JP2939889B2 - エーロゲルモノリスの製法 - Google Patents

エーロゲルモノリスの製法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属酸化物のエーロゲルでなるモノリス
（monolith）の製法に係る。該方法は、実質的に所望金
属のアルコキシドの酸性加水分解、得られたコロイド状
溶液のゲル化及び先の洗浄工程で使用した溶媒の臨界温
度及び圧力値よりも高い温度及び圧力における得られた
ゲルの乾燥の各工程を包含する。
酸化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタ
ン等を主成分とするガラスモノリス、ガラス−セラミッ
クモノリス、セラミックモノリスの製造に当たり、所望
金属のアルコキシドをアルコール、水及び好適な触媒
（酸又は塩基）と混合する方法は公知である（たとえば
米国特許第4,681,615号）。この方法によれば、アルコ
キシドの加水分解及び重縮合が起り、コロイド状溶液及
びついでゲル（アルコゲル）が生成する。
さらに、米国特許第4,432,956号には、アルコゲルを
超臨界条件下で乾燥する場合、得られる生成物はエーロ
ゲル（すなわち低密度物質）であり、この物質は最終生
成物として（たとえば透明の絶縁物質、触媒又は触媒担
体等）及び高密度ガラス、ガラス−セラミック物質又は
セラミック物質製造用の中間生成物として広い用途を有
する。
かかる調製法の主な欠点は、所望の金属酸化物の溶液
を使用して操作を行う場合には、欠陥（微細な亀裂）の
ないモノリスを安定した得られないことである。従っ
て、希釈溶液を原料として調製を行わなければならな
い。しかしながら、この場合、多孔物質を密度増大処理
に供する際には、大きい容積収縮のため変形を生じ、さ
らに機械加工を行わない限り、所望サイズの生成物の調
製は困難となる。
さらに、超臨界乾燥は、有毒性及び／又は可燃性の物
質（エチルアルコール、メチルアルコール）の存在のた
め、非常に良く制御された操作条件下で行わなければな
らない。
また、上述の製法では、アルコゲルから除去される溶
媒は、水を富有する水−アルコール溶液でなる。従っ
て、常に臨界値をかなり越えた条件下で操作するため、
高い温度及び圧力を使用しなければならない。アルコゲ
ルが非常に小さい多孔度を有する場合には、加圧容器か
らの溶媒の除去を、欠陥のない大きいサイズのモノリス
が生成されるように非常にゆっくりと実行する必要があ
る。
加水分解したアルコキシドの溶液にコロイド状シリカ
を添加することによって、非常に大きい孔を有し、従っ
て容易に乾燥されるシリカゲルのモノリスが製造される
ことも公知である。事実、コロイド状シリカ、及びケイ
素アルコキシドの加水分解生成物及び重縮合生成物を含
有するアルコゲルの大気圧下におけるゆっくりとした乾
燥によって得られたキセロゲルを焼結することにより、
かなりのサイズのガラスモノリスが得られている（たと
えば米国特許第4,681,615号）。
この特許発明によれば、コロイド状シリカの調製は、
水酸化アンモニウムを添加することによりpH値を上昇さ
せる工程を包含しており、この場合、溶液は非常に粘稠
であり、高pH値ではゲル時間が非常に短かく（数分
間）、有効なpH範囲が非常に狭いため、この工程は極め
て重要である。
さらに、周囲温度及び圧力下でのアルコゲルの乾燥は
非常にデリケートであり、非常に長い時間で行われる
（少なくとも１週間）。欠陥のないキセロゲルのモノリ
スを生成することは必ずしも一定かつ再現性あるもので
