JPWO2017170534A1 - エアロゲル複合体パウダー - Google Patents
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Abstract
Description
狭義には、湿潤ゲルに対して超臨界乾燥法を用いて得られた乾燥ゲルをエアロゲル、大気圧下での乾燥により得られた乾燥ゲルをキセロゲル、凍結乾燥により得られた乾燥ゲルをクライオゲルと称するが、本実施形態においては、湿潤ゲルのこれらの乾燥手法によらず、得られた低密度の乾燥ゲルを「エアロゲル」と称する。すなわち、本実施形態においてエアロゲルとは、広義のエアロゲルである「Gel comprised of a microporous solid in which the dispersed phase is a gas(分散相が気体である微多孔性固体から構成されるゲル)」を意味するものである。一般的にエアロゲルの内部は網目状の微細構造となっており、2〜20nm程度のエアロゲル粒子(エアロゲルを構成する粒子)が結合したクラスター構造を有している。このクラスターにより形成される骨格間には、100nmに満たない細孔がある。これにより、エアロゲルは、三次元的に微細な多孔性の構造をしている。なお、本実施形態におけるエアロゲルは、例えば、シリカを主成分とするシリカエアロゲルである。シリカエアロゲルとしては、例えば、有機基(メチル基等)又は有機鎖を導入した、いわゆる、有機−無機ハイブリッド化されたシリカエアロゲルが挙げられる。なお、本実施形態のエアロゲル複合体パウダー(粉末状(パウダー状)エアロゲル複合体、ということもできる)は、エアロゲル中にシリカ粒子が複合化されながらも、上記エアロゲルの特徴であるクラスター構造を有しており、三次元的に微細な多孔性の構造を有するパウダーである。
本実施形態のエアロゲル複合体パウダーの熱伝導率は、パウダー形態で測定することが困難であるため、後述の粉砕前のエアロゲル複合体ブロックの熱伝導率を測定することにより得られる。熱伝導率は、大気圧下、25℃における熱伝導率は0.03W/(m・K)以下とすることができるが、0.025W/(m・K)以下であってもよく、又は0.02W/(m・K)以下であってもよい。熱伝導率が0.03W/m・K以下であることにより、高性能断熱材であるポリウレタンフォーム以上の断熱性を得ることができる。なお、熱伝導率の下限値は特に限定されないが、例えば0.01W/m・Kとすることができる。
刃角約20〜25度の刃を用いて、エアロゲル複合体ブロックを150×150×100mm3のサイズに加工し、測定サンプルとする。なお、HFM436Lambdaにおける推奨サンプルサイズは300×300×100mm3であるが、上記サンプルサイズで測定した際の熱伝導率は、推奨サンプルサイズで測定した際の熱伝導率と同程度の値となることを確認済みである。次に、面の平行を確保するために、必要に応じて#1500以上の紙やすりで測定サンプルを整形する。そして、熱伝導率測定前に、定温乾燥機「DVS402」(ヤマト科学株式会社製、製品名)を用いて、大気圧下、100℃で30分間、測定サンプルを乾燥する。次いで測定サンプルをデシケータ中に移し、25℃まで冷却する。これにより、熱伝導率測定用の測定サンプルを得る。
測定条件は、大気圧下、平均温度25℃とする。上記の通り得られた測定サンプルを0.3MPaの荷重にて上部及び下部ヒーター間に挟み、温度差ΔTを20℃とし、ガードヒーターによって一次元の熱流になるように調整しながら、測定サンプルの上面温度、下面温度等を測定する。そして、測定サンプルの熱抵抗RSを次式より求める。
RS=N((TU−TL)/Q)−RO
式中、TUは測定サンプル上面温度を示し、TLは測定サンプル下面温度を示し、ROは上下界面の接触熱抵抗を示し、Qは熱流束計出力を示す。なお、Nは比例係数であり、較正試料を用いて予め求めておく。
λ=d/RS
式中、dは測定サンプルの厚さを示す。
本実施形態のエアロゲル複合体パウダーの圧縮弾性率は、パウダー形態で測定することが困難であるため、後述の粉砕前のエアロゲル複合体ブロックの圧縮弾性率を測定することにより得られる。25℃における圧縮弾性率は3MPa以下とすることができるが、2MPa以下であってもよく、1MPa以下であってもよく、又は0.5MPa以下であってもよい。圧縮弾性率が3MPa以下であることにより、取り扱い性が優れるエアロゲル複合体パウダーとし易くなる。なお、圧縮弾性率の下限値は特に限定されないが、例えば0.05MPaとすることができる。
