JPS6265714A - クロマトグラフィー分離用ビーズとその製法 - Google Patents
クロマトグラフィー分離用ビーズとその製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は少なくともケイ素（Ｓｉ）とジルコニウム（Ｚ
ｒ）の酸化物を含む多孔性ガラス鉱物質濾過ビーズに
係り、このビーズは゛濾過一般、クロマトグラフィー分
離一般、そして特にゲル吸着および透過クロマトグラフ
ィーに有用である。このビーズは球状で、好ましくは寸
法と多孔度が均一であるが、これらのパラメーターはそ
れを製造する方法の操作パラメータを調整して制御する
ことができる。
ｒ）の酸化物を含む多孔性ガラス鉱物質濾過ビーズに
係り、このビーズは゛濾過一般、クロマトグラフィー分
離一般、そして特にゲル吸着および透過クロマトグラフ
ィーに有用である。このビーズは球状で、好ましくは寸
法と多孔度が均一であるが、これらのパラメーターはそ
れを製造する方法の操作パラメータを調整して制御する
ことができる。
〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕ゲル吸
着、透過クロマトグラフィーに有用な従来の有機質多孔
性）慮過材料、例えば、架橋デキストラン（ＳＥＰＨＡ
ＤＥＸ、商標）、ポリアクリルアミド、アガロース、ポ
リヒドロオキシアクリレート、ポリスチレンその他は、
膨潤あるいは収縮して透過度因子が劣化し濾過能力が喪
失（チャンネリング）する傾向があるので、比較的高い
濾過圧力に耐えることができないことが知られている。
着、透過クロマトグラフィーに有用な従来の有機質多孔
性）慮過材料、例えば、架橋デキストラン（ＳＥＰＨＡ
ＤＥＸ、商標）、ポリアクリルアミド、アガロース、ポ
リヒドロオキシアクリレート、ポリスチレンその他は、
膨潤あるいは収縮して透過度因子が劣化し濾過能力が喪
失（チャンネリング）する傾向があるので、比較的高い
濾過圧力に耐えることができないことが知られている。
現在、生体科学物質（酸素、細胞、ホルモン、レクチン
その他）の選択的吸着と効率的クロマトグラフィー分離
のために低変形材料、好ましくは均一な分布を保証する
ために球状で望ましくは再生可能なそれが必要とされて
いる。
その他）の選択的吸着と効率的クロマトグラフィー分離
のために低変形材料、好ましくは均一な分布を保証する
ために球状で望ましくは再生可能なそれが必要とされて
いる。
そこで、この目的のために鉱物質ビーズが開発されてお
り、主として比較的よく制御された粒度と多孔構造を有
するシリカビーズある。このような材料は、例えば、Ｌ
ｒＣ）ＩＲＯＳＯＩＩＢ （メルク社）、ＴＤＫ−Ｇｅ
ｌ （東洋ソーダ社） 、５ＰＩＩＥＲＯＳＩＬ（ロー
ヌプーラン社）、ＣＰＧ（ユーニング社、Ｃｏｎ ｔｒ
ｏ ｌ １ｅｄＰｏｒｅ Ｇｌａｓｓ）の商品名で上型
されている。これらの材料は、一般に、水ガラスまたは
コロイドシリカゾルから出発するゲル化−分散法または
ケイ酸塩バンチの溶融法で製造される。また、ケイ素ア
ルコキシドを液体オリゴマーにプレポリマー化し、その
オリゴマーを制御可能な粒度の小滴に微細化または分散
し、そして小滴を加水分解性ゲル化して多孔性５ｉＯｚ
ビーズに硬化する方法もある。これらの方法についての
文献としては例えばＲ，ＥＮＤＥＬＥら著、Ｊ、ｏｆ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ９９（１９７４） 、
３７７〜３９３頁；米国特許第３．６６７、９０９
号明細書（ＴＨＯＭＡＳ） ；ＫＯ１＋ＬＳＣＨＵＴ
ＴＥＲら著Ｋｏｌｌｏｉｄ Ｚｅｉｔｓｃｈ、＆ Ｚｅ
ｉｔｓｃｈ。
り、主として比較的よく制御された粒度と多孔構造を有
するシリカビーズある。このような材料は、例えば、Ｌ
ｒＣ）ＩＲＯＳＯＩＩＢ （メルク社）、ＴＤＫ−Ｇｅ
ｌ （東洋ソーダ社） 、５ＰＩＩＥＲＯＳＩＬ（ロー
ヌプーラン社）、ＣＰＧ（ユーニング社、Ｃｏｎ ｔｒ
ｏ ｌ １ｅｄＰｏｒｅ Ｇｌａｓｓ）の商品名で上型
されている。これらの材料は、一般に、水ガラスまたは
コロイドシリカゾルから出発するゲル化−分散法または
ケイ酸塩バンチの溶融法で製造される。また、ケイ素ア
ルコキシドを液体オリゴマーにプレポリマー化し、その
オリゴマーを制御可能な粒度の小滴に微細化または分散
し、そして小滴を加水分解性ゲル化して多孔性５ｉＯｚ
ビーズに硬化する方法もある。これらの方法についての
文献としては例えばＲ，ＥＮＤＥＬＥら著、Ｊ、ｏｆ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ９９（１９７４） 、
３７７〜３９３頁；米国特許第３．６６７、９０９
号明細書（ＴＨＯＭＡＳ） ；ＫＯ１＋ＬＳＣＨＵＴ
ＴＥＲら著Ｋｏｌｌｏｉｄ Ｚｅｉｔｓｃｈ、＆ Ｚｅ
ｉｔｓｃｈ。
ｆｕｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｅ ２４３ （１９７１年）、
１４８〜１５２頁がある。
１４８〜１５２頁がある。
現在市販の多孔性シリカビーズは有用であるが、高価で
あり、また屡々形状（球形）、粒径および多孔度の均一
性を欠き、そしてアルカリ性（ｐｌ！＞１０）に安定で
はない。そこで、塩基性溶媒体中で改良された安定性を
有する多孔性複合材料を提供する試みが行なわれている
。例えば、ＤＥ−Ａ−２，３１７，４５５は、多孔性微
小球（１〜１０μｍ）の表面にＡｌ２０１．Ｚｒ０＝
、 Ｔｉ０ｚ 、 ＦｅｚＯａまたは５ｎ０２のような
熱安定性の金属酸化物を形成して成るクロマトグラフィ
ーカラム充填用粉末を開示する。ＤＥ−Ａ−２，４１Ｌ
８４６は酸性アルミン酸溶液のスプレー脱水法で得られ
るアルミナ粒子のａ集および焼成によって得たＡｌ２Ｏ
３ｍ小球の存在を開示する。
あり、また屡々形状（球形）、粒径および多孔度の均一
性を欠き、そしてアルカリ性（ｐｌ！＞１０）に安定で
はない。そこで、塩基性溶媒体中で改良された安定性を
有する多孔性複合材料を提供する試みが行なわれている
。例えば、ＤＥ−Ａ−２，３１７，４５５は、多孔性微
小球（１〜１０μｍ）の表面にＡｌ２０１．Ｚｒ０＝
、 Ｔｉ０ｚ 、 ＦｅｚＯａまたは５ｎ０２のような
熱安定性の金属酸化物を形成して成るクロマトグラフィ
ーカラム充填用粉末を開示する。ＤＥ−Ａ−２，４１Ｌ
８４６は酸性アルミン酸溶液のスプレー脱水法で得られ
るアルミナ粒子のａ集および焼成によって得たＡｌ２Ｏ
３ｍ小球の存在を開示する。
一方、「ゾル−ゲル加水分解法」と呼ばれる手法で作成
した多孔性ＳｉＯ□または混合金属酸化物は良く知られ
ており、金属アルコキシドを対応する水酸化物にコント
ロール加水分解した後脱水および加熱によりメタルオキ
ザンに自己縮合する。例えば、特開昭５８−１９４，７
４８号公報（諏訪セイコー社）はゾル−ゲル法により金
属アルコキシ化合物の加水分解し、ゲル化した生成物を
加熱して、酸素その他の生体物質の担体として有用な微
細多孔性構造に変換することを開示している。濾過媒体
および光学ガラス製造を含むいろいろな目的のための多
孔性ガラスの分野におけるその他の文献には、特開昭５
８−２０８．１４４号公報、同５８−２１３．６５５号
公報、同５８−１９９．７３４号公報、同５８−１９９
．７３３号公報、同５Ｂ−１９４，７４９号公１４（以
上すべて諏訪セイコー社）、同５６−１６９．１２１号
公報（日立）、同５７４９０．６４５号公報（東洋紡）
、同５７−１９１，２２０号公報（日立）；村山ら、色
材協会誌皿、 ４６ （７） 、 ４３９〜４４４頁；
Ｂ、Ｅ。
した多孔性ＳｉＯ□または混合金属酸化物は良く知られ
ており、金属アルコキシドを対応する水酸化物にコント
ロール加水分解した後脱水および加熱によりメタルオキ
ザンに自己縮合する。例えば、特開昭５８−１９４，７
４８号公報（諏訪セイコー社）はゾル−ゲル法により金
属アルコキシ化合物の加水分解し、ゲル化した生成物を
加熱して、酸素その他の生体物質の担体として有用な微
細多孔性構造に変換することを開示している。濾過媒体
および光学ガラス製造を含むいろいろな目的のための多
孔性ガラスの分野におけるその他の文献には、特開昭５
８−２０８．１４４号公報、同５８−２１３．６５５号
公報、同５８−１９９．７３４号公報、同５８−１９９
．７３３号公報、同５Ｂ−１９４，７４９号公１４（以
上すべて諏訪セイコー社）、同５６−１６９．１２１号
公報（日立）、同５７４９０．６４５号公報（東洋紡）
、同５７−１９１，２２０号公報（日立）；村山ら、色
材協会誌皿、 ４６ （７） 、 ４３９〜４４４頁；
Ｂ、Ｅ。
ＹＯＩ、ＤＡＳ、Ｊ、Ａｍ、（ｅｒａｍ、ｓｏｃ、上旦
旦２ ．６５（８）、 ３８７〜３９３頁 ； １
ｌｌｔｒａｓｔｒｕｃｔ、 Ｐｒｏｃｅｓｓ、 Ｃ
ｅｒａｍ、、 Ｇｌａｓｓ９ｓＣｏｍｐｏｓ、 （
Ｐｒｏｃ、 Ｉｎｔ、 Ｃｏｎｆ、）１９８３ 、６
０〜６９頁、Ｄ、 Ｒ，ＷＩＬＥＹ、ニューヨーク；安
田ら、Ｓｃｉ、 Ｓｉｎ−ｒｉｎｇ皿７８ 、１０（２
）、９７〜１０２頁、 Ｍ、Ａ、ＶＩＣＡＲＩＮｌら、
Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｅｍ、Ｆｒ、 １９７０． （
