JPS63171630A - 球状多孔体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は球状多孔体およびその製造法に関する。さら
に詳しくは触媒担体および液体クロマトグラフ用充填材
としての担体等に用いられる球状多孔体およびその製造
法に関する。

（ロ）従来の技術 液体クロマ−トゲラフ用のカラム充填材としては、均一
な細孔径を有しかつ均一で微小な粒径（３〜３００μｍ
程度）の球状多孔体で有ることが要求され、さらに耐圧
、耐薬品性に優れたものが要求されている。これらの条
件を満足するものとしては多孔質ガラスまたは多孔質ゲ
ルが適している。このような微小な多孔質ガラスまたは
ゲルを得る方法としては、分相を利用した多孔質ガラス
の製造法の他に、金属アルコキシドを原料とした製造法
、すなわち、少量のフッ化水素酸を含有する金属アルコ
キシドの水性溶媒溶液を、該溶液と非相溶だが分散可能
な易揮発性の液状有機溶媒中に常温上添加して分散させ
ることにより、金属アルコキシドの加水分解を分散状態
で行って球状のガラス様ゲル体を形成させ、必要に応じ
て該ガラス様ゲル体を高温加熱処理に付すことを特徴と
する球状ガラス体の製造法（特願昭５９−３４８７７）
等が知られている。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記分相を利用した方法では破砕状の粒
子しか得られず、また製造コストが非常に高くつく。一
方上記金属アルコキシドを原料とした方法では前記のご
とく要求される微小な粒径のものが得られず、また金属
アルコキシドと疎水性有機溶媒との混合液を用いるため
、生成されたゲルからの上記有機溶媒の除去等処理が煩
雑であるという問題点がある。

この発明はかかる状況に鑑みなされたものであり、こと
に均一な細孔径を有しかつ均一で微小な粒径を有する球
状多孔体およびその簡便かつ安価な製造法を提供しよう
とするものである。

（ニ）問題点を解決するための手段 かくしてこの発明によれば、液状の金属アルコキシド中
に該金属アルコキシドの０．１〜２．４モル倍の水を水
滴状に分散保持しかつ上記金属アルコキシドの沸点以下
の温度に保持して該金属アルコキシドを加水分解に付す
ことにより、上記金属アルコキシドの加水分解物からな
る平均粒径１〜３００μｍの球状ゲルを分散状態で形成
させ、得られるこれらの球状ゲルを分離した後該球状ゲ
ルを熱処理に付すことにより２０〜１０００人の細孔径
を有しかつ比表面積１００〜６００ｍ″／ｇである球状
多孔体を得ることを特徴とする球状多孔体の製造法が提
供される。

この発明は、金属アルコキシドに対して水が極端に少な
い割合の混合溶液を撹拌することにより、該金属アルコ
キシド中に水滴が球状に分散し、該水滴と接触する金属
アルコキシドが加水分解されて球状含水ゲル状物が分散
状態で得られ、これらを熱処理することにより球状多孔
体を得ることを特徴とする。

この発明に用いる液状の金属アルコキシドは、加水分解
することにより脱水してゲルを与えうるちのが選択され
る。かような金属アルコキシドとしてシリコンアルコキ
シド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド
、アルミニウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド
等が挙げられる。

またアルコキシ基としては低級アルコキシ基が適してお
り、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキ
シ基等が挙げられる。

従って上記金属アルコキシドとしては、シリコンテトラ
エトキシド、シリコンテトラメトキシド、チタンテトラ
イソプロポキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、
アルミニウムトリ５ｅａ−ブトキシド、アルミニウムト
リイソプロポキシド、ナトリウムメトキシドが適してお
り、通常、シリコンテトラエトキシドが用いられる。ま
たこれらの金属アルコキシドは用途に応じて混合して用
いられてもよく、例えば耐薬品性を付与するときはシリ
コンテトラエトキシドを主としてこれに上記アルミニウ
ムアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドが若干
混合されて用いられる等が挙げられる。

この発明において、上記金属アルコキシドに対して、該
アルコキシドの０．１〜２．４モル倍の水が添加混合さ
れる。この場合水の量は金属アルコキシドに対して極端
に少なく、含水金属アルコキシド溶液の様子を呈する。

