JPWO2014129409A1 - 粒状活性炭およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

木質系水蒸気賦活活性炭と同様の用途に用いることができる、粒状活性炭およびその製造方法を提供する。活性炭原料に、炭化処理を施した後、粉砕し、カルシウム成分と混合して成型し、次いで炭化処理および賦活処理を行い、その後洗浄を行うことにより、粒状活性炭を得る。

Description

本発明は、新規な粒状活性炭およびその製造方法に関する。
活性炭は、吸着剤として、不純物の除去、溶解成分の濃度調整などに、広く使用されている。また、活性炭は、高比表面積であることから、各種金属および有機物の担体などとしても使用されている。
これら活性炭の中でも、特に木質系水蒸気賦活活性炭は、ミクロ孔およびメソ孔がバランスよく存在し、また不純物が少なく、溶液を汚染する恐れがないことから、食品工業、化学工業(特に医薬品製造)および水処理などの精製において、幅広く使用されている。また、木質系水蒸気賦活活性炭は、高い比表面積を有し、基質の反応の場となるメソ孔があり、さらに不純物が少ないことから、触媒担体としても、好適に使用されている。
このように、木質系水蒸気賦活活性炭は、産業上有用な資材であるものの、原料が木粉であることから、粉末状の活性炭しか得ることができないという限界がある。粉末状活性炭は、使用の際、粉じんの発生が問題になることがあり、また、使用後には、ろ過を行って活性炭と溶液を分離する必要があることから、使用の妨げとなっていた。
木粉の代わりに、原料として木材を使用し、これを炭化して木炭とした後、水蒸気賦活をすることも可能ではあるが、得られる活性炭は、軽質かつ軟質であって、粒状活性炭として使用することはできない。
また、上記原料となる木粉は、製材工程で発生するものであるが、木材資源保護により発生量が減少しており、また、活性炭以外の有効な利用方法が発達してきたこともあり、活性炭の原料としての使用が難しくなっている。
そこで、木粉原料によらず、木質系水蒸気賦活活性炭と同様の細孔分布、純度の高さを有する粒状活性炭の開発が期待されている。
メソ孔の多い活性炭の製造方法として、炭素質原料100重量部に、カルシウム化合物の少なくとも1つを0.2〜1.5重量部(カルシウム換算値)の割合で混合し、炭化および賦活処理してなる、浄水の高度処理用活性炭およびその製造方法が開示されている(特許文献1)。
特開平3−16908号公報
しかしながら、当該文献においては、炭化および賦活処理後の活性炭は、洗浄に付さない方が好ましいとされており、さらに、当該文献において得られた活性炭は、粒状活性炭として必要な硬さを有しておらず、低硬度のものに過ぎなかった。
本発明の課題は、各種液体の精製および触媒担体に適した粒状活性炭、ならびにその製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記の課題に鑑み、ミクロ孔およびメソ孔の割合を制御しながら、不純物の少ない活性炭を製造するための研究を重ね、活性炭にカルシウムを混合して成型し、その後、炭化、賦活および洗浄を行うことで、各種液体の精製および触媒担体に適した粒状活性炭が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、完成されたものである。
すなわち、本発明は、下記項1〜4に示す活性炭およびその製造方法に係る。
項1.下記(1)〜(3)の要件を備えた、粒状活性炭;
(1)強熱残分が2質量分率%以下、
(2)硬さが80質量分率%以上、および
(3)細孔容積が0.55〜0.75mL/gであり、そのうちのメソ孔容積の割合が、式(1)の関係を満足している。
項2.下記(A)〜(D)の工程を含む、粒状活性炭の製造方法;
(A)活性炭原料に、炭化処理を施した後、粉砕する工程、
(B)工程(A)で得られた活性炭と、カルシウム成分とを混合し、成型する工程、
(C)工程(B)で得られた活性炭に、炭化処理および賦活処理を行う工程、
(D)工程(C)で得られた活性炭を洗浄する工程。
項3.活性炭原料がやし殻である、項2に記載の製造方法。