１０） ３８８４〜３８８７％がある。
旦２ ．６５（８）、 ３８７〜３９３頁 ； １
ｌｌｔｒａｓｔｒｕｃｔ、 Ｐｒｏｃｅｓｓ、 Ｃ
ｅｒａｍ、、 Ｇｌａｓｓ９ｓＣｏｍｐｏｓ、 （
Ｐｒｏｃ、 Ｉｎｔ、 Ｃｏｎｆ、）１９８３ 、６
０〜６９頁、Ｄ、 Ｒ，ＷＩＬＥＹ、ニューヨーク；安
田ら、Ｓｃｉ、 Ｓｉｎ−ｒｉｎｇ皿７８ 、１０（２
）、９７〜１０２頁、 Ｍ、Ａ、ＶＩＣＡＲＩＮｌら、
Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｅｍ、Ｆｒ、 １９７０． （
１０） ３８８４〜３８８７％がある。
さらに下記の文献がある。
（１）ＥＰ−＾−６５８６３公報は可変かつ所定の焼結
および緻密化特性を持つセラミック生成用金属水酸化物
および酸化物粉末の製造方法を開示する。この方法では
、いろいろな量の水を用いる金属アフレコキシドのい（
つかの試料を加水分解し、その加水分解した試料を仮焼
および焼結して前記金属酸化物の試料を生成し、その金
属酸化物試料の密度を測定してその密度と水／アルコキ
シＦ比との関係を調べている。それから、所望の焼結密
度を選択し、その所望密度に対応する水の量で前記アル
コキシドを加水分解して前記金属水酸化物を生成し、そ
してその金属水酸化物を乾燥することによって、所望の
金属水酸化物粉末を生成することが可能である。酸化物
粉末を所望の場合、金属水酸化物粉末を加熱して金属酸
化物を生成することが可能である。
および緻密化特性を持つセラミック生成用金属水酸化物
および酸化物粉末の製造方法を開示する。この方法では
、いろいろな量の水を用いる金属アフレコキシドのい（
つかの試料を加水分解し、その加水分解した試料を仮焼
および焼結して前記金属酸化物の試料を生成し、その金
属酸化物試料の密度を測定してその密度と水／アルコキ
シＦ比との関係を調べている。それから、所望の焼結密
度を選択し、その所望密度に対応する水の量で前記アル
コキシドを加水分解して前記金属水酸化物を生成し、そ
してその金属水酸化物を乾燥することによって、所望の
金属水酸化物粉末を生成することが可能である。酸化物
粉末を所望の場合、金属水酸化物粉末を加熱して金属酸
化物を生成することが可能である。
（２） ＷＯ−Ａ、６３０３８２３は、金属酸化物を含
むセラミリフ材料の調製方法を開示し、金属酸化物粉末
をボールミルで粉砕し、その金属酸化物粉末を焼結する
ことからなる。この金属酸化物粉末は、少なくとも１種
のアルコキシドを加水分解してスラリーを作成し、スラ
リー中の金属酸化物粉末を乾燥し、造粒および仮焼し、
そしてスラリー中の金属酸化物の分散を最大にする所定
のｐＨ範囲内で前記ボールミル処理を行なうことによっ
て得られる。
むセラミリフ材料の調製方法を開示し、金属酸化物粉末
をボールミルで粉砕し、その金属酸化物粉末を焼結する
ことからなる。この金属酸化物粉末は、少なくとも１種
のアルコキシドを加水分解してスラリーを作成し、スラ
リー中の金属酸化物粉末を乾燥し、造粒および仮焼し、
そしてスラリー中の金属酸化物の分散を最大にする所定
のｐＨ範囲内で前記ボールミル処理を行なうことによっ
て得られる。
（ａ） ＫＯＬＬＯＩＤ ＺＥＩＴＳＣＨＲＩＦＴ ＆
ＺＥＩＴＳＣＨＲＩＦＴ ＦＵＥＲＰＯＬＹバＥＲＥ
２４３ （１９７１） 、 １４８〜１５２頁は
、シリカから多孔性ビーズを作成する方法を開示する。
ＺＥＩＴＳＣＨＲＩＦＴ ＦＵＥＲＰＯＬＹバＥＲＥ
２４３ （１９７１） 、 １４８〜１５２頁は
、シリカから多孔性ビーズを作成する方法を開示する。
この方法によれば、Ｎ／１００の塩化水素酸とアルコー
ルで希釈したシリカごトキシドで母溶液を作成し、次い
で予備的加水分解が起きた後に母溶液を１２０℃に加熱
して揮発物質を追い出し、Ｓｉ原子当り１．４個のエト
キシ基に分離された（オリゴマーの）溶液を得る。この
溶液は安定かつ再生可能である。それを、その後直ちに
、激しい攪拌下でＮ ／ １．０−ＨＣＮで活性化した
エタノール水溶液に添加してビーズに変換した。７０℃
で数時間攪拌した後、ビーズは希Ｈ（Ｊで煮沸し、水で
完全に洗浄し、空気中で予備乾燥し、そして１２０°Ｃ
で最終的に乾燥した。製造パラメータに応じて１０μｍ
〜１ｍｍの全粒径範囲のビーズが得られた。（非常に簡
単にまとめた）典型的なビーズの特性は次の如くである
。分級したフラクション中の好ましい粒径の分布：９０
％。構造体密度： ２．０４ ｇ ／ ｍβ。
ルで希釈したシリカごトキシドで母溶液を作成し、次い
で予備的加水分解が起きた後に母溶液を１２０℃に加熱
して揮発物質を追い出し、Ｓｉ原子当り１．４個のエト
キシ基に分離された（オリゴマーの）溶液を得る。この
溶液は安定かつ再生可能である。それを、その後直ちに
、激しい攪拌下でＮ ／ １．０−ＨＣＮで活性化した
エタノール水溶液に添加してビーズに変換した。７０℃
で数時間攪拌した後、ビーズは希Ｈ（Ｊで煮沸し、水で
完全に洗浄し、空気中で予備乾燥し、そして１２０°Ｃ
で最終的に乾燥した。製造パラメータに応じて１０μｍ
〜１ｍｍの全粒径範囲のビーズが得られた。（非常に簡
単にまとめた）典型的なビーズの特性は次の如くである
。分級したフラクション中の好ましい粒径の分布：９０
％。構造体密度： ２．０４ ｇ ／ ｍβ。
多孔度：０．３７３．比表面積： ５８２ｍ／ ｇ
（ＢＥＴ）。
（ＢＥＴ）。
細孔容積： ０．２９ｍ （１／ ｇ。平均細孔径：２
０人。
０人。
その他・・・
（４）米国特許第３，９２２，３３３号明細書は水酸化
アンモニウムの存在におけるインフロパノール中のアル
ミニウムイソプロポキシドおよびケ・ｆ素イソプロポキ
シドの混合物を煮沸することによるムライト粉末の製造
を記載してし・る。この粉末は次いでホ、ドブレスして
触媒基材として有用な理論密度に近い対象物に焼結する
ことが可能である。
アンモニウムの存在におけるインフロパノール中のアル
ミニウムイソプロポキシドおよびケ・ｆ素イソプロポキ
シドの混合物を煮沸することによるムライト粉末の製造
を記載してし・る。この粉末は次いでホ、ドブレスして
触媒基材として有用な理論密度に近い対象物に焼結する
ことが可能である。
（５）米国特許第３．８８７．６９２号明細書は、発汚
抑制成分（ａｎｔｉｐｅｒｓｐｉｒａｎｔ ｃｏｍｐｏ
ｎｅｎｔ）としてのアルミニウムハローヒドロキシドの
略球状物（ｓｐｈｅｒｏｉｄ）の製造を開示している。
抑制成分（ａｎｔｉｐｅｒｓｐｉｒａｎｔ ｃｏｍｐｏ
ｎｅｎｔ）としてのアルミニウムハローヒドロキシドの
略球状物（ｓｐｈｅｒｏｉｄ）の製造を開示している。
この文献には非常に有用な分散手法、すなわち、不溶化
分散剤媒体の渦中に塩基性アルミニウムハライド溶液の
非常に微細な小滴を放出する手法が詳述されている。
分散剤媒体の渦中に塩基性アルミニウムハライド溶液の
非常に微細な小滴を放出する手法が詳述されている。
上記の文献のいくつかは場合によっては濾過用に適した
多孔性ガラス構造を提供するが、それらは実質的に均一
な粒径と抑制された細孔径と細孔径分布を持つ規則的な
球状ビーズを開示していない。
多孔性ガラス構造を提供するが、それらは実質的に均一
な粒径と抑制された細孔径と細孔径分布を持つ規則的な
球状ビーズを開示していない。
〔問題点を解決するための手段および作用効果〕上記の
如く規則的な球状ビーズは、本発明により、酸化ケイ素
および酸化ジルコニウムおよび、任意に、チタンとアル
ミニウムから選んだ少なくとももう１種の金属酸化物を
含む均一なメタルオキサン構造を有する実質的に均一な
球状の多孔性鉱物またはガラス質濾過ビーズとして提供
される。
如く規則的な球状ビーズは、本発明により、酸化ケイ素
および酸化ジルコニウムおよび、任意に、チタンとアル
ミニウムから選んだ少なくとももう１種の金属酸化物を
含む均一なメタルオキサン構造を有する実質的に均一な
球状の多孔性鉱物またはガラス質濾過ビーズとして提供
される。
本発明のビーズを作成するために、最初に、水溶性溶媒
（例えばアルコール）、水および、多分、ある量の酸ま
たは塩基触媒の存在において、ケイ素アルコキシド、ジ
ルコニウムアルコキシドおよび任意にその他のアルコキ
シドを含む母溶液を作成する。この母溶液を慣用的手法
、例えば、粉砕、スプレー、アトマイゼーションまたは
分散によって微小的に形成した後、その微小滴を加水分
解ゲル化溶液と接触させて、ブルーゲル法の原理に従っ
て加水分解と自己凝縮により多孔性メタルオキサンの均
一な微小球に変換する。
（例えばアルコール）、水および、多分、ある量の酸ま
たは塩基触媒の存在において、ケイ素アルコキシド、ジ
ルコニウムアルコキシドおよび任意にその他のアルコキ
シドを含む母溶液を作成する。この母溶液を慣用的手法
、例えば、粉砕、スプレー、アトマイゼーションまたは
分散によって微小的に形成した後、その微小滴を加水分
解ゲル化溶液と接触させて、ブルーゲル法の原理に従っ
て加水分解と自己凝縮により多孔性メタルオキサンの均
一な微小球に変換する。
本発明のビーズの特に適当な製造方法は次の工程を含む
。先ず、ケイ素アルコキシド、好ましくはケイ素テトラ
コトキシドの溶液を作成し、この溶液は１種またはそれ
以上の低級アルコール（例えばエタノール、イソプロパ
ノール、アミルアルコール、ブタノールその他）、ジル