該含水状態は金属アルコキシド溶液中に水が水滴状に分
散された状態に保持される。この状態で該金属アルコキ
シドは加水分解される。この場合加水分解触媒としては
従来と同様に、塩酸、硫酸、アンモニア水等が用いられ
る。通常は酸性下で加水分解される場合が多（、この場
合ｐＨは１〜２．５に調製されることが好ましく、塩酸
を用いて行うことが好ましい。

上記金属アルコキシド、水、加水分解触媒は同時に混合
されてもよく、また金属アルコキシドと水とを混合して
おきここに加水分解触媒を添加してもよく、また水に加
水分解触媒を混合しておきこれを金属アルコキシドに添
加してもよい。

上記加水分解は、金属アルコキシド中に水が水滴状に分
散された状態でかつ所定の温度に保持されて実施される
。

前記水滴状の分散状態は撹拌により維持される。

なお、撹拌は、金属アルコキシドがゲル化されるまで撹
拌器等で行うのが適している。またこの撹拌度合により
最終的に得られる多孔性球状ゲル体の粒径を調整するこ
ともできる。具体的には下記の実施例が参照される。ま
た上記温度は金属アルコキシドの沸点以下の温度が選択
され、用いる金属アルコキシドの種類により多少異なる
が、金属−アルコキシドにシリコンテトラエトキシドを
主として用いた場合、８０℃以下が適しており、常温〜
８０°Ｃの温度が好ましい。

上記のごとき分散処理および穏やかな加熱処理によって
個々の分散水滴と接触しうる部分の金属アルコキシドが
加水分解してゲル化が進行し、球状含水ゲル状物が形成
される。

上記のごとく形成された球状含水ゲル状物は、機械的手
段（フィルタ等）等により分離された後熱処理に付され
脱水・乾燥される。該熱処理条件としては、ゲルの破砕
を生じない条件、例えば４０〜８０℃程度の穏やかな加
熱雰囲気下で１〜１０時間放置する等が挙げられる。こ
の熱処理により多孔性球状ゲルが得られる。

上記得られる多孔性球状ゲルは、必要に応じてさらに高
温加熱処理に付されてガラス化される。

該高温加熱処理条件としては４００〜１０００℃の加熱
雰囲気下で３０分〜１０時間放置する等が適している。

この高温加熱処理により多孔性球状ガラスが得られる。

上記高温加熱処理はまた形成されるガラスの強度付与の
点からも好ましいものである。

以上の方法により、２０−１０００人の細孔径を有し、
比表面積１００〜６００ｍ　”／　ｇ　、平均粒径１〜
３００μｍである多孔性球状ゲルまたはガラスが得られ
る。

従ってこの発明は、金属アルコキシドの加水分解物また
はその熱処理物からなり、２０〜１０００人の細孔径を
有し比表面積１００〜６００ｍ２／ｇおよび平均粒径１
〜３００ｕｍである球状多孔体をも提供するものである
。

（ホ）作用 この発明によれば、金属アルコキシドに対して極端に少
ない割合で混合される水が、金属アルコキシドの加水分
解条件下で水滴状に該金属アルコキシド中に分散される
とともに、該水速と接触する金属アルコキシドは加水分
解されて球状含水ゲル状物を形成し、該球状含水ゲル状
物は熱処理による含水分の蒸発に伴って多孔化され、球
状多孔体となる。

以下実施例によりこの発明の詳細な説明するが、これに
よりこの発明は限定されるものではない。

（へ）実施例 実施例１ シリコンテトラエトキシド（Ｓ　ｉ（ＯＣＩＨ５）４）
０．１モル、水０．１モルおよびＨＣＩ　Ｏ，００２モ
ルを１０〇−容ビーカーに混合し、マグネテイツクスタ
ーラーで１１００Ｏｒｐ、の回転速度で撹拌する。該撹
拌を混合液の液温６０℃に保持して３時間行う。上記撹
拌により透明球状のゲル状物が得られた。撹拌を停止し
て上記ビーカーから上清液をデカンテーションにより除
去し、残留物を４０℃下、２４時間放置することにより
、多孔質で球状のシリカゲルが得られた。このシリカゲ
ルの物性値を測定したところ、平均粒径５０μｍ、細孔
径２２０人、比表面積２０８ｍ２／ｇであった。次に上
記多孔性球状ゲルを６００℃の加熱雰囲気下で１時間放
置して熱処理して多孔性球状シリカガラスが得られた。

