JPH02199033A - 光学ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光学ガラスを製造する方法に関する。

さらに詳しくは、割れや気泡などの不整がなく光学的に
均質な大型のフッ素添加石英ガラス体を製造する方法に
関する。

（従来技術） 高純度なガラスの製造方法として、シリコンアルコキシ
ドの加水分解、縮合により溶液中でＳｉ０２ガラス重合
体を生成する、ゾルゲル法が知られている。ゾルゲル法
では、適当な触媒の元で加水分解することにより、異な
る構造のガラス重合体を得ることができる０例えば、塩
酸などの酸性触媒を添加した場合には、線形ポリマ状の
重合体が生成する。一方、アンモニアなどの塩基性触媒
を用いた場合には、平均粒径が０．００１〜０．３μｍ
の広い範囲で単一な粒度分布を有する微粒子状の重合体
を得ることができる。ゾルゲル法によるフッ素添加石英
ガラスの製造方法として、液相フッ素添加法が本発明者
らにより提案されている。

第５図に、このフッ素添加石英ガラス製造方法の工程を
示す、この方法は、シリコンアルコキシドを加水分解し
たゾル溶液１に、フッ素添加剤として、アルコキシ基の
一部をフッ素で置換したアルコキシド４を加えてフッ素
添加ＳｉＯ２ゾル溶液５とし、続いてゲル６化し、乾燥
し、多孔質ゲル体７とし、これを高温処理して透明なフ
ッ素添加石英ガラス体８を得る方法である。

この方法によれば、金属やＯＨ基などの不純物が少なく
、また、気泡などの不整のない均質なフッ素添加石英ガ
ラス体を、屈折率の制御性よく製造することができる。

（発明の解決しようとする問題点） 従来、この方法では、粒度分布の侠いＳｉＯ２微粒子を
含むゾル溶液を用いていたため、以下の問題点が生じて
いた。５１０２微粒子の平均粒径が０．０３μｍ以下の
場合には、ゲルの気孔径が小さいため、乾燥工程におい
て溶媒や水分を蒸発させる際、ゲル体の内部に大きな応
力が生じ、ゲル体の割れが発生し易かった。このため、
直径２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ程度以上の寸法を持ったガ
ラス体は得られていなかった。一方、平均粒径が０．０
３μｍ以上のＳｉＯ２微粒子を用いた場合には、ゲル体
が柔弱であり、乾燥工程においてゲル体の変形が生じる
ため、所定の形状のガラス体を、寸法精度よく製造する
ことは困難であった。

本発明は、上記の問題点に鑑みなされたものであり、光
学的に均質な大型のフッ素添加石英ガラス体を、寸法精
度よく製造する方法を提供するものである。

（問題を解決するための手段） 本発明の製造方法は、シリコンのアルコキシドＳｉ　（
ＯＲ）４　（Ｒはアルキル基）を加水分解した平均粒径
が０．００５μｍ以上０．０３μｍ未満のＳｉＯ２微粒
子を含むゾル溶液と、平均粒径が０．０３μｍ以上のＳ
　ｉ　０２微粒子を混合し、続いてゲル化、乾燥して、
多孔質ゲル体とし、これを高温処理して、透明なガラス
体を得ることを特徴とする。

また、本発明の第２の製造方法は、上記０．０３μｍ以
上のＳｉＯ２微粒子を混合した後のゾル溶液にシリコン
アルコキシドのアルコキシ基の少なくとも一つをフッ素
で置換したアルコキシドＳｉ　（ＯＲ）４−ｎＦｎ　（
０＜ｎ≦４）を加えたことを特徴としている。