コニウムアルコキシドおよび塩基または酸触媒（例えば
、アンモニア、有機アミン、１ｔ（Ｊ！ 、またはその
他の鉱酸）を含む。次に、この溶液を微小滴に変換する
。例エバ、アトマイゼーションにより、あるいは十分に
強く攪拌したゲル化水溶液に添加して数ミクロンから数
１００ミクロンの微小滴の均一な分散体を形成すること
による。場合に応じて、アミン触媒を金属アルコキシド
の溶液および／またはゲル化溶液に添加してもよい。攪
拌は、微小球を加水分解し、微小球に含まれるアルコキ
シドをゲル化と自己縮合により硬化して破損なしで取扱
える程度に強固なｆ束状構造物を提供することを可能に
するように十分な時間行なう。次にビーズをデカンテー
ション、濾過、遠心分離、溶剤交換とそれに続く軽真空
下の回転蒸発、などの常法により単離し、乾燥し、そし
て熱処理して構造物を完全に硬化させる。
。先ず、ケイ素アルコキシド、好ましくはケイ素テトラ
コトキシドの溶液を作成し、この溶液は１種またはそれ
以上の低級アルコール（例えばエタノール、イソプロパ
ノール、アミルアルコール、ブタノールその他）、ジル
コニウムアルコキシドおよび塩基または酸触媒（例えば
、アンモニア、有機アミン、１ｔ（Ｊ！ 、またはその
他の鉱酸）を含む。次に、この溶液を微小滴に変換する
。例エバ、アトマイゼーションにより、あるいは十分に
強く攪拌したゲル化水溶液に添加して数ミクロンから数
１００ミクロンの微小滴の均一な分散体を形成すること
による。場合に応じて、アミン触媒を金属アルコキシド
の溶液および／またはゲル化溶液に添加してもよい。攪
拌は、微小球を加水分解し、微小球に含まれるアルコキ
シドをゲル化と自己縮合により硬化して破損なしで取扱
える程度に強固なｆ束状構造物を提供することを可能に
するように十分な時間行なう。次にビーズをデカンテー
ション、濾過、遠心分離、溶剤交換とそれに続く軽真空
下の回転蒸発、などの常法により単離し、乾燥し、そし
て熱処理して構造物を完全に硬化させる。
アルコキシド溶液はケイ素およびジルコニウムに限られ
ず、その他の金属アルコキシドまたは有機キレート （
例えばチタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド
、アルミニウム錯体アセチルアセテート、アセチルアセ
トネート）を添加してさらなる複合メタルオキサン構造
物を得ることも可能である。実際、シリカとその他の耐
火酸化物、例えば、Ａｌ２Ｏ：Ｉ 、ジルコニア、チタ
ニアを含む複合金属酸化物は純粋なＳｉＯ□より良好な
耐アルカリ性を提供することが知られている。従って、
本発明では、Ｓｉ、Ｚｒ、ＡＡおよびＴｉの酸化物を含
む複合メタルオキサンビーズを作成し、強アルカリ溶液
に特に抵抗性であることを示した。本明細書で用いる用
語「均一なメタルオキサン構造（物）」はいろいろな金
属が分子のスケールで均一に分布した重合体金属−酸素
網状構造（物）を指称し、数オングストロームまたはそ
れ以上の大きさの凝集体のスケールで金属酸化物の混合
物を伴なう従来技術の構造（物）と対照される。これは
高ｐｌ＋溶液の濾過に極めて価値のある特徴である。
ず、その他の金属アルコキシドまたは有機キレート （
例えばチタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド
、アルミニウム錯体アセチルアセテート、アセチルアセ
トネート）を添加してさらなる複合メタルオキサン構造
物を得ることも可能である。実際、シリカとその他の耐
火酸化物、例えば、Ａｌ２Ｏ：Ｉ 、ジルコニア、チタ
ニアを含む複合金属酸化物は純粋なＳｉＯ□より良好な
耐アルカリ性を提供することが知られている。従って、
本発明では、Ｓｉ、Ｚｒ、ＡＡおよびＴｉの酸化物を含
む複合メタルオキサンビーズを作成し、強アルカリ溶液
に特に抵抗性であることを示した。本明細書で用いる用
語「均一なメタルオキサン構造（物）」はいろいろな金
属が分子のスケールで均一に分布した重合体金属−酸素
網状構造（物）を指称し、数オングストロームまたはそ
れ以上の大きさの凝集体のスケールで金属酸化物の混合
物を伴なう従来技術の構造（物）と対照される。これは
高ｐｌ＋溶液の濾過に極めて価値のある特徴である。
アルコキシド溶液（ゲル化溶液と呼ぶ）を分散条件下で
小適状で添加する水性媒体は水または酸性もしくは塩基
性水溶液であることができる。分散したビーズのゲル化
の速度は、当然、ゲル化溶液中の酸または塩基触媒の濃
度に、また分散する溶液中の酸または塩基の量に依存す
る。触媒量が多すぎると良好に均一な球状物の形成を保
証するにゲル化速度が速すぎ、一方触媒量が少なすぎる
と積極的な硬化と自己保持性構造の形成を行なうのに不
十分である。従って、適正量の触媒はこれら両極端の中
間にあり、必要に応じて作業員により選択されるが、ア
ルコキシドの全モル数当す約０．０１〜１モルの全触媒
量は本発明において適当である。好ましい触媒はＨＣＪ
！ 、アンモニア、トリエタノールアミンである。触媒
として酸を用いる場合、希ＨＣ７！が好ましい。有機ア
ミンは水溶性であるべきであり、例えば、トリエチルア
ミン、ピリジン、ピリド（ｐｙｒｉｄｅ）、モルホリン
、その他の脂肪族または複連式アミンを含む。さらに、
触媒濃度を変更することによって全細孔容積および構造
をそれに応じて変更することが可能である。例えば、触
媒としてアンモニアを用いると、−ｉに、細孔径が触媒
濃度に従って増加する。
小適状で添加する水性媒体は水または酸性もしくは塩基
性水溶液であることができる。分散したビーズのゲル化
の速度は、当然、ゲル化溶液中の酸または塩基触媒の濃
度に、また分散する溶液中の酸または塩基の量に依存す
る。触媒量が多すぎると良好に均一な球状物の形成を保
証するにゲル化速度が速すぎ、一方触媒量が少なすぎる
と積極的な硬化と自己保持性構造の形成を行なうのに不
十分である。従って、適正量の触媒はこれら両極端の中
間にあり、必要に応じて作業員により選択されるが、ア
ルコキシドの全モル数当す約０．０１〜１モルの全触媒
量は本発明において適当である。好ましい触媒はＨＣＪ
！ 、アンモニア、トリエタノールアミンである。触媒
として酸を用いる場合、希ＨＣ７！が好ましい。有機ア
ミンは水溶性であるべきであり、例えば、トリエチルア
ミン、ピリジン、ピリド（ｐｙｒｉｄｅ）、モルホリン
、その他の脂肪族または複連式アミンを含む。さらに、
触媒濃度を変更することによって全細孔容積および構造
をそれに応じて変更することが可能である。例えば、触
媒としてアンモニアを用いると、−ｉに、細孔径が触媒
濃度に従って増加する。
分散相は容器の中心１部へ向って下方向に傾斜する液体
渦を形成するように回転攪拌することが好ましい。これ
を達成するために、縦刃攪拌器またはプロペラ攪拌器が
適当である。有機ゲル化溶液を小滴状に分散剤溶液に添
加するときは、重力または（ノズルを用いて）スプレー
で分散させて放出された液体が回転している分散相の傾
斜の端部に当たることが好ましい。
渦を形成するように回転攪拌することが好ましい。これ
を達成するために、縦刃攪拌器またはプロペラ攪拌器が
適当である。有機ゲル化溶液を小滴状に分散剤溶液に添
加するときは、重力または（ノズルを用いて）スプレー
で分散させて放出された液体が回転している分散相の傾
斜の端部に当たることが好ましい。
上記のゲル化液はそれ自体非常に安定ではないので、そ
れを調製した後直ちに水性相に分散させなければならな
い。母溶液として有用なその他のタイプのアルコキシド
溶液（前駆体液体）は極めて貯蔵安定性であり、用意し
たアルコキシド溶液を使用前に部分的に自己オリゴマー
化と安定化を行なわせて作成することができる。このよ
うなプレポリマー化を達成するために、少量の水を触媒
（触媒は前記と同じであり、鉱酸が好ましい）と共に添
加し、アルコキシドの予備加水分解を限られた期間行な
わせる。特に、他の金属の残りのアルコキシドを添加す
る前にケイ素アルコキシドだけを先ず予備加水分解させ
るべきであることに注意することは重要である。こうし
て、先ずケイ素アルコキシド、溶媒、ある量の水、およ
び触媒を含む溶液を作成し、次いでケイ素化合物を予備
加水分解するために加熱した後、冷却してから、Ｚｒお
よび任意にＡｌおよびＴｉのアルコキシドを添加し、こ
れも予備加水分解する。然る後、周囲圧力または減圧下
６０〜１５０℃程度の温度で水、過剰の触媒および揮発
性副生物および溶媒を藤発させて除去して安定化を行な
う。混合物の発揮性成分の上記除去の際、粘度（室温で
測定して）が顕著に上昇し、オリゴマー化した「メタル
オキサン−アルコキシド」溶液は著しく貯蔵安定性（溶
液は数週間から数ケ月の間５〜５０ｃＳｔのオーダーの
粘度を有する）になる。にもかかわらず、このような貯
蔵安定性溶液はいつでも小滴形成段階に分散させること
ができ、等しく優れた結果を与える。しかしながら、一
般に、水分散性相中のアルカリ触媒の濃度はゲル化溶液
を用いる場合と比べて前駆体溶液とともに増加すること
が好ましい。
れを調製した後直ちに水性相に分散させなければならな
い。母溶液として有用なその他のタイプのアルコキシド
溶液（前駆体液体）は極めて貯蔵安定性であり、用意し
