JPH0388711A - 球状多孔質体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、球状多孔質体の製造法に関するものである。

【従来の技術］ 従来、多孔質ガラス粉末は、ホウケイ酸ガラスの分相を
利用して得られた多孔質体を粉砕することにより製造さ
れている。この方法では、得られる粉体は、不定形状を
しており、各種分離剤として用いる場合、充填率の点で
適切でない。また粉砕工程での不純物の混入は避は難い
。またかかる方法で小球製造を行った場合、ホウ酸成分
が揮散し、目標組成よりホウ酸分の少ない異質組成層を
表面に形成するため、酸処理により可溶相を溶出除去し
難いという問題点がある。

可溶性ケイ酸塩水溶液を鉱酸で分解したり、金属アルコ
キシドの加水分解−縮重合反応により、シリカゲル粒子
を沈殿させる方法が知られている。しかし、この方法で
得られるシリカゲル粒子は、不純物を除くのが困難であ
る、細孔径が均質でない、機械的強度・耐摩耗性・耐薬
品性に劣るという欠点を有している。

［発明の解決しようとする課題］ 本発明は、前記難点を解決し、高純度で、粒形状が球状
で、粒子間の結合がなく、分散性の優れた細孔径の大き
さが均一な球状多孔質体の製造法を提供するものである
。

［課題を解決するための手段］ 本発明はシリコンアルコキシド又はそのオリゴマーを有
機高分子含有の酸性水溶液中で加水分解してゾル液を生
成し、該ゾル液を分散媒中に分散し、有機高分子を含有
する状態でゲル化してゲル体の沈殿を生成し、該ゲル体
より有機高分子を除去し焼成する球状多孔質体の製造法
を提供するものである。

本発明においてゾル液を調製するに当り、通常材種高分
子の酸性水溶液またはアルコール含有酸性水溶液にシワ
コンアルコキシド又はそのオリゴマーを加える。この場
合には、シリコンアルコキシドは有機高分子を含むアル
コール含有酸性水溶液の中で進行することになる。

上記ゾル液を得ろために、シリコンアルコキシド１モル
に対して４〜２０のモル倍に相当する水で加水分解をす
るのが好ましい。水が上記範囲より多い場合は、ＳｉＯ
□ポリマーと有機高分子が分相な起こし難く、からみあ
い構造をもったゲルが得られ難いので好ましくない。一
方、水の量が上記範囲より少ない場合は、孔径が粒子径
に比べて大きくなりすぎるため好ましくない。

上記のように調整した有機高分子の酸性水溶液又は、ア
ルコール含有有機高分子酸性水溶液にシリコンアルコキ
シドを撹拌しながら添加し、液が均一となった後４０〜
７５℃で保持する。

分相が開始し、液が白濁した時点でゾル液を、保持温度
に加温した該ゾル液と実質的に相溶性のない媒体中に分
散させ静置し、有機高分子含有の球状アルコゲルを沈殿
させる。

本発明において、重要な点の一つはシリコンアルコキシ
ドを含む溶液と有機高分子水溶液を加えた時点で均一な
溶液であるということである。その後、この混合液を静
置する、すなわちシリコンアルコキシドの重合が進み、
より高分子化すると、シリコンアルコキシドの重合体と
有機高分子の２相に分離（分相）始め、液が白濁する。

この分相現象を引き起こすためには、次のようなものが
好ましい。シリコンアルコキシドとしては５Ｌ（ＯＲ）
、でＲは炭素数５以下のアルキル基のものが好ましい。

有機高分子としてはアルコールを含む酸性水溶液に可溶
なポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム
、ポリスチレンスルホン酸カリウム、ポリアリルアミン
、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリビ
ニルピロリドン等が使用される。アルコールはＲＯＨで
Ｒは炭素数５以下のアルキル基が好ましい。酸は触媒と
して作用するものであり塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸が
使用される。ＳｉＯ□ポリマーと有機高分子が分相し、
からみあい構造をもった状態でゲル化させるには、　Ｓ
ｉ０ｇポリマーと有機高分子の体積比率及びアルコール
水溶液の液相と固形物（５ｉｎ２ポリマーと有機高分子
）の体積比率を次の範囲にすることが好ましい。即ち、
ゾル液のシリコンアルコキシドが完全にＳｉＯ□に変化
するとした場合ＳｉＯ□に対する最終体積比は、アルコ
ールは１５倍以下、水は３から１２倍、有機高分子は０
．３から１．５倍であることが好ましい。

