WO2018163354A1 - エアロゲル複合体の製造方法及びエアロゲル複合体 - Google Patents

エアロゲル複合体の製造方法及びエアロゲル複合体 Download PDF

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WO2018163354A1
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airgel
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mass
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airgel composite
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PCT/JP2017/009486
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抗太 岩永
竜也 牧野
智彦 小竹
正人 宮武
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日立化成株式会社
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    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an airgel composite and an airgel composite.
  • Silica airgel is known as a material having low thermal conductivity and heat insulation. Silica airgel is useful as a functional material having excellent functionality (thermal insulation, etc.), unique optical properties, and unique electrical properties. For example, an electronic substrate utilizing the ultra-low dielectric constant properties of silica airgel It is used as a material, a heat insulating material using the high heat insulating property of silica airgel, a light reflecting material using the ultra-low refractive index of silica airgel, and the like.
  • a supercritical drying method in which a gel-like compound (alcogel) obtained by hydrolyzing and polymerizing alkoxysilane is dried under supercritical conditions of a dispersion medium.
  • an alcogel and a dispersion medium solvent used for drying
  • the dispersion medium is applied to the supercritical fluid by applying a temperature and pressure above its critical point to form a supercritical fluid. It is a method of removing the solvent.
  • the supercritical drying method requires a high-pressure process, capital investment is required for a special apparatus that can withstand supercriticality, and much labor and time are required.
  • the obtained airgel has low mechanical strength and is brittle.
  • the airgel obtained by the above process may be damaged only by applying a stress such as compression. This is presumably due to the fact that the density of the airgel is low and that the airgel has a pore structure in which fine particles of about 10 nm are weakly connected.
  • ammonia is mainly used as a base catalyst.
  • ammonia is highly toxic and has an irritating odor, there is a problem in management costs in the manufacturing process.
  • urea is used in place of ammonia, but the sol gelation reaction takes a long time, which increases the running cost of the manufacturing process.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an airgel composite manufacturing method capable of manufacturing an airgel composite having good productivity and excellent heat insulation and flexibility.
  • Another object of the present invention is to provide an airgel composite obtained by the production method.
  • the present inventor has obtained a specific base catalyst as a reaction accelerator for gelling a sol when obtaining an airgel composite in which silica particles are combined in an airgel component. We found that the use of is important in solving the problem.
  • the present invention comprises a step of obtaining an airgel composite containing an airgel component and silica particles using a wet gel obtained by gelling a sol containing an airgel component forming material and silica particles in the presence of a base catalyst.
  • a method for producing an airgel composite wherein the catalyst is at least one selected from the group consisting of carbonates and bicarbonates.
  • the production method of the present invention can produce an airgel composite having good productivity and excellent heat insulation and flexibility.
  • the airgel component forming material is selected from the group consisting of a hydrolyzable functional group or a silicon compound having a condensable functional group, and a hydrolysis product of the silicon compound having a hydrolyzable functional group.
  • flexibility can be manufactured.
  • the silicon compound can include at least one selected from the group consisting of polysiloxane compounds and silicon compounds other than polysiloxane compounds.
  • flexibility can be manufactured.
  • the silica particles may be at least one selected from the group consisting of fused silica particles, fumed silica particles, and colloidal silica particles.
  • the average primary particle diameter of the silica particles can be 1 to 500 nm.
  • the base catalyst can be at least one selected from the group consisting of alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, ammonium carbonates and ammonium hydrogen carbonates.
  • the airgel composite can have a structure including a three-dimensional network skeleton and pores.
  • the airgel composite can contain silica particles as a component constituting the three-dimensional network skeleton.
  • the present invention also provides an airgel composite comprising an airgel component, silica particles and a base catalyst, wherein the base catalyst is at least one selected from the group consisting of carbonates and bicarbonates.
  • the airgel composite of the present invention is excellent in heat insulation and flexibility.
  • the airgel composite can have a structure including a three-dimensional network skeleton and pores.
  • the airgel composite can contain silica particles as a component constituting the three-dimensional network skeleton.
  • an airgel composite that has good productivity and is excellent in heat insulation and flexibility, and an airgel composite obtained by the production method. That is, according to the present invention, an airgel composite that not only suppresses an increase in management cost, running cost, etc. in the manufacturing process, but also has excellent heat insulation properties and flexibility that is difficult to break even when stress such as compression is applied.
  • the manufacturing method of can be provided.
  • Airgel composites with excellent heat insulation and flexibility have the potential to be used for various purposes.
  • the important point according to the present invention is that it becomes easier to control the heat insulation and flexibility than the conventional airgel. This is not possible with conventional aerogels that require sacrificing thermal insulation to obtain flexibility or sacrificing flexibility to obtain thermal insulation.
  • excellent in heat insulation and flexibility does not necessarily mean that both numerical values representing both characteristics are high. For example, “excellent flexibility while maintaining good heat insulation” , “Excellent thermal insulation while maintaining good flexibility” and the like.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value of a numerical range in a certain step may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of a numerical range in another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • “A or B” only needs to include either A or B, and may include both.
  • the materials exemplified in the present specification can be used singly or in combination of two or more unless otherwise specified.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. means.
  • Airgel composite> [Outline of Airgel Complex]
  • dry gel obtained by using supercritical drying method for wet gel is aerogel
  • dry gel obtained by drying under atmospheric pressure is xerogel
  • dry gel obtained by freeze-drying is cryogel
  • the obtained low-density dried gel is referred to as an aerogel regardless of the drying method of the wet gel. That is, in the present embodiment, the airgel means “Gel composed of a microporous solid in which the dispersed phase is gas” (gel composed of a microporous solid whose dispersed phase is a gas). Is.
  • the inside of an airgel has a network-like fine structure, and has a cluster structure in which airgel particles of about 2 to 20 nm (particles constituting the airgel) are bonded. There are pores less than 100 nm between the skeletons formed by these clusters. Thereby, the airgel has a three-dimensionally fine porous structure.
  • the airgel in this embodiment is a silica airgel which has a silica as a main component, for example.
  • the silica airgel include so-called organic-inorganic hybrid silica airgel into which an organic group (such as a methyl group) or an organic chain is introduced.
  • the airgel composite of this embodiment has a cluster structure which is a feature of the above-mentioned airgel, and has a three-dimensionally fine porous structure, while silica particles are composited in the airgel. It is.
  • the airgel composite of this embodiment contains an airgel component and silica particles. Although not necessarily meaning the same concept as this, the airgel composite of the present embodiment can also be expressed as containing silica particles as a component constituting the three-dimensional network skeleton. .
  • the airgel composite of this embodiment is excellent in heat insulation and flexibility as described later. In particular, a flexible airgel composite that does not break even when stress such as compression is applied due to its excellent flexibility can be provided. In addition, such an airgel composite is obtained by making silica particles exist in the airgel production environment.
  • the merit by making silica particles exist is not only that the heat insulation property and flexibility of the airgel composite itself can be improved, but also shortening the time for the wet gel generation process described later, or simplifying the drying process from the washing and solvent replacement process. It is also possible to make it possible. In addition, shortening of the time of this process and simplification of a process are not necessarily calculated
  • the composite aspect of an airgel component and a silica particle is various.
  • the airgel component may be in an indeterminate form such as a film or may be in the form of particles (aerogel particles).
  • the airgel component since the airgel component is in various forms and exists between the silica particles, it is presumed that flexibility is imparted to the skeleton of the composite.
  • the composite mode of the airgel component and the silica particles includes a mode in which an amorphous airgel component is interposed between the silica particles.
  • a mode in which an amorphous airgel component is interposed between the silica particles specifically, for example, an embodiment in which silica particles are coated with a film-like airgel component (silicone component) (an embodiment in which the airgel component encloses silica particles), the airgel component serves as a binder, and the silica particles , A mode in which the airgel component is filled with a plurality of silica particle gaps, a mode of a combination of these modes (a mode in which silica particles arranged in a cluster are coated with the airgel component, etc.) An embodiment is mentioned.
  • the airgel composite can have a three-dimensional network skeleton composed of silica particles and an airgel component (silicone component), and there is no particular limitation on the specific mode (form).
  • the airgel component may be in the form of a clear particle as shown in FIG.
  • the mechanism by which such various aspects occur in the airgel composite of the present embodiment is not necessarily clear, but the present inventor speculates that the generation rate of the airgel component in the gelation process is involved.
  • the production speed of the airgel component tends to vary by varying the number of silanol groups in the silica particles.
  • the production rate of the airgel component also tends to fluctuate by changing the pH of the system.
  • the aspect of the airgel composite (size, shape, etc. of the three-dimensional network skeleton) can be controlled by adjusting the size, shape, silanol group number, system pH, etc. of the silica particles. Therefore, it is considered that the density, porosity, etc. of the airgel composite can be controlled, and the heat insulating property and flexibility of the airgel composite can be controlled.
  • the three-dimensional network skeleton of the airgel composite may be composed of only one kind of the various aspects described above, or may be composed of two or more kinds of aspects.
  • FIG. 1 the airgel composite of the present embodiment will be described using FIG. 1 as an example, but the present invention is not limited to the embodiment of FIG. 1 as described above.
  • the following descriptions can be referred to as appropriate.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the fine structure of an airgel composite according to an embodiment of the present invention.
  • the airgel composite 10 includes a three-dimensional network skeleton formed by the airgel particles 1 constituting the airgel component being partially linked in a three-dimensional manner through silica particles 2; It has a structure provided with pores 3 surrounded by the skeleton.
  • the silica particles 2 are interposed between the airgel particles 1 and function as a skeleton support that supports the three-dimensional network skeleton. Therefore, it is thought that by having such a structure, moderate strength is imparted to the airgel while maintaining the heat insulation and flexibility as the airgel.
  • the airgel composite may have a three-dimensional network skeleton formed by three-dimensionally connecting silica particles randomly through the airgel particles.
  • Silica particles may be covered with airgel particles.
  • the said airgel particle (aerogel component) is comprised from a silicon compound, it is guessed that the affinity to a silica particle is high. Therefore, in this embodiment, it is considered that the silica particles were successfully introduced into the three-dimensional network skeleton of the airgel. In this respect, it is considered that the silanol groups of the silica particles also contribute to the affinity between them.
  • the airgel particle 1 is considered to be in the form of secondary particles composed of a plurality of primary particles, and is generally spherical.
  • the average particle size (that is, the secondary particle size) of the airgel particles 1 can be 2 nm to 50 ⁇ m, but may be 5 nm to 2 ⁇ m, or may be 10 nm to 200 nm.
  • the airgel particle 1 has an average particle diameter of 2 nm or more, an airgel composite having excellent flexibility can be easily obtained.
  • the average particle diameter is 50 ⁇ m or less, an airgel composite having excellent heat insulation can be easily obtained. Become.
  • the average particle diameter of the primary particles constituting the airgel particles 1 can be set to 0.1 nm to 5 ⁇ m from the viewpoint of easy formation of secondary particles having a low density porous structure. It may be 200 nm, or 1 nm to 20 nm.
  • the silica particles 2 can be used without any particular limitation, and examples thereof include amorphous silica particles. Further, the amorphous silica particles include at least one selected from the group consisting of fused silica particles, fumed silica particles, and colloidal silica particles. Among these, colloidal silica particles have high monodispersibility and are easy to suppress aggregation in the sol. Note that the silica particles 2 may be silica particles having a hollow structure, a porous structure, or the like.
  • the shape of the silica particles 2 is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a cage shape, and an association type. Of these, the use of spherical particles as the silica particles 2 makes it easy to suppress aggregation in the sol.
  • the average primary particle diameter of the silica particles 2 can be 1 nm or more, may be 5 nm or more, and may be 20 nm or more.
  • the average primary particle diameter can be 500 nm or less, 300 nm or less, or 100 nm or less. That is, the average primary particle diameter can be 1 to 500 nm, but may be 5 to 300 nm, or 20 to 100 nm.
  • the average primary particle diameter of the silica particles 2 is 1 nm or more, it becomes easy to impart an appropriate strength to the airgel, and an airgel composite having excellent shrinkage resistance during drying is easily obtained.
  • the average primary particle diameter is 500 nm or less, it becomes easy to suppress the solid heat conduction of the silica particles, and it becomes easy to obtain an airgel composite excellent in heat insulation.
  • the airgel particle 1 (airgel component) and the silica particle 2 are bonded in the form of hydrogen bonding or chemical bonding.
  • the hydrogen bond or the chemical bond is considered to be formed by the silanol group or reactive group of the airgel particle 1 (aerogel component) and the silanol group of the silica particle 2. Therefore, it is thought that moderate strength is easily imparted to the airgel when the bonding mode is chemical bonding.
  • the particles to be combined with the airgel component are not limited to silica particles, and inorganic particles or organic particles having a silanol group on the particle surface can also be used.
  • the average particle size of particles is determined using an airgel composite using a scanning electron microscope (hereinafter abbreviated as “SEM”). It can be obtained by directly observing the cross section of the body.
  • SEM scanning electron microscope
  • the particle diameter of each airgel particle or silica particle can be obtained from the three-dimensional network skeleton based on the diameter of the cross section.
  • the diameter here means the diameter when the cross section of the skeleton forming the three-dimensional network skeleton is regarded as a circle.
  • the diameter when the cross section is regarded as a circle is the diameter of the circle when the area of the cross section is replaced with a circle having the same area.
  • the average particle diameter the diameter of a circle is obtained for 100 particles, and the average is taken.
  • the biaxial average primary particle diameter is calculated as follows from the result of observing 20 arbitrary particles by SEM. That is, when colloidal silica particles having a solid content concentration of 5 to 40% by mass, which are normally dispersed in water, are taken as an example, a chip with a 2 cm square wafer with a pattern wiring is immersed in the dispersion of colloidal silica particles for about 30 seconds. After that, the chip is rinsed with pure water for about 30 seconds and blown dry with nitrogen.
  • the chip is placed on a sample stage for SEM observation, an acceleration voltage of 10 kV is applied, the silica particles are observed at a magnification of 100,000, and an image is taken.
  • 20 silica particles are arbitrarily selected from the obtained image, and the average of the particle diameters of these particles is defined as the average particle diameter.
  • a rectangle (circumscribed rectangle L) circumscribing the silica particle 2 and arranged so that the long side is the longest is led.
  • the long side of the circumscribed rectangle L is X
  • the short side is Y
  • the biaxial average primary particle diameter is calculated as (X + Y) / 2, and is defined as the particle diameter of the particle.
  • the size of the pores 3 in the airgel composite will be described in the section of [Density and porosity] described later.
  • the content of the airgel component contained in the airgel composite can be 4 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the airgel composite, but may be 10 to 20 parts by mass.
  • the content is 4 parts by mass or more, an appropriate strength is easily imparted, and when the content is 25 parts by mass or less, good heat insulating properties are easily obtained.
  • the content of silica particles contained in the airgel composite can be 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the airgel composite, but may be 3 to 15 parts by mass.
  • the content is 1 part by mass or more, an appropriate strength is easily imparted to the airgel composite, and when the content is 25 parts by mass or less, solid heat conduction of the silica particles is easily suppressed.
  • the airgel composite may further contain other components such as carbon graphite, aluminum compound, magnesium compound, silver compound, and titanium compound for the purpose of suppressing heat radiation.
  • the content of other components is not particularly limited, but can be 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the airgel complex from the viewpoint of sufficiently securing the desired effect of the airgel complex.
  • the airgel composite of this embodiment may further contain a base catalyst described later derived from the production process in addition to the airgel component and the silica particles.
  • the airgel composite may contain a base catalyst by adjusting the degree of washing of the wet gel in the washing step described below, for example.
  • a base catalyst When a base catalyst is contained, the content is 1 part by mass or less and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the airgel composite.
  • the lower limit is not particularly limited and can be more than 0 parts by mass. Note that the airgel composite of this embodiment does not necessarily include a base catalyst.
  • the airgel composite of this embodiment may be in the form of a block (aerogel composite block), but may be in the form of a powder (airgel composite powder) obtained by pulverizing the airgel composite.
  • the shape is not particularly limited, and may be various shapes. Since the airgel composite powder has been pulverized to form a powder, it usually has an irregular shape with irregularities on the surface. Of course, a spherical powder or the like may be used. Moreover, panel shape, flake shape, and fiber shape may be sufficient. The shape of the powder can be obtained by directly observing the airgel composite powder using SEM.
  • the average particle diameter D50 of the airgel composite powder can be 1 to 500 ⁇ m, but may be 3 to 300 ⁇ m, or 5 to 100 ⁇ m.
  • the average particle diameter D50 of the airgel composite powder can be appropriately adjusted depending on the pulverization method and pulverization conditions, sieving and classification methods.
  • the average particle diameter D50 of the powder can be measured by a laser diffraction / scattering method.
  • the airgel composite powder is added to a solvent (ethanol) within a concentration range of 0.05 to 5% by mass, and the powder is dispersed by vibrating with a 50 W ultrasonic homogenizer for 15 to 30 minutes. Thereafter, about 10 mL of the dispersion is injected into a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus, and the particle size is measured at 25 ° C. with a refractive index of 1.3 and zero absorption.