たアルコキシド溶液を使用前に部分的に自己オリゴマー
化と安定化を行なわせて作成することができる。このよ
うなプレポリマー化を達成するために、少量の水を触媒
（触媒は前記と同じであり、鉱酸が好ましい）と共に添
加し、アルコキシドの予備加水分解を限られた期間行な
わせる。特に、他の金属の残りのアルコキシドを添加す
る前にケイ素アルコキシドだけを先ず予備加水分解させ
るべきであることに注意することは重要である。こうし
て、先ずケイ素アルコキシド、溶媒、ある量の水、およ
び触媒を含む溶液を作成し、次いでケイ素化合物を予備
加水分解するために加熱した後、冷却してから、Ｚｒお
よび任意にＡｌおよびＴｉのアルコキシドを添加し、こ
れも予備加水分解する。然る後、周囲圧力または減圧下
６０〜１５０℃程度の温度で水、過剰の触媒および揮発
性副生物および溶媒を藤発させて除去して安定化を行な
う。混合物の発揮性成分の上記除去の際、粘度（室温で
測定して）が顕著に上昇し、オリゴマー化した「メタル
オキサン−アルコキシド」溶液は著しく貯蔵安定性（溶
液は数週間から数ケ月の間５〜５０ｃＳｔのオーダーの
粘度を有する）になる。にもかかわらず、このような貯
蔵安定性溶液はいつでも小滴形成段階に分散させること
ができ、等しく優れた結果を与える。しかしながら、一
般に、水分散性相中のアルカリ触媒の濃度はゲル化溶液
を用いる場合と比べて前駆体溶液とともに増加すること
が好ましい。
加水分解されるべきアルコキシドに関して約１００モル
％の量の濃アンモニア（前駆体溶液を水相に分散後に水
相に添加する）を使用することが好ましい。
％の量の濃アンモニア（前駆体溶液を水相に分散後に水
相に添加する）を使用することが好ましい。
ビーズの粒径とビーズの多孔度（ビーズの重量当りの細
孔容積と細孔径）の精密な制御を可能にするために、分
散前に前駆体溶液に水不溶性溶剤を添加することができ
、石油エーテルやシクロヘキサンなどの溶剤を前駆体溶
液に関して約１：２０〜ｌ：５の重量比で添加すること
が便利である。
孔容積と細孔径）の精密な制御を可能にするために、分
散前に前駆体溶液に水不溶性溶剤を添加することができ
、石油エーテルやシクロヘキサンなどの溶剤を前駆体溶
液に関して約１：２０〜ｌ：５の重量比で添加すること
が便利である。
このような水不溶性溶剤の機能は、おそらく、小滴の形
成と水性相からの分離を促進することと、水相による加
水分解加能溶媒（アルコール）の小滴の抽出を制御する
ことであり、孔の形成と粒径はビーズに硬化する前また
はその際中におけるこのような水溶性溶剤の小滴からの
漏出の速度に依存する。さらに、いろいろな予備加水分
解と自己オリゴマー化の条件は異なる安定性の前駆体と
従って異なる多孔度をもたらす。
成と水性相からの分離を促進することと、水相による加
水分解加能溶媒（アルコール）の小滴の抽出を制御する
ことであり、孔の形成と粒径はビーズに硬化する前また
はその際中におけるこのような水溶性溶剤の小滴からの
漏出の速度に依存する。さらに、いろいろな予備加水分
解と自己オリゴマー化の条件は異なる安定性の前駆体と
従って異なる多孔度をもたらす。
分離し乾燥したビーズの硬化を完了させるために、熱処
理を行なうことができ、例えば、空気中で約１〜５時間
約４００〜１２００°Ｃでまたは不活性ガス中で加熱す
る。このような処理を行なうとき、ビーズの破壊（内部
圧力効果）を避けるために注意深く昇温すべきであり、
一般に約１〜１０°Ｃ／分の昇温速度が便利である。こ
の段階で、上記の手法は多孔性シリカビーズの製造に関
するＫＯＨＬＳＣＨＵＥＴＴＥＲらの開示（Ｋｏｌｌｏ
ｉｄ Ｚｅｉｔｓｃｈｒ、 ＆Ｚｅｉｔｓｃｈｒ、ｆｕ
ｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｅ２４３ （１９７１） 、
１４８〜１５２頁）と明らかに類似していることに留意
されるべきである。しかしながら、この著者は水−アル
コールゲル化溶液とゲル化触媒としての）ＩＣｊｌ！を
用いているだけである。さらに、ＫＯＨＬＳＣ）ＩＵＥ
ＴＴＥＲはシリカ以外の他の金属酸化物を含む均一なメ
タルオキサン構造物を開示せず、これはビーズを高ｐｌ
＋媒体中でのアフィニティクロマトグラフィーに使用す
る能力を本発明のビーズと比べて大きく制限する。
理を行なうことができ、例えば、空気中で約１〜５時間
約４００〜１２００°Ｃでまたは不活性ガス中で加熱す
る。このような処理を行なうとき、ビーズの破壊（内部
圧力効果）を避けるために注意深く昇温すべきであり、
一般に約１〜１０°Ｃ／分の昇温速度が便利である。こ
の段階で、上記の手法は多孔性シリカビーズの製造に関
するＫＯＨＬＳＣＨＵＥＴＴＥＲらの開示（Ｋｏｌｌｏ
ｉｄ Ｚｅｉｔｓｃｈｒ、 ＆Ｚｅｉｔｓｃｈｒ、ｆｕ
ｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｅ２４３ （１９７１） 、
１４８〜１５２頁）と明らかに類似していることに留意
されるべきである。しかしながら、この著者は水−アル
コールゲル化溶液とゲル化触媒としての）ＩＣｊｌ！を
用いているだけである。さらに、ＫＯＨＬＳＣ）ＩＵＥ
ＴＴＥＲはシリカ以外の他の金属酸化物を含む均一なメ
タルオキサン構造物を開示せず、これはビーズを高ｐｌ
＋媒体中でのアフィニティクロマトグラフィーに使用す
る能力を本発明のビーズと比べて大きく制限する。
また、本発明の方法はＫＯＨＬＳＣＨＵＥＴＴＥＲの報
告すなわち、ビーズは反応媒体から分離する前に塩化水
素酸中で煮沸して強化しなければならないという要件を
含んで７０°Ｃで６〜８時間と比べて、かなり速い反応
を伴なう。
告すなわち、ビーズは反応媒体から分離する前に塩化水
素酸中で煮沸して強化しなければならないという要件を
含んで７０°Ｃで６〜８時間と比べて、かなり速い反応
を伴なう。
本発明の方法により得られるビーズは良好な球状の形状
と条件により約５μｍと５００μｍの間の直径を有する
。処理が終了したビーズを適当に分級することによって
実質的に均一な粒径（すなわち平均直径の±２Ｃ％）の
ロフトを屡々８０％の収率で得ることができる。達成可
能な多孔度は１００〜６００ｍ／ｇの範囲内であり、あ
る程度は、ａ）操作条件と溶液濃度を調整し、ｂ）細孔
径をアルカリ溶液処理で拡張することによって制御可能
である。そのために、ビーズを水酸化ナトリウムの水溶
液または水−アルコール溶液で十分な時間煮沸して、ビ
ーズの内部表面の物質の一部を浸出させて細孔径を拡大
する。すなわち本発明により２〜５００ｎｍの細孔径が
達成される。また、細孔容積は０．２ ｃｒｌ／ ｇと
４ ｃＡ ／ ｇの間であることができる。
と条件により約５μｍと５００μｍの間の直径を有する
。処理が終了したビーズを適当に分級することによって
実質的に均一な粒径（すなわち平均直径の±２Ｃ％）の
ロフトを屡々８０％の収率で得ることができる。達成可
能な多孔度は１００〜６００ｍ／ｇの範囲内であり、あ
る程度は、ａ）操作条件と溶液濃度を調整し、ｂ）細孔
径をアルカリ溶液処理で拡張することによって制御可能
である。そのために、ビーズを水酸化ナトリウムの水溶
液または水−アルコール溶液で十分な時間煮沸して、ビ
ーズの内部表面の物質の一部を浸出させて細孔径を拡大
する。すなわち本発明により２〜５００ｎｍの細孔径が
達成される。また、細孔容積は０．２ ｃｒｌ／ ｇと
４ ｃＡ ／ ｇの間であることができる。
さらに、このビーズの外表面は極めて平滑であり、乾燥
したビーズは異常に容易に自由流動性である。例えば、
ガラス管（例えば、ビーズの直径の約１０倍を越えない
内径の管）に乾燥状態で重力下で注ぐと、ビーズはお互
いに自由に滑り合って、それらが占める体積はそれらに
よって理論的に実現可能な最小体積に実質的に相当する
ようになるだろう。
したビーズは異常に容易に自由流動性である。例えば、
ガラス管（例えば、ビーズの直径の約１０倍を越えない
内径の管）に乾燥状態で重力下で注ぐと、ビーズはお互
いに自由に滑り合って、それらが占める体積はそれらに
よって理論的に実現可能な最小体積に実質的に相当する
ようになるだろう。
ビーズをクロマトグラフィー分離に用いるために、本発
明のビーズを満たしたカラムに分離スべき均一に溶解し
た種の溶液を注ぎ、次いで溶媒の極性を順次変えて溶離
を行なう。当然、ビーズの適当な誘導体化を行なえば、
ビーズはイオン交換、配位子交換、疏水性クロマトグラ
フィー、逆相クロマトグラフィーその他によるクロマト
グラフィーに適当である。本発明のビーズは、同様に、
５〜１０μｍの範囲またはそれ以下のものを選択し通常
の如く適当に誘導体化すれば、）ＩＰＬＣ（高性能液体
クロマトグラフィー）および関連する技術分野で有用で
ある。
明のビーズを満たしたカラムに分離スべき均一に溶解し
た種の溶液を注ぎ、次いで溶媒の極性を順次変えて溶離
を行なう。当然、ビーズの適当な誘導体化を行なえば、
ビーズはイオン交換、配位子交換、疏水性クロマトグラ
フィー、逆相クロマトグラフィーその他によるクロマト
グラフィーに適当である。本発明のビーズは、同様に、
５〜１０μｍの範囲またはそれ以下のものを選択し通常
の如く適当に誘導体化すれば、）ＩＰＬＣ（高性能液体
クロマトグラフィー）および関連する技術分野で有用で