ゾル液の調整に当り酸性水溶液中ヘシリコンアルコキシ
ド又はそのオリゴマーを添加して加水分解する。この酸
性水溶液としてはシリコンアルコキシド１モルにたいし
て４モル倍以上に相当する水の量が好ましい。４モル倍
より少ない水の場合には有機高分子と混合したときに本
発明の目的である多孔質構造が得られ難くなるので好ま
しない。上記条件で脱水縮重合反応して得たシリコンア
ルコキシドの重合体を含むアルコール水溶液に水溶性有
機高分子を一定量加える。

分散媒としては、該シルア夜と実質的に相溶性のない媒
体として、流動パラフィン、シリコンオイル、フッ素オ
イルなどがあげられる。ゾル液を分散させて球状のまま
一定時間保持してゲル化させるには球状ゾルの沈降速度
を制御してやる必要がある。またゾル’ｔ＆に含まれる
アルコール水と相互に拡散しないことも重要である。

以上の条件を満足するものとして、流動パラフィンが好
ましい。

前記の方法で作った沈殿物は、濾過等の方法で液体と分
離し、その後硝酸水溶液などで洗浄し、有機高分子を除
去する。充分に除去するために、フッ酸、フッ化アンモ
ニウム溶液あるいは水酸化ナトリウム溶液、アンモニア
水などの塩基性水溶液を使ってもよい。

除去後、１００℃前後の温度で乾燥すると均一な細孔径
を有した球状多孔質ゲルができる。さらに熱処理を加え
ていくと８００℃の温度で球状シリカ多孔質ガラスとな
る。さらに１２００℃以上の温度で熱処理すると球状の
多孔質クリストバライトとなる。

［実施例］ ［実施例１］ ポリアクリル酸（平均分子数９０．０００．２５重量％
水溶液）　１．６ｇにイオン交換水３．８ｇと濃ＩＮＯ
１（６１％）０．５ｇを加えた混合液を撹拌しながらケ
イ酸エチル’ｌｍｌ１を加えた。約５分後に液が均一と
なった後密封して６０℃で保持した。溶液の白濁が開始
した時点でゾル液をタービン翼により６０℃に加温した
流動パラフィン中に分散させた。

タービン翼を回転数３０Ｏｒｐｍで約１分間回転し続け
その後静置した。その結果アルコゲルが沈殿した。

この状態で、６０℃　２４時間保持した後固液分離を行
い、シリカゲルのまわりに付着したパラフィンをトルエ
ンでくり返し洗浄することにより取り除いた。

シリカゲルを６０℃で約１時間乾燥し、得られた乾燥物
をＩＮ　ＮａＯＨ水溶液で数秒間処理することにより、
表面の緻密化した異質層を取り除いた。

その後（ＩＮ）ＩＮＯ，水溶液＋エタノール）液で３０
分間洗浄しポリアクリル酸を除去した後、６０℃で約１
時間乾燥した。得られた乾燥ゲルを走査型電子顕微鏡で
観察したところ、粒子間の凝集のない分散性のよい５μ
ｍφ程度の微細孔をもつ、球状多孔質体であった。

その大きさは、５０〜２００μｍ径であった。

この乾燥物をＮｇｌｏｘ　＝４／１のガスを流した炉内
で８００℃で１５分間焼成したところ比重２．２の球状
多孔質粒子になった。この平均粒径は１００μｍであっ
た。

［実施例２］ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０．
０００．２１重量％水溶液）　６．２５ｇに濃ＨＮＯ３
（６１％）０．５ｇを加えた混合液を撹拌しながら、ケ
イ酸メチル５ｍｊ！を加えた。以降の操作は、ゾル液の
保持温度及び流動パラフィンの液温を４０℃とする以外
は実施例１と同様の方法によって球状多孔質粒子を製造
した。