  • the particle size at an integrated value of 50% (volume basis) in this particle size distribution is defined as the average particle size D50.
  • the measuring device for example, Microtrac MT3000 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., product name) can be used.
  • the airgel composite powder can be applied to various uses by taking advantage of the heat insulation and flexibility of the airgel composite and the property of being in the form of powder.
  • a method of improving the thermal insulation performance of the target a method of dispersing the powder in a liquid medium and spraying the target, a method of spraying the powder on a target having an adhesive surface, and mixing the powder with a resin or the like
  • Examples thereof include a method of applying to a target, a method of filling the powder in a void of the target, and a method of obtaining an extruded product by kneading the powder with a resin as a target raw material.
  • the airgel composite of this embodiment has a hydrolyzable functional group or a silicon compound having a condensable functional group and a hydrolyzable functional group.
  • a dried product of wet gel (wet generated from sol), which is a condensate of sol containing at least one selected from the group consisting of hydrolyzed products of silicon compounds (material for forming an airgel component) and silica particles. It can be said that it is obtained by drying the gel).
  • the condensate may be obtained by a condensation reaction of a hydrolysis product obtained by hydrolysis of a silicon compound having a hydrolyzable functional group, and may be a condensable function that is not a functional group obtained by hydrolysis.
  • the silicon compound only needs to have at least one of a hydrolyzable functional group and a condensable functional group, and may have both a hydrolyzable functional group and a condensable functional group.
  • the silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group silicon compounds other than the polysiloxane compounds described later can be used. That is, the sol is a group consisting of a hydrolyzable functional group or a silicon compound having a condensable functional group (excluding a polysiloxane compound) and a hydrolyzed product of the silicon compound having a hydrolyzable functional group. It may contain at least one compound selected from the following (hereinafter, sometimes referred to as “silicon compound group”). The number of silicon atoms in the molecule of the silicon compound can be 1 or 2.
  • the silicon compound having a hydrolyzable functional group is not particularly limited, and examples thereof include alkyl silicon alkoxides.
  • Alkyl silicon alkoxide can make the number of hydrolyzable functional groups 3 or less from the viewpoint of improving water resistance.
  • alkyl silicon alkoxides include monoalkyltrialkoxysilanes, monoalkyldialkoxysilanes, dialkyldialkoxysilanes, monoalkylmonoalkoxysilanes, dialkylmonoalkoxysilanes, and trialkylmonoalkoxysilanes.
  • Examples thereof include methyltrimethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and ethyltrimethoxysilane.
  • Examples of the hydrolyzable functional group include alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group.
  • the silicon compound having a condensable functional group is not particularly limited.
  • silane tetraol, methyl silane triol, dimethyl silane diol, phenyl silane triol, phenyl methyl silane diol, diphenyl silane diol, n-propyl silane triol examples include hexyl silane triol, octyl silane triol, decyl silane triol, and trifluoropropyl silane triol.
  • a silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group is a reactive group different from the hydrolyzable functional group and the condensable functional group (hydrolyzable functional group and condensable functional group). It may further have a functional group (not applicable).
  • the reactive group include an epoxy group, a mercapto group, a glycidoxy group, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and an amino group.
  • the epoxy group may be contained in an epoxy group-containing group such as a glycidoxy group.
  • the number of hydrolyzable functional groups is 3 or less, and silicon compounds having reactive groups include vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3 -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyl Trimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and the like can also be used.
  • vinylsilane triol 3-glycidoxypropylsilanetriol, 3-glycidoxypropylmethylsilanediol, 3-methacryloxypropylsilanetriol, 3-methacryloxypropylmethylsilanediol, 3-acryloxypropylsilanetriol, 3-mercaptopropylsilanetriol, 3-mercaptopropylmethylsilanediol, N-phenyl-3-aminopropylsilanetriol, N-2- (aminoethyl ) -3-Aminopropylmethylsilanediol and the like can also be used.
  • bistrimethoxysilylmethane, bistrimethoxysilylethane, bistrimethoxysilylhexane, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, etc. which are silicon compounds having a hydrolyzable functional group at the molecular end of 3 or less can also be used.
  • the silicon compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group, and the hydrolysis product of the silicon compound having a hydrolyzable functional group may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • the silicon compound can include a polysiloxane compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group. That is, the sol containing the above-described silicon compound is obtained by hydrolyzing a polysiloxane compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group (in the molecule) and a polysiloxane compound having a hydrolyzable functional group. It may further contain at least one selected from the group consisting of decomposition products (hereinafter sometimes referred to as “polysiloxane compound group”).
  • the functional group in the polysiloxane compound is not particularly limited, but may be a group that reacts with the same functional group or reacts with another functional group.
  • Examples of the hydrolyzable functional group include an alkoxy group.
  • Examples of the condensable functional group include a hydroxyl group, a silanol group, a carboxyl group, and a phenolic hydroxyl group.
  • the hydroxyl group may be contained in a hydroxyl group-containing group such as a hydroxyalkyl group.
  • the polysiloxane compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group is different from the above-mentioned reactive group (hydrolyzable functional group and condensation) different from the hydrolyzable functional group and the condensable functional group. May further have a functional group that does not correspond to a functional functional group).
  • These polysiloxane compounds having a functional group and a reactive group may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the group that improves the flexibility of the airgel composite include an alkoxy group, a silanol group, and a hydroxyalkyl group.
  • an alkoxy group and a hydroxyalkyl group Can further improve the compatibility of the sol.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group and hydroxyalkyl group can be 1 to 6, but the flexibility of the airgel composite is not limited. It may be 2 to 4 from the viewpoint of further improving.
  • Examples of the polysiloxane compound having a hydroxyalkyl group include those having a structure represented by the following general formula (A).
  • R 1a represents a hydroxyalkyl group
  • R 2a represents an alkylene group
  • R 3a and R 4a each independently represents an alkyl group or an aryl group
  • n represents an integer of 1 to 50.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group.
  • examples of the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • two R 1a s may be the same or different, and similarly, two R 2a s may be the same or different.
  • two or more R 3a s may be the same or different, and similarly two or more R 4a s may be the same or different.
  • R 1a includes a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the hydroxyalkyl group include a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, and the like.
  • examples of R 2a include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the alkylene group include an ethylene group and a propylene group.
  • R 3a and R 4a each independently include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and the like, and examples of the alkyl group include a methyl group and the like.
  • n can be 2 to 30, but may be 5 to 20.
  • polysiloxane compound having the structure represented by the general formula (A) a commercially available product can be used, and compounds such as X-22-160AS, KF-6001, KF-6002, and KF-6003 (all of them) , Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), compounds such as XF42-B0970, Fluid OFOH 702-4% (all manufactured by Momentive).
  • Examples of the polysiloxane compound having an alkoxy group include those having a structure represented by the following general formula (B).
  • R 1b represents an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group
  • R 2b and R 3b each independently represent an alkoxy group
  • R 4b and R 5b each independently represent an alkyl group or an aryl group.
  • M represents an integer of 1 to 50.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group.
  • examples of the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • two R 1b s may be the same or different from each other, and two R 2b s may be the same or different from each other, and similarly two R 1b s. 3b may be the same or different.
  • m is an integer of 2 or more
  • two or more R 4b s may be the same or different
  • similarly two or more R 5b s are each the same. May be different.
  • examples of R 1b include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the like.
  • alkyl group or alkoxy group A methyl group, a methoxy group, an ethoxy group, etc. are mentioned.
  • R 2b and R 3b each independently include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
  • R 4b and R 5b each independently include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and the like, and examples of the alkyl group include a methyl group and the like.
  • m can be 2 to 30, but may be 5 to 20.
  • the polysiloxane compound having the structure represented by the general formula (B) can be obtained by appropriately referring to the production methods reported in, for example, JP-A Nos. 2000-26609 and 2012-233110. Can do.
  • the polysiloxane compound having an alkoxy group may exist as a hydrolysis product in the sol, and the polysiloxane compound having an alkoxy group and the hydrolysis product are mixed. You may do it.
  • the polysiloxane compound having an alkoxy group all of the alkoxy groups in the molecule may be hydrolyzed or partially hydrolyzed.
  • polysiloxane compounds having hydrolyzable functional groups or condensable functional groups and the hydrolysis products of polysiloxane compounds having hydrolyzable functional groups may be used alone or in combination of two or more. May be used.
  • Content of silicon compound group contained in the sol (content of silicon compound having hydrolyzable functional group or condensable functional group, and hydrolysis product of silicon compound having hydrolyzable functional group)
  • the total content can be 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sol, but may be 10 to 30 parts by mass. By making it 5 parts by mass or more, it becomes easy to obtain good reactivity, and by making it 50 parts by mass or less, it becomes easy to obtain good compatibility.
  • the content of the silicon compound group and the content of the polysiloxane compound group (content of the polysiloxane compound having a hydrolyzable functional group or a condensable functional group)
  • the sum of the hydrolysis product content of the polysiloxane compound having a hydrolyzable functional group) can be 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sol, It may be 10 to 30 parts by mass.
  • the total content is 5 parts by mass or more, good reactivity is further easily obtained, and when it is 50 parts by mass or less, good compatibility is further easily obtained.
  • the ratio of the content of the silicon compound group and the content of the polysiloxane compound group may be 0.5: 1 to 4: 1, but may be 1: 1 to 2: 1. .
  • the ratio of the content of these compounds is 0.5: 1 or more, good compatibility is further easily obtained, and when the ratio is 4: 1 or less, gel shrinkage is further easily suppressed.
  • the content of the silica particles contained in the sol can be 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total sol, but may be 4 to 15 parts by mass.
  • the content By setting the content to 1 part by mass or more, it becomes easy to impart an appropriate strength to the airgel, and it becomes easy to obtain an airgel composite having excellent shrinkage resistance during drying.
  • the airgel composite of this embodiment can contain a polysiloxane having a main chain including a siloxane bond (Si—O—Si).
  • the airgel composite may have the following M unit, D unit, T unit or Q unit as a structural unit.
  • R represents an atom (hydrogen atom or the like) or an atomic group (alkyl group or the like) bonded to a silicon atom.
  • the M unit is a unit composed of a monovalent group in which a silicon atom is bonded to one oxygen atom.
  • the D unit is a unit composed of a divalent group in which a silicon atom is bonded to two oxygen atoms.
  • the T unit is a unit composed of a trivalent group in which a silicon atom is bonded to three oxygen atoms.
  • the Q unit is a unit composed of a tetravalent group in which a silicon atom is bonded to four oxygen atoms. Information on the content of these units can be obtained by Si-NMR.
  • Examples of the airgel component in the airgel composite of the present embodiment include the following modes. By adopting these aspects, it becomes easy to control the heat insulating property and flexibility of the airgel composite to a desired level. By employ
  • the airgel composite of this embodiment can have a structure represented by the following general formula (1).
  • the airgel composite of this embodiment can have a structure represented by the following general formula (1a) as a structure including the structure represented by the formula (1).
  • the structures represented by the formulas (1) and (1a) can be introduced into the skeleton of the airgel composite.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group or an aryl group
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkylene group.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group.
  • the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • p represents an integer of 1 to 50.
  • two or more R 1 s may be the same or different, and similarly, two or more R 2 s may be the same or different.
  • two R 3 s may be the same or different, and similarly, two R 4 s may be the same or different.
  • R 1 and R 2 each independently include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and the like. And a methyl group.
  • R 3 and R 4 each independently include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the alkylene group include an ethylene group and a propylene group. Is mentioned.
  • p can be 2 to 30, and can be 5 to 20.
  • the airgel composite of the present embodiment is an airgel composite having a ladder type structure including a column portion and a bridge portion, and the airgel composite having a structure in which the bridge portion is represented by the following general formula (2).
  • a ladder structure as an airgel component into the skeleton of the airgel composite, heat resistance and mechanical strength can be improved.
  • the polysiloxane compound having the structure represented by the general formula (B) By using the polysiloxane compound having the structure represented by the general formula (B), a ladder structure having a bridge portion represented by the general formula (2) is introduced into the skeleton of the airgel composite.
  • the “ladder structure” has two struts and bridges connecting the struts (having a so-called “ladder” form). It is.
  • the skeleton of the airgel composite may have a ladder structure, but the airgel composite may partially have a ladder structure.
  • R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group or an aryl group, and b represents an integer of 1 to 50.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group.
  • examples of the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • b is an integer of 2 or more
  • two or more R 5 s may be the same or different, and similarly two or more R 6 s are each the same. May be different.
  • silsesquioxane is a polysiloxane having a composition formula: (RSiO 1.5 ) n and can have various skeleton structures such as a cage type, a ladder type, and a random type.
  • the structure of the bridging portion is —O— (having the T unit as a structural unit).
  • the structure of the bridge portion is a structure (polysiloxane structure) represented by the general formula (2).
  • the airgel of the present embodiment may further have a structure derived from silsesquioxane in addition to the structures represented by the general formulas (1) to (3).
  • R represents a hydroxy group, an alkyl group or an aryl group.
  • the ladder structure has the following general formula ( It may have a ladder structure represented by 3).
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represents an alkyl group or an aryl group
  • a and c each independently represents an integer of 1 to 3000
  • b is 1 to 50 Indicates an integer.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group.
  • examples of the substituent of the substituted phenyl group include an alkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • b is an integer of 2 or more
  • two or more R 5 s may be the same or different
  • similarly two or more R 6 s are each the same. May be different.
  • when a is an integer of 2 or more
  • two or more R 7 s may be the same or different.
  • when c is an integer of 2 or more, 2 or more R 8 may be the same or different.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 (however, R 7 and R 8 are only in formula (3)) Each independently includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and the like, and examples of the alkyl group include a methyl group.
  • a and c can be independently 6 to 2000, but may be 10 to 1000.
  • b can be 2 to 30, but may be 5 to 20.
  • the airgel composite of the present embodiment can have a structure represented by the following general formula (4).
  • R 9 represents an alkyl group.
  • examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group.
  • the airgel composite of the present embodiment can have a structure represented by the following general formula (5).
  • R 10 and R 11 each independently represent an alkyl group.
  • examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group.
  • the airgel composite of this embodiment can have a structure represented by the following general formula (6).
  • R 12 represents an alkylene group.
  • examples of the alkylene group include alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, and examples of the alkylene group include an ethylene group and a hexylene group.
  • the thermal conductivity of the airgel composite of the present embodiment can be 0.03 W / (m ⁇ K) or less at 25 ° C. under atmospheric pressure, but 0.025 W / (m ⁇ K). Or 0.02 W / (m ⁇ K) or less.
  • the thermal conductivity is 0.03 W / (m ⁇ K) or less, it is possible to obtain heat insulation properties higher than that of polyurethane foam, which is a high-performance heat insulating material.
  • the lower limit value of the thermal conductivity is not particularly limited, but can be set to 0.01 W / (m ⁇ K), for example.
  • Thermal conductivity can be measured by a steady method. Specifically, it can be measured using, for example, a steady-state thermal conductivity measuring device “HFM436 Lambda” (manufactured by NETZSCH, product name, HFM436 Lambda is a registered trademark).
  • HFM436 Lambda manufactured by NETZSCH, product name, HFM436 Lambda is a registered trademark.
  • the outline of the thermal conductivity measurement method using the steady method thermal conductivity measuring apparatus is as follows.
  • the airgel composite is processed into a size of 150 ⁇ 150 ⁇ 100 mm 3 using a blade having a blade angle of about 20 to 25 degrees to obtain a measurement sample.
  • the recommended sample size in HFM436 Lambda is 300 ⁇ 300 ⁇ 100 mm 3.
  • the thermal conductivity when measured with the above sample size should be similar to the thermal conductivity when measured with the recommended sample size. Has been confirmed.
  • the measurement sample is shaped with a sandpaper of # 1500 or more as necessary. Then, before the thermal conductivity measurement, the measurement sample is dried at 100 ° C.
  • the measurement conditions are an atmospheric pressure and an average temperature of 25 ° C.
  • the measurement sample obtained as described above is sandwiched between the upper and lower heaters with a load of 0.3 MPa, the temperature difference ⁇ T is set to 20 ° C., and the guard sample is adjusted so as to obtain a one-dimensional heat flow.
  • the thermal resistance RS of a measurement sample is calculated
  • R S N ((T U ⁇ T L ) / Q) ⁇ R O
  • T U represents a measurement sample top surface temperature
  • T L represents the measurement sample lower surface temperature
  • R O represents the thermal contact resistance of the upper and lower interfaces
  • Q is shows the heat flux meter output.
  • N is a proportionality coefficient, and is obtained in advance using a calibration sample.
  • the compression elastic modulus at 25 ° C. of the airgel composite of the present embodiment can be 3 MPa or less, but may be 2 MPa or less, 1 MPa or less, or 0.5 MPa or less. .
  • the compression elastic modulus is 3 MPa or less, it becomes easy to obtain an airgel composite having excellent handleability.
  • the lower limit value of the compression elastic modulus is not particularly limited, but may be 0.05 MPa, for example.
  • Compressive modulus can be measured using a small desktop testing machine “EZTest” (manufactured by Shimadzu Corporation, product name).