はなく、100％以下である。かかる方法は有毒性及び／
又は可燃性溶媒の存在下で行われるものであり、この方
法はエーロゲルではなく、キセロゲルを生成する。
発明者らは、従来公知の方法及びシリカを主成分とす
る構造体の調製にもっぱら関連する方法の欠点のすべて
を解消できる１以上の金属酸化物のエーロゲルでなるモ
ノリスの製法を見出し、本発明に至った。
特に、本発明による方法は、下記の特長を示し、非常
に有利な方法である。
−コロイド状溶液が非常に高い濃度で金属酸化物を含有
すること。
−乾燥温度及び圧力が比較的低いこと。
−乾燥操作が数時間程度で終了すること。
−可燃性又は有毒性溶媒の使用が会費できること。
−欠陥のない、しかも大きいサイズのモノリスを定量的
効率で製造できること。
−ゲル化時間が数時間程度であること。
−コロイド状溶液のpH値を上昇させる必要がないこと。
本発明の方法は、（ａ）少なくとも１種の所望金属の
アルコキシドを酸性触媒の存在下で水と混合し、（ｂ）
得られた混合物を加水分解し、（ｃ）少なくとも１種の
所望金属の酸化物を、大きい比表面積を有する微粉末と
して加水分解物に添加し、（ｄ）得られたコロイド状溶
液をゲル状態に変化させ、（ｅ）ゲルを洗浄し、（ｆ）
洗浄に使用した溶媒の臨界圧力及び温度値よりも高い温
度及び圧力でゲルを乾燥する各工程によって行われる。
上記工程（ａ）は、１以上のアルコキシドを水及び酸
性物質（触媒）と混合する工程である。金属アルコキシ
ド又は複数の金属アルコキシドの選択は、所望のモノリ
ス（１種の酸化物のみでなるもの、又は２以上の酸化物
の混合物でなるもの）の性質に応じて行われる。各金属
酸化物（特にシリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム及び
酸化チタンの中から選ばれる酸化物を使用する場合に好
適な結果が得られる）は単独で、又は相互に混合して使
用される。原子として各種のアルコキシドを使用でき、
一般に炭素数の小さい脂肪族アルコールからのアルコキ
シドの使用が好適であり、特にメチルアルコール及びエ
チルアルコールの使用が好適である。
工程（ｂ）の実行に当たっては、酸性触媒の存在が必
要であり、この目的に関して公知の各種の触媒を使用で
きる。好適な具体例によれば、塩酸、硝酸又は酢酸の使
用が好適である。
加水分解を室温で行い、得られる加水分解物の溶液
を、上述のものの中から選ばれる金属酸化物（揮発性粉
末状）と混合する。該酸化物の金属は、原料として使用
するアルコキシドに含有される金属と同一又は異なるも
のである。もちろん、加水分解をケイ素アルコキシドを
原料として行い、最終目的物がシリカモノリスである場
合には、コロイド状シリカを使用できる。他の酸化物の
場合にも利用可能である。
コロイド状溶液を、前工程における加水分解物と酸化
物のコロイド状懸濁液との混合で得られるものと同じ濃
度で次工程のゲル化に供給できる。かかる濃度は高くて
もよく、本発明による製法の連続する工程の実行の間に
何ら欠点は観察されない。
コロイド状溶液のゲル化は、所望の形状及びサイズの
容器に該溶液を注入して行われる。操作は50℃以下の温
度において数分ないし数時間で行われる。
このようにして得られたゲルを、このゲルの孔内に収
容された水−アルコール溶液を除去するため、塩素化有
機溶媒で洗浄する。臨界温度及び臨界圧力が低い非可燃
性溶媒の使用が好適である。
最後に、洗浄溶媒の臨界温度及び臨界圧力よりも高い
温度及び圧力条件下でゲルを乾燥する。
最終生成物の製造は実質的に定量的であり、つづい
て、得られた生成物を所望のガラス様モノリスが得られ