項4.項2又は3に記載の製造方法により得られる粒状活性炭。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、粒状活性炭の発明、当該粒状活性炭の製造方法の発明、当該粒状活性炭の液処理用(より具体的には、液体の精製用、脱色用等の液体の吸着処理用)としての使用の発明、及び当該粒状活性炭の触媒担体用としての使用の発明、のいずれも包含する。
活性炭
本発明の活性炭は、下記(1)〜(3)の要件を備えた、粒状活性炭である。
(1)強熱残分が2質量分率%以下、
(2)硬さが80質量分率%以上、および
(3)細孔容積が0.55〜0.75mL/gであり、そのうちのメソ孔容積の割合が、式(1)の関係を満足している。
以下、要件(1)、(2)および(3)の順に説明する。
(要件(1))
本発明の活性炭において、強熱残分は、2質量分率%以下であり、好ましくは1.5質量分率%以下である。強熱残分は、通常、JIS K1474で測定される(JIS:日本工業規格)。具体的には、本発明の活性炭(試料)を電気炉中で強熱灰化し、その残分を求める。当該強熱残分が2質量分率%以下であると、不純物が少ないことから、液相処理用の活性炭として、処理液を汚染することなく好適に使用することができる。
ここで、JIS K1474で規定されている、強熱残分を測定するための具体的な操作(i)〜(iv)について順に説明する。
(i)試料1〜5gをあらかじめ恒量にした磁器るつぼに1mgのけたまではかりとる。試料はあらかじめ115±5℃の恒温乾燥器中で3時間乾燥し、デシケーター(乾燥剤としてシリカゲルを使用)中で室温まで放冷する。
(ii) (i)の後、試料を電気炉に入れ、初めは弱く加熱し、徐々に温度を上げて完全に灰化させた後、800〜900℃で1時間強熱する。
(iii) (ii)の後、試料を強熱後、デシケーター(乾燥剤としてシリカゲルを使用)中で放冷し、質量を1mgの桁まではかり残分を求める。
(iv)強熱残分は、次の式(2):
A=(R/S)×100 (2)
で算出する。ここで、Aは強熱残分(質量分率%)であり、Rは残分(g)であり、Sは試料の質量(g)であり、/は÷を意味する。なお、
[1]磁器るつぼは、JIS R1301に規定するA形、B形又はC形30mLのものであり、
[2]恒温乾燥器は115±5℃の温度範囲に調節できるものであり、
[3]電気炉は800〜900℃の温度範囲に調節できるものである。
本発明の活性炭における強熱残分を2質量分率%以下に調整するための方法としては、例えば、後述する本発明の活性炭の製造方法の(D)工程において、洗浄時間、洗浄回数、酸濃度等を適宜設定することが挙げられる。
(要件(2))
本発明の活性炭において、硬さは、80質量分率%以上であり、好ましくは85質量分率%以上である。硬さは、通常、JIS K1474で測定される。具体的には、本発明の活性炭(試料)を鋼球とともに入れた硬さ試験用皿を振とうした後ふるい分け、ふるい上に残った試料の質量を求め、元の試料の質量との比から硬さを求める。当該硬さが80質量分率%以上であると、粒状炭として使用する場合に、微粉の発生を抑えることができる。硬さの上限値については特に限定されないが、通常100質量分率%である。
ここで、JIS K1474で規定されている、硬さを測定するための具体的な操作(i)〜(vii)について順に説明する。
(i)試料を、後述する粒度を測定するための具体的な操作(i)〜(v)によって、粒度表示範囲の上限、下限に対応する目開きのふるい二つを用いて10分間ふるい分ける。
(ii)ふるい分けた試料をメスシリンダー200mLの100mLの標線まで軽くたたいて充填する。この試料の質量を0.1gの桁まではかりとる。
(iii)直径12.7mm及び直径9.5mmの鋼球それぞれ15個とともに硬さ試験用皿に入れる。
(iv) 試料を含む硬さ試験用皿をふるい振とう機に取り付け、30分間振とうする。
(v) 粒度表示範囲の下限に対応するふるいの目開きの2段下のふるい及び受け皿を用い、鋼球を除いた試料を全部入れ、ふるい振とう機に取り付ける。