ある。
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。
廿ｑ
下記の部分溶液を一緒に混合してケイ素アルコキシド、
ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド
およびチタンアルコキシドの？容液（ｇ ４−Ａ）を作
成した。
ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド
およびチタンアルコキシドの？容液（ｇ ４−Ａ）を作
成した。
ｉ）３−３ｇのｔｅｒ ｔ−アミルアルコ−と０．６５
ｇのＩＮ ｔｌｃ＃ｎ−ブタノール（ＢｕＯＨ）溶液
中のＳｉ （ｏＥｔ） ４ ９ ｇ 。
ｇのＩＮ ｔｌｃ＃ｎ−ブタノール（ＢｕＯＨ）溶液
中のＳｉ （ｏＥｔ） ４ ９ ｇ 。
ｉｉ）３．２ｇのｔ．へｍＯＨ中Ｚｒ（ＯｉＰｒ） ａ
Ｘ １． ６ ｉＰｒｏＨ３、６Ｅ。
Ｘ １． ６ ｉＰｒｏＨ３、６Ｅ。
ｉｉｉ）１．７ｇのｔ．へｍ０１１中ジーｓｅｃ． Ｂ
ｕＡｊ！アセトアセテート。
ｕＡｊ！アセトアセテート。
（／ｌキレー））４．６ｇ。
ｉｖ）２．５ｇのｔ，ＡｍＯＨ中Ｔｉ（ａｉＰｒ）ａ
２． ８ ｇとトリエタノールアミン（ＴＥＡ）３ｇ
。
２． ８ ｇとトリエタノールアミン（ＴＥＡ）３ｇ
。
溶液ｇ４−Ａを１５分間６０℃で（フラスコに凝縮器を
付けて）加熱し、冷却後、重量基準でＢｕＯＨ ５ ０
％（７． ２ ｇ） 、ＦｔＯｌ１４ ０％（５．７６
ｇ）、１４２０１０％（１．４４ ｇ ）を含む溶液（
ｖ’） １４．４ｇで希釈した。この溶液を直ちに下記
の手順に従って室温で水中に分散した。
付けて）加熱し、冷却後、重量基準でＢｕＯＨ ５ ０
％（７． ２ ｇ） 、ＦｔＯｌ１４ ０％（５．７６
ｇ）、１４２０１０％（１．４４ ｇ ）を含む溶液（
ｖ’） １４．４ｇで希釈した。この溶液を直ちに下記
の手順に従って室温で水中に分散した。
５ＱｍＡビーカーで、２０ｒｒｌの純水を縦刃攪拌器で
回転させて、端部から中心部へ約３０〜４５。
回転させて、端部から中心部へ約３０〜４５。
の角度で傾斜する明確な渦を形成した（約３０Ｏｒｐｍ
） 。
） 。
溶液ｇ４−Ａ（実験によって５，１０または２０ｍβ）
を小滴状に、小滴が回転する液体の傾斜の中間付近に鉛
直に落下するように添加した。兄事な小球が直ちに形成
され、急速にゲル化した。
を小滴状に、小滴が回転する液体の傾斜の中間付近に鉛
直に落下するように添加した。兄事な小球が直ちに形成
され、急速にゲル化した。
１５分間攪拌した後、ビーズを濾別し、９５°Ｃで炉（
空気）内乾燥した。球状物の寸法は実質的に均一（約１
００μｍ）であり、形状は空気中８５０℃に加熱後も認
めうる程度に変形しなかった。球状物の酸化物組成はほ
ぼ（重量基準で）５０％のＳｉｆｔ 、 ２ ０％のＺ
ｒＱｚ．１５％のｉ２０３ 、１ ５％のＴｉＯｚに相
当した。これらのビーズにより１３までのｐＨの水溶液
で認めうる程度に劣化しないで耐える有効な濾過層ビー
ズが提供された。
空気）内乾燥した。球状物の寸法は実質的に均一（約１
００μｍ）であり、形状は空気中８５０℃に加熱後も認
めうる程度に変形しなかった。球状物の酸化物組成はほ
ぼ（重量基準で）５０％のＳｉｆｔ 、 ２ ０％のＺ
ｒＱｚ．１５％のｉ２０３ 、１ ５％のＴｉＯｚに相
当した。これらのビーズにより１３までのｐＨの水溶液
で認めうる程度に劣化しないで耐える有効な濾過層ビー
ズが提供された。
この例でｔ．ＡｍＯＨをｎ．ＢｕＯＨ′７：置き換える
と同じ結果が観察されるが、得られる球状物は僅かによ
り小さい。
と同じ結果が観察されるが、得られる球状物は僅かによ
り小さい。
塑り−１
例１の手法で、ｇ４−Ａと同様の溶液を作成した。但し
、前記の量に代えて２８．５ｇのＥｔＯＨと３５，７ｇ
のｎ、ＢｕＯＨを添加した。この溶液をｇ４−２０％と
指称した。
、前記の量に代えて２８．５ｇのＥｔＯＨと３５，７ｇ
のｎ、ＢｕＯＨを添加した。この溶液をｇ４−２０％と
指称した。
例１におけると正確に同じに水中への分散（ａ５０ｒｐ
ｍで攪拌した４０ｍＡの８２０中のｇ４−２０％１０ｍ
６）を行なったが、その数分後、０．ＩＮ−ＮＨ，ＯＨ
水水溶液１工 物が得られ、乾燥後６００℃まで安定であった。アンモ
ニアを等価なＴＥＡ溶液で置き換えると、同じ結果が得
られた。より濃度の高いアンモニア（ＩＮまたは２Ｎ）
では大部分の球状物が破壊した。
ｍで攪拌した４０ｍＡの８２０中のｇ４−２０％１０ｍ
６）を行なったが、その数分後、０．ＩＮ−ＮＨ，ＯＨ
水水溶液１工 物が得られ、乾燥後６００℃まで安定であった。アンモ
ニアを等価なＴＥＡ溶液で置き換えると、同じ結果が得
られた。より濃度の高いアンモニア（ＩＮまたは２Ｎ）
では大部分の球状物が破壊した。
１〜２重量％の表面活性剤を分散水に添加して球状物の
寸法を変更することができた。例えば、ポリオキシエチ
レン−ソルビタンモノラウレート（ＴＷＥＥＮ ２０）
またはドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を用いるとポ
リビニルアルコール（ＰＶ．Ａ）１、５％（６０〜１３
０μｍの球状物）よりかなり小さい球状物（２０〜６０
μｍ）が得られた。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ
４００ 、 １％）は３０〜８０μｍの球状物を与えた
。
寸法を変更することができた。例えば、ポリオキシエチ
レン−ソルビタンモノラウレート（ＴＷＥＥＮ ２０）
またはドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を用いるとポ
リビニルアルコール（ＰＶ．Ａ）１、５％（６０〜１３
０μｍの球状物）よりかなり小さい球状物（２０〜６０
μｍ）が得られた。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ
４００ 、 １％）は３０〜８０μｍの球状物を与えた
。
ビーズの表面積を公知のＢＥＴ法に従って測定した（Ｓ
．１．Ｇｒｅｇｇ ＆ Ｋ．Ｓ．Ｗ．Ｓｉｎｇ場“Ａｄ
ｓｏｒｐｔｉｏｎ。
．１．Ｇｒｅｇｇ ＆ Ｋ．Ｓ．Ｗ．Ｓｉｎｇ場“Ａｄ
ｓｏｒｐｔｉｏｎ。
５ｕｒｆａｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ
” 、 １９８２年、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ 、
Ｎ．Ｙ．参照）。
” 、 １９８２年、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ 、
Ｎ．Ｙ．参照）。
ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣ５ Ｍｏｄｅｌ ２２００高
速表面積測定機（商品名）を用いた。細孔径の測定には
ＣＡＲＬＯＥＲＢＡ Ｍｏｄｅｌ ＡＧ／６５ポロシメ
ーターを常法に従って使用した。測定用に５０μｍ領域
の粒径を有する球状物を選んだ。この例の組成物から得
られたビーズは１４０℃４時間の加熱後約２９０ｍ／ｇ
の多孔度を有した。この多孔度は３５０°Ｃ１．５時間
の加熱後は約８０〜１００ｎ（／ｇに減少した。例１の
ビーズは５５０℃０．５時間加熱後２００ ｔｒｉ ／
ｇの多孔度であった。すべての細孔は約１０ｎｍの寸
法であった。
速表面積測定機（商品名）を用いた。細孔径の測定には
ＣＡＲＬＯＥＲＢＡ Ｍｏｄｅｌ ＡＧ／６５ポロシメ
ーターを常法に従って使用した。測定用に５０μｍ領域
の粒径を有する球状物を選んだ。この例の組成物から得
られたビーズは１４０℃４時間の加熱後約２９０ｍ／ｇ
の多孔度を有した。この多孔度は３５０°Ｃ１．５時間
の加熱後は約８０〜１００ｎ（／ｇに減少した。例１の
ビーズは５５０℃０．５時間加熱後２００ ｔｒｉ ／
ｇの多孔度であった。すべての細孔は約１０ｎｍの寸
法であった。
±−主
下記のアルコキシド溶液（Ｇｌ 、 Ｇ２ 、 Ｇ３）
を例１の手順で作成した。すなわち、最初に下記の４つ
の部分溶液を混合し７、次に最後の溶液（５）を最終的
に添加した。
を例１の手順で作成した。すなわち、最初に下記の４つ
の部分溶液を混合し７、次に最後の溶液（５）を最終的
に添加した。
成分 ＧＩＡ ＧＩＢ Ｇ２ Ｇ３Ａ Ｇ３Ｂ（１）
ｔ．Ａｍ０１１ ２０ ２０ ２０
１２ １２Ｓｉ （ＯＥｔ） ＜ ３４。０６
３４．０６ ２０．１．２ ３２．８ ３２．８（２
）ｔ．八ｍＯｆ＋ ４ ４ ８ １．
６ １．６（ａ） ｔ．ＡｍＯＨ
１．２ １．２ＡＩキレート
３．３ ３．３（ ４ ） ｔ．ＡｍＯＨ
１．８ １．８Ｔｉ （Ｏｉ
Ｐｒ）４１．９８ １．９８ＴＥＡ ６
６ ２０ ２ ２（５１□０
３．２６ ３．２６ ２．８４ ３．２６ ３
．２６ＥｔＯＨ ５４．０ ５４．０ ４７
．０ ６０．２ ６０．２ｎ−Ｂｕｏｌｌ ５
３．２６ ５３．２６ ４２．９６ ５３．８ ５８
．８シクロヘキサン １８．０ １８．０
１８．０ １７．６ １７．にれらの溶？（
ｌを水中に分散した後、例２のようにＮＨ．ＯＨを添加
して小滴の加水分解を触媒して、球状物を得、それを集