実施鉤２ Ｓ　ｉ（ＯＣｔＨＳ）４０．１モル、水０．０５モルお
よびＨＣｌ０．００２モルを１００ｍ１２容ビーカーに
混合し、以下実施例１と同様の操作・処理により、多孔
質で球状のシリカゲルが得られた。このシリカゲルの物
性値を測定したところ、平均粒径１００μｍ。

細孔径１００人、比表面積１８０ｍ２／ｇであった。次
に上記多孔性球状ゲルを実施例１と同様の熱処理をして
、多孔性球状シリカガラスが得られた。

実施例３ Ｓ　ｉ（ＯＣｅＨＩ）４０．１モル、水０．０５モルお
よびＨＣ１０，００２モルを１００１容ビーカーに混合
し、５００ｒｐｍ、の撹拌速度で撹拌する以外は実施例
１と同様の操作・処理に付し、多孔質で球状のシリカゲ
ルが得られた。このシリカゲルの物性値を測定したとこ
ろ、平均粒径１６０μｍ、細孔径８０人、比表面積１２
０ｍ２／ｇであった。

実施例４ Ｓ　ｉ（ＯＣｔＨｓ）＋　０．１モル、水０．２モルお
よびＨＣｌ０．００２モルを１０ｈ１２容ビーカーに混
合し、以下実施例１と同様の操作・処理に付し、多孔質
で球状のシリカゲルを得た。このシリカゲルの物性値を
測定したところ、平均粒径２０μｍ、細孔径１８０人、
比表面積４６０ｍ”／ｇであった。

実施例５ Ｓ　ｉ（ＯＣｔＨ５）４０．１モル、Ｔ　ｉ（０−ｉＣ
３Ｈ？）４０゜００３モル、水０．０５モルおよびＨＣ
ｌ　０．００２モルを１００ｍ１２容ビーカーに混合し
、以下実施例１と同様の操作・処理をすることにより、
多孔質で球状のシリカゲルが得られた。この得られたシ
リカゲルの物性値を測定したところ、平均粒径１００μ
ｍ。

細孔径２００人、比表面積４００ｍ”／ｇであった。次
に上記多孔性球状ゲルを実施例１と同様の熱処理をして
、多孔性球状シリカガラスが得られた。

以上の方法により、シリコンテトラエトキシドドの加水
分解物からなる、８０〜２２０人の細孔径を有し比表面
積１２０〜４６０ｍ”／ｇおよび平均粒径２０〜１６０
μｍの多孔性球状シリカゲルおよびシリカガラスを得る
ことができる。

（ト）発明の効果 この発明によれば、金属アルコキシドの加水分解物から
なる、２０〜１０００人の細孔径を有し比表面積１００
〜６００ｍ″／ｇおよび平均粒径１〜３００μｍの、ゲ
ルまたはガラスである球状多孔体を非常に簡便に得るこ
とができる。この発明の方法により得られる球状多孔体
は、均一で微小な粒径を有しかつ均一な細孔径を有して
おり、触媒担体および液体クロマトグラフ用充填材の担
体として有用なものである。金属アルコキシドと水との
割合、分散状態を維持する撹拌速度等を調節することに
より、細孔径および粒径をコントロールすることができ
、また球状多孔体を安価に製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属アルコキシドの加水分解物またはその熱処理物
   からなり、２０〜１０００Åの細孔径を有し比表面積１
   ００〜６００ｍ＾２／ｇおよび平均粒径１〜３００μｍ
   である球状多孔体。 ２、液状の金属アルコキシド中に該金属アルコキシドの
   ０．１〜２．４モル倍の水を水滴状に分散保持しかつ上
   記金属アルコキシドの沸点以下の温度に保持して該金属
   アルコキシドを加水分解に付すことにより、上記金属ア
   ルコキシドの加水分解物からなる平均粒径１〜３００μ
   ｍの球状ゲルを分散状態で形成させ、得られるこれらの
   球状ゲルを分離した後該球状ゲルを熱処理に付すことに
   より２０〜１０００Åの細孔径を有しかつ比表面積１０
   ０〜６００ｍ＾２／ｇである球状多孔体を得ることを特
   徴とする球状多孔体の製造法。