(vi)3分間振とうした後、ふるい上及び受け皿に残った試料の質量をそれぞれ0.1gの桁まではかりとる。試料の質量の合計が、初めにはかりとった質量に対し2%以上の増減がある場合は再試験を行う。
(vii)硬さは、次の式(3):
H=(W/S)×100 (3)
で算出する。ここで、Hは硬さ(質量分率%)であり、Wは上記(vi)のふるい上に残った試料の質量(g)であり、Sはふるい上及び受け皿に残った試料の質量の合計(g)であり、/は÷を意味する。なお、
[1]ふるいは、JIS Z8801-1に規定する網ふるいであって、ふるいの枠の寸法がふるい面から上の内径200mmのものであり、
[2]硬さ試験用皿は、材質がJIS H3100に規定する C2680P又はC2720P(黄銅板)であり、一例が図3で示されるものであり、
[3]ふるい振とう機は、タイラー形ふるい振とう機又はこれに準じるもので、打数毎分130〜165回、回転数毎分240〜295回できるものであり、
[4]鋼球は、直径12.7±0.1mm、直径9.5±0.1mmのもの各15個であり、
[5]メスシリンダーは、JIS R3505に規定するメスシリンダー200mLのものである。
本発明の活性炭における硬さを80質量分率%以上に調整するための方法としては、例えば、後述する本発明の活性炭の製造方法の(A)工程における活性炭原料の種類、当該製造方法の(B)工程における粘結成分の量や種類等を適宜設定することが挙げられる。
(要件(3))
本発明の活性炭において、細孔容積は0.55〜0.75mL/gであり、好ましくは、0.55〜0.70mL/gである。細孔容積は、液体窒素沸点温度における相対圧0.931の時の窒素吸着量から算出する。
また、本発明の活性炭は、当該細孔容積(V)のうち、メソ孔容積(Vmeso)の割合が、上記式(1)を満たす。この式(1)の関係は、木質系水蒸気賦活活性炭に特有のものである。本発明は、木質系水蒸気賦活活性炭と同様の細孔分布、純度の高さを有する粒状活性炭の開発を目指すものであって、一般の木質系水蒸気賦活活性炭では、Vmeso/V=0.73という関係が成り立つことから、その上下20%の範囲を、木質系水蒸気賦活活性炭類似のメソ孔割合として規定したものである。上記式(1)中、Vmeso/V (=Vmeso÷V)は、活性炭の細孔容積に占めるメソ孔の割合であるが、この割合は、活性炭の賦活反応を進めると大きくなる性質があるため、細孔容積Vの関数として規定している。
ここでメソ孔容積(Vmeso)とは、窒素吸着法で測定し、クランストン-インクレー法で計算した直径2〜30nmの細孔容積のことをいい、着色物質の吸着性能に関与する細孔である。
本発明の活性炭における細孔容積を0.55〜0.75mL/gとし、かつ上記(1)式を満たすための調整方法としては、例えば、後述する本発明の活性炭の製造方法の(C)工程における賦活温度、賦活の際の水蒸気分圧等を適宜設定することが挙げられる。
また、粒状活性炭とは、JIS K1474に規定される粒径が0.150mm以上のものをいう。ここで、JIS K1474に規定される粒径が0.150mm以上とは、後述するJIS K1474の規定によって測定される粒度が0.150mm以上であることと同義である。なお、上記JIS K1474に規定される粒径が0.150mm未満の活性炭は粉末活性炭であり、当該粉末活性炭は本発明に包含されない。
本発明の活性炭は、当該JIS K1474に規定された測定による粒度が、0.150〜8.00mmであることが好ましく、0.300〜4.70mm程度のものがより好ましく、0.500〜2.36mm程度のものが特に好ましい。
ここで、JIS K1474で規定されている、粒度を測定するための具体的な操作(i)〜(v)について説明する。
(i)本発明の活性炭(試料)を115±5℃の恒温乾燥器中で3時間乾燥し、デシケーター(乾燥剤としてシリカゲルを使用)中で室温まで放冷した後、約100gを0.1gの桁まではかりとる。