め、先行例に記したように乾燥した。分析によると、溶
液ＣＩＡおよびＧＩＢでは８５％の５ｉＯｚと１５％の
ＺｒＯ□を含む濾過ビーズが得られ、Ｇ２からのビーズ
は５０％のＳｉＯ□と５０％のＺｒＯ□を含み、Ｇ３か
らのビーズは８５％の５ｉｎ２、５％のＺｒＯ□、５％
のＡ （１ ２０３および５％のＴｉＯ＋を含んでいた
。Ｇ３からのビーズは部分的に安定で耐アルカリ性であ
った。多孔度は約０、５ｇ／ｃｆｆｌ、細孔径は約２０
ｎｍであった。
ｔ．Ａｍ０１１ ２０ ２０ ２０
１２ １２Ｓｉ （ＯＥｔ） ＜ ３４。０６
３４．０６ ２０．１．２ ３２．８ ３２．８（２
）ｔ．八ｍＯｆ＋ ４ ４ ８ １．
６ １．６（ａ） ｔ．ＡｍＯＨ
１．２ １．２ＡＩキレート
３．３ ３．３（ ４ ） ｔ．ＡｍＯＨ
１．８ １．８Ｔｉ （Ｏｉ
Ｐｒ）４１．９８ １．９８ＴＥＡ ６
６ ２０ ２ ２（５１□０
３．２６ ３．２６ ２．８４ ３．２６ ３
．２６ＥｔＯＨ ５４．０ ５４．０ ４７
．０ ６０．２ ６０．２ｎ−Ｂｕｏｌｌ ５
３．２６ ５３．２６ ４２．９６ ５３．８ ５８
．８シクロヘキサン １８．０ １８．０
１８．０ １７．６ １７．にれらの溶？（
ｌを水中に分散した後、例２のようにＮＨ．ＯＨを添加
して小滴の加水分解を触媒して、球状物を得、それを集
め、先行例に記したように乾燥した。分析によると、溶
液ＣＩＡおよびＧＩＢでは８５％の５ｉＯｚと１５％の
ＺｒＯ□を含む濾過ビーズが得られ、Ｇ２からのビーズ
は５０％のＳｉＯ□と５０％のＺｒＯ□を含み、Ｇ３か
らのビーズは８５％の５ｉｎ２、５％のＺｒＯ□、５％
のＡ （１ ２０３および５％のＴｉＯ＋を含んでいた
。Ｇ３からのビーズは部分的に安定で耐アルカリ性であ
った。多孔度は約０、５ｇ／ｃｆｆｌ、細孔径は約２０
ｎｍであった。
±−↓
ケイ素アルコキシドとジルコニウムアルコキシドを含む
溶液（ＰＣ−１）を次のように調製した。
溶液（ＰＣ−１）を次のように調製した。
５ ０ ｇ （０．２４モル）の５ｉ（ＯＥｔ）４、
１３．６３ ｇのエタノール、４．３２ｇの１１□０お
よび１．８７ ｇ （０．２４モル）のＩＮ − Ｈ
ＣＡ−エタノール、溶液の混合物を３０分用６０℃で加
熱し、次いで１２．５℃に冷却し、乾燥条件（グローブ
ボックス）下で８．７３ｇのジルコニウムイソプロポキ
シド（例１の化合物（１１）参照）を添加した。混合物
を３０分間攪拌し、次第に加熱した。揮発物質が約８２
°Ｃで留出され始め、１００℃で乾燥Ｎ２をバブルして
さらに溶媒を追い出した。１４０℃で圧力を下げて５分
間数Ｔｏｒｒにした後、混合物（ａ１，５ｇ）を放冷し
た。ＵＢＢＥＨＯＬＤＩＥ粘度計（商品名）で室温で測
定した粘度は１６．５ｃＳｔであった。
１３．６３ ｇのエタノール、４．３２ｇの１１□０お
よび１．８７ ｇ （０．２４モル）のＩＮ − Ｈ
ＣＡ−エタノール、溶液の混合物を３０分用６０℃で加
熱し、次いで１２．５℃に冷却し、乾燥条件（グローブ
ボックス）下で８．７３ｇのジルコニウムイソプロポキ
シド（例１の化合物（１１）参照）を添加した。混合物
を３０分間攪拌し、次第に加熱した。揮発物質が約８２
°Ｃで留出され始め、１００℃で乾燥Ｎ２をバブルして
さらに溶媒を追い出した。１４０℃で圧力を下げて５分
間数Ｔｏｒｒにした後、混合物（ａ１，５ｇ）を放冷し
た。ＵＢＢＥＨＯＬＤＩＥ粘度計（商品名）で室温で測
定した粘度は１６．５ｃＳｔであった。
この？容液１０ｒｒｌに３ｍｌのｔ、Ａｍ０）１と３ｍ
ｌのシクロにキサンを添加し、１％ＰＥＧ−４００の水
溶液（例１参照）１００ｒｒ＋ｊｌ！を回転（７５０ｒ
ｐｍ）させたものに室温で小滴状に添加した。ＰＧ−１
溶液は水−表面活性剤溶液によく分散した。数分後、６
ｍｌの濃アンモニア水（２５％）を添加してアルコキシ
ドの加水分解を触媒した。４０分間攪拌後、２００ｍＡ
の工業用アルコール（４％Ｈ２０）を添加し、しばら（
（２〜３時間）放置した後、上澄液をサイホンで除去し
、残りの球状物を１３０ｍＡのエタノールに再懸濁した
。デカンテーションを繰り返し、新しい１００ｍ１のエ
タノールを添加後、分散体を回転蒸発装置に移し、６０
℃／ １０ Ｔｏｒｒで１〜２時間蒸発した。こうして
約２００〜４００μｍの自由滑動性小球状物のよく乾燥
したロフト（Ｇ１−１）を得た。
ｌのシクロにキサンを添加し、１％ＰＥＧ−４００の水
溶液（例１参照）１００ｒｒ＋ｊｌ！を回転（７５０ｒ
ｐｍ）させたものに室温で小滴状に添加した。ＰＧ−１
溶液は水−表面活性剤溶液によく分散した。数分後、６
ｍｌの濃アンモニア水（２５％）を添加してアルコキシ
ドの加水分解を触媒した。４０分間攪拌後、２００ｍＡ
の工業用アルコール（４％Ｈ２０）を添加し、しばら（
（２〜３時間）放置した後、上澄液をサイホンで除去し
、残りの球状物を１３０ｍＡのエタノールに再懸濁した
。デカンテーションを繰り返し、新しい１００ｍ１のエ
タノールを添加後、分散体を回転蒸発装置に移し、６０
℃／ １０ Ｔｏｒｒで１〜２時間蒸発した。こうして
約２００〜４００μｍの自由滑動性小球状物のよく乾燥
したロフト（Ｇ１−１）を得た。
■−工
下記の成分（量の単位はｇ）を−緒に混合し、先行例の
ＰＣＩ−ａについて述べたと同じ注意を払って、すなわ
ち、反応性のＺｒ、 Ａ／ 、Ｔｉ有機化合物を乾燥
保護雰囲気下で添加して、前駆体アルコキシド溶液（Ｐ
ＧＩ−ｂ 、 ＰＧ３−ａ、ＰＧ３−ｃ、ＰＧ４−ｂ）
を作成した。それから過剰の揮発性液体の蒸留を例４の
ＰＣＩ−ａのように行ない、粘性かつ安定な予備加水分
解された液体を得、これはメタル−オキサンプレポリマ
ーを含有した。これらの溶液は貯蔵安定性であり、望む
ときにいつでも水に分散してビーズを作成するのに有用
であるという利点がある。
ＰＣＩ−ａについて述べたと同じ注意を払って、すなわ
ち、反応性のＺｒ、 Ａ／ 、Ｔｉ有機化合物を乾燥
保護雰囲気下で添加して、前駆体アルコキシド溶液（Ｐ
ＧＩ−ｂ 、 ＰＧ３−ａ、ＰＧ３−ｃ、ＰＧ４−ｂ）
を作成した。それから過剰の揮発性液体の蒸留を例４の
ＰＣＩ−ａのように行ない、粘性かつ安定な予備加水分
解された液体を得、これはメタル−オキサンプレポリマ
ーを含有した。これらの溶液は貯蔵安定性であり、望む
ときにいつでも水に分散してビーズを作成するのに有用
であるという利点がある。
ＰＧＩ−ｂ ＰＧ３−ａ ＰＧ３−ｃ ＰＧ
４−ｂＳｉ（ＯＥｔ）４ ５００（２，４モル）
４００ ５００ ２５０Ｅｔｏｌ（
１３６，３１０９１３６，３６８，２＋＋、ｏ
３８．９ ３４．５６ ４３．２ ２
１．６Ｚｒ（Ｏｉｐｒ）＝ ８７．２７ ２
３．２６ ２９．８ ９８．９Ｔｉ（Ｏｉｐｒ）、
−１９，３７２４，２６１，８Ａｌ（キレート
） −４０，２２５０，３１２８，３水性
系に分散するのに先立って、上記の粘性溶液を下記表に
示した溶剤で下記表中に示した量（ｍβ）で希釈した。
４−ｂＳｉ（ＯＥｔ）４ ５００（２，４モル）
４００ ５００ ２５０Ｅｔｏｌ（
１３６，３１０９１３６，３６８，２＋＋、ｏ
３８．９ ３４．５６ ４３．２ ２
１．６Ｚｒ（Ｏｉｐｒ）＝ ８７．２７ ２
３．２６ ２９．８ ９８．９Ｔｉ（Ｏｉｐｒ）、
−１９，３７２４，２６１，８Ａｌ（キレート
） −４０，２２５０，３１２８，３水性
系に分散するのに先立って、上記の粘性溶液を下記表に
示した溶剤で下記表中に示した量（ｍβ）で希釈した。
それから希釈した溶液を系に同様に下記表に示した条件
（ｍ！！以外の単位は明記した）で分散させた。
（ｍ！！以外の単位は明記した）で分散させた。
希−Ｉ ＰＧＩ−ｂ ＰＧＩ−ｂ ＰＧ
３−ａ ＰＧ３−ｃ ＰＧ４−ｂｔ、ＡｍｏＩ
ｌ ２２．５ ２２．５ ４０ ２２．
５ ２２．５シク■へ＄リン ７．５
７．５ −− ７．５
７．５公−監 １１□ｏ ６６８ ６６８ ４９５
６６８ ６６８ＴＷＥＥＮ ２０ −
７．５ ７．５ＰＥＧ４０
０ ７．５ ’７．５ ５ −
−ＥｔＯＨ７５７５７５７５ Ｔｉｎｇｅ （分＞ｓ ｓ ３
５ ｓｒｐｍ ５２０
５２０ ７５０ ４００ ４０ＯＮ
ｈａｏｎ（２５χ）３０ ３０ ６０
３０ ３０試料 表示 Ｇ１−５ Ｇ１−６ ０３−Ｉ
Ｇ３−６ Ｇ４−２試料Ｇ４−２は１００〜１７０
μｍの範囲内のビーズ４０％と１００μｍ未満のビーズ
６０％を有した。
３−ａ ＰＧ３−ｃ ＰＧ４−ｂｔ、ＡｍｏＩ
ｌ ２２．５ ２２．５ ４０ ２２．
５ ２２．５シク■へ＄リン ７．５
７．５ −− ７．５
７．５公−監 １１□ｏ ６６８ ６６８ ４９５
６６８ ６６８ＴＷＥＥＮ ２０ −
７．５ ７．５ＰＥＧ４０
０ ７．５ ’７．５ ５ −
−ＥｔＯＨ７５７５７５７５ Ｔｉｎｇｅ （分＞ｓ ｓ ３
５ ｓｒｐｍ ５２０
５２０ ７５０ ４００ ４０ＯＮ
ｈａｏｎ（２５χ）３０ ３０ ６０
３０ ３０試料 表示 Ｇ１−５ Ｇ１−６ ０３−Ｉ
Ｇ３−６ Ｇ４−２試料Ｇ４−２は１００〜１７０
μｍの範囲内のビーズ４０％と１００μｍ未満のビーズ
６０％を有した。
前駆体溶液にシクロヘキサンを添加するとシクロヘキサ
ンなしの場合よりもビーズが大きくなった。
ンなしの場合よりもビーズが大きくなった。
ビーズの比表面積は２００〜６０’０ｍ２／ｇの範囲内
であり、細孔容積は約０．１〜０．６５ａａ／ ｇと見
積られた。
であり、細孔容積は約０．１〜０．６５ａａ／ ｇと見