  • the outline of the measurement method of the compressive elastic modulus using a small desktop testing machine is as follows.
  • the airgel composite is processed into a 7.0 mm square cube (die shape) to obtain a measurement sample.
  • the measurement sample is shaped with a sandpaper of # 1500 or more as necessary.
  • the measurement sample is dried at 100 ° C. for 30 minutes under atmospheric pressure using a constant temperature dryer “DVS402” (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., product name).
  • the measurement sample is then transferred into a desiccator and cooled to 25 ° C. Thereby, a measurement sample for measuring the compression modulus is obtained.
  • a 500N load cell is used.
  • a stainless upper platen ( ⁇ 20 mm) and a lower platen plate ( ⁇ 118 mm) are used as a compression measurement jig.
  • a measurement sample is set between these jigs, compressed at a speed of 1 mm / min, and the displacement of the measurement sample size at 25 ° C. is measured. The measurement is terminated when a load exceeding 500 N is applied or when the measurement sample is destroyed.
  • the compressive strain ⁇ can be obtained from the following equation.
  • ⁇ ⁇ d / d1
  • ⁇ d represents the displacement (mm) of the thickness of the measurement sample due to the load
  • d1 represents the thickness (mm) of the measurement sample before the load is applied.
  • the compressive stress ⁇ (MPa) can be obtained from the following equation.
  • ⁇ F / A
  • F represents the compressive force (N)
  • A represents the cross-sectional area (mm 2 ) of the measurement sample before applying a load.
  • the compression elastic modulus E (MPa) can be obtained from the following equation in the compression force range of 0.1 to 0.2 N, for example.
  • E ( ⁇ 2 ⁇ 1 ) / ( ⁇ 2 ⁇ 1 )
  • ⁇ 1 indicates a compressive stress (MPa) measured at a compressive force of 0.1 N
  • ⁇ 2 indicates a compressive stress (MPa) measured at a compressive force of 0.2 N
  • ⁇ 1 indicates a compressive stress.
  • the compressive strain measured at ⁇ 1 is shown
  • ⁇ 2 shows the compressive strain measured at the compressive stress ⁇ 2 .
  • the thermal conductivity and the compressive elastic modulus can be appropriately adjusted by changing the production conditions, raw materials, etc. of the airgel composite described later.
  • the size of the pores 3, that is, the average pore diameter can be 5 to 1000 nm, but may be 25 to 500 nm.
  • the average pore diameter is 5 nm or more, an airgel composite excellent in flexibility can be easily obtained, and when it is 1000 nm or less, an airgel composite excellent in heat insulation can be easily obtained.
  • the density may be 0.05 ⁇ 0.25g / cm 3 at 25 ° C., or may be 0.1 ⁇ 0.2g / cm 3.
  • the density is 0.05 g / cm 3 or more, more excellent strength and flexibility can be obtained, and when it is 0.25 g / cm 3 or less, more excellent heat insulation can be obtained. it can.
  • the porosity at 25 ° C. can be 85 to 95%, but it may be 87 to 93%.
  • the porosity is 85% or more, more excellent heat insulating properties can be obtained, and when it is 95% or less, more excellent strength and flexibility can be obtained.
  • the average pore diameter, density and porosity of pores (through holes) continuous in a three-dimensional network can be measured by a mercury intrusion method according to DIN 66133.
  • a mercury intrusion method according to DIN 66133.
  • Autopore IV9520 manufactured by Shimadzu Corporation, product name
  • Shimadzu Corporation product name
  • the manufacturing method of an airgel composite is demonstrated.
  • the manufacturing method of an airgel composite is not specifically limited, For example, it can manufacture with the following method.
  • the airgel composite (airgel composite block) of the present embodiment uses an airgel obtained by gelling a sol containing the above-mentioned airgel component forming material and silica particles in the presence of a base catalyst. It can be produced by a method for producing an airgel composite comprising a step of obtaining an airgel composite containing components and silica particles, wherein the base catalyst is at least one selected from the group consisting of carbonates and hydrogencarbonates. Specifically, the sol production step, the sol obtained in the sol production step is gelled in the presence of a base catalyst, and then aged to obtain a wet gel, and the wet gel production step.
  • the wet gel is washed and (if necessary) solvent-replaced, and the washing and solvent-substituted wet gel is dried by a production method mainly comprising a drying process.
  • a block pulverization step for pulverizing the airgel composite block after the drying step may be performed, or a wet gel pulverization step for pulverizing the wet gel after the wet gel generation step may be performed.
  • the “sol” is a state before the gelation reaction occurs, and in the present embodiment, the silicon compound (excluding the polysiloxane compound), optionally the polysiloxane compound, and silica particles are contained in a solvent. Means dissolved or dispersed.
  • the wet gel means a gel solid in a wet state that contains a liquid medium but does not have fluidity.
  • generation process is a process which mixes the above-mentioned silicon compound, the polysiloxane compound with the case, and the solvent containing a silica particle and / or a silica particle, and it hydrolyzes and produces
  • an acid catalyst may be further added to the solvent in order to promote the hydrolysis reaction.
  • a surfactant, a thermohydrolyzable compound, or the like can be added to the solvent.
  • components such as carbon graphite, an aluminum compound, a magnesium compound, a silver compound, and a titanium compound may be added to the solvent for the purpose of suppressing heat radiation.
  • alcohols for example, water or a mixed solution of water and alcohols can be used.
  • alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, and t-butanol.
  • alcohols having a low surface tension and a low boiling point in terms of reducing the interfacial tension with the gel wall include methanol, ethanol, 2-propanol and the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of alcohols can be 4 to 8 mol with respect to 1 mol of the total amount of the silicon compound group and the polysiloxane compound group, but it can be 4 to 6.5. Or 4.5 to 6 moles.
  • the amount of alcohols 4 mol or more it becomes easier to obtain good compatibility, and by making it 8 mol or less, it becomes easier to suppress gel shrinkage.
  • the acid catalyst examples include hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, bromic acid, chloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid, and other inorganic acids; acidic phosphoric acid Acidic phosphates such as aluminum, acidic magnesium phosphate and acidic zinc phosphate; organic carboxylic acids such as acetic acid, formic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, citric acid, malic acid, adipic acid and azelaic acid Etc. Among these, an organic carboxylic acid is mentioned as an acid catalyst which improves the water resistance of the airgel composite obtained more. Examples of the organic carboxylic acids include acetic acid, but may be formic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid and the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
  • the addition amount of the acid catalyst can be 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the silicon compound group and the polysiloxane compound group.
  • a nonionic surfactant As the surfactant, a nonionic surfactant, an ionic surfactant, or the like can be used. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
  • nonionic surfactant for example, a compound containing a hydrophilic part such as polyoxyethylene and a hydrophobic part mainly composed of an alkyl group, a compound containing a hydrophilic part such as polyoxypropylene, and the like can be used.
  • the compound containing a hydrophilic part such as polyoxyethylene and a hydrophobic part mainly composed of an alkyl group include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether and the like.
  • the compound having a hydrophilic portion such as polyoxypropylene include polyoxypropylene alkyl ether, a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, and the like.
  • Examples of the ionic surfactant include a cationic surfactant, an anionic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • Examples of the cationic surfactant include cetyltrimethylammonium bromide and cetyltrimethylammonium chloride, and examples of the anionic surfactant include sodium dodecylsulfonate.
  • Examples of amphoteric surfactants include amino acid surfactants, betaine surfactants, amine oxide surfactants, and the like.
  • Examples of amino acid surfactants include acyl glutamic acid.
  • Examples of betaine surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, stearyldimethylaminoacetic acid betaine, and the like.
  • Examples of the amine oxide surfactant include lauryl dimethylamine oxide.
  • surfactants have the effect of reducing the difference in chemical affinity between the solvent in the reaction system and the growing siloxane polymer and suppressing phase separation in the wet gel formation process described later. It is considered to be.
  • the addition amount of the surfactant depends on the kind of the surfactant, or the kind and amount of the silicon compound group and the polysiloxane compound group.
  • the total amount of the silicon compound group and the polysiloxane compound group is 100 parts by mass. 1 to 100 parts by mass.
  • the added amount may be 5 to 60 parts by mass.
  • the hydrolysis in the sol production step depends on the types and amounts of silicon compound, polysiloxane compound, silica particles, acid catalyst, surfactant, etc. in the mixed solution, but for example in a temperature environment of 20 to 60 ° C.
  • the treatment may be performed for 10 minutes to 24 hours, or in a temperature environment of 50 to 60 ° C. for 5 minutes to 8 hours.
  • the wet gel generation step is a step in which the sol obtained in the sol generation step is gelled and then aged to obtain a wet gel.
  • a base catalyst is used to promote gelation.
  • the base catalyst examples include carbonates or bicarbonates, and for example, alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates, ammonium carbonates or ammonium bicarbonates can be suitably used.
  • carbonates such as calcium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, lithium carbonate, ammonium carbonate, copper (II) carbonate, iron (II) carbonate, and silver (I) carbonate.
  • Salts or bicarbonates such as calcium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate can be used.
  • sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate can be used from the viewpoints of safety in handling, suppression of odors generated during the production of the airgel composite, economic efficiency, and the like. You may use a base catalyst individually or in mixture of 2 or more types.
  • the dehydration condensation reaction and / or dealcoholization condensation reaction of the silicon compound, polysiloxane compound, and silica particles in the sol can be promoted, and the sol can be gelled in a shorter time. Can do. Thereby, a wet gel with higher strength (rigidity) can be obtained.
  • carbonate or bicarbonate as the base catalyst, low thermal conductivity and high flexibility can be favorably imparted to the airgel composite, and the gelation time in the production process can be shortened.
  • the addition amount of the base catalyst can be 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the silicon compound group and the polysiloxane compound group, but may be 1 to 4 parts by mass. By setting it as 0.5 mass part or more, gelatinization can be performed in a short time, and a water resistance fall can be suppressed more by setting it as 5 mass part or less.
  • the gelation of the sol in the wet gel generation step may be performed in a sealed container so that the solvent and the base catalyst do not volatilize.
  • the gelation temperature can be 30 to 90 ° C., but it may be 40 to 80 ° C. By setting the gelation temperature to 30 ° C. or higher, gelation can be performed in a shorter time, and a wet gel with higher strength (rigidity) can be obtained. Moreover, since it becomes easy to suppress volatilization of a solvent (especially alcohol) by making gelation temperature into 90 degrees C or less, it can gelatinize, suppressing volume shrinkage.
  • the aging in the wet gel generation step may be performed in a sealed container so that the solvent and the base catalyst do not volatilize.
  • the aging temperature can be 30 to 90 ° C., but it may be 40 to 80 ° C.
  • the aging temperature can be 30 to 90 ° C. or higher, a wet gel with higher strength (rigidity) can be obtained, and by setting the aging temperature to 90 ° C. or lower, volatilization of the solvent (especially alcohols) can be easily suppressed. Therefore, it can be gelled while suppressing volume shrinkage.
  • gelation of the sol and subsequent aging may be performed in a series of operations.
  • the gelation time and the aging time vary depending on the gelation temperature and the aging temperature, but in the present embodiment, in addition to the silica particles contained in the sol, a carbonate or bicarbonate is used as a base catalyst. For this reason, the gelation time can be particularly shortened as compared with the conventional production method. This is because the silanol groups and / or reactive groups possessed by the silicon compound, polysiloxane compound, etc. in the sol form hydrogen bonds and / or chemical bonds with the silanol groups of the silica particles. It is presumed that this is because the production of colloidal silica can be promoted from raw materials such as silicon compounds and polysiloxane compounds by rapidly increasing the pH value.
  • the gelation time can be 3 to 50 minutes, but it may be 5 to 10 minutes. By setting the gelation time to 3 minutes or more, it becomes easy to obtain a homogeneous wet gel. Further, by setting the gelation time to 50 minutes or less, it is possible to shorten this process itself and to simplify the drying process from the washing and solvent replacement process described later.
  • the total time of the gelation time and the aging time in the entire gelation and aging process can be 4 to 480 hours, but may be 6 to 120 hours. By setting the total gelation time and aging time to 4 hours or more, a wet gel with higher strength (rigidity) can be obtained, and by setting it to 480 hours or less, the effect of aging can be more easily maintained.
  • the gelation temperature and the aging temperature are increased within the above range, or the total time of the gelation time and the aging time is increased within the above range. May be. Further, in order to increase the density of the obtained airgel composite or to reduce the average pore diameter, the gelation temperature and the aging temperature are reduced within the above range, or the total time of the gelation time and the aging time is within the above range. It can be shortened.
  • the wet gel obtained in the wet gel generation step is pulverized.
  • the pulverization can be carried out, for example, by putting the wet gel in a Hench type mixer or by performing a wet gel production process in the mixer and operating the mixer under appropriate conditions (number of rotations and time). More simply, the wet gel is put into a sealable container, or the wet gel generation process is performed in the sealable container, and the mixture is shaken for an appropriate time using a shaker such as a shaker. Can do. If necessary, the particle size of the wet gel can be adjusted using a jet mill, a roller mill, a bead mill or the like.
  • the washing and solvent replacement step includes a step (washing step) of washing the wet gel obtained by the wet gel production step (optionally a crushed wet gel obtained by the wet gel pulverization step), and a washing liquid in the wet gel.
  • the washing and solvent replacement step can be performed in a form in which only the solvent replacement step is performed without performing the step of washing the wet gel, but the impurities such as unreacted substances and by-products in the wet gel are reduced, and more From the viewpoint of enabling the production of a highly pure airgel composite, the wet gel may be washed.
  • the solvent replacement step after the washing step is not necessarily essential as will be described later.
  • the wet gel obtained in the wet gel production step is washed.
  • the washing can be repeatedly performed using, for example, water or an organic solvent. At this time, washing efficiency can be improved by heating.
  • Organic solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1,2-dimethoxyethane, acetonitrile, hexane, toluene, diethyl ether, chloroform, ethyl acetate, tetrahydrofuran, methylene chloride , N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetic acid, formic acid, and other various organic solvents can be used. You may use said organic solvent individually or in mixture of 2 or more types.
  • a low surface tension solvent can be used in order to suppress gel shrinkage due to drying.
  • low surface tension solvents generally have very low mutual solubility with water. Therefore, when using a low surface tension solvent in the solvent replacement step, examples of the organic solvent used in the washing step include hydrophilic organic solvents having high mutual solubility in both water and a low surface tension solvent. Note that the hydrophilic organic solvent used in the washing step can serve as a preliminary replacement for the solvent replacement step.
  • examples of hydrophilic organic solvents include methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, and methyl ethyl ketone. Methanol, ethanol, methyl ethyl ketone and the like are excellent in terms of economy.
  • the amount of water or organic solvent used in the washing step can be an amount that can be sufficiently washed by replacing the solvent in the wet gel.
  • the amount can be 3 to 10 times the volume of the wet gel.
  • the washing can be repeated until the moisture content in the wet gel after washing is 10% by mass or less with respect to the silica mass.
  • the temperature environment in the washing step can be a temperature not higher than the boiling point of the solvent used for washing.
  • the temperature can be raised to about 30 to 60 ° C.
  • the solvent of the washed wet gel is replaced with a predetermined replacement solvent in order to suppress shrinkage in the drying step described later.
  • the replacement efficiency can be improved by heating.
  • Specific examples of the solvent for substitution include a low surface tension solvent described later in the drying step when drying is performed under atmospheric pressure at a temperature lower than the critical point of the solvent used for drying.
  • examples of the substitution solvent include ethanol, methanol, 2-propanol, dichlorodifluoromethane, carbon dioxide, and the like, or a mixture of two or more thereof.
  • Examples of the low surface tension solvent include a solvent having a surface tension at 20 ° C. of 30 mN / m or less. The surface tension may be 25 mN / m or less, or 20 mN / m or less.
  • Examples of the low surface tension solvent include pentane (15.5), hexane (18.4), heptane (20.2), octane (21.7), 2-methylpentane (17.4), 3- Aliphatic hydrocarbons such as methylpentane (18.1), 2-methylhexane (19.3), cyclopentane (22.6), cyclohexane (25.2), 1-pentene (16.0); Aromatic hydrocarbons such as (28.9), toluene (28.5), m-xylene (28.7), p-xylene (28.3); dichloromethane (27.9), chloroform (27.2) ), Carbon tetrachloride (26.9), 1-chloropropane (21.8),
  • aliphatic hydrocarbons hexane, heptane, etc.
  • a hydrophilic organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, 1,2-dimethoxyethane
  • it can be used as the organic solvent in the washing step.
  • a solvent having a boiling point of 100 ° C. or less at normal pressure may be used because it is easy to dry in the drying step described later. You may use said solvent individually or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of the solvent used in the solvent replacement step can be an amount that can sufficiently replace the solvent in the wet gel after washing.
  • the amount can be 3 to 10 times the volume of the wet gel.
  • the temperature environment in the solvent replacement step can be a temperature not higher than the boiling point of the solvent used for the replacement.
  • the temperature can be increased to about 30 to 60 ° C.