(ii)その試料の示す粒度範囲の下限の目開きに対応する目開きよりも一段階小さい目開きのふるいから、上限の目開きに対応する目開きよりも一段階大きい目開きのふるいまで、段階的に6〜7個のふるいを用いて、受け皿に目開きの小さいふるいから順に積み重ねる。この際、試料の粒度表示範囲が狭い場合には、適宜ふるいの数を減らし、粒度表示範囲が広い場合には、適宜ふるいの数を増やす。
(iii)試料を最上部のふるい上に入れ、ふたをしてふるい振とう機に取り付け、10分間ふるい分ける。
(iv)各ふるい上及び受け皿に残った試料の質量を0.1gの桁まではかる。それぞれのふるい上及び受け皿に残った試料の質量の合計が、初めの試料の質量に対して2%以上の増減がある場合は、再試験を行う。
(v)粒度は、次の式(4):
=(W/S)×100 (4)
で算出する。ここで、Gは粒度(質量分率%)であり、Wは各ふるい上及び受け皿に残った試料の質量(g)であり、Sは各ふるい上及び受け皿に残った試料の質量の合計(g)であり、/は÷を意味する。粒度Gとは、各ふるい(i番目)とその一段上のふるい(i+1番目)の目開きの範囲の粒度を示し、その試料の全質量に対する特定の粒径範囲の質量分率%を示す。例えば、本明細書では、JIS K1474の規定によって測定される粒度が0.150mm以上とは、粒度範囲0.150mm以上である試料が95質量分率%以上であることを示す。なお、[1]恒温乾燥器は、115±5℃の温度範囲に調節できるものであり、
[2]ふるい及びふるい振とう機は、それぞれ上記硬さを測定する際に用いられるふるい及びふるい振とう機と同様である。
本発明の活性炭の比表面積は、特に限定されない。例えば、通常、700〜2000m2/g、好ましくは800〜1500 m2/gである。
製造方法
本発明の活性炭の製造方法は、下記(A)〜(D)の工程を含む製造方法である。
(A)活性炭原料に、炭化処理を施した後、粉砕する工程、
(B)工程(A)で得られた活性炭と、カルシウム成分とを混合し、成型する工程、
(C)工程(B)で得られた活性炭に、炭化処理および賦活処理を行う工程、及び
(D)工程(C)で得られた活性炭を洗浄する工程。
当該(A)〜(D)の工程を含む本発明の活性炭の製造方法によれば、下記(1)〜(3)の要件;
(1)強熱残分が2質量分率%以下、
(2)硬さが80質量分率%以上、および
(3)細孔容積が0.55〜0.75mL/gであり、そのうちのメソ孔容積の割合が、式(1)の関係を満足している。
を備えた粒状活性炭を好適に製造することができる。特に、上記製造方法は、通常の造粒活性炭の製造方法において、炭化品粉砕後、成型前に、カルシウム成分と混合する。
以下、要件(A)、(B)、(C)および(D)の順に説明する。
工程(A):活性炭原料の炭化処理および粉砕
本発明の活性炭の原料は、一般的に用いられる活性炭の原料であって、不純物が少ない原料であれば、特に限定されない。例えば、やし殻(具体例:パームヤシ殻、ココナッツヤシ殻など)、天然繊維(具体例;麻、綿など)、合成繊維(具体例;レーヨン、ポリエステルなど)、合成樹脂(具体例;ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール)などが挙げられる。これらの中でも、やし殻が好ましい。
活性炭原料の炭化条件は、特に限定されないが、通常、酸素を含まない条件で300〜900℃、より好ましくは300〜600℃まで加熱して、炭化することができる。
炭化時間は、用いる原料、炭化を行う設備によって適宜設定し得るが、30分〜20時間程度、好ましくは1時間〜10時間程度である。
当該炭化処理は、例えば、ロータリーキルンなどの公知の製造設備を用いて行われる。
炭化品の揮発分は、5〜40質量分率%、好ましくは10〜30質量分率%、より好ましくは10〜20質量分率%である。
次いで、上記活性炭原料の炭化処理により得られた炭化品を粉砕する。粉砕条件は、特に限定されず、通常用いられる粉砕装置によって粉砕することができる。粉砕品の平均粒径(メジアン径)は、通常2〜100μmであり、好ましくは10〜70μmである。
工程(B):カルシウム成分との混合および成型
上記粉砕処理により得られた粉砕品を、カルシウム成分と混合した後、成型する。