積られた。
６ の ・ 併 ）
例４の試料ｃ １−１ （５５０ｒｄ／ ｇに近い初期
表面積）を空気中２２０℃で先ず硬化した後、高温脱ガ
スし、真空下２０℃に冷却し、そしてＥｔＯＨと０．１
Ｎ−ＮａＯＨ水溶液の１：１混合物７０ｍｊ！と（まだ
真空下でしかしゆっくりと圧力を上げながら）接触させ
た。ビーズを３０分間還流し、ＥｔＯＨで２度、アセト
ンで１度洗浄し、通常通り乾燥した（回転蒸発器）、そ
れから５５０℃で１時間加熱した。表面積は７８６ｍｒ
／ｇに達したが、多くの球状物が破壊した。
表面積）を空気中２２０℃で先ず硬化した後、高温脱ガ
スし、真空下２０℃に冷却し、そしてＥｔＯＨと０．１
Ｎ−ＮａＯＨ水溶液の１：１混合物７０ｍｊ！と（まだ
真空下でしかしゆっくりと圧力を上げながら）接触させ
た。ビーズを３０分間還流し、ＥｔＯＨで２度、アセト
ンで１度洗浄し、通常通り乾燥した（回転蒸発器）、そ
れから５５０℃で１時間加熱した。表面積は７８６ｍｒ
／ｇに達したが、多くの球状物が破壊した。
Ｇ３−１の試料（例５参照、初期多孔度５２６ｄ／ｇ）
を試料Ｇ１−１のように処理したが次の点が相違した。
を試料Ｇ１−１のように処理したが次の点が相違した。
アルカリ処理を２度行ない、１度目は２２０℃での最初
の硬化後、２度目は５００℃（２時間）の加熱後に行な
った。それを最終的に空気中５８０℃で最後の熱処理に
供した。表面積は５７６ｍ ／ ｇに達したが、一部の
ビーズは破壊した。
の硬化後、２度目は５００℃（２時間）の加熱後に行な
った。それを最終的に空気中５８０℃で最後の熱処理に
供した。表面積は５７６ｍ ／ ｇに達したが、一部の
ビーズは破壊した。
アルカリ溶液を５ｒｒｌの純ＨＮＯ３と’１５ｍ１のＥ
ｔｏ）Ｉの混合物で置き換えたとき、同様の侵食的影
響が認められた。
ｔｏ）Ｉの混合物で置き換えたとき、同様の侵食的影
響が認められた。
球状物の電子顕微鏡観察により、対照のＣＰＧビーズ（
従来技術）が典型的な分離相と浸出構造（９１ｎ？／ｇ
、孔径１５．６ｎｍ）を特徴とするノニ対して、実施例
の球状物（本発明）の微細構造は非常に小さい球状物が
高い充填密度で充填されたような構造であることが示さ
れた。
従来技術）が典型的な分離相と浸出構造（９１ｎ？／ｇ
、孔径１５．６ｎｍ）を特徴とするノニ対して、実施例
の球状物（本発明）の微細構造は非常に小さい球状物が
高い充填密度で充填されたような構造であることが示さ
れた。
Ｇ１．−５ 、 Ｇ１−６ 、 Ｇ３−６およびＧ４−
２のロフトの試料を６３−１の試料と同様にしかしビー
ズの破壊を、減らすためにより緩やかな条件下で処理し
た。
２のロフトの試料を６３−１の試料と同様にしかしビー
ズの破壊を、減らすためにより緩やかな条件下で処理し
た。
アルカリ溶液処理を（先行する脱ガスなしでかつ攪拌な
しで）６０℃で３時間行ない、 最初は２２０℃での硬化後に、２回目は５００℃での第
２の硬化の後に行なった。そして最終熱処理を５８０℃
で行なった。その結果を下記に示すが、実効的に表面積
が減少していることが示されている。
しで）６０℃で３時間行ない、 最初は２２０℃での硬化後に、２回目は５００℃での第
２の硬化の後に行なった。そして最終熱処理を５８０℃
で行なった。その結果を下記に示すが、実効的に表面積
が減少していることが示されている。
これは細孔の拡大と初期の孔粗さの部分的な除去とによ
るものである。
るものである。
最終表面積
試料 初期表面積（約”） （５８０℃の処理後）
Ｇｌ−５５００〜５５０ ４２９Ｇｌ−６
５００〜５５０ ４３４Ｇ３−６ ５２
５ ５１２Ｇ４−２ ５２５
−上記のビーズ試料を通常の手法に従って
電子分散分光分析法で分析した。その結果、試料中のい
ろいろな酸化物の割合が下記のように確認された。
Ｇｌ−５５００〜５５０ ４２９Ｇｌ−６
５００〜５５０ ４３４Ｇ３−６ ５２
５ ５１２Ｇ４−２ ５２５
−上記のビーズ試料を通常の手法に従って
電子分散分光分析法で分析した。その結果、試料中のい
ろいろな酸化物の割合が下記のように確認された。
酸化物含分（重量％）
Ｓｉ０２ Ｚｒ０ｚ Ａｌｚ（ｈ
Ｔｉ０ｚＧｌ−５８５１５ Ｇ３−６ ８５ ５ ５ ５Ｇ４−
２ ５０ ２０ １５ １５汎−ユ Ｇ１−５． Ｇ１−６． Ｇ３−６． Ｇ４−２のロフ
トの試料（５８０℃熱処理後）を酸性およびアルカリ性
還流条件下で２時間化学的安定性試験に供した。
Ｔｉ０ｚＧｌ−５８５１５ Ｇ３−６ ８５ ５ ５ ５Ｇ４−
２ ５０ ２０ １５ １５汎−ユ Ｇ１−５． Ｇ１−６． Ｇ３−６． Ｇ４−２のロフ
トの試料（５８０℃熱処理後）を酸性およびアルカリ性
還流条件下で２時間化学的安定性試験に供した。
酸性試験の条件は次の如くであった。５０ｍｇのビード
を１５ｍｊ２のＩＮ −１（（ｊ！水溶液、１５ｍ１の
ＩＮ −ＨＮＯ，水溶液および３０ｍｆｆのＥｔＯＨの
混合物で煮沸した。アルカリ性試験では３５ｍ６のｌＮ
−ＮａＯＨと３５ ｍｊ２ ＥｔＯＨの混合物（ｐＨ１
２，４）を用いた。
を１５ｍｊ２のＩＮ −１（（ｊ！水溶液、１５ｍ１の
ＩＮ −ＨＮＯ，水溶液および３０ｍｆｆのＥｔＯＨの
混合物で煮沸した。アルカリ性試験では３５ｍ６のｌＮ
−ＮａＯＨと３５ ｍｊ２ ＥｔＯＨの混合物（ｐＨ１
２，４）を用いた。
冷却後、ビーズを濾過して分離し、ろ液に溶解したＳｉ
、 Ｔｉ 、 八ｌを分析した。ＣＰＧ−３０００
（市販の濾過材料）の試料を比較のために同じ条件で試
験した。結果を下記にまとめる。
、 Ｔｉ 、 八ｌを分析した。ＣＰＧ−３０００
（市販の濾過材料）の試料を比較のために同じ条件で試
験した。結果を下記にまとめる。
Ｇ１−５ ４２９ ４．６２ − ０．１７
２．２３Ｇｌ−６４３４３，４７−０，０６１，６３Ｇ
３−６ ５１２ ３．０８ ２．２０ １．１３
２．５０Ｇ４−２ − ０．９２ − ０．
０６ −ＣＰＧ−３０００７，８０，７７−−１９，
７４１基成放 Ｇ１−５ ４２９ ２２．６６ １２
．４Ｇｌ−６４３４１９，６２９，０ Ｇ３−６ ５１２ ６．７４ ２．
６Ｇ４−２ − ７．０４ −Ｃ
ＰＧ−３０００７，８４９，１２１２６０上記の結果は
Ｓｉ 、 Ｚｒ 、 ＴｉおよびＡ！を同時に含有する
ビーズは対照よりかなり安定であることを示す。例えば
、アルカリ試験において対照試料（ＣＰＧ −３０００
）はほぼ完全に溶解した。
２．２３Ｇｌ−６４３４３，４７−０，０６１，６３Ｇ
３−６ ５１２ ３．０８ ２．２０ １．１３
２．５０Ｇ４−２ − ０．９２ − ０．
０６ −ＣＰＧ−３０００７，８０，７７−−１９，
７４１基成放 Ｇ１−５ ４２９ ２２．６６ １２
．４Ｇｌ−６４３４１９，６２９，０ Ｇ３−６ ５１２ ６．７４ ２．
６Ｇ４−２ − ７．０４ −Ｃ
ＰＧ−３０００７，８４９，１２１２６０上記の結果は
Ｓｉ 、 Ｚｒ 、 ＴｉおよびＡ！を同時に含有する
ビーズは対照よりかなり安定であることを示す。例えば
、アルカリ試験において対照試料（ＣＰＧ −３０００
）はほぼ完全に溶解した。
汎−エ
体積約５ｍ７！のゲル透過クロマトグラフィーカラム（
５ｍｍ検定ガラス）に先行例に記載した球状物を充填し
た。濾過を行なうために、（水洗した）球状物を水に懸
濁し、デカンテーション後、スラリーをカラムへ移し、
溶出相で洗浄した。この洗浄は、カラムの底部力９容出
液を分光分析するために接続されたＵＶ記録計が一定の
基底吸吸量を示すようになるまで行なった（用いた分光
光度計はＰ、）ＩＡＲＭＡＣＩ＾のタイプＵＶ−２であ
った）。溶出相は蒸留水または０．１５ＭＩＪン酸塩緩
衝化塩（Ｐ Ｂ Ｓ）であり、このＰＢＳはｐｌ＋７．
４で０．１ ｖｏ１％のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤ
Ｓ）を含む。分離すべき基質（フェノール、人血清アル
ブミンおよびプループキス１−ラン（商品名））をカラ
ムの頂部に注入しく約１ｇ／ｊ！溶液０．１ｍ１）、次
いで溶出相で溶出した。溶出液を前記のように分光光度
測定法で分析した。
５ｍｍ検定ガラス）に先行例に記載した球状物を充填し
た。濾過を行なうために、（水洗した）球状物を水に懸
濁し、デカンテーション後、スラリーをカラムへ移し、
溶出相で洗浄した。この洗浄は、カラムの底部力９容出
液を分光分析するために接続されたＵＶ記録計が一定の
基底吸吸量を示すようになるまで行なった（用いた分光
光度計はＰ、）ＩＡＲＭＡＣＩ＾のタイプＵＶ−２であ
った）。溶出相は蒸留水または０．１５ＭＩＪン酸塩緩
衝化塩（Ｐ Ｂ Ｓ）であり、このＰＢＳはｐｌ＋７．
４で０．１ ｖｏ１％のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤ
Ｓ）を含む。分離すべき基質（フェノール、人血清アル
ブミンおよびプループキス１−ラン（商品名））をカラ
ムの頂部に注入しく約１ｇ／ｊ！溶液０．１ｍ１）、次
いで溶出相で溶出した。溶出液を前記のように分光光度
測定法で分析した。
結果を下記に溶出液の体積（ｍりの連続のフラクション
としてまたカッコに溶出した基質の収率を示す。対照は
市販のＣＰＧ−１０ＳｉＯ□（１７０人）ビーズ（商品
名）と５ｅｐｈａｄｅｘ ６７５ （有機質多孔性媒体
の商品名）であった。
