清洗温度通常为5～80℃，优选为10～80℃的范围。若在高温下清洗，则可缩短清洗时间。
利用上述无机酸清洗后，也可进一步用水进行清洗。通过该水洗工序，可充分除去因无机酸清洗从活性炭溶出的成分。水洗方法可以为间歇式也可以为连续式，作为清洗时间没有特别限定，但优选为1～20小时左右。清洗温度通常为5～80℃，优选为10～80℃的范围。若在高温下清洗，则可缩短清洗时间。
为了防止因杂质的溶出产生的不良影响，无机酸清洗，或无机酸清洗后进一步水洗的活性炭的灼烧残渣为2质量分率％以下，优选为1.5质量分率％以下。
清洗后，对所得到的活性炭进行干燥。干燥装置没有特别限制，可使用公知的干燥装置。例如使用恒温干燥机、流动干燥机、振动流动干燥机、旋转窑炉等装置以50～200℃左右，优选80～150℃左右加热活性炭。干燥后的活性炭的干燥减量优选为5质量分率％以下，更优选为3质量分率％。
另外，也可以进一步将干燥后的活性炭破碎来使用。破碎后的粒度没有特别限制。例如可以以0.500～2.36mm、0.500～1.70mm、0.300～0.850mm、0.250～0.500mm、0.180～0.355mm等作为通常的粒状活性炭使用的粒度使用。优选为0.150～8.00mm左右，更优选为0.300～4.70mm左右，特别优选为0.500～2.36mm左右。
发明效果
本发明的活性炭为如木质系粉末炭那样中孔及微孔的平衡优异、且杂质少的活性炭。另一方面，与木质系粉末活性炭不同为硬质的粒状活性炭，其可在液体处理用途、特别是食品工业或医药品工业的精制工序中简便地使用。另外，从细孔分布、硬度及纯度的方面考虑，其也可优选用作各种催化剂的载体。
附图说明
图1为表示实施例1～4及比较例1～8的中孔容积/总细孔容积的图。实线表示Vmeso/V＝0.73×V，2个虚线表示(a)Vmeso/V＝0.73×0.80×V，及(b)Vmeso/V＝0.73×1.20×V。
图2为表示对实施例1、比较例4及比较例8的活性炭进行脱色性能评价1时的吸光度-吸附量关系的图表。
图3为JIS K1474所规定的硬度测定中所使用的硬度试验用皿的一个例子。
具体实施方式
以下举出实施例及参考例，具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。
[实施例]
实施例1
将菲律宾共和国民答那峨岛产的可可椰子壳在550℃下炭化8小时后，将粉碎成平均粒径20～80μm的粉碎品1000g、在水57g中溶解氯化钙(特级试剂：和光纯药制)25g的钙水溶液、软化点110℃的硬沥青250g、杂酚80g、木质素(NIPPON PAPER Chemicals制、SANX M)16g及水73g放入捏合机混合25分钟后，由孔径4mm的挤出造粒机挤出，在表1所示的条件下进行炭化及水蒸气活化。将得到的活化品在浓度3wt％的盐酸水溶液中煮沸清洗10分钟后，将以水煮沸清洗10分钟重复3次，去除水后，在调整至115±5℃的电干燥机中干燥，使用辊磨机破碎至粒径0.600～0.212mm，分粒，得到活性炭。
实施例2～4
将实施例1中的成型配方、炭化及水蒸活化条件变更为如表1所示，得到活性炭。
实施例5
将菲律宾共和国民答那峨岛产的可可椰子壳在550℃下炭化8小时后，将粉碎成平均粒径20～80μm的粉碎品1000g、碳酸钙(特级试剂：和光纯药制)27.5g、软化点110℃的硬沥青250g、杂酚80g、木质素(NIPPONPAPER Chemicals制、SANX M)16g及水130g放入捏合机混合25分钟后，由孔径4mm的挤出造粒机挤出，在表1所示的条件下进行炭化及水蒸气活化。将得到的活化品在浓度3wt％的盐酸水溶液中煮沸清洗10分钟后，将以水煮沸清洗10分钟重复3次，去除水后，在调整至115±5℃的电干燥机中干燥，使用辊磨机破碎至粒径0.600～0.212mm，分粒，得到活性炭。
比较例1
采用如表1所记载的条件，进而不进行清洗，除此以外，与实施例1同样地得到活性炭。
比较例2
未配合氯化钙，除此以外，与实施例1同样地得到活性炭。
[表1]
活性炭的性能测定
对上述得到的实施例1～5、比较例1及2及下述所示的比较例3～8的活性炭求出在液氮的沸点温度下的氮吸附等温线，通过CI法算出细孔分布。在此，将直径2nm以内的细孔设为微孔，直径2～30nm的细孔设为中孔。另外，通过JIS K1474测定灼烧残渣及硬度。
比较例3