さらに本発明によれば、上記平均粒径が０．０３μｍ以
上のＳｉ０２微粒子の添加量が、全シリコン原子に対し
、１０モル％以上であることを特徴とする。

本発明をさらに詳しく説明する。

本発明の光学ガラスの製造方法を第１図に示す。

この第１図より明らかなように、本発明による光学ガラ
スの製造方法によれば、Ｓｉ（ＯＲ）４（Ｒはアルキル
基）を加水分解してえた平均粒径が０．００５μｍ以上
０．０３ｔｔｍ未満のＳｉＯ２微粒子を含むゾル溶液１
と、平均粒径が０．０３μｍ以上のＳｉ０２微粒子２を
混合し、このＳｉＯ２溶液３に任意にＳｉ　（ＯＲ）４
−ｎＦｎ４を添加混合する。このような任意にフッ素置
換アルコキシドを添加したフッ素添加Ｓｉ０２ゾル溶液
５を静置してゲル６としたのち、乾燥して多孔質ゲル体
７とする。これを高温処理して透明ガラス体８を得る。

上述のようなＳ　ｉ　０２ゾル溶液に含まれる５ｔ０２
微粒子の平均粒径は０．００５μｍ以上０゜０３μｍ未
満である。このＳｉ０２微粒子の平均粒径が０．００５
μｍ未満であると、後述の実施例より明らかなように均
質で、気泡などの不整のないガラスの作製が困難である
どう欠点を生じる。

このようなゾル溶液に平均粒径が０．０３μｍ以上のＳ
　ｉ　０２微粒子を添加する。この微粒子は乾燥工程な
どにおいて、割れなどを防止するために添加され、０．
０３μｍ未満の平均粒径であると、割れ防止などの効果
が発揮しにくい、一方この粒子の平均粒径の上限は好ま
しくは０．１μｍである。０．１μｍを越えるとゾル溶
液中で微粒子が沈殿してしまい恐れを生じるからである
。

この微粒子の添加量は好ましくは１０モル％以上である
。１０モル％未満であると、乾燥工程において割れを生
じる恐れがある。一方、好ましい添加量の上限は７０モ
ル％である。７０モル％を越えて添加しても改良効果は
変化しないからである。

上述のようなゾル溶液に本発明においては任意にＳ　ｉ
　（ＯＲ）４−ｎＦｎで示されるアルコキシドを添加す
る。このフッ素置換アルコキシドはゲル強度を高くする
ために添加され、その好ましい添加量は１〜７０モル％
である。１モル％未満であると添加効果がなく、一方７
０モル％を越えるとフッ素の触媒効果によって縮重合を
生じ、２次粒子を生成する。このため粒子の粒径が大き
くなって１５００’Ｃ未満で透明ガラス化できなくなる
という欠点を生じる。

上述のアルコキシドおよびフッ素置換アルコキシドにお
いて、Ｒはアルキル基であり、好ましくはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等低級アルキル基であるのがよい
。

（作用） 本発明の方法は、ゾル溶液中に、より粒径の大きいＳｉ
０２微粒子を添加することにより、ゲルの機械的強度を
高めることができ、乾燥工程における割れを発生するこ
となく、寸法精度の高い大型フッ素添加石英ガラス体の
製造を可能とするものである０本方法で得られるガラス
には、気泡などの不整の残留がなく、光学的な均質性が
非常に高いという特徴がある。

以下、実施例により詳細に説明する。

（実施例１） テトラエトキシシランＳｌ（ＯＣ２Ｈ３）４をアンモニ
ア触媒の元に加水分解し、平均粒径が０゜０１μｍのＳ
　ｉ　０２微粒子を含有するゾル溶液を作製した。この
ゾル溶液に、気相法により作製した平均粒径が０，０１
μｍ、０．０３μｍ、０゜１μｍのＳｉ０２微粒子粉末
を加え、フッ素添加剤として Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３Ｆを２モル％添加し、十分混合
した後、容器中でゲル化し、ゆっくりと乾燥して、多孔
質ゲル体（直径１２ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を得た。

作製した乾燥ゲル体の曲げ強度を、三点曲げ試験により
評価した。第２図に結果を示す、アルコキシドから作製
したＳｉ０２微粒子の粒径と等しい０．０１μｍの微粒
子を添加した場合には、ゲルの強度は一定であるのに対
し、平均粒径が０．０３μｍ、０．１μｍの微粒子を添
加した場合には、添加量の増加と共に乾燥ゲル体の強度
が大きくなることが明らかとなった。平均粒径０゜１μ
ｍの微粒子を１０モル％以上添加した場合には、曲げ強
度は添加しない場合の２倍となった。