本実施形態のエアロゲル複合体パウダーの変形回復率は、パウダー形態で測定することが困難であるため、後述の粉砕前のエアロゲル複合体ブロックの変形回復率を測定することにより得られる。25℃における変形回復率は90%以上とすることができるが、94%以上であってもよく、又は98%以上であってもよい。変形回復率が90%以上であることにより、優れた強度、変形に対する優れた柔軟性等をより得易くなる。なお、変形回復率の上限値は特に限定されないが、例えば100%又は99%とすることができる。
本実施形態のエアロゲル複合体パウダーの最大圧縮変形率は、パウダー形態で測定することが困難であるため、後述の粉砕前のエアロゲル複合体ブロックの最大圧縮変形率を測定することにより得られる。25℃における最大圧縮変形率は80%以上とすることができるが、83%以上であってもよく、又は86%以上であってもよい。最大圧縮変形率が80%以上であることにより、優れた強度、変形に対する優れた柔軟性等をより得易くなる。なお、最大圧縮変形率の上限値は特に限定されないが、例えば90%とすることができる。
刃角約20〜25度の刃を用いて、エアロゲル複合体ブロックを7.0mm角の立方体(サイコロ状)に加工し、測定サンプルとする。次に、面の平行を確保するために、必要に応じて#1500以上の紙やすりで測定サンプルを整形する。そして、測定前に、定温乾燥機「DVS402」(ヤマト科学株式会社製、製品名)を用いて、大気圧下、100℃で30分間、測定サンプルを乾燥する。次いで測定サンプルをデシケータ中に移し、25℃まで冷却する。これにより、圧縮弾性率、変形回復率及び最大圧縮変形率測定用の測定サンプルを得る。
500Nのロードセルを使用する。また、ステンレス製の上圧盤(φ20mm)、下圧盤(φ118mm)を圧縮測定用冶具として用いる。測定サンプルをこれら冶具の間にセットし、1mm/minの速度で圧縮を行い、25℃における測定サンプルサイズの変位等を測定する。測定は、500N超の負荷をかけた時点又は測定サンプルが破壊した時点で終了とする。ここで、圧縮ひずみεは次式より求めることができる。
ε=Δd/d1
式中、Δdは負荷による測定サンプルの厚みの変位(mm)を示し、d1は負荷をかける前の測定サンプルの厚み(mm)を示す。
また、圧縮応力σ(MPa)は、次式より求めることができる。
σ=F/A
式中、Fは圧縮力(N)を示し、Aは負荷をかける前の測定サンプルの断面積(mm2)を示す。
E=(σ2−σ1)/(ε2−ε1)
式中、σ1は圧縮力が0.1Nにおいて測定される圧縮応力(MPa)を示し、σ2は圧縮力が0.2Nにおいて測定される圧縮応力(MPa)を示し、ε1は圧縮応力σ1において測定される圧縮ひずみを示し、ε2は圧縮応力σ2において測定される圧縮ひずみを示す。
変形回復率=(d3−d2)/(d1−d2)×100
最大圧縮変形率=(d1−d2)/d1×100
本実施形態のエアロゲル複合体パウダーにおいて、細孔3のサイズ、すなわち平均細孔径は5〜1000nmとすることができるが、25〜500nmであってもよい。平均細孔径が5nm以上であることにより、柔軟性に優れるエアロゲル複合体パウダーが得易くなり、また、1000nm以下であることにより、断熱性に優れるエアロゲル複合体パウダーが得易くなる。
本実施形態のエアロゲル複合体パウダーの形状は、特に限定されるものではなく、種々の形状であってよい。本実施形態におけるエアロゲル複合体パウダーは、後述の通りパウダー化するために粉砕を行っているため、通常、パウダーの形状は表面に凹凸のある不定形の形状となる。もちろん、球状等のパウダーでもよい。また、パネル状、フレーク状、繊維状であってもよい。パウダー形状は、SEMを用いてエアロゲル複合体パウダーを直接観察することにより得ることができる。
本実施形態のエアロゲル複合体パウダーの平均粒子径D50は1〜1000μmとすることができるが、3〜700μmであってもよく、又は5〜500μmであってもよい。エアロゲル複合体パウダーの平均粒子径D50が1μm以上であることにより、分散性、取り扱い性等に優れるエアロゲル複合体パウダーが得易くなる。一方、平均粒子径D50が1000μm以下であることにより、分散性に優れるエアロゲル複合体パウダーが得易くなる。パウダーの平均粒子径は、粉砕方法及び粉砕条件、ふるい、分級の仕方等により適宜調整することができる。
本実施形態のエアロゲル複合体パウダーは、シロキサン結合(Si−O−Si)を含む主鎖を有するポリシロキサンを含有することができる。エアロゲル複合体は、構造単位として、下記M単位、D単位、T単位又はQ単位を有することができる。
本実施形態のエアロゲル複合体パウダーは、下記一般式(1)で表される構造を有することができる。本実施形態のエアロゲル複合体パウダーは、式(1)で表される構造を含む構造として、下記一般式(1a)で表される構造を有することができる。