  • the solvent replacement step is not necessarily essential as described above.
  • the inferred mechanism is as follows. That is, conventionally, in order to suppress shrinkage in the drying process, the solvent of the wet gel is replaced with a predetermined replacement solvent (a low surface tension solvent), but in this embodiment, the silica particles are in a three-dimensional network shape. By functioning as a skeleton support, the skeleton is supported, and the shrinkage of the gel in the drying step is suppressed. Therefore, it is considered that the gel can be directly subjected to the drying step without replacing the solvent used for washing. Thus, in this embodiment, the drying process can be simplified from the washing and solvent replacement process. However, this embodiment does not exclude performing the solvent substitution step at all.
  • drying process In the drying step, the wet gel that has been washed and solvent-substituted (if necessary) as described above is dried. Thereby, a block-form or powder-form airgel composite can be finally obtained. That is, an airgel composite formed by drying a wet gel generated from the sol can be obtained.
  • the drying method is not particularly limited, and known atmospheric pressure drying, supercritical drying, or freeze drying can be used.
  • atmospheric drying or supercritical drying can be used from the viewpoint of easy production of a low-density airgel composite.
  • atmospheric pressure drying can be used.
  • the normal pressure means 0.1 MPa (atmospheric pressure).
  • the airgel composite of the present embodiment can be obtained by drying a wet gel that has been washed and solvent-substituted (if necessary) at a temperature below the critical point of the solvent used for drying under atmospheric pressure.
  • the drying temperature varies depending on the type of substituted solvent (the solvent used for washing if solvent substitution is not performed), but especially when drying at a high temperature increases the evaporation rate of the solvent and causes large cracks in the gel. In view of the fact that the temperature is 20 to 150 ° C.
  • the drying temperature may be 60 to 120 ° C.
  • the drying time varies depending on the wet gel volume and the drying temperature, but can be 4 to 120 hours. In the present embodiment, it is also included in the atmospheric pressure drying that the drying is accelerated by applying a pressure less than the critical point within a range not inhibiting the productivity.
  • the airgel composite of the present embodiment can also be obtained by supercritical drying a wet gel that has been washed and (if necessary) solvent-substituted.
  • Supercritical drying can be performed by a known method. Examples of the supercritical drying method include a method of removing the solvent at a temperature and pressure higher than the critical point of the solvent contained in the wet gel.
  • all or part of the solvent contained in the wet gel is obtained by immersing the wet gel in liquefied carbon dioxide, for example, at about 20 to 25 ° C. and about 5 to 20 MPa. And carbon dioxide having a lower critical point than that of the solvent, and then removing carbon dioxide alone or a mixture of carbon dioxide and the solvent.
  • the airgel composite obtained by such normal pressure drying or supercritical drying may be further dried at 105 to 200 ° C. for about 0.5 to 2 hours under normal pressure. This makes it easier to obtain an airgel composite having a low density and having small pores. Additional drying may be performed at 150 to 200 ° C. under normal pressure.
  • an airgel composite powder is obtained by pulverizing the airgel composite block obtained by drying.
  • it can be carried out by putting the airgel composite block in a jet mill, roller mill, bead mill, hammer mill or the like and operating at an appropriate rotation speed and time.
  • Example 1 [Airgel composite] 60.0 parts by mass of methyltrimethoxysilane LS-530 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: hereinafter abbreviated as “MTMS”) and dimethyldimethoxysilane LS-520 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product) Name: 40.0 parts by mass of “DMDMS”) and PL-2L as a silica particle-containing raw material (details of PL-2L are described in Table 1. The same applies to the silica particle-containing raw material).
  • MTMS methyltrimethoxysilane LS-530
  • MTMS dimethyldimethoxysilane LS-520
  • the obtained wet gel was transferred to a plastic bottle, sealed, and then pulverized at 27,000 rpm for 10 minutes using an extreme mill (manufactured by ASONE Corporation, MX-1000XTS) to obtain a particulate wet gel. .
  • the obtained particulate wet gel was immersed in 2500.0 parts by mass of methanol and washed at 25 ° C. for 24 hours. This washing operation was performed a total of three times while exchanging with fresh methanol.
  • the washed particulate wet gel was immersed in 2500.0 parts by mass of heptane, which is a low surface tension solvent, and solvent substitution was performed at 25 ° C. for 24 hours.
  • Example 2 60.0 parts by mass of MTMS as a silicon compound, 40.0 parts by mass of bistrimethoxysilyl hexane “KBM-3066” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name), and ST-OZL-35 as a silica particle-containing raw material 57.0 parts by mass, 83.0 parts by mass of water and 80.0 parts by mass of methanol, 0.10 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, and cetyltrimethylammonium bromide (as a cationic surfactant) 20.0 parts by mass of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (hereinafter abbreviated as “CTAB”) was added and reacted at 25 ° C.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • Example 1 An airgel composite powder and an airgel composite block having the structure represented by the general formulas (4) and (6) were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 100.0 parts by mass of PL-2L as a raw material containing silica particles, 60.0 parts by mass of water, 0.10 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, 20.0 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant, silicon compound
  • 70.0 parts by mass of MTMS and 30.0 parts by mass of DMDMS were added and reacted at 25 ° C. for 2 hours to obtain a sol.
  • 40.0 parts by mass of a 5% by mass aqueous sodium carbonate solution as a base catalyst was added and gelled at 60 ° C., followed by aging at 80 ° C. for 24 hours to obtain a wet gel. Thereafter, using the obtained wet gel, an airgel composite powder and an airgel composite block having the structure represented by the general formulas (4) and (5) were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 160.0 parts by mass of ST-OXS as a silica particle-containing raw material, 0.10 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, 20.0 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant, and 60.0 parts by mass of MTMS as a silicon compound And 40.0 parts by mass of DMDMS were added and reacted at 25 ° C. for 2 hours to obtain a sol.
  • 40.0 parts by mass of a 5% by mass aqueous sodium carbonate solution as a base catalyst was added and gelled at 60 ° C., followed by aging at 80 ° C. for 24 hours to obtain a wet gel. Thereafter, using the obtained wet gel, an airgel composite powder and an airgel composite block having the structure represented by the general formulas (4) and (5) were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 160.0 parts by mass of PL-2L-D as a silica particle-containing raw material, 0.10 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, 20.0 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant, and 60.0 parts of MTMS as a silicon compound 40.0 mass parts of mass parts and DMDMS were added, and it was made to react at 25 degreeC for 2 hours, and obtained sol.
  • 40.0 parts by mass of a 5% by mass aqueous sodium carbonate solution as a base catalyst was added and gelled at 60 ° C., followed by aging at 80 ° C. for 24 hours to obtain a wet gel. Thereafter, using the obtained wet gel, an airgel composite powder and an airgel composite block having the structure represented by the general formulas (4) and (5) were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 As a silica particle-containing raw material, 87.0 parts by mass of PL-7, 73.0 parts by mass of water, 0.10 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, 20.0 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant, silicon compound As a result, 60.0 parts by mass of MTMS and 40.0 parts by mass of DMDMS were added and reacted at 25 ° C. for 2 hours to obtain a sol. To the obtained sol, 40.0 parts by mass of a 5% by mass aqueous sodium carbonate solution as a base catalyst was added and gelled at 60 ° C., followed by aging at 80 ° C. for 24 hours to obtain a wet gel. Thereafter, using the obtained wet gel, an airgel composite powder and an airgel composite block having the structure represented by the general formulas (4) and (5) were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 160.0 parts by mass of PL-1 as a silica particle-containing raw material, 0.10 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, 20.0 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant, and 60.0 parts by mass of MTMS as a silicon compound And 40.0 mass parts of DMDMS was added, and it was made to react at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the sol.
  • 40.0 parts by mass of a 5% by mass aqueous sodium carbonate solution as a base catalyst was added and gelled at 60 ° C., followed by aging at 80 ° C. for 24 hours to obtain a wet gel. Thereafter, using the obtained wet gel, an airgel composite powder and an airgel composite block having the structure represented by the general formulas (4) and (5) were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 100.0 parts by mass of ST-OYL as a raw material containing silica particles, 60.0 parts by mass of water, 0.10 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, and polyoxyethylene and polyoxypropylene as nonionic surfactants
  • a block copolymer of F-127 (manufactured by BASF, product name) is 20.0 parts by mass
  • MTMS is 80.0 parts by mass as a silicon compound
  • As a siloxane compound 20.0 parts by mass of X-22-160AS was added and reacted at 25 ° C. for 2 hours to obtain a sol.
  • Example 1 To the obtained sol, 40.0 parts by mass of a 5% by mass aqueous sodium carbonate solution as a base catalyst was added and gelled at 60 ° C., followed by aging at 80 ° C. for 24 hours to obtain a wet gel. Thereafter, using the obtained wet gel, an airgel composite powder and an airgel composite block having the structure represented by the general formulas (1a) and (4) were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 160.0 parts by mass of PL-06L as a silica particle-containing raw material, 0.10 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, 20.0 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant, and 80.0 parts by mass of MTMS as a silicon compound And 20.0 parts by mass of a bifunctional bifunctional alkoxy-modified polysiloxane compound (hereinafter referred to as “polysiloxane compound A”) having a structure represented by the above general formula (B) as a polysiloxane compound, and adding 2 at 25 ° C. The reaction was performed for a time to obtain a sol.
  • polysiloxane compound A bifunctional bifunctional alkoxy-modified polysiloxane compound
  • Example 1 To the obtained sol, 40.0 parts by mass of a 5% by mass aqueous sodium carbonate solution as a base catalyst was added and gelled at 60 ° C., followed by aging at 80 ° C. for 24 hours to obtain a wet gel. Thereafter, using the obtained wet gel, an airgel composite powder and an airgel composite block having the structure represented by the general formulas (3) and (4) were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the “polysiloxane compound A” was synthesized as follows. First, 100.0 masses of dimethylpolysiloxane XC96-723 (product name, manufactured by Momentive) having silanol groups at both ends in a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dimroth condenser. Parts, 181.3 parts by mass of methyltrimethoxysilane and 0.50 parts by mass of t-butylamine were mixed and reacted at 30 ° C. for 5 hours. Thereafter, this reaction solution was heated at 140 ° C. for 2 hours under reduced pressure of 1.3 kPa to remove volatile components, thereby obtaining a bifunctional alkoxy-modified polysiloxane compound (polysiloxane compound A) at both ends.
  • Example 10 100.0 parts by mass of PL-2L as a raw material containing silica particles, 60.0 parts by mass of water, 0.10 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, 20.0 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant, silicon compound
  • 60.0 parts by mass of MTMS and 20.0 parts by mass of DMDMS and 20.0 parts by mass of polysiloxane compound A as a polysiloxane compound were added and reacted at 25 ° C. for 2 hours.
  • 40.0 parts by mass of a 5% by mass aqueous sodium carbonate solution as a base catalyst was added and gelled at 60 ° C., followed by aging at 80 ° C. for 24 hours to obtain a wet gel.
  • the airgel composite powder and the airgel composite block having the structure represented by the general formulas (3), (4) and (5) are obtained in the same manner as in Example 1. It was.
  • Example 11 143.0 parts by mass of ST-OZL-35 as a raw material containing silica particles, 17.0 parts by mass of water, 0.10 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, 20.0 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant, 60.0 parts by mass of MTMS and 20.0 parts by mass of DMDMS as a silicon compound, and a trifunctional alkoxy-modified polysiloxane compound having a structure represented by the above general formula (B) as a polysiloxane compound (hereinafter, “ 20.0 parts by mass of “polysiloxane compound B” was added and reacted at 25 ° C. for 2 hours to obtain a sol.
  • B a trifunctional alkoxy-modified polysiloxane compound having a structure represented by the above general formula (B) as a polysiloxane compound
  • Example 1 To the obtained sol, 40.0 parts by mass of a 5% by mass aqueous sodium carbonate solution as a base catalyst was added and gelled at 60 ° C., followed by aging at 80 ° C. for 24 hours to obtain a wet gel. Thereafter, using the obtained wet gel, the airgel composite powder and the airgel composite block having the structure represented by the general formulas (2), (4) and (5) are obtained in the same manner as in Example 1. It was.
  • the “polysiloxane compound B” was synthesized as follows. First, in a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dimroth condenser, 100.0 parts by mass of XC96-723, 202.6 parts by mass of tetramethoxysilane and 0. 50 parts by mass was mixed and reacted at 30 ° C. for 5 hours. Thereafter, this reaction solution was heated at 140 ° C. for 2 hours under a reduced pressure of 1.3 kPa to remove volatile components, thereby obtaining a trifunctional alkoxy-modified polysiloxane compound (polysiloxane compound B) at both ends.
  • Example 12 100.0 parts by mass of PL-2L and 50.0 parts by mass of ST-OZL-35 as raw materials containing silica particles, 10.0 parts by mass of water, 0.10 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, cationic surface activity 20.0 parts by mass of CTAB as an agent, 60.0 parts by mass of MTMS as a silicon compound, 20.0 parts by mass of DDMMS and 20.0 parts by mass of polysiloxane compound A as a polysiloxane compound were added, and the mixture was heated at 25 ° C. for 2 hours. A sol was obtained by reaction.
  • Example 1 To the obtained sol, 40.0 parts by mass of a 5% by mass aqueous sodium carbonate solution as a base catalyst was added and gelled at 60 ° C., followed by aging at 80 ° C. for 24 hours to obtain a wet gel. Thereafter, using the obtained wet gel, the airgel composite powder and the airgel composite block having the structure represented by the general formulas (3), (4) and (5) are obtained in the same manner as in Example 1. It was.
  • Example 13 100.0 parts by mass of PL-2L as a raw material containing silica particles, 60.0 parts by mass of water, 0.10 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, 20.0 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant, silicon compound
  • 60.0 parts by mass of MTMS and 20.0 parts by mass of DMDMS and 20.0 parts by mass of polysiloxane compound A as a polysiloxane compound were added and reacted at 25 ° C. for 2 hours.
  • 40.0 parts by mass of a 5% by mass aqueous sodium hydrogen carbonate solution as a base catalyst was added, gelled at 60 ° C., and then aged at 80 ° C. for 24 hours to obtain a wet gel.
  • the airgel composite powder and the airgel composite block having the structure represented by the general formulas (3), (4) and (5) are obtained in the same manner as in Example 1. It was.
  • Example 14 143.0 parts by mass of ST-OZL-35 as a raw material containing silica particles, 17.0 parts by mass of water, 0.10 parts by mass of acetic acid as an acid catalyst, 20.0 parts by mass of CTAB as a cationic surfactant, 60.0 parts by mass of MTMS and 20.0 parts by mass of DMDMS as a silicon compound and 20.0 parts by mass of polysiloxane compound B as a polysiloxane compound were added and reacted at 25 ° C. for 2 hours to obtain a sol.
  • Example 1 To the obtained sol, 40.0 parts by mass of a 5% by mass aqueous sodium hydrogen carbonate solution as a base catalyst was added, gelled at 60 ° C., and then aged at 80 ° C. for 24 hours to obtain a wet gel. Thereafter, using the obtained wet gel, the airgel composite powder and the airgel composite block having the structure represented by the general formulas (2), (4) and (5) are obtained in the same manner as in Example 1. It was.
  • Example 2 160.0 parts by weight of water, 0.10 parts by weight of acetic acid as an acid catalyst, 20.0 parts by weight of CTAB as a cationic surfactant, 60.0 parts by weight of MTMS as a silicon compound, and 40.0 parts by weight of DMDMS Part was added and reacted at 25 ° C. for 2 hours to obtain a sol.
  • 40.0 parts by mass of a 5% by mass aqueous ammonia solution as a base catalyst was added and gelled at 60 ° C., followed by aging at 80 ° C. for 24 hours to obtain a wet gel. Thereafter, an airgel powder and an airgel block were obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained wet gel.
  • Table 1 summarizes the modes of the silica particle-containing raw materials in each example.
  • Table 2 summarizes the types and addition amounts of Si raw materials (silicon compounds and polysiloxane compounds), the addition amounts of silica particle-containing raw materials, and the types of base catalysts in each Example and Comparative Example.
  • the volume shrinkage ratio SV before and after drying of the sample was obtained from the following equation.
  • the volume shrinkage ratio SV was 5% or less, it was evaluated as “no contraction”, and when it was 5% or more, it was evaluated as “shrinkage”.
  • SV (V 0 ⁇ V 1 ) / V 0 ⁇ 100
  • V 0 represents the volume of the sample before drying
  • V 1 represents the volume of the sample after drying.
  • the thermal conductivity was measured using a steady-state thermal conductivity measuring device “HFM436 Lambda” (manufactured by NETZSCH, product name).
  • the measurement conditions were an average temperature of 25 ° C. under atmospheric pressure.
  • the measurement sample obtained as described above was sandwiched between the upper and lower heaters with a load of 0.3 MPa, the temperature difference ⁇ T was set to 20 ° C., and the guard sample was adjusted so as to obtain a one-dimensional heat flow. Upper surface temperature, lower surface temperature, etc. were measured.