本実施例により、アルコキシドの加水分解により作製し
たＳｉＯ２微粒子を含むゾル溶液に、より粒径の大きい
Ｓ　ｉ　０２微粒子粉末を添加することにより、ゲル体
の機械的強度が高まることが明らかとなった。

（実施例２） テトラエトキシシランＳｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４をアンモ
ニア触媒の元に加水分解し、平均粒径が０．０１μｍの
Ｓｉ０２微粒子を含有するゾル溶液を作製した。このゾ
ル溶液に、気相法により作製した平均粒径が０．１μｍ
のＳｉ０２微粒子粉末を加え、フッ素添加剤として Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３Ｆを１０モル％添加し、十分混
合した後、容器中でゲル化し、ゆっくりと乾燥して、多
孔質ゲル体を得た。このゲル体を１３５０°Ｃで高温処
理して、透明なフッ素添加石英ガラス体（直径４５〜５
５ｍｍ、長さ１３５〜１６０ｍｍ）を得た。

第３図に、透明ガラス体に発生した割れの密度（ガラス
体中に生じた割れの総数をガラス体の体積で除した値）
と、気相法で作製したＳｉＯ２微粒子の添加量との関係
を示す０図に示すように、添加量が増すと共に割れの密
度が減少し、添加量１０モル％以上で全く割れのないフ
ッ素添加石英ガラス棒が得られることが判明した。

本実施例により、アルコキシドの加水分解により作製し
たＳｉＯ２微粒子を含むゾル溶液に、より粒径の大きい
ＳｉＯ２微粒子粉末を添加することにより、割れのない
フッ素添加石英ガラス体を作製できることが明らかとな
った。実施例１で示したように、ゲルの機械的強度が高
まり、割れの発生を防ぐことができたものと考えられる
。

（実施例３） テトラエトキシシランＳｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４をアンモ
ニア触媒の元に加水分解し、平均粒径が０．００３．０
．００５．０．０１μｍのＳｉＯ２微粒子を含有する３
種類のゾル溶液を作製した。これらのゾル溶液それぞれ
７０モル％に、気相法により作製した平均粒径が０．１
μｍのＳｉＯ２微粒子粉末２０モル％を加え、フッ素添
加剤として Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ３）３Ｆを１０モル％添加し、十分混合
した後、容器中でゲル化し、ゆっくりと乾燥して、３種
類の多孔質ゲル体を得た。これらのゲル体を１３５０℃
で高温処理して、フッ素添加石英ガラス体く直径１０ｍ
ｍ、長さ８０ｍｍ）を得た。

その結果、平均粒径０．００３μｍの微粒子を含有する
ゾル溶液に微粒子粉末を添加して作製したガラスには、
気泡の残留が認められた。一方、平均粒径０．００５μ
ｍ以上のゾル溶液に微粒子粉末を添加して作製したガラ
スは、非常に均質であり、気泡などの不整は全く見られ
なかった。

本実施例より、平均粒径が０．００５μｍ以上のＳｉＯ
２微粒子を含むゾル溶液に、より粒径の大きいＳ　ｉ　
０２微粒子を添加することにより、気泡や割れのない非
常に均質なフッ素添加石英ガラス体を作製できることが
明らかとなった。

（実施例４） 気相法で作製したＳｉＯ２微粒子粉末に変えて、アルコ
キシドをアンモニア触媒の元に加水分解した、平均粒径
が０．０３μｍのＳ　ｉ　０２微粒子を含むゾル溶液を
添加し、実施例２と同様の実験を行なった。

第４図に、フッ素添加石英ガラス体（直径４３〜４８ｍ
ｍ、長さ１３０〜１５０ｍｍ）に発生した割れの密度と
、平均粒径０．０３μｍのＳｉＯ２微粒子の添加量との
関係を示す、実施例２の場合と同様に、添加量が増すと
共に割れの密度が減少し、添加量４０モル％以上で全く
割れのないフッ素添加石英ガラス棒が得られることが判
明した。