カルシウム成分としては、特に限定されず、例えば、(1)水溶性カルシウム化合物、(2)非水溶性カルシウム化合物、などを用いることができる。カルシウム成分は、1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
水溶性カルシウム化合物としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムなどが挙げられる。これらの中でも、加熱時に分解ガスの発生がない点で、塩化カルシウムが好適に用いられる。
非水溶性カルシウム化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。これらの中でも、取り扱いの安全性の点で、炭酸カルシウムが好適に用いられる。
カルシウム成分の配合量は、特に限定されないが、上記炭化後の粉砕品(上記工程(A)で得られた活性炭)100重量部に対して、カルシウムとして(カルシウム換算で)0.5〜1.5重量部、好ましくは0.6〜1.2重量部の割合で配合する。また、分散性を向上させるために、上記炭化後の粉砕品にカルシウム成分含有水溶液を添加することが好ましいが、粉末状のカルシウム成分と上記炭化後の粉砕品とを単に混合するだけでもよい。
上記炭化後の粉砕品とカルシウム成分との接触に際しては、その後の成型性を向上させるために、さらに粘結成分等を配合することが好ましい。粘結成分としては、特に限定されず、通常活性炭の製造に使用される粘結成分を利用することができる。例えば、パルプ廃液、フェノール樹脂、メラミン樹脂、石油ピッチ(ハードピッチなど)、コールタールなどが挙げられる。これらの粘結成分は、1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。好ましくは、石油ピッチなどが挙げられる。より好ましくは、ハードピッチである。
上記粘結成分の配合割合は、成型品の成型具合により、適宜設定される。例えば、上記炭化後の粉砕品100重量部に対し、粘結成分40〜45重量部程度である。
また、上記炭化後の粉砕品とカルシウム成分との混合性を高めるために、粘結成分と共に、粘結補助成分、一次バインダーなどを配合してもよい。
粘結補助成分としては、特に限定されず、粘結成分を軟化または溶解させて混合性を高める効果を発揮するものであればよい。例えば、重油、クレオソート油、高沸点液状有機化合物(ヒマシ油、潤滑油など)などが挙げられる。これらの粘結補助成分は、1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。好ましくは、クレオソート油などが挙げられる。
上記粘結補助成分の配合割合は、粘結成分の種類および量により、適宜設定される。例えば、粘結成分25重量部に対し、粘結補助成分5〜10重量部程度である。
一次バインダーとしては、特に限定されず、粘結成分がその効果を発揮する前に粉砕品を一時的に固定できるものであればよい。例えば、リグニン、ヒドロキシメチルセルロース、にかわなどが挙げられる。これらの一次バインダーは、1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。好ましくは、リグニンなどが挙げられる。
上記一次バインダーの配合割合は、粘結成分の種類および量により、適宜設定される。例えば、粘結成分25重量部に対し、粘結補助成分1〜2重量部程度である。
また、上記炭化後の粉砕品とカルシウム成分との接触に際しては、得られる成型品の硬さを調節するために、水を配合することもできる。水の配合割合は、成型品の成型具合により、適宜設定される。例えば、上記炭化後の粉砕品100重量部に対し、水10〜15重量部程度である。
また、上記炭化後の粉砕品、カルシウム成分および粘結成分の混合条件は、特に限定されず、公知の方法により混合することができる。例えば、混合機としては、パドル式混合機、バッチ式ニーダー、連続式ニーダーなどの混合機を用いて、混合することができる。