使用市售的精制用木质系水蒸气活化活性炭(Japan EnviroChemicals株式会社制：精制白鹭-N)。
比较例4
使用市售的精制用木质系水蒸气活化活性炭(Japan EnviroChemicals株式会社制：白鹭M)。
比较例5
使用市售的精制用木质系水蒸气活化活性炭(Japan EnviroChemicals株式会社制：白鹭A)。
比较例6
使用市售的催化剂载体用木质系水蒸气活化活性炭(JapanEnviroChemicals株式会社制：白鹭FAC-10)。
比较例7
使用市售的以椰子壳为原料的精制用木质系水蒸气活化活性炭(JapanEnviroChemicals株式会社制：白鹭G2c10/20-2)。
比较例8
使用市售的以椰子壳为原料的精制用木质系水蒸气活化活性炭(JapanEnviroChemicals株式会社制：白鹭LH2c20/48)。
将性能测定结果示于表2及表3。另外，比较例3～6的活性炭为粉末活性炭，因此，无法评价硬度。
另外，将中孔容积/总细孔容积(式(1)的Vmeso/V)示于图1。
[表2]
[表3]
本发明的活性炭(实施例1～5)的中孔容积/总细孔容积(式(1)的Vmeso/V)与木质系水蒸气活化活性炭(比较例3～6)非常一致，表示杂质的灼烧残渣少，进而，也充分具有作为粒状活性炭所需的硬度。
另一方面，在不进行清洗而制备的比较例1的活性炭中，杂质量未充分降低，另外，硬度也低。
另外，在未添加钙而制备的活性炭(比较例2)中，中孔少。
活性炭的脱色性能评价1(测定)
准备实施例1的活性炭、作为水蒸气活化活性炭的比较例4的活性炭、及通常的椰子壳活性炭的比较例8的活性炭，粉碎各活性炭。另外，上述各活性炭的粉碎将适量试样粉碎至90％以上通过JIS Z 8801-1规定的网筛45μm(筛框的尺寸：筛面以上的内径75mm)。接着，在市售的红茶饮料(注册商标：午后的红茶，Kirin Beverage株式会社制)柠檬茶50mL中分别加入粉碎的上述实施例1、比较例4及比较例8的各活性炭，在25℃下振动1小时后，过滤，得到各滤液。接着，测定该各滤液在波长390nm下的吸光度，整理残留浓度和吸附量的关系。将结果示于图2。
实施例1的活性炭(本发明的活性炭)与椰子壳活性炭(比较例8)相比，脱色能力非常高，且为粒状活性炭，同时具有与市售的木质系水蒸气活化活性炭(比较例4)同等的脱色能力。
活性炭的脱色性能评价2(目视)
准备实施例1～5及比较例4的活性炭，粉碎各活性炭。另外，上述各活性炭的粉碎与上述评价1中的粉碎同样地进行。接着，在市售的红茶饮料(注册商标：午后的红茶，Kirin Beverage株式会社制)柠檬茶50mL中分别加入粉碎的上述实施例1～5及比较例4的各活性炭，在25℃下振动1小时后，过滤，得到各滤液。利用实施例1～5的活性炭液处理而得到的上述各滤液与比较例4中进行液体处理而得到的上述滤液相同程度地脱色。
产业上的可利用性
本发明的活性炭可在液体处理用、特别是食品工业或医药品工业等的杂质的存在成为问题的用途中作为精制用吸附剂使用，且可作为粒状活性炭以柱通液方式使用。另外，由于杂质少，因此，也可优选作为催化剂载体、作为固定床催化剂载体使用。

Claims (4)

1.一种粒状活性炭，其具有下述(1)～(3)的必要条件：
(1)灼烧残渣为2质量分率％以下；
(2)硬度为80质量分率％以上；及
(3)细孔容积为0.55～0.75mL/g，其中的中孔容积比例满足式(1)的关系，
[数学式1]
V × 0.73 × 0.80 ≤ V m e s o V ≤ V × 0.73 × 1.20 - - - ( 1 )
V：细孔容积(mL/g)、
Vmeso：直径2～30nm的细孔容积(mL/g)。
2.一种粒状活性炭的制造方法，其包括下述(A)～(D)的工序：
(A)对活性炭原料实施炭化处理后进行粉碎的工序；
(B)将工序(A)中得到的活性炭和钙成分混合且成型的工序；
(C)对工序(B)中得到的活性炭进行炭化处理及活化处理的工序；及
(D)对工序(C)中得到的活性炭进行清洗的工序。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，
活性炭原料为椰子壳。
4.一种粒状活性炭，其通过权利要求2或3所述的制造方法而得到。
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