としてまたカッコに溶出した基質の収率を示す。対照は
市販のＣＰＧ−１０ＳｉＯ□（１７０人）ビーズ（商品
名）と５ｅｐｈａｄｅｘ ６７５ （有機質多孔性媒体
の商品名）であった。
Ｇ１−６ ）１２０ ５．３（１００） ３
．３（９８） ２．９５（９５）Ｇ３−６ Ｈ
，０４，２５（９８） ２．８（９２） ２．７（
１００）Ｇ４−２ ８，０ ２．５５（１００）
２．２５（１００） −上記の結果は本発明のビ
ーズが５ｅｐｈａｄｅｘ実質上同等のそして溶出液とし
て水を用いる場合には市販のガラスピーズより優れた分
離特性を有することを示す。
．３（９８） ２．９５（９５）Ｇ３−６ Ｈ
，０４，２５（９８） ２．８（９２） ２．７（
１００）Ｇ４−２ ８，０ ２．５５（１００）
２．２５（１００） −上記の結果は本発明のビ
ーズが５ｅｐｈａｄｅｘ実質上同等のそして溶出液とし
て水を用いる場合には市販のガラスピーズより優れた分
離特性を有することを示す。
本発明のビーズは生体反応の触媒として有用な酵素活性
鉱物基材を提供し酵素固定化にも有用である。ビーズへ
の酵素の結合は常法、すなわち、結合すべき特定の酵素
に親和性のリガンドを用いて行なうことができる。この
ようなものとして、ＯＨ、ＳＨ、アミノ基、イソシアナ
トオキシラン′なと゛のような活性基を有するアルコキ
シシランは業界公知のように適当である。
鉱物基材を提供し酵素固定化にも有用である。ビーズへ
の酵素の結合は常法、すなわち、結合すべき特定の酵素
に親和性のリガンドを用いて行なうことができる。この
ようなものとして、ＯＨ、ＳＨ、アミノ基、イソシアナ
トオキシラン′なと゛のような活性基を有するアルコキ
シシランは業界公知のように適当である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、酸化ケイ素および酸化ジルコニウムを含む均一なメ
タルオキサン構造を有することを特徴とする実質的に均
一な球状の多孔性鉱物またはガラス質濾過ビーズ。 ２、メタルオキサン構造がチタンとアルミニウムから選
んだ少なくとも１つの金属の酸化物をさらに含む特許請
求の範囲第１項記載のビーズ。 ３、５〜５００μｍの範囲内の平均粒径と１００〜６０
０ｍ＾２／ｇの範囲内の多孔度を有する特許請求の範囲
第１項記載のビーズ。 ４、細孔が２〜５００ｎｍの範囲内の細孔径と０．２〜
４ｃｍ＾３／ｇの細孔容積を有する特許請求の範囲第１
項記載のビーズ。 ５、少なくとも８０％のビーズが平均粒径の±２０％以
内の粒径である特許請求の範囲第１項記載のビーズ。 ６、ビーズの平均粒径の約１０倍を越えない直径を有す
る管に乾燥状態で重力で注いだ場合に、ビーズが自由に
滑り合って、それらのビーズが実際に占める体積がそれ
らのビーズによって理論的に実現される最小の体積に実
質的に相当するほどに、ビーズの表面が平滑である特許
請求の範囲第１項記載のビーズ。 ７、ａ）ケイ素アルコキシドとジルコニウムアルコキシ
ドの母溶液を作成し、 ｂ）上記母溶液をアトマイゼーションあるいは分散のよ
うな常法に従って微小滴に変換し、 ｃ）上記微小滴をゲル化溶液と接触させて該微小滴を加
水分解と自己縮合により均一なメタルオキサン構造を持
つ多孔性微小球状ビーズに変換し、そして ｄ）上記ビーズを分離し、乾燥する工程からなる、酸化
ケイ素および酸化ジルコニウムを含む均一なメタルオキ
サン構造を有する多孔性鉱物またはガラス質濾過ビーズ
の製造方法。 ８、前記母溶液がチタンとアルミニウムのうち少なくと
も一方のメタルアルコキシドをさらに含む特許請求の範
囲第７項記載の方法。 ９、ａ）低級脂肪アルコールなどの水溶性溶媒中にケイ
素アルコキシドとジルコニウムアルコキシドを含む母溶
液を作成し、 ｂ）上記母溶液（ａ）が分散可能な液体分散剤相を用意
し、この液体分散剤相を十分に攪拌し、その攪拌の程度
は上記母溶液（ａ）を添加した場合に上記溶液（ａ）が
実質的に均一な粒径の小滴に成る程度とし、 ｃ）攪拌された上記液体分散剤相（ｂ）に上記母溶液（
ａ）を十分な速度で添加して上記小滴を形成し、その中
に含まれるアルコキシドを加水分解し、次いで該小滴を
ゲル化してケイ素アルコキシドとジルコニウムアルコキ
シドの混合縮合物の対応する硬化ビーズを形成し、そし
て ｄ）上記ビーズを液体相から分離し、乾燥して前記ビー
ズに所望の多孔性混合酸化物構造を達成する工程からな
る特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、前記母溶液（ａ）がチタンとアルミニウムを加水
分解可能有機化合物の形で更に含み、得られるビーズが
ケイ素、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムの混
合酸化物を含む特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、前記母溶液の水溶性溶媒がエタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−
ブタノール、ｉｓｏ−アミルアルコールおよびｎ−アミ
ルアルコールから選んだ１種以上のアルコールを含む特
許請求の範囲第９項記載の方法。 １２、前記液体相分散剤が中性、酸性またはアルカリ性
の水溶液である特許請求の範囲第９項記載の方法。 １３、前記液体分散剤相の攪拌を、その液体相が回転し
その中に端部から中心部へ向う傾斜のある渦を形成する
ように行なう特許請求の範囲第９項記載の方法。 １４、前記工程（ｃ）の加水分解が、水が前記小滴中に
浸透し、前記アルコキシドを対応する水酸化物に加水分
解することによる特許請求の範囲第９項記載の方法。 １５、前記小滴の物質の前記ゲル化が、前記金属水酸化
物の対応するメタルオキサン構造への自己縮合による特
許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、アルコキシドの前記加水分解を前記母溶液（ａ）
および／または前記分散剤相（ｂ）に配合した酸または
塩基で触媒する特許請求の範囲第９項記載の方法。 １７、前記母溶液（ａ）を、前記工程（ｂ）の前に、先
ず予備加水分解してアルコキシドを可溶性オリゴマーに
変換する特許請求の範囲第９項記載の方法。 １８、前記予備加水分解を、前記母溶液（ａ）に水と触
媒を添加した後過剰の水を蒸留して行ない、粘度と貯蔵
安定性が増加した母液を得る特許請求の範囲第１７項記
載の方法。 １９、前記分散工程（ｂ）に入る前に前記予備加水分解
した母溶液にシクロヘキサンのような水不溶性溶媒を添
加する特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、前記乾燥ビーズをアルカリ侵食に供して多孔度を
高める特許請求の範囲第９項記載の方法。 ２１、乾燥後前記ビーズを空気中４００℃と１２００℃
の間の温度で加熱して凝結させる特許請求の範囲第９項
記載の方法。 ２２、酸化ケイ素および酸化ジルコニウムを含む均一な
メタルオキサン構造を有する実質的に均一な球状の多孔
性鉱物またはガラス質濾過ビーズを充填したカラムに溶
液を通過させた後、上記ビーズに吸着された成分を順次
極性を変えた溶媒で溶出することからなる、溶液に均一
に溶解した物質の分離方法。 ２３、酸化ケイ素および酸化ジルコニウムを含む均一な
メタルオキサン構造を有する実質的に均一な球状の多孔
性鉱物またはガラス質濾過ビーズの表面を、酸素を結合
するリガンドを有する化合物、例えば、ＯＨ、ＳＨ、Ｎ
Ｈ＿２、ＮＣＯオキシランその他のような官能基を有す
るアルコキシシランで活性化し、その活性化したビーズ
に酸素調製物を接触させ、そして酸素がビーズに結合し
た後該ビーズの分離を行なうことからなる、ビーズに酸
素を固定化する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP85810368 | 1985-08-12 | ||
| EP85810368.2 | 1985-08-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6265714A true JPS6265714A (ja) | 1987-03-25 |
| JPH07112524B2 JPH07112524B2 (ja) | 1995-12-06 |
Family
ID=8194649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61187002A Expired - Lifetime JPH07112524B2 (ja) | 1985-08-12 | 1986-08-11 | クロマトグラフィー分離用ビーズとその製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4713338A (ja) |
| EP (1) | EP0216730B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07112524B2 (ja) |
| DE (1) | DE3677112D1 (ja) |
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