  • thermal resistance RS of the measurement sample was calculated
  • R S N ((T U ⁇ T L ) / Q) ⁇ R O
  • T U represents a measurement sample top surface temperature
  • T L represents the measurement sample lower surface temperature
  • R O represents the thermal contact resistance of the upper and lower interfaces
  • Q is shows the heat flux meter output.
  • N is a proportionality coefficient, and is obtained in advance using a calibration sample.
  • a small tabletop testing machine “EZTest” manufactured by Shimadzu Corporation, product name
  • 500N was used as a load cell.
  • an upper platen ( ⁇ 20 mm) and a lower platen ( ⁇ 118 mm) made of stainless steel were used as compression measurement jigs.
  • a measurement sample was set between an upper platen and a lower platen arranged in parallel, and compression was performed at a speed of 1 mm / min.
  • the measurement temperature was 25 ° C., and the measurement was terminated when a load exceeding 500 N was applied or when the measurement sample was destroyed.
  • the strain ⁇ was obtained from the following equation.
  • ⁇ ⁇ d / d1
  • ⁇ d the displacement (mm) of the thickness of the measurement sample due to the load
  • d1 the thickness (mm) of the measurement sample before the load is applied.
  • the compressive stress ⁇ (MPa) was obtained from the following equation.
  • ⁇ F / A
  • F represents the compressive force (N)
  • A represents the cross-sectional area (mm 2 ) of the measurement sample before applying a load.
  • the compressive elastic modulus E (MPa) was obtained from the following equation in the compression force range of 0.1 to 0.2N.
  • E ( ⁇ 2 ⁇ 1 ) / ( ⁇ 2 ⁇ 1 )
  • ⁇ 1 indicates a compressive stress (MPa) measured at a compressive force of 0.1 N
  • ⁇ 2 indicates a compressive stress (MPa) measured at a compressive force of 0.2 N
  • ⁇ 1 indicates a compressive stress.
  • the compressive strain measured at ⁇ 1 is shown
  • ⁇ 2 shows the compressive strain measured at the compressive stress ⁇ 2 .
  • the gelling time could be shortened and the odor of the wet gel could be suppressed because of excellent reactivity in the wet gel production process.
  • the airgel composite obtained by this method not only has good shrinkage resistance in atmospheric drying using a methanol-substituted gel, but also has low thermal conductivity and compression modulus.
  • the airgel composite powder of the same composition is excellent in both heat insulation and flexibility.

Abstract

本発明は、エアロゲル成分の形成材料及びシリカ粒子を含むゾルを、塩基触媒の存在下でゲル化して得られる湿潤ゲルを用いて、エアロゲル成分及びシリカ粒子を含むエアロゲル複合体を得る工程を備え、塩基触媒が炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群より選択される少なくとも一種である、エアロゲル複合体の製造方法に関する。

Description

エアロゲル複合体の製造方法及びエアロゲル複合体
　本発明は、エアロゲル複合体の製造方法及びエアロゲル複合体に関する。
　熱伝導率が小さく断熱性を有する材料としてシリカエアロゲルが知られている。シリカエアロゲルは、優れた機能性（断熱性等）、特異な光学特性、特異な電気特性などを有する機能素材として有用なものであり、例えば、シリカエアロゲルの超低誘電率特性を利用した電子基板材料、シリカエアロゲルの高断熱性を利用した断熱材料、シリカエアロゲルの超低屈折率を利用した光反射材料等に用いられている。
　このようなシリカエアロゲルを製造する方法として、アルコキシシランを加水分解し、重合して得られたゲル状化合物（アルコゲル）を、分散媒の超臨界条件下で乾燥する超臨界乾燥法が知られている（例えば特許文献１参照）。超臨界乾燥法は、アルコゲルと分散媒（乾燥に用いる溶媒）とを高圧容器中に導入し、分散媒をその臨界点以上の温度と圧力をかけて超臨界流体とすることにより、アルコゲルに含まれる溶媒を除去する方法である。しかし、超臨界乾燥法は高圧プロセスを要するため、超臨界に耐え得る特殊な装置等への設備投資が必要であり、なおかつ多くの手間と時間が必要である。
　そこで、アルコゲルを、高圧プロセスを要しない汎用的な方法を用いて乾燥する手法が提案されている。このような方法としては、例えば、ゲル原料として、モノアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを特定の比率で併用することにより、得られるアルコゲルの強度を向上させ、常圧で乾燥させる方法が知られている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、このような常圧乾燥を採用する場合、アルコゲル内部の毛細管力に起因するストレスにより、ゲルが収縮する傾向がある。
米国特許第４４０２９２７号 特開２０１１－９３７４４号公報
　このように、従来の製造プロセスが抱える問題点について様々な観点からの検討が行われている一方で、上記いずれのプロセスを採用したとしても、得られたエアロゲルは機械強度が低く、脆いといった課題がある。例えば、上記プロセスにより得られたエアロゲルは、圧縮等の応力がかかっただけで破損してしまう場合がある。これは、エアロゲルの密度が低いことと、エアロゲルが１０ｎｍ程度の微粒子が弱く連結しているだけの細孔構造を有していることとに由来すると推察される。
　また、従来の製造プロセスでは、塩基触媒として主にアンモニアを用いている。しかしながら、アンモニアは毒性が強く、刺激臭を伴うため、製造プロセスにおける管理コストに課題がある。また、アンモニアに代えて尿素を用いる場合もあるが、ゾルのゲル化反応に長時間を要するため、製造プロセスのランニングコストが増加する。
　本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、良好な生産性を有すると共に、断熱性と柔軟性とに優れるエアロゲル複合体を製造することのできる、エアロゲル複合体の製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、当該製造方法により得られるエアロゲル複合体を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エアロゲル成分中にシリカ粒子を複合化したエアロゲル複合体を得る際、ゾルをゲル化させる反応の促進剤として特定の塩基触媒を用いることが、課題の解決において重要であることを見出した。
　本発明は、エアロゲル成分の形成材料及びシリカ粒子を含むゾルを塩基触媒の存在下でゲル化して得られる湿潤ゲルを用いて、エアロゲル成分及びシリカ粒子を含むエアロゲル複合体を得る工程を備え、塩基触媒が炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群より選択される少なくとも一種である、エアロゲル複合体の製造方法、を提供する。
　本発明の製造方法は、良好な生産性を有すると共に、断熱性と柔軟性とに優れるエアロゲル複合体を製造することができる。
　本発明において、エアロゲル成分の形成材料は、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有することができる。これにより、断熱性と柔軟性とにより優れるエアロゲル複合体を製造することができる。
　本発明において、ケイ素化合物は、ポリシロキサン化合物及びポリシロキサン化合物以外のケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含むことができる。これにより、断熱性と柔軟性とにより優れるエアロゲル複合体を製造することができる。
　本発明において、シリカ粒子は、溶融シリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子及びコロイダルシリカ粒子からなる群より選択される少なくとも一種とすることができる。これにより、断熱性と柔軟性とにより優れるエアロゲル複合体を製造することができる。
　本発明において、シリカ粒子の平均一次粒子径は１～５００ｎｍとすることができる。これにより、断熱性と柔軟性とにより優れるエアロゲル複合体を製造することができる。
　本発明において、塩基触媒は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、炭酸アンモニウム塩及び炭酸水素アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも一種とすることができる。これにより、より良好な生産性を発現できると共に、断熱性と柔軟性とにより優れるエアロゲル複合体を製造することができる。
　本発明において、エアロゲル複合体は三次元網目骨格と細孔とを備える構造を有することができる。また、当該エアロゲル複合体は、三次元網目骨格を構成する成分としてシリカ粒子を含有することができる。このような構造を有することにより、断熱性と柔軟性とをより向上することができる。
　本発明は、また、エアロゲル成分、シリカ粒子及び塩基触媒を含み、塩基触媒が炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群より選択される少なくとも一種である、エアロゲル複合体を提供する。本発明のエアロゲル複合体は断熱性と柔軟性とに優れる。
　本発明において、エアロゲル複合体は三次元網目骨格と細孔とを備える構造を有することができる。また、当該エアロゲル複合体は、三次元網目骨格を構成する成分としてシリカ粒子を含有することができる。このような構造を有することにより、断熱性と柔軟性とをより向上することができる。
　本発明によれば、良好な生産性を有すると共に、断熱性と柔軟性とに優れるエアロゲル複合体の製造方法、及び当該製造方法により得られるエアロゲル複合体を提供することができる。すなわち、本発明によれば、製造プロセスにおける管理コスト、ランニングコスト等の増加を抑制できるだけでなく、優れた断熱性と、圧縮等の応力がかかっても破損し難い柔軟性とを有するエアロゲル複合体の製造方法を提供することができる。
　なお、断熱性と柔軟性とに優れるエアロゲル複合体は様々な用途に活用できる可能性を有している。ここで、本発明に係る重要な点は、従来のエアロゲルよりも断熱性及び柔軟性の制御を行うことが容易になったことにある。このことは、柔軟性を得るためには断熱性を犠牲にしたり、あるいは断熱性を得るためには柔軟性を犠牲にしたりする必要があった従来のエアロゲルでは達成できなかったことである。なお、上記「断熱性と柔軟性とに優れる」とは、双方の特性を表す数値が共に高いことを必ずしも意味するものではなく、例えば、「断熱性を良好に保ちながら柔軟性が優れる」こと、「柔軟性を良好に保ちながら断熱性が優れる」こと等を包含する。
本発明の一実施形態に係るエアロゲル複合体の微細構造を模式的に表す図である。 粒子の二軸平均一次粒子径の算出方法を示す図である。
　以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
＜定義＞
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
＜エアロゲル複合体＞
［エアロゲル複合体の概要］
　狭義には、湿潤ゲルに対して超臨界乾燥法を用いて得られた乾燥ゲルをエアロゲル、大気圧下での乾燥により得られた乾燥ゲルをキセロゲル、凍結乾燥により得られた乾燥ゲルをクライオゲルと称するが、本実施形態においては、湿潤ゲルのこれらの乾燥手法によらず、得られた低密度の乾燥ゲルをエアロゲルと称する。すなわち、本実施形態においてエアロゲルとは、広義のエアロゲルである「Ｇｅｌ　ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ　ｏｆ　ａ　ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ｓｏｌｉｄ　ｉｎ　ｗｈｉｃｈ　ｔｈｅ　ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ　ｐｈａｓｅ　ｉｓ　ｇａｓ（分散相が気体である微多孔性固体から構成されるゲル）」を意味するものである。一般的にエアロゲルの内部は網目状の微細構造となっており、２～２０ｎｍ程度のエアロゲル粒子（エアロゲルを構成する粒子）が結合したクラスター構造を有している。このクラスターにより形成される骨格間には、１００ｎｍに満たない細孔がある。これにより、エアロゲルは、三次元的に微細な多孔性の構造をしている。なお、本実施形態におけるエアロゲルは、例えば、シリカを主成分とするシリカエアロゲルである。シリカエアロゲルとしては、例えば、有機基（メチル基等）又は有機鎖を導入した、いわゆる有機－無機ハイブリッド化されたシリカエアロゲルが挙げられる。なお、本実施形態のエアロゲル複合体は、エアロゲル中にシリカ粒子が複合化されながらも、上記エアロゲルの特徴であるクラスター構造を有しており、三次元的に微細な多孔性の構造を有するものである。
　本実施形態のエアロゲル複合体は、エアロゲル成分及びシリカ粒子を含有するものである。なお、必ずしもこれと同じ概念を意味するものではないが、本実施形態のエアロゲル複合体は、三次元網目骨格を構成する成分としてシリカ粒子を含有するものである、と表現することも可能である。本実施形態のエアロゲル複合体は、後述するとおり断熱性と柔軟性とに優れている。特に、柔軟性が優れていることにより圧縮等の応力がかかっても破損しない柔軟なエアロゲル複合体を提供することができる。なお、このようなエアロゲル複合体は、エアロゲルの製造環境中にシリカ粒子を存在させることにより得られるものである。そしてシリカ粒子を存在させることによるメリットは、エアロゲル複合体自体の断熱性、柔軟性等を向上できることのみならず、後述する湿潤ゲル生成工程の時間短縮、あるいは洗浄及び溶媒置換工程から乾燥工程の簡略化が可能であることにもある。なお、この工程の時間短縮及び工程の簡略化は、柔軟性が優れるエアロゲル複合体を作製する上で必ずしも求められることではない。
　本実施形態において、エアロゲル成分とシリカ粒子との複合化態様は様々である。例えば、エアロゲル成分は膜状等の不定形であってもよく、粒子状（エアロゲル粒子）であってもよい。いずれの態様においても、エアロゲル成分が様々な形態になりシリカ粒子間に存在しているため、複合体の骨格に柔軟性が付与されていると推察される。
　まず、エアロゲル成分とシリカ粒子の複合化態様としては、不定形のエアロゲル成分がシリカ粒子間に介在する態様が挙げられる。このような態様としては、具体的には、例えばシリカ粒子が膜状のエアロゲル成分（シリコーン成分）により被覆された態様（エアロゲル成分がシリカ粒子を内包する態様）、エアロゲル成分がバインダーとなりシリカ粒子同士が連結された態様、エアロゲル成分が複数のシリカ粒子間隙を充填している態様、これらの態様の組み合わせの態様（クラスター状に並んだシリカ粒子がエアロゲル成分により被覆された態様等）、など様々な態様が挙げられる。このように、本実施形態においてエアロゲル複合体は、三次元網目骨格がシリカ粒子とエアロゲル成分（シリコーン成分）から構成されることができ、その具体的態様（形態）に特に制限はない。
　一方、後述するように、本実施形態においてエアロゲル成分は、不定形ではなく図１のように明確な粒子状となってシリカ粒子と複合化していてもよい。
　本実施形態のエアロゲル複合体においてこのような様々な態様が生じるメカニズムは必ずしも定かではないが、本発明者は、ゲル化工程におけるエアロゲル成分の生成速度が関与していると推察している。例えば、シリカ粒子のシラノール基数を変動させることによってエアロゲル成分の生成速度が変動する傾向がある。また、系のｐＨを変動させることによってもエアロゲル成分の生成速度が変動する傾向がある。
　このことは、シリカ粒子のサイズ、形状、シラノール基数、系のｐＨ等を調整することにより、エアロゲル複合体の態様（三次元網目骨格のサイズ、形状等）を制御できることを示唆する。したがって、エアロゲル複合体の密度、気孔率等の制御が可能となり、エアロゲル複合体の断熱性と柔軟性を制御することができると考えられる。なお、エアロゲル複合体の三次元網目骨格は、上述した様々な態様の一種類のみから構成されていてもよいし、二種以上の態様から構成されていてもよい。
　以下、図１を例にとり、本実施形態のエアロゲル複合体について説明するが、上述のとおり本発明は図１の態様に限定されるものではない。ただし、上記いずれの態様にも共通する事項（シリカ粒子の種類、サイズ、含有量等）については、以下の記載を適宜参照することができる。
　図１は、本発明の一実施形態に係るエアロゲル複合体の微細構造を模式的に表す図である。図１に示されるように、エアロゲル複合体１０は、エアロゲル成分を構成するエアロゲル粒子１が部分的にシリカ粒子２を介して三次元的にランダムに連なることにより形成される三次元網目骨格と、当該骨格に囲まれた細孔３とを備える構造を有する。この際、シリカ粒子２はエアロゲル粒子１間に介在し、三次元網目骨格を支持する骨格支持体として機能していると推察される。したがって、このような構造を有することにより、エアロゲルとしての断熱性及び柔軟性を維持しつつ、適度な強度がエアロゲルに付与されることになると考えられる。すなわち、本実施形態においては、エアロゲル複合体は、シリカ粒子がエアロゲル粒子を介して三次元的にランダムに連なることにより形成される三次元網目骨格を有していてもよい。また、シリカ粒子はエアロゲル粒子により被覆されていてもよい。なお、上記エアロゲル粒子（エアロゲル成分）はケイ素化合物から構成されるため、シリカ粒子への親和性が高いと推察される。そのため、本実施形態においてはエアロゲルの三次元網目骨格中にシリカ粒子を導入することに成功したと考えられる。この点においては、シリカ粒子のシラノール基も、両者の親和性に寄与していると考えられる。
　エアロゲル粒子１は、複数の一次粒子から構成される二次粒子の態様を取っていると考えられており、概ね球状である。エアロゲル粒子１の平均粒子径（すなわち二次粒子径）は２ｎｍ～５０μｍとすることができるが、５ｎｍ～２μｍであってもよく、又は１０ｎｍ～２００ｎｍであってもよい。エアロゲル粒子１の平均粒子径が２ｎｍ以上であることにより、柔軟性に優れるエアロゲル複合体が得易くなり、一方、平均粒子径が５０μｍ以下であることにより、断熱性に優れるエアロゲル複合体が得易くなる。なお、エアロゲル粒子１を構成する一次粒子の平均粒子径は、低密度の多孔質構造の２次粒子を形成し易いという観点から、０．１ｎｍ～５μｍとすることができるが、０．５ｎｍ～２００ｎｍであってもよく、又は１ｎｍ～２０ｎｍであってもよい。
　シリカ粒子２としては特に制限なく用いることができ、例えば非晶質シリカ粒子が挙げられる。さらに当該非晶質シリカ粒子としては、溶融シリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子及びコロイダルシリカ粒子からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。これらのうち、コロイダルシリカ粒子は単分散性が高く、ゾル中での凝集を抑制し易い。なお、シリカ粒子２としては、中空構造、多孔質構造等を有するシリカ粒子であってもよい。