本実施形態のエアロゲル複合体パウダーは、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有し、かつ橋かけ部が下記一般式(2)で表される構造を有することができる。このようなラダー型構造をエアロゲル成分としてエアロゲル複合体パウダーの骨格中に導入することにより、耐熱性と機械的強度を向上させることができる。なお、本実施形態において「ラダー型構造」とは、2本の支柱部(struts)と支柱部同士を連結する橋かけ部(bridges)とを有するもの(いわゆる「梯子」の形態を有するもの)である。本態様において、エアロゲル複合体の骨格がラダー型構造からなっていてもよいが、エアロゲル複合体パウダーが部分的にラダー型構造を有していてもよい。
本実施形態のエアロゲル複合体パウダーは、シリカ粒子と、(分子内に)加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物(ゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥して得られるもの:ゾル由来の湿潤ゲルの乾燥物)であってもよい。なお、これまで述べてきたエアロゲル複合体も、このように、シリカ粒子と、ケイ素化合物等を含有するゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥することで得られるものであってもよい。
本実施形態のエアロゲル複合体パウダーは、下記一般式(4)で表される構造を有することができる。本実施形態のエアロゲル複合体パウダーは、シリカ粒子を含有すると共に、下記一般式(4)で表される構造を有することができる。
次に、エアロゲル複合体パウダーの製造方法について説明する。エアロゲル複合体パウダーの製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法により製造することができる。
ゾル生成工程は、上述のケイ素化合物と、場合によりポリシロキサン化合物と、シリカ粒子又はシリカ粒子を含む溶媒とを混合し、加水分解させてゾルを生成する工程である。本工程においては、加水分解反応を促進させるため、溶媒中にさらに酸触媒を添加してもよい。また、特許第5250900号公報に示されるように、溶媒中に界面活性剤、熱加水分解性化合物等を添加することもできる。さらに、熱線輻射抑制等を目的として、溶媒中にカーボングラファイト、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、銀化合物、チタン化合物等の成分を添加してもよい。
湿潤ゲル生成工程は、ゾル生成工程で得られたゾルをゲル化し、その後熟成して湿潤ゲルを得る工程である。本工程では、ゲル化を促進させるため塩基触媒を用いることができる。
湿潤ゲル粉砕工程を行う場合、湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを粉砕する。粉砕は、例えば、ヘンシャル型ミキサーに湿潤ゲルを入れるか、又はミキサー内で湿潤ゲル生成工程を行い、ミキサーを適度な条件(回転数及び時間)で運転することにより行うことができる。また、より簡易的には密閉可能な容器に湿潤ゲルを入れるか、又は密閉可能な容器内で湿潤ゲル生成工程を行い、シェイカー等の振盪装置を用いて、適度な時間振盪することにより行うことができる。なお、必要に応じて、ジェットミル、ローラーミル、ビーズミル等を用いて、湿潤ゲルの粒子径を調整することもできる。
洗浄及び溶媒置換工程は、前記湿潤ゲル生成工程又は前記湿潤ゲル粉砕工程により得られた湿潤ゲルを洗浄する工程(洗浄工程)と、湿潤ゲル中の洗浄液を乾燥条件(後述の乾燥工程)に適した溶媒に置換する工程(溶媒置換工程)を有する工程である。洗浄及び溶媒置換工程は、湿潤ゲルを洗浄する工程を行わず、溶媒置換工程のみを行う形態でも実施可能であるが、湿潤ゲル中の未反応物、副生成物等の不純物を低減し、より純度の高いエアロゲル複合体パウダーの製造を可能にする観点からは、湿潤ゲルを洗浄してもよい。なお、本実施形態においては、ゲル中にシリカ粒子が含まれていることから、後述するように洗浄工程後の溶媒置換工程は必ずしも必須ではない。
乾燥工程では、上記のとおり洗浄及び(必要に応じ)溶媒置換した湿潤ゲルを乾燥させる。これにより、エアロゲル複合体ブロック又はパウダーを得ることができる。すなわち、上記ゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥してなるエアロゲルを得ることができる。
ブロック粉砕工程を行う場合、乾燥により得られたエアロゲル複合体ブロックを粉砕することによりエアロゲル複合体パウダーを得る。例えば、ジェットミル、ローラーミル、ビーズミル、ハンマーミル等にエアロゲル複合体ブロックを入れ、適度な回転数と時間で運転することにより行うことができる。