混合順序としては、例えば、上記炭化後の粉砕品と粘結成分を練合機に投入し、混合した後、カルシウム成分((1)水溶性カルシウム化合物、(2)非水溶性カルシウム化合物、(3)上記水溶性カルシウム化合物の水溶液等)を投入し、混合する方法が挙げられる。あるいは、粘結成分と上記カルシウム成分とを、あらかじめ混合しておき、上記炭化後の粉砕品に同時に投入することもできる。混合時間は、上記の成分が十分に混合できる長さであればよく、特に限定されないが、通常、10〜60分程度である。
上記の混合により得られた混合品の成型方法は、特に限定されず、公知の方法により成型することができる。例えば、押出し成型、転動造粒法による球状の成型、打錠機による圧縮成型、ロールによる圧延などの方法を用いることができる。好ましくは、押出し成型である。成型品の粒度は、次いで行われる炭化および賦活処理に適した粒度であればよい。成型品の粒度は、例えば、0.2〜11mm、好ましくは0.5〜4mm、より好ましくは1〜2.8mmの範囲であるとよい。
工程(C):成型品の炭化処理および賦活処理
上記成型品の炭化条件は、特に限定されないが、例えば、酸素を含まない不活性雰囲気下で、500〜900℃、さらに好ましくは500〜800℃まで加熱することにより、炭化品を得ることができる。
炭化時間は、用いる原料、炭化設備によって適宜設定し得るが、一般に、1〜10時間程度、好ましくは2〜8時間程度である。
当該炭化処理は、例えば、ロータリーキルンなどの公知の製造設備を用いて行われる。
上記成型品の炭化処理により得られた炭化品について、水蒸気賦活を行う。
当該賦活処理は、ロータリーキルン、流動炉などの公知の製造設備を用いて、800〜1000℃程度、好ましくは850〜950℃程度の温度範囲で行われる。水蒸気分圧は、10〜100%の範囲であってよく、30〜100%の範囲であることが好ましい。
また、賦活収率を、40〜55%の範囲にすることで、目的とする性能の製品を得ることができる。賦活収率が低くなりすぎると硬さが低くなり、不純物が濃縮されるため、洗浄工程において不純物を除去し難くなる。
賦活時間は、用いる原料、賦活温度、製造設備などにより異なり、一概には言えないが、上記賦活収率を満たす範囲で適宜設定することができる。
その後、賦活処理した活性炭を篩い分けて整粒する。粒度は、上記「活性炭(要件(3))」に記載のとおりである。
工程(D):洗浄
得られた活性炭は、公知の方法で塩酸、硝酸などの鉱酸を用いて洗浄される。鉱酸洗浄は、例えば、活性炭を塩酸と接触させることにより行われる。該接触は、活性炭を適当な濃度および量の塩酸に浸漬、あるいは該塩酸を活性炭に流通するなどして、行うことができる。
塩酸などの鉱酸の濃度は、活性炭中に含まれるアルカリ分を中和でき、不純物として含まれる金属塩(灰分)を溶解できる濃度であればよく、例えば、塩化水素として0.1〜15質量分率%、好ましくは0.5〜5質量分率%が挙げられる。
鉱酸洗浄に供される活性炭は、賦活処理後の活性炭そのままの状態であってもよいし、あらかじめ賦活処理後の活性炭を水洗して、水溶性無機成分を除去しておいてもよい。
鉱酸洗浄は、活性炭のpHが中性になる程度まで行われる。洗浄方法は、回分式であっても連続式であってもよく、洗浄時間としては、特に限定されないが、0.5〜10時間程度とすることが好ましい。洗浄温度は、通常5〜80℃、好ましくは10〜80℃の範囲である。高温で洗浄すると、洗浄時間を短縮できる。
上記鉱酸による洗浄後、さらに水で洗浄してもよい。当該水洗工程によって、鉱酸洗浄により活性炭から溶出した成分を、十分除去することができる。水洗方法は、回分式であっても連続式であってもよく、洗浄時間としては、特に限定されないが、1〜20時間程度とすることが好ましい。洗浄温度は通常5〜80℃、好ましくは10〜80℃の範囲である。高温で洗浄すると、洗浄時間を短縮できる。
不純物の溶出による悪影響を防ぐため、鉱酸洗浄、又は鉱酸洗浄後さらに水洗した活性炭の強熱残分は2質量分率%以下、好ましくは1.5質量分率%以下である。
洗浄後、得られた活性炭を乾燥する。乾燥手段は特に限定されず、公知の乾燥手段を用いることができる。例えば、定温乾燥機、流動乾燥機、振動流動乾燥機、ロータリーキルンなどの装置を用いて、50〜200℃程度、好ましくは80〜150℃程度で活性炭を加熱する。乾燥後の活性炭の乾燥減量は、5質量分率%以下とすることが好ましく、より好ましくは、3質量分率%以下である。