　シリカ粒子２の形状は特に制限されず、球状、繭型、会合型等が挙げられる。これらのうち、シリカ粒子２として球状の粒子を用いることにより、ゾル中での凝集を抑制し易くなる。シリカ粒子２の平均一次粒子径は１ｎｍ以上とすることができ、５ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよい。また、当該平均一次粒子径は、５００ｎｍ以下とすることができ、３００ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以下であってもよい。すなわち、当該平均一次粒子径は、１～５００ｎｍとすることができるが、５～３００ｎｍであってもよく、又は２０～１００ｎｍであってもよい。シリカ粒子２の平均一次粒子径が１ｎｍ以上であることにより、適度な強度をエアロゲルに付与し易くなり、乾燥時の耐収縮性に優れるエアロゲル複合体が得易くなる。一方、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下であることにより、シリカ粒子の固体熱伝導を抑制し易くなり、断熱性に優れるエアロゲル複合体が得易くなる。
　エアロゲル粒子１（エアロゲル成分）とシリカ粒子２とは、水素結合又は化学結合の態様を取って結合していると推測される。この際、水素結合又は化学結合は、エアロゲル粒子１（エアロゲル成分）のシラノール基又は反応性基と、シリカ粒子２のシラノール基により形成されると考えられる。そのため、結合の態様が化学結合であると、適度な強度をエアロゲルに付与し易いと考えられる。このことから考えると、エアロゲル成分と複合化させる粒子として、シリカ粒子に限らず、粒子表面にシラノール基を有する無機粒子又は有機粒子も用いることができる。
　本実施形態において、粒子の平均粒子径（エアロゲル粒子の平均二次粒子径、シリカ粒子の平均一次粒子径等）は、走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」と略記する。）を用いてエアロゲル複合体の断面を直接観察することにより得ることができる。例えば、三次元網目骨格からは、その断面の直径に基づきエアロゲル粒子又はシリカ粒子個々の粒子径を得ることができる。ここでいう直径とは、三次元網目骨格を形成する骨格の断面を円とみなした場合の直径を意味する。また、断面を円とみなした場合の直径とは、断面の面積を同じ面積の円に置き換えたときの当該円の直径のことである。なお、平均粒子径の算出に当たっては、１００個の粒子について円の直径を求め、その平均を取るものとする。
　なお、シリカ粒子については原料から平均粒子径を測定することが可能である。例えば、二軸平均一次粒子径は、任意の粒子２０個をＳＥＭにより観察した結果から、次のようにして算出される。すなわち、通常水に分散している固形分濃度が５～４０質量％のコロイダルシリカ粒子を例にすると、コロイダルシリカ粒子の分散液にパターン配線付きウエハを２ｃｍ角に切ったチップを約３０秒浸した後、当該チップを純水にて約３０秒間すすぎ、窒素ブロー乾燥する。その後、チップをＳＥＭ観察用の試料台に載せ、加速電圧１０ｋＶを掛け、１０万倍の倍率にてシリカ粒子を観察し、画像を撮影する。得られた画像から２０個のシリカ粒子を任意に選択し、それらの粒子の粒子径の平均を平均粒子径とする。
この際、選択したシリカ粒子が図２に示すような形状であった場合、シリカ粒子２に外接し、その長辺が最も長くなるように配置した長方形（外接長方形Ｌ）を導く。そして、その外接長方形Ｌの長辺をＸ、短辺をＹとして、（Ｘ＋Ｙ）／２として二軸平均一次粒子径を算出し、その粒子の粒子径とする。
　エアロゲル複合体における細孔３のサイズは、後述の［密度及び気孔率］の項にて説明する。
　エアロゲル複合体に含まれるエアロゲル成分の含有量は、エアロゲル複合体の総量１００質量部に対し、４～２５質量部とすることができるが、１０～２０質量部であってもよい。含有量が４質量部以上であることにより適度な強度を付与し易くなり、２５質量部以下であることにより良好な断熱性を得易くなる。
　エアロゲル複合体に含まれるシリカ粒子の含有量は、エアロゲル複合体の総量１００質量部に対し、１～２５質量部とすることができるが、３～１５質量部であってもよい。含有量が１質量部以上であることにより適度な強度をエアロゲル複合体に付与し易くなり、２５質量部以下であることによりシリカ粒子の固体熱伝導を抑制し易くなる。
　エアロゲル複合体は、これらエアロゲル成分及びシリカ粒子の他に、熱線輻射抑制等を目的として、カーボングラファイト、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、銀化合物、チタン化合物等のその他の成分をさらに含んでいてもよい。その他の成分の含有量は特に制限されないが、エアロゲル複合体の所期の効果を十分に確保する観点から、エアロゲル複合体の総量１００質量部に対し、１～５質量部とすることができる。
　本実施形態のエアロゲル複合体は、エアロゲル成分及びシリカ粒子に加え、さらに製造工程に由来する後述の塩基触媒を含み得る。エアロゲル複合体は、例えば、後述の洗浄工程における湿潤ゲルの洗浄の程度を調整することにより、塩基触媒を含み得る。塩基触媒が含まれる場合、その含有量は、エアロゲル複合体１００質量部に対し１質量部以下であり、０．５質量部以下とすることができる。下限は特に限定されず、０質量部超とすることができる。なお、本実施形態のエアロゲル複合体は、塩基触媒が必ずしも含まれなくともよい。
　本実施形態のエアロゲル複合体は、ブロック状（エアロゲル複合体ブロック）でもよいが、これを粉砕する等して得られるパウダー状（エアロゲル複合体パウダー）でもよい。後者の場合、その形状は特に限定されるものではなく、種々の形状であってよい。エアロゲル複合体パウダーは、パウダー化するための粉砕処理が施されているため、通常、表面に凹凸のある不定形の形状を有している。もちろん、球状等のパウダーでもよい。また、パネル状、フレーク状、繊維状であってもよい。パウダーの形状は、ＳＥＭを用いてエアロゲル複合体パウダーを直接観察することにより得ることができる。
　エアロゲル複合体パウダーの平均粒子径Ｄ５０は１～５００μｍとすることができるが、３～３００μｍであってもよく、又は５～１００μｍであってもよい。エアロゲル複合体パウダーの平均粒子径Ｄ５０が１μｍ以上であることにより、分散性及び取り扱い性に優れるエアロゲル複合体パウダーが得易くなる。一方、平均粒子径Ｄ５０が５００μｍ以下であることにより、分散性に優れるエアロゲル複合体パウダーが得易くなる。パウダーの平均粒子径は、粉砕方法及び粉砕条件、ふるい及び分級の仕方等により適宜調整することができる。
　パウダーの平均粒子径Ｄ５０はレーザー回折・散乱法により測定することができる。例えば、溶媒（エタノール）に、エアロゲル複合体パウダーを濃度０．０５～５質量％の範囲内で添加し、５０Ｗの超音波ホモジナイザーで１５～３０分振動することによって、パウダーを分散する。その後、分散液の約１０ｍＬ程度をレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置に注入して、２５℃で、屈折率１．３、吸収０として粒子径を測定する。そして、この粒子径分布における積算値５０％（体積基準）での粒径を平均粒子径Ｄ５０とする。測定装置としては、例えばＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３０００（日機装株式会社製、製品名）を用いることができる。
　エアロゲル複合体パウダーは、エアロゲル複合体が有する断熱性及び柔軟性と、パウダー状であるという特性とを活かし、様々な用途に適用することができる。例えば、対象の断熱性能を向上させる方法としては、当該パウダーを液状媒体に分散させて対象に吹き付ける方法、当該パウダーを粘着性の表面を有する対象に吹き付ける方法、当該パウダーを樹脂等と混合して対象に塗布する方法、当該パウダーを対象が有する空隙に充填する方法、あるいは当該パウダーを対象の原料である樹脂等と混練して押出成形体を得る方法等が挙げられる。
［エアロゲル成分の形成材料］
　本実施形態のエアロゲル複合体を、その製造工程に沿う形でより具体的に規定すると、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種（エアロゲル成分の形成材料）と、シリカ粒子と、を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物（ゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥して得られるもの）ということができる。上記縮合物は、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解により得られた加水分解生成物の縮合反応により得られてもよく、加水分解により得られた官能基ではない縮合性の官能基を有するケイ素化合物の縮合反応により得られてもよい。ケイ素化合物は、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基の少なくとも一方を有していればよく、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基の双方を有していてもよい。
　加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物としては、後述のポリシロキサン化合物以外のケイ素化合物を用いることができる。すなわち、上記ゾルは、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物（ポリシロキサン化合物を除く）、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物（以下、場合により「ケイ素化合物群」という）を含有することができる。ケイ素化合物における分子内のケイ素数は１又は２とすることができる。
　加水分解性の官能基を有するケイ素化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルキルケイ素アルコキシドが挙げられる。アルキルケイ素アルコキシドは、耐水性を向上する観点から、加水分解性の官能基の数を３個以下とすることができる。このようなアルキルケイ素アルコキシドとしては、モノアルキルトリアルコキシシラン、モノアルキルジアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、モノアルキルモノアルコキシシラン、ジアルキルモノアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシラン等が挙げられ、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。加水分解性の官能基としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。
　縮合性の官能基を有するケイ素化合物としては、特に限定されないが、例えば、シランテトラオール、メチルシラントリオール、ジメチルシランジオール、フェニルシラントリオール、フェニルメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ｎ－プロピルシラントリオール、ヘキシルシラントリオール、オクチルシラントリオール、デシルシラントリオール、トリフルオロプロピルシラントリオール等が挙げられる。
　加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物は、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基とは異なる反応性基（加水分解性の官能基及び縮合性の官能基に該当しない官能基）を更に有していてもよい。反応性基としては、エポキシ基、メルカプト基、グリシドキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基等が挙げられる。エポキシ基は、グリシドキシ基等のエポキシ基含有基に含まれていてもよい。
　加水分解性の官能基の数が３個以下であり、反応性基を有するケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等も用いることができる。
　また、縮合性の官能基を有し、反応性基を有するケイ素化合物として、ビニルシラントリオール、３－グリシドキシプロピルシラントリオール、３－グリシドキシプロピルメチルシランジオール、３－メタクリロキシプロピルシラントリオール、３－メタクリロキシプロピルメチルシランジオール、３－アクリロキシプロピルシラントリオール、３－メルカプトプロピルシラントリオール、３－メルカプトプロピルメチルシランジオール、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルシラントリオール、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルシランジオール等も用いることができる。
　さらに、分子末端の加水分解性の官能基が３個以下のケイ素化合物であるビストリメトキシシリルメタン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリメトキシシリルヘキサン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等も用いることができる。
　加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物は、単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　本実施形態のエアロゲル複合体を作製するにあたり、ケイ素化合物は、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物を含むことができる。すなわち、上記のケイ素化合物を含有するゾルは、（分子内に）加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種（以下、場合により「ポリシロキサン化合物群」という）をさらに含有することができる。
　ポリシロキサン化合物における官能基は、特に限定されないが、同じ官能基同士で反応するか、あるいは他の官能基と反応する基とすることができる。加水分解性の官能基としては、例えば、アルコキシ基が挙げられる。縮合性の官能基としては、水酸基、シラノール基、カルボキシル基、フェノール性水酸基等が挙げられる。水酸基は、ヒドロキシアルキル基等の水酸基含有基に含まれていてもよい。なお、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物は、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基とは異なる前述の反応性基（加水分解性の官能基及び縮合性の官能基に該当しない官能基）を更に有していてもよい。これらの官能基及び反応性基を有するポリシロキサン化合物は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。これらの官能基及び反応性基のうち、例えば、エアロゲル複合体の柔軟性を向上する基としては、アルコキシ基、シラノール基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられ、これらのうち、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基はゾルの相溶性をより向上することができる。また、ポリシロキサン化合物の反応性の向上とエアロゲル複合体の熱伝導率の低減の観点から、アルコキシ基及びヒドロキシアルキル基の炭素数は１～６とすることができるが、エアロゲル複合体の柔軟性をより向上する観点から２～４であってもよい。
　ヒドロキシアルキル基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものが挙げられる。
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　式（Ａ）中、Ｒ１ａはヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ２ａはアルキレン基を示し、Ｒ３ａ及びＲ４ａはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｎは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（Ａ）中、２個のＲ１ａは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個のＲ２ａは各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（Ａ）中、２個以上のＲ３ａは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ４ａは各々同一であっても異なっていてもよい。
　上記構造のポリシロキサン化合物を含有するゾルの縮合物である（ゾルから生成された）湿潤ゲルを用いることにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲル複合体をさらに得易くなる。このような観点から、式（Ａ）中、Ｒ１ａとしては炭素数が１～６のヒドロキシアルキル基等が挙げられ、当該ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。また、式（Ａ）中、Ｒ２ａとしては炭素数が１～６のアルキレン基等が挙げられ、当該アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、式（Ａ）中、Ｒ３ａ及びＲ４ａとしては、それぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としては、メチル基等が挙げられる。また、式（Ａ）中、ｎは２～３０とすることができるが、５～２０であってもよい。
　上記一般式（Ａ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物としては、市販品を用いることができ、Ｘ－２２－１６０ＡＳ、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、ＫＦ－６００３等の化合物（いずれも、信越化学工業株式会社製）、ＸＦ４２－Ｂ０９７０、Ｆｌｕｉｄ　ＯＦＯＨ　７０２－４％等の化合物（いずれも、モメンティブ社製）などが挙げられる。
　アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（Ｂ）で表される構造を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（Ｂ）中、Ｒ１ｂはアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂはそれぞれ独立にアルコキシ基を示し、Ｒ４ｂ及びＲ５ｂはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｍは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（Ｂ）中、２個のＲ１ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、２個のＲ２ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個のＲ３ｂは各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（Ｂ）中、ｍが２以上の整数の場合、２個以上のＲ４ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ５ｂも各々同一であっても異なっていてもよい。
　上記構造のポリシロキサン化合物又はその加水分解生成物を含有するゾルの縮合物である（ゾルから生成された）湿潤ゲルを用いることにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲル複合体をさらに得易くなる。このような観点から、式（Ｂ）中、Ｒ１ｂとしては、炭素数が１～６のアルキル基、炭素数が１～６のアルコキシ基等が挙げられ、当該アルキル基又はアルコキシ基としては、メチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、式（Ｂ）中、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂとしては、それぞれ独立に炭素数が１～６のアルコキシ基等が挙げられ、当該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、式（Ｂ）中、Ｒ４ｂ及びＲ５ｂとしては、それぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としては、メチル基等が挙げられる。また、式（Ｂ）中、ｍは２～３０とすることができるが、５～２０であってもよい。
　上記一般式（Ｂ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物は、例えば、特開２０００－２６６０９号公報、特開２０１２－２３３１１０号公報等にて報告される製造方法を適宜参照して得ることができる。
　なお、アルコキシ基は加水分解するため、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物はゾル中にて加水分解生成物として存在する可能性があり、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物とその加水分解生成物とは混在していてもよい。また、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物において、分子中のアルコキシ基の全てが加水分解されていてもよいし、部分的に加水分解されていてもよい。