ケイ素化合物としてメチルトリメトキシシランLS−530(信越化学工業株式会社製、製品名:以下『MTMS』と略記)を60.0質量部及びジメチルジメトキシシランLS−520(信越化学工業株式会社製、製品名:以下『DMDMS』と略記)を40.0質量部、並びにシリカ粒子含有原料としてPL−2L(PL−2Lの詳細については表1に記載。シリカ粒子含有原料について以下同様。)を100.0質量部、水を40.0質量部及びメタノールを80.0質量部混合し、これに酸触媒として酢酸を0.10質量部加え、25℃で2時間反応させてゾル1を得た。得られたゾル1に、塩基触媒として5質量%濃度のアンモニア水を40.0質量部加え、60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲル1を得た。
上記で得られた湿潤ゲル1をメタノール2500.0質量部に浸漬し、60℃で12時間かけて洗浄を行った。この洗浄操作を、新しいメタノールに交換しながら3回行った。次に、洗浄した湿潤ゲルを、低表面張力溶媒であるヘプタン2500.0質量部に浸漬し、60℃で12時間かけて溶媒置換を行った。この溶媒置換操作を、新しいヘプタンに交換しながら3回行った。洗浄及び溶媒置換された湿潤ゲルを、常圧下にて、40℃で96時間乾燥し、その後さらに150℃で2時間乾燥することで、上記一般式(4)及び(5)で表される構造を有するエアロゲル複合体ブロック1を得た。
ケイ素化合物としてMTMSを60.0質量部及びビストリメトキシシリルへキサン「KBM−3066」(信越化学工業株式会社製、製品名)を40.0質量部、並びにシリカ粒子含有原料としてST−OZL−35を57.0質量部、水を83.0質量部及びメタノールを80.0質量部混合し、これに酸触媒として酢酸を0.10質量部、カチオン系界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム(和光純薬工業株式会社製:以下『CTAB』と略記)を20.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾル2を得た。得られたゾル2に、塩基触媒として5%濃度のアンモニア水を40.0質量部加え、60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲル2を得た。その後、得られた湿潤ゲル2を用いて、実施例1と同様にして上記一般式(4)及び(6)で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー2及びエアロゲル複合体ブロック2を得た。
シリカ粒子含有原料としてPL−2Lを100.0質量部、水を100.0質量部、酸触媒として酢酸を0.10質量部、カチオン系界面活性剤としてCTABを20.0質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を120.0質量部混合し、これにケイ素化合物としてMTMSを70.0質量部及びDMDMSを30.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾル3を得た。得られたゾル3を60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲル3を得た。その後、得られた湿潤ゲル3を用いて、実施例1と同様にして上記一般式(4)及び(5)で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー3及びエアロゲル複合体ブロック3を得た。
シリカ粒子含有原料としてST−OXSを200.0質量部、酸触媒として酢酸を0.10質量部、カチオン系界面活性剤としてCTABを20.0質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を120.0質量部混合し、これにケイ素化合物としてMTMSを60.0質量部及びDMDMSを40.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾル4を得た。得られたゾル4を60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲル4を得た。その後、得られた湿潤ゲル4を用いて、実施例1と同様にして上記一般式(4)及び(5)で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー4及びエアロゲル複合体ブロック4を得た。