また、乾燥後の活性炭を、さらに破砕して使用することもできる。破砕後の粒度は特に限定されない。例えば、0.500〜2.36mm、0.500〜1.70mm、0.300〜0.850mm、0.250〜0.500mm、0.180〜0.355mmなど、通常の粒状活性炭として用いられる粒度で使用できる。好ましくは0.150〜8.00mm程度、より好ましくは0.300〜4.70mm程度、特に好ましくは0.500〜2.36mm程度である。
本発明の活性炭は、木質系粉末炭のようにメソ孔およびミクロ孔のバランスに優れ、かつ不純物の少ない活性炭である。一方で、木質系粉末活性炭とは異なり、硬質の粒状活性炭であり、液処理用途、特に食品工業あるいは医薬品工業の精製工程において、簡便に使用することができる。また、細孔分布、硬さおよび純度の点から、各種触媒の担体としても、好適に利用することができる。
実施例1〜4および比較例1〜8のメソ孔容積/全細孔容積を示した図である。実線はVmeso/V=0.73×Vを示し、2つの点線は(a) Vmeso/V=0.73×0.80×V、及び(b) Vmeso/V=0.73×1.20×Vを示す。 実施例1、比較例4及び比較例8の活性炭に対して脱色性能評価1を行ったときの吸光度−吸着量の関係を示したグラフである。 JIS K1474で規定された硬さ測定に用いられる硬さ試験用皿の一例である。
以下に実施例および参考例をあげて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例1
フィリピン共和国ミンダナオ島産のココナッツやし殻を550℃で8時間炭化した後、平均粒径20〜80μmに粉砕した粉砕品1000g、塩化カルシウム(試薬特級:和光純薬製)25gを水57gに溶解したカルシウム水溶液、軟化点110℃のハードピッチ250g、クレオソート80g、リグニン(日本製紙ケミカル製、サンエキスM)16gおよび水73gを、練合機に入れて25分混合した後、孔径4mmの押出し造粒機から押出し、表1に示す条件で炭化および水蒸気賦活を行った。得られた賦活品を、濃度3wt%の塩酸水溶液中で10分間煮沸洗浄した後、水で10分間煮沸処理を3回繰り返し、水切り後、115±5℃に調整した電気乾燥機中で乾燥し、ロールミルを用いて粒度0.600〜0.212mmに破砕し、整粒して、活性炭を得た。
実施例2〜4
実施例1において、成型処方、炭化および水蒸気賦活条件を、表1に示したとおりに変更して、活性炭を得た。
実施例5
フィリピン共和国ミンダナオ島産のココナッツやし殻を550℃で8時間炭化した後、平均粒径20〜80μmに粉砕した粉砕品1000g、炭酸カルシウム(試薬特級:和光純薬製)27.5g、軟化点110℃のハードピッチ250g、クレオソート80g、リグニン(日本製紙ケミカル製、サンエキスM)16gおよび水130gを、練合機に入れて25分混合した後、孔径4mmの押出し造粒機から押出し、表1に示す条件で炭化および水蒸気賦活を行った。得られた賦活品を、濃度3 wt%の塩酸水溶液中で10分間煮沸洗浄した後、水で10分間煮沸処理を3回繰り返し、水切り後、115±5℃に調整した電気乾燥機中で乾燥し、ロールミルを用いて粒度0.600〜0.212mmに破砕し、整粒して、活性炭を得た。
比較例1
表1に記載のとおりの条件とし、さらに洗浄を行わない以外は、実施例1と同様にして、活性炭を得た。
比較例2
塩化カルシウムを配合しない以外は、実施例1と同様にして、活性炭を得た。
活性炭の性能測定
上記で得られた実施例1〜5、比較例1および2、さらに下記に示す比較例3〜8の活性炭について、液体窒素の沸点温度で窒素吸着等温線を求め、CI法により細孔分布を算出した。ここで、直径2nmまでの細孔をミクロ孔、直径2〜30nmまでの細孔をメソ孔とした。また、JIS K1474により、強熱残分および硬さを測定した。
比較例3
市販の、精製用木質系水蒸気賦活活性炭(日本エンバイロケミカルズ株式会社製:精製白鷺-N)を用いた。
比較例4
市販の、精製用木質系水蒸気賦活活性炭(日本エンバイロケミカルズ株式会社製:白鷺M)を用いた。