　これら、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物は、単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　上記ゾルに含まれるケイ素化合物群の含有量（加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物の含有量、及び、加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物の含有量の総和）は、ゾルの総量１００質量部に対し、５～５０質量部とすることができるが、１０～３０質量部であってもよい。５質量部以上にすることにより良好な反応性を得易くなり、また、５０質量部以下にすることにより良好な相溶性を得易くなる。
　また、上記ゾルが、ポリシロキサン化合物をさらに含有する場合、ケイ素化合物群の含有量及びポリシロキサン化合物群の含有量（加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するポリシロキサン化合物の含有量、及び、加水分解性の官能基を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物の含有量の総和）の総和は、ゾルの総量１００質量部に対し、５～５０質量部とすることができるが、１０～３０質量部であってもよい。含有量の総和を５質量部以上にすることにより良好な反応性をさらに得易くなり、また、５０質量部以下にすることにより良好な相溶性をさらに得易くなる。この際、ケイ素化合物群の含有量とポリシロキサン化合物群の含有量との比は、０．５：１～４：１とすることができるが、１：１～２：１であってもよい。これらの化合物の含有量の比を０．５：１以上とすることにより良好な相溶性をさらに得易くなり、また、４：１以下とすることによりゲルの収縮をさらに抑制し易くなる。
　上記ゾルに含まれるシリカ粒子の含有量は、ゾルの総量１００質量部に対し、１～２０質量部とすることができるが、４～１５質量部であってもよい。含有量を１質量部以上にすることにより適度な強度をエアロゲルに付与し易くなり、乾燥時の耐収縮性に優れるエアロゲル複合体が得易くなる。また、含有量を２０質量部以下にすることによりシリカ粒子の固体熱伝導を抑制し易くなり、断熱性に優れるエアロゲル複合体が得易くなる。
＜エアロゲル複合体が有する構造＞
　本実施形態のエアロゲル複合体は、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を含む主鎖を有するポリシロキサンを含有することができる。エアロゲル複合体は、構造単位として、下記Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位又はＱ単位を有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式中、Ｒは、ケイ素原子に結合している原子（水素原子等）又は原子団（アルキル基等）を示す。Ｍ単位は、ケイ素原子が１個の酸素原子と結合した一価の基からなる単位である。Ｄ単位は、ケイ素原子が２個の酸素原子と結合した二価の基からなる単位である。Ｔ単位は、ケイ素原子が３個の酸素原子と結合した三価の基からなる単位である。Ｑ単位は、ケイ素原子が４個の酸素原子と結合した四価の基からなる単位である。これらの単位の含有量に関する情報は、Ｓｉ－ＮＭＲにより得ることができる。
　本実施形態のエアロゲル複合体におけるエアロゲル成分としては、以下の態様が挙げられる。これらの態様を採用することにより、エアロゲル複合体の断熱性及び柔軟性を所望の水準に制御することが容易となる。各々の態様を採用することで、各々の態様に応じた熱伝導率及び圧縮弾性率を有するエアロゲル複合体を得ることができる。したがって、用途に応じた断熱性及び柔軟性を有するエアロゲル複合体を提供することができる。
　本実施形態のエアロゲル複合体は、下記一般式（１）で表される構造を有することができる。本実施形態のエアロゲル複合体は、式（１）で表される構造を含む構造として、下記一般式（１ａ）で表される構造を有することができる。上記一般式（Ａ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、式（１）及び式（１ａ）で表される構造をエアロゲル複合体の骨格中に導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。ここで、アリール基としては、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。なお、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。ｐは１～５０の整数を示す。式（１ａ）中、２個以上のＲ１は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個以上のＲ２は各々同一であっても異なっていてもよい。式（１ａ）中、２個のＲ３は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個のＲ４は各々同一であっても異なっていてもよい。
　上記式（１）又は式（１ａ）で表される構造をエアロゲル成分としてエアロゲル複合体の骨格中に導入することにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲル複合体となる。このような観点から、式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ１及びＲ２としては、それぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としては、メチル基等が挙げられる。また、式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ３及びＲ４としては、それぞれ独立に炭素数が１～６のアルキレン基等が挙げられ、当該アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。式（１ａ）中、ｐは２～３０とすることができ、５～２０であってもよい。
　本実施形態のエアロゲル複合体は、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有するエアロゲル複合体であり、かつ橋かけ部が下記一般式（２）で表される構造を有するエアロゲル複合体であってもよい。このようなラダー型構造をエアロゲル成分としてエアロゲル複合体の骨格中に導入することにより、耐熱性と機械的強度を向上させることができる。上記一般式（Ｂ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、一般式（２）で表される橋かけ部を有するラダー型構造をエアロゲル複合体の骨格中に導入することができる。なお、本実施形態において「ラダー型構造」とは、２本の支柱部（ｓｔｒｕｔｓ）と支柱部同士を連結する橋かけ部（ｂｒｉｄｇｅｓ）とを有するもの（いわゆる「梯子」の形態を有するもの）である。本態様において、エアロゲル複合体の骨格がラダー型構造からなっていてもよいが、エアロゲル複合体が部分的にラダー型構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（２）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ６も各々同一であっても異なっていてもよい。
　上記の構造をエアロゲル成分としてエアロゲル複合体の骨格中に導入することにより、例えば、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有する（すなわち、下記一般式（Ｘ）で表される構造を有する）エアロゲルよりも優れた柔軟性を有するエアロゲル複合体となる。シルセスキオキサンは、組成式：（ＲＳｉＯ１．５）ｎを有するポリシロキサンであり、カゴ型、ラダー型、ランダム型等の種々の骨格構造を有することができる。下記一般式（Ｘ）に示すように、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有するエアロゲルでは、橋かけ部の構造が－Ｏ－（構造単位として上記Ｔ単位を有する）であるが、本態様のエアロゲル複合体では、橋かけ部の構造が上記一般式（２）で表される構造（ポリシロキサン構造）である。ただし、本実施形態のエアロゲルは、一般式（１）～（３）で表される構造に加え、さらにシルセスキオキサンに由来する構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（Ｘ）中、Ｒはヒドロキシ基、アルキル基又はアリール基を示す。
　支柱部となる構造及びその鎖長、並びに橋かけ部となる構造の間隔は特に限定されないが、耐熱性と機械的強度とをより向上させるという観点から、ラダー型構造としては、下記一般式（３）で表されるラダー型構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ及びｃはそれぞれ独立に１～３０００の整数を示し、ｂは１～５０の整数を示す。ここで、アリール基としては、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（３）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ６も各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（３）中、ａが２以上の整数の場合、２個以上のＲ７は各々同一であっても異なっていてもよく、同様にｃが２以上の整数の場合、２個以上のＲ８は各々同一であっても異なっていてもよい。
　なお、より優れた柔軟性を得る観点から、式（２）及び（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８（ただし、Ｒ７及びＲ８は式（３）中のみ）としては、それぞれ独立に炭素数が１～６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としては、メチル基等が挙げられる。また、式（３）中、ａ及びｃは、それぞれ独立に６～２０００とすることができるが、１０～１０００であってもよい。また、式（２）及び（３）中、ｂは、２～３０とすることができるが、５～２０であってもよい。
　本実施形態のエアロゲル複合体は、下記一般式（４）で表される構造を有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（４）中、Ｒ９はアルキル基を示す。ここで、アルキル基としては、炭素数が１～６のアルキル基等が挙げられ、当該アルキル基としては、メチル基等が挙げられる。
　本実施形態のエアロゲル複合体は、下記一般式（５）で表される構造を有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（５）中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立にアルキル基を示す。ここで、アルキル基としては、炭素数が１～６のアルキル基等が挙げられ、当該アルキル基としては、メチル基等が挙げられる。
　本実施形態のエアロゲル複合体は、下記一般式（６）で表される構造を有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（６）中、Ｒ１２はアルキレン基を示す。ここで、アルキレン基としては、炭素数が１～１０のアルキレン基等が挙げられ、当該アルキレン基としては、エチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
＜エアロゲル複合体の物性＞
［熱伝導率］
　本実施形態のエアロゲル複合体の熱伝導率は、大気圧下、２５℃における熱伝導率は０．０３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下とすることができるが、０．０２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であってもよく、又は０．０２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であってもよい。熱伝導率が０．０３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることにより、高性能断熱材であるポリウレタンフォーム以上の断熱性を得ることができる。なお、熱伝導率の下限値は特に限定されないが、例えば０．０１Ｗ／（ｍ・Ｋ）とすることができる。
　熱伝導率は、定常法により測定することができる。具体的には例えば、定常法熱伝導率測定装置「ＨＦＭ４３６Ｌａｍｂｄａ」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、製品名、ＨＦＭ４３６Ｌａｍｂｄａは登録商標）を用いて測定することができる。定常法熱伝導率測定装置を用いた熱伝導率の測定方法の概要は次の通りである。
（測定サンプルの準備）
　刃角約２０～２５度の刃を用いて、エアロゲル複合体を１５０×１５０×１００ｍｍ３のサイズに加工し、測定サンプルとする。なお、ＨＦＭ４３６Ｌａｍｂｄａにおける推奨サンプルサイズは３００×３００×１００ｍｍ３であるが、上記サンプルサイズで測定した際の熱伝導率は、推奨サンプルサイズで測定した際の熱伝導率と同程度の値となることを確認済みである。次に、面の平行を確保するために、必要に応じて＃１５００以上の紙やすりで測定サンプルを整形する。そして、熱伝導率測定前に、定温乾燥機「ＤＶＳ４０２」（ヤマト科学株式会社製、製品名）を用いて、大気圧下、１００℃で３０分間、測定サンプルを乾燥する。次いで測定サンプルをデシケータ中に移し、２５℃まで冷却する。これにより、熱伝導率測定用の測定サンプルを得る。
（測定方法）
　測定条件は、大気圧下、平均温度２５℃とする。上記の通り得られた測定サンプルを０．３ＭＰａの荷重にて上部及び下部ヒーター間に挟み、温度差ΔＴを２０℃とし、ガードヒーターによって一次元の熱流になるように調整しながら、測定サンプルの上面温度、下面温度等を測定する。そして、測定サンプルの熱抵抗ＲＳを次式より求める。
　　ＲＳ＝Ｎ（（ＴＵ－ＴＬ）／Ｑ）－ＲＯ
　式中、ＴＵは測定サンプル上面温度を示し、ＴＬは測定サンプル下面温度を示し、ＲＯは上下界面の接触熱抵抗を示し、Ｑは熱流束計出力を示す。なお、Ｎは比例係数であり、較正試料を用いて予め求めておく。
　得られた熱抵抗ＲＳより、測定サンプルの熱伝導率λを次式より求める。
　　λ＝ｄ／ＲＳ
　式中、ｄは測定サンプルの厚さを示す。
［圧縮弾性率］
　本実施形態のエアロゲル複合体の２５℃における圧縮弾性率は３ＭＰａ以下とすることができるが、２ＭＰａ以下であってもよく、１ＭＰａ以下であってもよく、又は０．５ＭＰａ以下であってもよい。圧縮弾性率が３ＭＰａ以下であることにより、取り扱い性が優れるエアロゲル複合体とし易くなる。なお、圧縮弾性率の下限値は特に限定されないが、例えば０．０５ＭＰａとすることができる。
　圧縮弾性率は、小型卓上試験機「ＥＺＴｅｓｔ」（株式会社島津製作所製、製品名）を用いて測定することができる。小型卓上試験機を用いた圧縮弾性率の測定方法の概要は次のとおりである。
（測定サンプルの準備）
　刃角約２０～２５度の刃を用いて、エアロゲル複合体を７．０ｍｍ角の立方体（サイコロ状）に加工し、測定サンプルとする。次に、面の平行を確保するために、必要に応じて＃１５００以上の紙やすりで測定サンプルを整形する。そして、測定前に、定温乾燥機「ＤＶＳ４０２」（ヤマト科学株式会社製、製品名）を用いて、大気圧下、１００℃で３０分間、測定サンプルを乾燥する。次いで測定サンプルをデシケータ中に移し、２５℃まで冷却する。これにより、圧縮弾性率測定用の測定サンプルを得る。
（測定方法）
　５００Ｎのロードセルを使用する。また、ステンレス製の上圧盤（φ２０ｍｍ）、下圧盤（φ１１８ｍｍ）を圧縮測定用冶具として用いる。測定サンプルをこれら冶具の間にセットし、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮を行い、２５℃における測定サンプルサイズの変位等を測定する。測定は、５００Ｎ超の負荷をかけた時点又は測定サンプルが破壊した時点で終了とする。ここで、圧縮ひずみεは次式より求めることができる。
　　ε＝Δｄ／ｄ１
　式中、Δｄは負荷による測定サンプルの厚みの変位（ｍｍ）を示し、ｄ１は負荷をかける前の測定サンプルの厚み（ｍｍ）を示す。
　また、圧縮応力σ（ＭＰａ）は、次式より求めることができる。
　　σ＝Ｆ／Ａ
　式中、Ｆは圧縮力（Ｎ）を示し、Ａは負荷をかける前の測定サンプルの断面積（ｍｍ２）を示す。
　圧縮弾性率Ｅ（ＭＰａ）は、例えば０．１～０．２Ｎの圧縮力範囲において、次式より求めることができる。
　　Ｅ＝（σ２－σ１）／（ε２－ε１）
　式中、σ１は圧縮力が０．１Ｎにおいて測定される圧縮応力（ＭＰａ）を示し、σ２は圧縮力が０．２Ｎにおいて測定される圧縮応力（ＭＰａ）を示し、ε１は圧縮応力σ１において測定される圧縮ひずみを示し、ε２は圧縮応力σ２において測定される圧縮ひずみを示す。
　熱伝導率及び圧縮弾性率は、後述するエアロゲル複合体の製造条件、原料等を変更することにより適宜調整することができる。
［密度及び気孔率］
　本実施形態のエアロゲル複合体において、細孔３のサイズ、すなわち平均細孔径は５～１０００ｎｍとすることができるが、２５～５００ｎｍであってもよい。平均細孔径が５ｎｍ以上であることにより、柔軟性に優れるエアロゲル複合体が得易くなり、また、１０００ｎｍ以下であることにより、断熱性に優れるエアロゲル複合体が得易くなる。
　本実施形態のエアロゲル複合体において、２５℃における密度は０．０５～０．２５ｇ／ｃｍ３とすることができるが、０．１～０．２ｇ／ｃｍ３であってもよい。密度が０．０５ｇ／ｃｍ３以上であることにより、より優れた強度及び柔軟性を得ることができ、また、０．２５ｇ／ｃｍ３以下であることにより、より優れた断熱性を得ることができる。
　本実施形態のエアロゲル複合体において、２５℃における気孔率は８５～９５％とすることができるが、８７～９３％であってもよい。気孔率が８５％以上であることにより、より優れた断熱性を得ることができ、また、９５％以下であることにより、より優れた強度及び柔軟性を得ることができる。
　エアロゲル複合体についての、３次元網目状に連続した細孔（通孔）の平均細孔径、密度及び気孔率は、ＤＩＮ６６１３３に準じて水銀圧入法により測定することができる。測定装置としては、例えばオートポアＩＶ９５２０（株式会社島津製作所製、製品名）を用いることができる。
＜エアロゲル複合体の製造方法＞
　次に、エアロゲル複合体の製造方法について説明する。エアロゲル複合体の製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法により製造することができる。
　すなわち、本実施形態のエアロゲル複合体（エアロゲル複合体ブロック）は、上述のエアロゲル成分の形成材料及びシリカ粒子を含むゾルを、塩基触媒の存在下でゲル化して得られる湿潤ゲルを用いて、エアロゲル成分及びシリカ粒子を含むエアロゲル複合体を得る工程を備え、塩基触媒が炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群より選択される少なくとも一種である、エアロゲル複合体の製造方法により製造することができる。具体的な工程として、ゾル生成工程と、ゾル生成工程で得られたゾルを塩基触媒の存在下でゲル化し、その後熟成して湿潤ゲルを得る湿潤ゲル生成工程と、湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換する工程と、洗浄及び溶媒置換した湿潤ゲルを乾燥する乾燥工程とを主に備える製造方法により製造することができる。なお、エアロゲル複合体パウダーを製造する場合は、乾燥工程後にエアロゲル複合体ブロックを粉砕するブロック粉砕工程を実施してもよく、あるいは湿潤ゲル生成工程後に湿潤ゲルを粉砕する湿潤ゲル粉砕工程を実施してもよい。ここで、「ゾル」とは、ゲル化反応が生じる前の状態であって、本実施形態においては上記ケイ素化合物（ポリシロキサン化合物除く）と、場合によりポリシロキサン化合物と、シリカ粒子とが溶媒中に溶解若しくは分散している状態を意味する。また、湿潤ゲルとは、液体媒体を含んでいながらも、流動性を有しない湿潤状態のゲル固形物を意味する。以下、本実施形態のエアロゲル複合体の製造方法の各工程について説明する。
（ゾル生成工程）
　ゾル生成工程は、上述のケイ素化合物と、場合によりポリシロキサン化合物と、シリカ粒子及び／又はシリカ粒子を含む溶媒とを混合し、加水分解させてゾルを生成する工程である。本工程においては、加水分解反応を促進させるため、溶媒中にさらに酸触媒を添加してもよい。また、特許第５２５０９００号公報に示されるように、溶媒中に界面活性剤、熱加水分解性化合物等を添加することもできる。さらに、熱線輻射抑制等を目的として、溶媒中にカーボングラファイト、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、銀化合物、チタン化合物等の成分を添加してもよい。
　溶媒としては、例えば、水、又は、水及びアルコール類の混合液を用いることができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、ゲル壁との界面張力を低減させる点で、表面張力が低くかつ沸点の低いアルコールとしては、メタノール、エタノール、２－プロパノール等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　例えば溶媒としてアルコール類を用いる場合、アルコール類の量は、ケイ素化合物群及びポリシロキサン化合物群の総量１モルに対し、４～８モルとすることができるが、４～６．５であってもよく、又は４．５～６モルであってもよい。アルコール類の量を４モル以上にすることにより良好な相溶性をさらに得易くなり、また、８モル以下にすることによりゲルの収縮をさらに抑制し易くなる。