シリカ粒子含有原料としてPL−2L―Dを100.0質量部、水を100.0質量部、酸触媒として酢酸を0.10質量部、カチオン系界面活性剤としてCTABを20.0質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を120.0質量部混合し、これにケイ素化合物としてMTMSを60.0質量部及びDMDMSを40.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾル5を得た。得られたゾル5を60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲル5を得た。その後、得られた湿潤ゲル5を用いて、実施例1と同様にして上記一般式(4)及び(5)で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー5及びエアロゲル複合体ブロック5を得た。
シリカ粒子含有原料としてPL−7を87.0質量部、水を113.0質量部、酸触媒として酢酸を0.10質量部、カチオン系界面活性剤としてCTABを20.0質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を120.0質量部混合し、これにケイ素化合物としてMTMSを60.0質量部及びDMDMSを40.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾル6を得た。得られたゾル6を60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲル6を得た。その後、得られた湿潤ゲル6を用いて、実施例1と同様にして上記一般式(4)及び(5)で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー6及びエアロゲル複合体ブロック6を得た。
シリカ粒子含有原料としてPL−1を167.0質量部、水を33.0質量部、酸触媒として酢酸を0.10質量部、カチオン系界面活性剤としてCTABを20.0質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を120.0質量部混合し、これにケイ素化合物としてMTMSを60.0質量部及びDMDMSを40.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾル7を得た。得られたゾル7を60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲル7を得た。その後、得られた湿潤ゲル7を用いて、実施例1と同様にして上記一般式(4)及び(5)で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー7及びエアロゲル複合体ブロック7を得た。
シリカ粒子含有原料としてST−OYLを100.0質量部、水を100.0質量部、酸触媒として酢酸を0.10質量部、非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック共重合体であるF−127(BASF社製、製品名)を20.0質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を120.0質量部混合し、これにケイ素化合物としてMTMSを80.0質量部及び上記一般式(A)で表される構造を有するポリシロキサン化合物としてX−22−160ASを20.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾル8を得た。得られたゾル8を60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲル8を得た。その後、得られた湿潤ゲル8を用いて、実施例1と同様にして上記一般式(1)及び(4)で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー8及びエアロゲル複合体ブロック8を得た。
シリカ粒子含有原料としてPL−06Lを200.0質量部、酸触媒として酢酸を0.10質量部、カチオン系界面活性剤としてCTABを20.0質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を120.0質量部混合し、これにケイ素化合物としてMTMSを80.0質量部及びポリシロキサン化合物として上記一般式(B)で表される構造を有する両末端2官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物(以下、「ポリシロキサン化合物A」という)を20.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾル9を得た。得られたゾル9を60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲル9を得た。その後、得られた湿潤ゲル9を用いて、実施例1と同様にして上記一般式(3)及び(4)で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー9及びエアロゲル複合体ブロック9を得た。