比較例5
市販の、精製用木質系水蒸気賦活活性炭(日本エンバイロケミカルズ株式会社製:白鷺A)を用いた。
比較例6
市販の、触媒担体用木質系水蒸気賦活活性炭(日本エンバイロケミカルズ株式会社製:白鷺FAC-10)を用いた。
比較例7
市販の、やし殻を原料とした精製用水蒸気賦活粒状活性炭(日本エンバイロケミカルズ株式会社製:粒状白鷺G2c10/20-2)を用いた。
比較例8
市販の、やし殻を原料とした精製用水蒸気賦活粒状活性炭(日本エンバイロケミカルズ株式会社製:粒状白鷺LH2c20/48)を用いた。
性能測定結果を表2および表3に示した。なお、比較例3〜6の活性炭は、粉末活性炭であるため、硬さの評価ができなかった。
また、メソ孔容積/全細孔容積(式(1)のVmeso/V)を図1に示した。
本発明の活性炭(実施例1〜5)は、メソ孔容積/全細孔容積(式(1)のVmeso/V)が、木質系水蒸気賦活活性炭(比較例3〜6)とよく一致しており、不純物を表す強熱残分が少なく、さらに、粒状活性炭として必要な硬さも十分に有していた。
一方、洗浄を行わずに調製した比較例1の活性炭では、不純物量が十分に低下せず、また硬度も低かった。
また、カルシウムを加えずに調製した活性炭(比較例2)では、メソ孔が少なかった。
活性炭の脱色性能評価1(測定)
実施例1の活性炭、水蒸気賦活粉末活性炭である比較例4の活性炭、及び通常のやし殻活性炭である比較例8の活性炭を用意し、各活性炭を粉砕した。なお、上記各活性炭の粉砕は、試料の適量をJIS Z 8801-1に規定する網ふるい45μm(ふるいの枠の寸法:ふるい面から上の内径75mm)を90%以上通過するまで粉砕した。次いで、市販の紅茶飲料(登録商標:午後の紅茶、キリンビバレッジ株式会社製)レモンティー50mLに、粉砕した上記実施例1、比較例4及び比較例8の各活性炭をそれぞれ加え、25℃、1時間振とう後、ろ過し、各ろ液を得た。次に、当該各ろ液の波長390nmにおける吸光度を測定し、残留濃度と吸着量の関係を整理した。結果を図2に示す。
実施例1の活性炭(本発明の活性炭)は、やし殻活性炭(比較例8)より脱色性能が非常に高く、粒状活性炭でありながら市販の木質原料水蒸気賦活粉末活性炭(比較例4)と同等の脱色能力を有していた。
活性炭の脱色性能評価2(目視)
実施例1〜5及び比較例4の活性炭を用意し、各活性炭を粉砕した。なお、上記各活性炭の粉砕は、上記評価1における粉砕と同様にして行った。次いで、市販の紅茶飲料(登録商標:午後の紅茶、キリンビバレッジ株式会社製)レモンティー50mLに、粉砕した上記実施例1〜5及び比較例4の各活性炭をそれぞれ加え、25℃、1時間振とう後、ろ過し、各ろ液を得た。実施例1〜5の活性炭で液処理して得られた上記各ろ液は、比較例4で液処理して得られた上記ろ液と同程度に脱色した。
本発明の活性炭は、液処理用、特に食品工業あるいは医薬品工業などの、不純物の存在が問題となる用途において、精製用吸着剤として、粒状活性炭としてカラム通液方式で使用することができる。また、不純物が少ないことから、触媒担体として、固定床触媒担体としても好適に用いることができる。

Claims (4)

  1. 下記(1)〜(3)の要件を備えた、粒状活性炭;
    (1)強熱残分が2質量分率%以下、
    (2)硬さが80質量分率%以上、および
    (3)細孔容積が0.55〜0.75mL/gであり、そのうちのメソ孔容積の割合が、式(1)の関係を満足している。
  2. 下記(A)〜(D)の工程を含む、粒状活性炭の製造方法;
    (A)活性炭原料に、炭化処理を施した後、粉砕する工程、
    (B)工程(A)で得られた活性炭と、カルシウム成分とを混合し、成型する工程、
    (C)工程(B)で得られた活性炭に、炭化処理および賦活処理を行う工程、
    (D)工程(C)で得られた活性炭を洗浄する工程。
  3. 活性炭原料がやし殻である、請求項2に記載の製造方法。
  4. 請求項2又は3に記載の製造方法により得られる粒状活性炭。


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