るまで焼結する。
得られる生成物は、従来技術から公知の用途に求めら
れるすべての特性（たとえば、表面積が大きいこと、透
明度が大きいこと、熱膨張率が小さいこと、断熱性及び
遮音性が非常に良好であること）を有する。
操作の詳細については後述の実施例を参照することに
より明白になるであろう。しかしながら、これら実施例
は本発明を限定するものではない。
実施例１ テトラメトキシシラン（TMOS）100mlを、室温におい
て２時間0.01N HCl182mlと共に撹拌した。得られた透明
な溶液に、なお撹拌しながら、コロイド状シリカAEROSI
L200 40.5gを添加した。得られた混合物を10分間の音波
処理によってさらに均質化し、ついで溶液中に含有され
うるシリカ凝集物を3000rpmでの遠心分離によって除去
した。
得られたコロイド状溶液はpH2.2であり、該溶液を直
径50mm、高さ200mmのポリテン（ポリエチレンの商品
名）製シリンダー（密閉カバーを具備する）に注加し
た。コロイド状溶液のゲル化を室温において約12時間で
実施した。ゲルは直径がわずかに減少し、これによりポ
リテンシリンダーからのゲルの取出しが容易であった。
ついで、シリカゲルシリンダーを無水の1,1,1−トリク
ロルエチレン500mlを収容する容器に入れ、室温で12時
間放置した。ついで、シリカゲルを収容する容器をオー
トクレーブ（容積３）に入れ、室温において窒素で圧
力80バールに加圧することによりゲルの乾燥を臨界条件
下で行った。ついで、オートクレーブの加熱を加熱速度
150℃／時間で開始し、温度が300℃に達するまで続け
た。温度の上昇に伴って、オートクレーブ内の圧力は16
0バールまで上昇し、通気バルブの調節によって、この
圧力値を一定に維持した。温度をなお300℃で一定に維
持しながら、通気バルブの調節によって、オートクレー
ブ内の圧力を15バール／時間の速度で大気圧まで低下さ
せた。このようにして、オートクレーブ内に存在する溶
媒を除去した。オートクレーブをゆっくりとした窒素流
によって約15分間洗浄することにより痕跡量の溶媒まで
除去した。
ついで、オートクレーブを迅速に室温まで冷却させ
た。得られたシリカエーロゲルは、亀裂又は欠陥がな
く、直径45mm、高さ190mm、密度0.28g/cm3、比表面積
（BET法によって測定）6.30m2/g、孔の容積1.65cm3/g、
孔の平均直径88.5Åの半透明なシリンダーで構成されて
いた。
実施例２ テトラエチルオキシシラン（TEOS）100mlを、室温に
おいて２時間0.01N HCl140mlと共に撹拌した。得られた
透明な溶液に、なお撹拌しながら、コロイド状シリカAE
ROSIL50 40.5gを添加した。得られた混合物を15分間の
音波処理によってさらに均質化し、ついで溶液中に含有
されうるシリカ凝集物を3000rpmでの遠心分離によって
除去した。
得られたコロイド状溶液はpH1.92であり、該溶液を直
径50mm、高さ200mmのポリテン製シリンダー（密閉カバ
ーを具備する）に注加した。コロイド状溶液のゲル化を
室温において約12時間で実施した。ゲルは直径がわずか
に減少し、これによりポリテンシリンダーからのゲルの
取出しが容易であった。ついで、シリカゲルシリンダー
を無水の1,1,1−トリクロルエチレン500mlに入れ、室温
で12時間放置した。
実施例１と同様にして、超臨界条件下でゲルの乾燥を
行った。
得られたシリカエーロゲルは、亀裂又は欠陥がなく、
比表面積777m2/g、孔の容積1.9cm3/g、孔の平均直径98.