シリカ粒子含有原料としてPL−2Lを100.0質量部、水を100.0質量部、酸触媒として酢酸を0.10質量部、カチオン系界面活性剤としてCTABを20.0質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を120.0質量部混合し、これにケイ素化合物としてMTMSを60.0質量部及びDMDMSを20.0質量部、並びにポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Aを20.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾル10を得た。得られたゾル10を60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲル10を得た。その後、得られた湿潤ゲル10を用いて、実施例1と同様にして上記一般式(3)、(4)及び(5)で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー10及びエアロゲル複合体ブロック10を得た。
シリカ粒子含有原料としてST−OZL−35を143.0質量部、水を57.0質量部、酸触媒として酢酸を0.10質量部、カチオン系界面活性剤としてCTABを20.0質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を120.0質量部混合し、これにケイ素化合物としてMTMSを60.0質量部及びDMDMSを20.0質量部、並びにポリシロキサン化合物として上記一般式(B)で表される構造を有する両末端3官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物(以下、「ポリシロキサン化合物B」という)を20.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾル11を得た。得られたゾル11を60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲル11を得た。その後、得られた湿潤ゲル11を用いて、実施例1と同様にして上記一般式(2)、(4)及び(5)で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー11及びエアロゲル複合体ブロック11を得た。
シリカ粒子含有原料としてPL−2Lを100.0質量部及びST−OZL−35を50.0質量部、水を50.0質量部、酸触媒として酢酸を0.10質量部、カチオン系界面活性剤としてCTABを20.0質量部並びに熱加水分解性化合物として尿素を120.0質量部混合し、これにケイ素化合物としてMTMSを60.0質量部及びDMDMSを20.0質量部並びにポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Aを20.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾル12を得た。得られたゾル12を60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲル12を得た。その後、得られた湿潤ゲル12を用いて、実施例1と同様にして上記一般式(3)、(4)及び(5)で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー12及びエアロゲル複合体ブロック12を得た。
水を200.0質量部、酸触媒として酢酸を0.10質量部、カチオン系界面活性剤としてCTABを20.0質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を120.0質量部混合し、これにケイ素化合物としてMTMSを100.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾル1Cを得た。得られたゾル1Cを60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲル1Cを得た。その後、得られた湿潤ゲル1Cを用いて、実施例1と同様にしてエアロゲルパウダー1C及びエアロゲルブロック1Cを得た。