本実施例より、アルコキシドの加水分解により作製した
、より粒径の大きいＳｉＯ２微粒子を含むゾル溶液を添
加することにより、気相法で作製した微粒子粉末を添加
した場合と同様に、割れのないフッ素添加石英ガラス体
を作製できることが明らかとなった。

（実施例５） 実施例４と同様にして、平均粒径が０．０１μｍの微粒
子を５０モル％、平均粒径が０．０３μｍの微粒子を４
０モル％含有するＳｉＯ２ゾル溶液に、フッ素添加剤Ｓ
ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３Ｆを１０モル％添加し、十分混合
した後、シャーレ内でゲル化し、ゆっくりと乾燥して、
多孔質ゲル板を得た。このゲル板を１３５０℃で高温処
理して、割れや気泡の全くない透明なフッ素添加石英ガ
ラス板（直径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）を得た。

（実施例６） 作製したフッ素添加石英ガラスの光学的な品質を評価す
るため、光ファイバの作製を行なった。

実施例５と全く同様にして作製したゾル溶液を、円筒状
の容器中でゲル化し、乾燥後、１３５０℃で高温処理し
て、透明なフッ素添加石英ガラス管（石英ガラスに対す
る比屈折率差−０，３８％、外径２５ｍｍ、内径１５ｍ
ｍ、長さ２００ｍｍ）を得た。このフッ素添加石英ガラ
ス管を加熱し、表面よりフッ素を蒸発させ、管内表面に
フッ素濃度の小さい拡散層を生じせしめ、続いてこのガ
ラス管を中実化して、中心軸に高屈折率部（コア）を有
する光フアイバ母材を得た。この母材を高温で線引きし
て、シングルモード光ファイバを得た。

得られたフッ素添加石英ガラス管は、均一な内径、外径
、肉厚を持ち、本方法により、寸法精度の高いガラス管
を製造できることが判明した０作製した光ファイバの損
失は、波長１．６０μｍにおいて０．３ｄＢ／ｋｍと小
さく、作製したガラスが光学的に均質であることが明ら
かとなった。

（発明の効果） 以上説明したように、アルコキシドの加水分解により作
製した、平均粒径が０．００５μｍ以上０．０３μｍ未
満のＳｉ０２微粒子を含有するゾル溶液に、より粒径に
大きいＳｉ０２微粒子を加えることにより、従来法で得
られるガラス体と比較して２倍以上寸法の大きい、光学
的に均質なフッ素添加石英ガラス体を、寸法精度よく、
製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光学ガラス製造方法の工程を示した図
、第２図は気相法で作製したＳ　ｉ　０２微粒子の添加
量と乾燥ゲル体の曲げ強度の関係を示す図、第３図はフ
ッ素添加石英ガラス体に発生した割れの密度と、平均粒
径０．１μｍの５１０２微粒子の添加量との関係を示す
図、第４図はフッ素添加石英ガラス体に発生した割れの
密度と、平均粒径０．０３μｍのＳ　ｉ　０２微粒子の
添加量との関係を示す図、第５図は従来のフッ素添加石
英ガラスの製造方法の工程を示した図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリコンのアルコキシドＳｉ（ＯＲ）＿４（Ｒは
   アルキル基）を加水分解した平均粒径が０．００５μｍ
   以上０．０３μｍ未満のＳｉＯ＿２微粒子を含むゾル溶
   液と、平均粒径が０．０３μｍ以上のＳｉＯ＿２微粒子
   を混合し、続いてゲル化、乾燥して、多孔質ゲル体とし
   、これを高温処理して、透明なガラス体を得ることを特
   徴とする光学ガラスの製造方法。
2. （２）平均粒径が０．０３μｍ以上のＳｉＯ＿２微粒子
   を混合したゾル溶液はシリコンアルコキシドのアルコキ
   シ基の少なくとも一つをフッ素で置換したアルコキシド Ｓｉ（ＯＲ）＿４＿−＿ｎＦ＿ｎ（０＜ｎ≦４）を添加
   したものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の光学ガラスの製造方法。
3. （３）平均粒径が０．０３μｍ以上のＳｉＯ＿２微粒子
   の添加量が、全シリコン原子に対し、１０モル％以上で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の記載の光学ガラスの製造方法。