4Åを有する乳白光を発するシリンダーで構成されてい
た。
実施例３ テトラエチルオキシシラン（TEOS）100mlを、室温に
おいて２時間0.01N HCl140mlと共に撹拌した。得られた
透明な溶液に、なお撹拌しながら、コロイド状シリカAE
ROSIL50 40.5gを添加した。得られた混合物を15分間の
音波処理によってさらに均質化し、ついで存在しうるシ
リカ凝集物を3000rpmでの遠心分離によって除去した。
得られたコロイド状溶液に0.1N水酸化アンモニウム溶
液を添加してpHを６とし、ついで得られた混合物を、直
径50mm、高さ200mmのポリテン製シリンダー（密閉カバ
ーを具備する）に注加した。コロイド状溶液のゲル化を
室温において約15分間で行い、ゲルを室温に12時間放置
した。わずかな容積の収縮が生じ、これによりポリテン
シリンダーからのゲルの取出しが容易であった。つい
で、シリカゲルシリンダーを1,1,1−トリクロルエチレ
ン500mlに浸漬し、室温で12時間放置した。
実施例１と同様にして超臨界条件下でゲルの乾燥を行
った。
得られたシリカエーロゲルは、亀裂又は欠陥がなく、
直径43mm、高さ120mm、密度0.26g/cm3、比表面積330m2/
g、孔の容積1.26cm3/g、孔の平均直径150Åを有する不
透明物質でなるシリンダーで構成されていた。
実施例４ テトラエチルオルトシラン（TEOS）100mlを、室温に
おいて２時間0.01N HCl140mlと共に撹拌した。得られた
透明な溶液に、なお撹拌しながら、コロイド状シリカAE
ROSIL50 81gを添加した。得られた混合物を15分間の音
波処理によってさらに均質化し、ついで溶液中に含有さ
れうるシリカ凝集物を3000rpmでの遠心分離によって除
去した。
得られたコロイド状溶液に0.1N水酸化アンモニウム溶
液を添加してpHを4.5とし、ついで得られた混合物を、
直径50mm、高さ200mmのポリテン製シリンダー（密閉カ
バーを具備する）に注加した。コロイド状溶液のゲル化
を約15分間で行い、ゲルを室温に12時間放置した。わず
かな容積の収縮が生じ、これによりポリテンシリンダー
からのゲルの取出しが容易であった。ついで、シリカゲ
ルシリンダーを1,1,1−トリクロルエチレン500mlに浸漬
し、室温で12時間放置した。
実施例１と同様にして超臨界条件下でゲルの乾燥を行
った。
得られたシリカエーロゲルは、亀裂又は欠陥がなく、
直径47mm、高さ120mm、密度0.44g/cm3、比表面積390m2/
g、孔の容積1.27cm3/g、孔の平均直径118Åを有する不
透明物質でなるシリンダーで構成されていた。
実施例５ 実施例１−４に記載の如くして得られたエーロゲルを
加熱速度３℃／分で空気中において温度950℃まで徐々
に加熱し、温度950℃に18時間維持し、さらに加熱速度
３℃／分で1150℃まで加熱し、温度1150℃に２時間維持
し、ついで迅速に室温まで冷却させた。このような熱処
理によってエーロゲルの焼結を行い、密度2.19g/cm3及
び融解石英に類似する特性を有する透明なガラス様物体
を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 33/158 C01F 7/02 C03B 8/02 C01G 23/053 C01G 25/02

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１種の金属酸化物のエーロゲル
    でなるモノリスの製法において、（ａ）少なくとも１種
    の所望金属のアルコキシドを酸性触媒の存在下で水と混
    合し、（ｂ）得られた混合物を加水分解し、（ｃ）少な
    くとも１種の所望金属の酸化物を、大きい比表面積を有
    する微粉末として加水分解物に添加し、（ｄ）得られた
    コロイド状溶液をゲル状態に変化させ、（ｅ）ゲルを洗
    浄し、（ｆ）洗浄に使用した溶媒の臨界圧力及び温度値
    よりも高い温度及び圧力でゲルを乾燥することを特徴と
    する、エーロゲルモノリスの製法。
  2. 【請求項２】請求項１記載の製法において、前記工程
    （ａ）の金属が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム
    及びチタンの中から選ばれるものである、エーロゲルモ
    ノリスの製法。
  3. 【請求項３】請求項２記載の製法において、前記金属が
    好ましくはケイ素である、エーロゲルモノリスの製法。
  4. 【請求項４】請求項１又は３記載の製法において、前記
    工程（ａ）のアルコキシドが、好ましくはテトラメトキ
    シシラン及びテトラエトキシシランでなる群から選ばれ
    るものである、エーロゲルモノリスの製法。
  5. 【請求項５】請求項１記載の製法において、前記工程
    （ｄ）のゲル化を50℃以下の温度で行う、エーロゲルモ
    ノリスの製法。
  6. 【請求項６】請求項１記載の製法において、前記工程
    （ｅ）の洗浄を塩素化有機溶媒によって行う、エーロゲ
    ルモノリスの製法。
  7. 【請求項７】請求項６記載の製法において、ゲルの洗浄
    を、好ましくは1,1,1−トリクロルエチレンによって行
    う、エーロゲルモノリスの製法。
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