球状多孔質粒子は孔径５μｍφ程度で、平均粒径は１０
０μｍの分散性の良いものであった。

【実施例３］ イオン交換水を９ｍβとする以外は実施例１と同様の方
法により球状多孔質粒子を製造した。

得られた球状多孔質粒子は孔径１ｕＩＩｌφで、平均粒
径１００μｍであった。

［実施例４］ エタノール５．５ｍＩ２をポリアクリル酸酸性水溶液に
添加する以外は、実施例１と同様の方法により球状多孔
質粒子を製造した。

得られた球状多孔質粒子は孔径０．５μｍφで平均粒径
１００μｍであった。

［実施例５］ エタノール５．５ｍβをポリアクリル酸酸性水溶液に添
加する以外は、実施例３と周様の方法により球状多孔質
粒子を製造した。得られた球状多孔質粒子は、孔径０．
１μｍφで平均粒径１００μｍであった。

【実施例６］ イオン交換水を３．８ｍＩ２に濃ＨＮＯ３（６１％）０
．５ｇを加えた混合液を撹拌しながらケイ酸エチル７ｍ
ｊ２を加えた。約５分後発熱と同時に液が均一となった
後密封して６０℃で保持した。約４０９後ポリアクリル
酸（平均分子量９０．０００．２５重量％水溶液）　１
．６ｇを加え、約５分間撹拌した。以降の操作は実施例
１と同様の方法によって球状多孔質粒子を製造した。

球状多孔質粒子の孔径は、５μｍφ程度で、平均粒径は
ｌｏｏｕｍであった。

［実施例８］ 流動パラフィン中に分散させる前に、ゾル液に添加する
エタノール量を５．５ｍｊ２とする以外は、実施例１と
同様の方法で球状多孔質粒子を製造した。

球状多孔質粒子の孔径は、０．５μｍφ程度で、平均粒
径１００μｍであった。

［実施例９］ ゾル液を分散させる時のタービン翼の回転数を１５０ｒ
ｐｍとした以外は、実施例１の方法によった。球状多孔
質の孔径は、５μｍφ程度で、平均粒径１５０μｍであ
った。

［実施例１０］ ゾル液を分散させる分散媒をシリコンオイルとする以外
は実施例１の方法によった０球状多孔質の孔径は、５μ
ｍφ程度で、平均粒径１００μｍであった。

［実施例１１］ ゾル液を分散させる分散媒をフッ素オイルとする以外は
実施例１の方法によった。球状多孔質の孔径は、５ｕｍ
φ程度で、平均粒径は１００μｍであった。

［比較例１〕 実施例１と同じ方法で調整したゾル液を反応開始してか
らまもなくパラフィン中に連子したところシリカ分のパ
ラフィン中への溶出が起こり、球状分散させることがで
きなかった。

［比較例２］ イオン交換水を７ｏ＋Ｑとする以外は実施例１と同様の
方法で行った。得られた白色不透明な球状体を電子顕微
鏡で観察したところ多孔質構造をもたなかった。

［比較例２］ ゾル液を分散媒中へ分散させる際タービン翼を回転し続
けたところ一坦分散した球状ゲル同士が衝突により凝集
、巨大化して沈降した。

［発明の効果］ 本発明によれば粉砕工程を経ずに所望の粒サイズの球状
多孔質粒子を製造することが可能である。従ってシリコ
ンアルコキシドという高純度化可能な原料を用いること
と、粉砕工程を省くことで、高純度球状多孔質体を提供
するもので半導体製造、食品、バイオ等の分野に球状多
孔質ゲル並びに球状多孔質ガラスとして応用可能である
。

また、ゾル液組成を変化させることにより所望の孔径の
多孔質体を製造することができ、かつ粒形状が球状であ
ることから、触媒担体、精密濾過剤、クロマト充填剤と
して広範囲に渡る応用が期待される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリコンアルコキシド又はそのオリゴマーを有機
   高分子含有の酸性水溶液中で加水分解してゾル液を生成
   し、該ゾル液を分散媒中に分散し、有機高分子を含有す
   る状態でゲル化してゲル体の沈殿を生成し、該ゲル体よ
   り有機高分子を除去し焼成する球状多孔質体の製造法。