水を200.0質量部、酸触媒として酢酸を0.10質量部、カチオン系界面活性剤としてCTABを20.0質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を120.0質量部混合し、これにケイ素化合物としてMTMSを80.0質量部及びDMDMSを20.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾル2Cを得た。得られたゾル2Cを60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲル2Cを得た。その後、得られた湿潤ゲル2Cを用いて、実施例1と同様にしてエアロゲルパウダー2C及びエアロゲルブロック2Cを得た。
水を200.0質量部、酸触媒として酢酸を0.10質量部、カチオン系界面活性剤としてCTABを20.0質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を120.0質量部混合し、これにケイ素化合物としてMTMSを70.0質量部及びDMDMSを30.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾル3Cを得た。得られたゾル3Cを60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲル3Cを得た。その後、得られた湿潤ゲル3Cを用いて、実施例1と同様にしてエアロゲルパウダー3C及びエアロゲルブロック3Cを得た。を得た。
水を200.0質量部、酸触媒として酢酸を0.10質量部、カチオン系界面活性剤としてCTABを20.0質量部及び熱加水分解性化合物として尿素を120.0質量部混合し、これにケイ素化合物としてMTMSを60.0質量部及びDMDMSを40.0質量部加え、25℃で2時間反応させてゾル4Cを得た。得られたゾル4Cを60℃でゲル化した後、80℃で24時間熟成して湿潤ゲル4Cを得た。その後、得られた湿潤ゲル4Cを用いて、実施例1と同様にしてエアロゲルパウダー4C及びエアロゲルブロック4Cを得た。
各実施例で得られた湿潤ゲル、エアロゲル複合体パウダー及びエアロゲル複合体ブロック、並びに各比較例で得られた湿潤ゲル、エアロゲルパウダー及びエアロゲルブロックについて、以下の条件に従って測定又は評価をした。湿潤ゲル生成工程におけるゲル化時間、メタノール置換ゲルの常圧乾燥におけるエアロゲル複合体ブロック及びエアロゲルブロックの状態、熱伝導率、圧縮弾性率、密度、気孔率、並びに、エアロゲル複合体パウダー及びエアロゲルパウダーの平均粒子径D50の評価結果を表3にまとめて示す。
各実施例及び比較例で得られたゾル30mLを、100mLのPP製密閉容器に移し、測定サンプルとした。次に、60℃に設定した定温乾燥機「DVS402」(ヤマト科学株式会社製、製品名)を用い、測定サンプルを投入してからゲル化するまでの時間を計測した。
各実施例及び比較例で得られた湿潤ゲル30.0質量部を、メタノール150.0質量部に浸漬し、60℃で12時間かけて洗浄を行った。この洗浄操作を、新しいメタノールに交換しながら3回行った。次に、洗浄された湿潤ゲルを、刃角約20〜25度の刃を用いて、100×100×100mm3のサイズに加工し、乾燥前サンプルとした。得られた乾燥前サンプルを安全扉付き恒温器「SPH(H)−202」(エスペック株式会社製、製品名)を用い、60℃で2時間、100℃で3時間乾燥し、その後さらに150℃で2時間乾燥することで乾燥後サンプルを得た(特に溶媒蒸発速度等は制御していない)。ここで、サンプルの乾燥前後の体積収縮率SVを次式より求めた。そして、体積収縮率SVが5%以下であるときを「収縮なし」と評価し、5%以上であるときを「収縮」と評価した。
SV=(V0−V1)/V0×100
式中、V0は乾燥前サンプルの体積を示し、V1は乾燥後サンプルの体積を示す。
エタノールに、エアロゲル複合体パウダー及びエアロゲルパウダーを濃度0.5質量%となるように添加し、50Wの超音波ホモジナイザーで20分振動した。その後、分散液10mLをMicrotrac MT3000(日機装株式会社製、製品名)に注入し、25℃で、屈折率1.3、吸収0として粒子径を測定した。そして、この粒子径分布における積算値50%(体積基準)での粒径を平均粒子径D50とした。
刃角約20〜25度の刃を用いて、エアロゲル複合体ブロック及びエアロゲルブロックを150×150×100mm3のサイズに加工し、測定サンプルとした。次に、面の平行を確保するために、必要に応じて#1500以上の紙やすりで整形した。得られた測定サンプルを、熱伝導率測定前に、定温乾燥機「DVS402」(ヤマト科学株式会社製、製品名)を用いて、大気圧下、100℃で30分間乾燥した。次いで測定サンプルをデシケータ中に移し、25℃まで冷却した。これにより、熱伝導率測定用の測定サンプルを得た。
RS=N((TU−TL)/Q)−RO
式中、TUは測定サンプル上面温度を示し、TLは測定サンプル下面温度を示し、ROは上下界面の接触熱抵抗を示し、Qは熱流束計出力を示す。なお、Nは比例係数であり、較正試料を用いて予め求めておいた。
λ=d/RS
式中、dは測定サンプルの厚さを示す。
刃角約20〜25度の刃を用いて、エアロゲル複合体ブロック及びエアロゲルブロックを7.0mm角の立方体(サイコロ状)に加工し、測定サンプルとした。次に、面の平行を確保するために、必要に応じて#1500以上の紙やすりで測定サンプルを整形した。得られた測定サンプルを、測定前に、定温乾燥機「DVS402」(ヤマト科学株式会社製、製品名)を用いて、大気圧下、100℃で30分間乾燥した。次いで測定サンプルをデシケータ中に移し、25℃まで冷却した。これにより、圧縮弾性率測定用の測定サンプルを得た。
ε=Δd/d1
式中、Δdは負荷による測定サンプルの厚みの変位(mm)を示し、d1は負荷をかける前の測定サンプルの厚み(mm)を示す。
また、圧縮応力σ(MPa)は、次式より求めた。
σ=F/A
式中、Fは圧縮力(N)を示し、Aは負荷をかける前の測定サンプルの断面積(mm2)を示す。
E=(σ2−σ1)/(ε2−ε1)
式中、σ1は圧縮力が0.1Nにおいて測定される圧縮応力(MPa)を示し、σ2は圧縮力が0.2Nにおいて測定される圧縮応力(MPa)を示し、ε1は圧縮応力σ1において測定される圧縮ひずみを示し、ε2は圧縮応力σ2において測定される圧縮ひずみを示す。
エアロゲル複合体ブロック及びエアロゲルブロックについての、3次元網目状に連続した細孔(通孔)の密度及び気孔率は、DIN66133に準じて水銀圧入法により測定した。なお、測定温度を室温(25℃)とし、測定装置としては、オートポアIV9520(株式会社島津製作所製、製品名)を用いた。
Claims (14)
- エアロゲル成分及びシリカ粒子を含有するエアロゲル複合体パウダー。
- 前記エアロゲル成分及び前記シリカ粒子より形成された三次元網目骨格と、細孔とを有する、請求項1記載のエアロゲル複合体パウダー。
- 三次元網目骨格を構成する成分としてシリカ粒子を含有するエアロゲル複合体パウダー。
- シリカ粒子と、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、該加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物である、エアロゲル複合体パウダー。
- シリカ粒子と、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、該加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物である、請求項1〜3のいずれか一項記載のエアロゲル複合体パウダー。
- 前記ケイ素化合物が、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物をさらに含有する、請求項4又は5記載のエアロゲル複合体パウダー。
- 前記ポリシロキサン化合物が、下記一般式(B)で表される構造を有する化合物を含む、請求項6に記載のエアロゲル複合体パウダー。
- 支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有し、前記橋かけ部が、下記一般式(2)で表される構造を有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載のエアロゲル複合体パウダー。
- 下記一般式(3)で表されるラダー型構造を有する、請求項8に記載のエアロゲル複合体パウダー。
- 前記シリカ粒子の平均一次粒子径が1〜500nmである、請求項1〜9のいずれか一項記載のエアロゲル複合体パウダー。
- 前記シリカ粒子の形状が球状である、請求項1〜10のいずれか一項記載のエアロゲル複合体パウダー。
- 前記シリカ粒子が非晶質シリカ粒子である、請求項1〜11のいずれか一項記載のエアロゲル複合体パウダー。
- 前記非晶質シリカ粒子が溶融シリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子及びコロイダルシリカ粒子からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項12記載のエアロゲル複合体パウダー。
- 平均粒子径D50が1〜1000μmである、請求項1〜13のいずれか一項記載のエアロゲル複合体パウダー。
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