　酸触媒としては、フッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、臭素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸類；酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩類；酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸等の有機カルボン酸類などが挙げられる。これらの中でも、得られるエアロゲル複合体の耐水性をより向上する酸触媒としては有機カルボン酸類が挙げられる。当該有機カルボン酸類としては酢酸が挙げられるが、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸等であってもよい。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　酸触媒を用いることで、ケイ素化合物及びポリシロキサン化合物の加水分解反応を促進させて、より短時間でゾルを得ることができる。
　酸触媒の添加量は、ケイ素化合物群及びポリシロキサン化合物群の総量１００質量部に対し、０．００１～０．１質量部とすることができる。
　界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤等を用いることができる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含む化合物、ポリオキシプロピレン等の親水部を含む化合物などを使用できる。ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含む化合物としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。ポリオキシプロピレン等の親水部を含む化合物としては、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体等が挙げられる。
　イオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノ酸系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、アミンオキシド系界面活性剤等が挙げられる。アミノ酸系界面活性剤としては、例えば、アシルグルタミン酸等が挙げられる。ベタイン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。アミンオキシド系界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミンオキシドが挙げられる。
　これらの界面活性剤は、後述する湿潤ゲル生成工程において、反応系中の溶媒と、成長していくシロキサン重合体との間の化学的親和性の差異を小さくし、相分離を抑制する作用をすると考えられている。
　界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、あるいはケイ素化合物群及びポリシロキサン化合物群の種類並びに量にも左右されるが、例えばケイ素化合物群及びポリシロキサン化合物群の総量１００質量部に対し、１～１００質量部とすることができる。なお、同添加量は５～６０質量部であってもよい。
　ゾル生成工程の加水分解は、混合液中のケイ素化合物、ポリシロキサン化合物、シリカ粒子、酸触媒、界面活性剤等の種類及び量にも左右されるが、例えば２０～６０℃の温度環境下で１０分～２４時間行ってもよく、５０～６０℃の温度環境下で５分～８時間行ってもよい。これにより、ケイ素化合物及びポリシロキサン化合物中の加水分解性官能基が十分に加水分解され、ケイ素化合物の加水分解生成物及びポリシロキサン化合物の加水分解生成物をより確実に得ることができる。
（湿潤ゲル生成工程）
　湿潤ゲル生成工程は、ゾル生成工程で得られたゾルをゲル化し、その後熟成して湿潤ゲルを得る工程である。本工程では、ゲル化を促進させるため塩基触媒を用いる。
　塩基触媒としては、炭酸塩又は炭酸水素塩が挙げられ、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、炭酸アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムを好適に用いることができる。具体的には、塩基触媒として、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸銅（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸銀（Ｉ）等の炭酸塩、又は炭酸水素カルシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩を用いることができる。これらの中でも、取扱い上の安全性、及びエアロゲル複合体製造時に発生する臭気抑制、経済性等の観点から炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムを用いることができる。塩基触媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　塩基触媒を用いることで、ゾル中のケイ素化合物、ポリシロキサン化合物、及びシリカ粒子の、脱水縮合反応及び／又は脱アルコール縮合反応を促進することができ、ゾルのゲル化をより短時間で行うことができる。また、これにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができる。特に、塩基触媒として炭酸塩又は炭酸水素塩を用いることにより、低い熱伝導率及び高い柔軟性をエアロゲル複合体に良好に付与できると共に、その製造工程におけるゲル化時間を短縮することができる。
　塩基触媒の添加量は、ケイ素化合物群及びポリシロキサン化合物群の総量１００質量部に対し、０．５～５質量部とすることができるが、１～４質量部であってもよい。０．５質量部以上とすることにより、ゲル化をより短時間で行うことができ、５質量部以下とすることにより、耐水性の低下をより抑制することができる。
　湿潤ゲル生成工程におけるゾルのゲル化は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行ってもよい。ゲル化温度は、３０～９０℃とすることができるが、４０～８０℃であってもよい。ゲル化温度を３０℃以上とすることにより、ゲル化をより短時間に行うことができ、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができる。また、ゲル化温度を９０℃以下にすることにより、溶媒（特にアルコール類）の揮発を抑制し易くなるため、体積収縮を抑えながらゲル化することができる。
　湿潤ゲル生成工程における熟成は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行ってもよい。熟成により、湿潤ゲルを構成する成分の結合が強くなり、その結果、乾燥時の収縮を抑制するのに十分な強度（剛性）の高い湿潤ゲルを得ることができる。熟成温度は、３０～９０℃とすることができるが、４０～８０℃であってもよい。熟成温度を３０℃以上とすることにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができ、熟成温度を９０℃以下にすることにより、溶媒（特にアルコール類）の揮発を抑制し易くなるため、体積収縮を抑えながらゲル化することができる。
　なお、ゾルのゲル化終了時点を判別することは困難な場合が多いため、ゾルのゲル化とその後の熟成とは、連続して一連の操作で行ってもよい。
　ゲル化時間と熟成時間は、ゲル化温度及び熟成温度により異なるが、本実施形態においてはゾル中にシリカ粒子が含まれていることに加え、塩基触媒として炭酸塩又は炭酸水素塩を用いていることから、従来の製造方法と比較して特にゲル化時間を短縮することができる。この理由は、ゾル中のケイ素化合物、ポリシロキサン化合物等が有するシラノール基及び／又は反応性基が、シリカ粒子のシラノール基と水素結合及び／又は化学結合を形成するためであり、またゾル中のｐＨ値を急速に上昇させることで、ケイ素化合物、ポリシロキサン化合物等の原料からコロイダルシリカの生成を促進できるためである、と推察する。なお、ゲル化時間は３～５０分間とすることができるが、５～１０分間であってもよい。ゲル化時間を３分間以上とすることにより均質な湿潤ゲルを得易くなる。また、ゲル化時間を５０分間以下とすることにより、本工程自体の短縮と、後述する洗浄及び溶媒置換工程から乾燥工程の簡略化とが可能となる。なお、ゲル化及び熟成の工程全体として、ゲル化時間と熟成時間との合計時間は、４～４８０時間とすることができるが、６～１２０時間であってもよい。ゲル化時間と熟成時間の合計を４時間以上とすることにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができ、４８０時間以下にすることにより熟成の効果をより維持し易くなる。
　得られるエアロゲル複合体の密度を下げたり、平均細孔径を大きくするために、ゲル化温度及び熟成温度を上記範囲内で高めたり、ゲル化時間と熟成時間の合計時間を上記範囲内で長くしてもよい。また、得られるエアロゲル複合体の密度を上げたり、平均細孔径を小さくするために、ゲル化温度及び熟成温度を上記範囲内で低くしたり、ゲル化時間と熟成時間の合計時間を上記範囲内で短くしてもよい。
（湿潤ゲル粉砕工程）
　湿潤ゲル粉砕工程を実施する場合、湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを粉砕する。粉砕は、例えば、ヘンシャル型ミキサーに湿潤ゲルを入れるか、又はミキサー内で湿潤ゲル生成工程を行い、ミキサーを適度な条件（回転数及び時間）で運転することにより行うことができる。また、より簡易的には密閉可能な容器に湿潤ゲルを入れるか、又は密閉可能な容器内で湿潤ゲル生成工程を行い、シェイカー等の振盪装置を用いて、適度な時間振盪することにより行うことができる。なお、必要に応じて、ジェットミル、ローラーミル、ビーズミル等を用いて、湿潤ゲルの粒子径を調整することもできる。
（洗浄及び溶媒置換工程）
　洗浄及び溶媒置換工程は、上記湿潤ゲル生成工程により得られた湿潤ゲル（場合により湿潤ゲル粉砕工程により得られた粉砕された湿潤ゲル）を洗浄する工程（洗浄工程）と、湿潤ゲル中の洗浄液を乾燥条件（後述の乾燥工程）に適した溶媒に置換する工程（溶媒置換工程）を有する工程である。洗浄及び溶媒置換工程は、湿潤ゲルを洗浄する工程を行わず、溶媒置換工程のみを行う形態でも実施可能であるが、湿潤ゲル中の未反応物、副生成物等の不純物を低減し、より純度の高いエアロゲル複合体の製造を可能にする観点からは、湿潤ゲルを洗浄してもよい。なお、本実施形態においては、ゲル中にシリカ粒子が含まれていることから、後述するように洗浄工程後の溶媒置換工程は必ずしも必須ではない。
　洗浄工程では、上記湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを洗浄する。当該洗浄は、例えば水又は有機溶媒を用いて繰り返し行うことができる。この際、加温することにより洗浄効率を向上させることができる。
　有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２－ジメトキシエタン、アセトニトリル、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸等の各種の有機溶媒を使用することができる。上記の有機溶媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　後述する溶媒置換工程では、乾燥によるゲルの収縮を抑制するため、低表面張力の溶媒を用いることができる。しかし、低表面張力の溶媒は、一般的に水との相互溶解度が極めて低い。そのため、溶媒置換工程において低表面張力の溶媒を用いる場合、洗浄工程で用いる有機溶媒としては、水及び低表面張力の溶媒の双方に対して高い相互溶解性を有する親水性有機溶媒が挙げられる。なお、洗浄工程において用いられる親水性有機溶媒は、溶媒置換工程のための予備置換の役割を果たすことができる。上記の有機溶媒の中で、親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等は経済性の点で優れている。
　洗浄工程に使用される水又は有機溶媒の量としては、湿潤ゲル中の溶媒を十分に置換し、洗浄できる量とすることができる。当該量は、湿潤ゲルの容量に対して３～１０倍の量とすることができる。洗浄は、洗浄後の湿潤ゲル中の含水率が、シリカ質量に対し、１０質量％以下となるまで繰り返すことができる。
　洗浄工程における温度環境は、洗浄に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、メタノールを用いる場合は、３０～６０℃程度の加温とすることができる。
　溶媒置換工程では、後述する乾燥工程における収縮を抑制するため、洗浄した湿潤ゲルの溶媒を所定の置換用溶媒に置き換える。この際、加温することにより置換効率を向上させることができる。置換用溶媒としては、具体的には、乾燥工程において、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥する場合は、後述の低表面張力の溶媒が挙げられる。一方、超臨界乾燥をする場合は、置換用溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、２－プロパノール、ジクロロジフルオロメタン、二酸化炭素等、又はこれらを２種以上混合した溶媒が挙げられる。
　低表面張力の溶媒としては、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の溶媒が挙げられる。なお、当該表面張力は２５ｍＮ／ｍ以下であっても、又は２０ｍＮ／ｍ以下であってもよい。低表面張力の溶媒としては、例えば、ペンタン（１５．５）、ヘキサン（１８．４）、ヘプタン（２０．２）、オクタン（２１．７）、２－メチルペンタン（１７．４）、３－メチルペンタン（１８．１）、２－メチルヘキサン（１９．３）、シクロペンタン（２２．６）、シクロヘキサン（２５．２）、１－ペンテン（１６．０）等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン（２８．９）、トルエン（２８．５）、ｍ－キシレン（２８．７）、ｐ－キシレン（２８．３）等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン（２７．９）、クロロホルム（２７．２）、四塩化炭素（２６．９）、１－クロロプロパン（２１．８）、２－クロロプロパン（１８．１）等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル（１７．１）、プロピルエーテル（２０．５）、イソプロピルエーテル（１７．７）、ブチルエチルエーテル（２０．８）、１，２－ジメトキシエタン（２４．６）等のエーテル類；アセトン（２３．３）、メチルエチルケトン（２４．６）、メチルプロピルケトン（２５．１）、ジエチルケトン（２５．３）等のケトン類；酢酸メチル（２４．８）、酢酸エチル（２３．８）、酢酸プロピル（２４．３）、酢酸イソプロピル（２１．２）、酢酸イソブチル（２３．７）、エチルブチレート（２４．６）等のエステル類などが挙げられる（かっこ内は２０℃での表面張力を示し、単位は［ｍＮ／ｍ］である）。これらの中で、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン等）は低表面張力でありかつ作業環境性に優れている。また、これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン、１，２－ジメトキシエタン等の親水性有機溶媒を用いることで、上記洗浄工程の有機溶媒と兼用することができる。なお、これらの中でも、さらに後述する乾燥工程における乾燥が容易な点で、常圧での沸点が１００℃以下の溶媒を用いてもよい。上記の溶媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
　溶媒置換工程に使用される溶媒の量としては、洗浄後の湿潤ゲル中の溶媒を十分に置換できる量とすることができる。当該量は、湿潤ゲルの容量に対して３～１０倍の量とすることができる。
　溶媒置換工程における温度環境は、置換に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、ヘプタンを用いる場合は、３０～６０℃程度の加温とすることができる。
　なお、本実施形態においては、ゲル中にシリカ粒子が含まれていることから、上述のとおり溶媒置換工程は必ずしも必須ではない。推察されるメカニズムとしては次のとおりである。すなわち、従来であれば乾燥工程における収縮を抑制するため、湿潤ゲルの溶媒を所定の置換用溶媒（低表面張力の溶媒）に置き換えていたが、本実施形態においてはシリカ粒子が三次元網目状の骨格の支持体として機能することにより、当該骨格が支持され、乾燥工程におけるゲルの収縮が抑制される。そのため、洗浄に用いた溶媒を置換せずに、ゲルをそのまま乾燥工程に付すことができると考えられる。このように、本実施形態においては、洗浄及び溶媒置換工程から乾燥工程の簡略化が可能である。ただし、本実施形態は溶媒置換工程を行うことを何ら排除するものではない。
（乾燥工程）
　乾燥工程では、上記のとおり洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換した湿潤ゲルを乾燥させる。これにより、最終的にブロック状の又はパウダー状のエアロゲル複合体を得ることができる。すなわち、上記ゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥してなるエアロゲル複合体を得ることができる。
　乾燥の手法としては特に制限されず、公知の常圧乾燥、超臨界乾燥又は凍結乾燥を用いることができる。これらの中で、低密度のエアロゲル複合体を製造し易いという観点からは、常圧乾燥又は超臨界乾燥を用いることができる。また、低コストで生産可能という観点からは、常圧乾燥を用いることができる。なお、本実施形態において、常圧とは０．１ＭＰａ（大気圧）を意味する。
　本実施形態のエアロゲル複合体は、洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換した湿潤ゲルを、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥することにより得ることができる。乾燥温度は、置換された溶媒（溶媒置換を行わない場合は洗浄に用いられた溶媒）の種類により異なるが、特に高温での乾燥が溶媒の蒸発速度を速め、ゲルに大きな亀裂を生じさせる場合があるという点に鑑み、２０～１５０℃とすることができる。なお、当該乾燥温度は６０～１２０℃であってもよい。また、乾燥時間は、湿潤ゲルの容量及び乾燥温度により異なるが、４～１２０時間とすることができる。なお、本実施形態において、生産性を阻害しない範囲内において臨界点未満の圧力をかけて乾燥を早めることも、常圧乾燥に包含されるものとする。
　本実施形態のエアロゲル複合体は、また、洗浄及び（必要に応じ）溶媒置換した湿潤ゲルを、超臨界乾燥することによっても得ることができる。超臨界乾燥は、公知の手法にて行うことができる。超臨界乾燥する方法としては、例えば、湿潤ゲルに含まれる溶媒の臨界点以上の温度及び圧力にて溶媒を除去する方法が挙げられる。あるいは、超臨界乾燥する方法としては、湿潤ゲルを、液化二酸化炭素中に、例えば、２０～２５℃、５～２０ＭＰａ程度の条件で浸漬することで、湿潤ゲルに含まれる溶媒の全部又は一部を当該溶媒より臨界点の低い二酸化炭素に置換した後、二酸化炭素を単独で、又は二酸化炭素及び溶媒の混合物を除去する方法が挙げられる。
　このような常圧乾燥又は超臨界乾燥により得られたエアロゲル複合体は、さらに常圧下にて、１０５～２００℃で０．５～２時間程度追加乾燥してもよい。これにより、密度が低く、小さな細孔を有するエアロゲル複合体をさらに得易くなる。追加乾燥は、常圧下にて、１５０～２００℃で行ってもよい。
（ブロック粉砕工程）
　ブロック粉砕工程を行う場合、乾燥により得られたエアロゲル複合体ブロックを粉砕することによりエアロゲル複合体パウダーを得る。例えば、ジェットミル、ローラーミル、ビーズミル、ハンマーミル等にエアロゲル複合体ブロックを入れ、適度な回転数と時間で運転することにより行うことができる。
　次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
（実施例１）［エアロゲル複合体］
　ケイ素化合物としてメチルトリメトキシシランＬＳ－５３０（信越化学工業株式会社製、製品名：以下『ＭＴＭＳ』と略記）を６０．０質量部及びジメチルジメトキシシランＬＳ－５２０（信越化学工業株式会社製、製品名：以下『ＤＭＤＭＳ』と略記）を４０．０質量部、並びにシリカ粒子含有原料としてＰＬ－２Ｌ（ＰＬ－２Ｌの詳細については表１に記載。シリカ粒子含有原料について以下同様。）を１００．０質量部、水を４０．０質量部及びメタノールを８０．０質量部混合し、これに酸触媒として酢酸を０．１０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を４０．０質量部加え、６０℃でゲル化した後、８０℃で２４時間熟成して湿潤ゲルを得た。
　その後、得られた湿潤ゲルをプラスチック製ボトルに移し、密閉後、エクストリームミル（アズワン株式会社製、ＭＸ－１０００ＸＴＳ）を用いて、２７，０００ｒｐｍで１０分間粉砕し、粒子状の湿潤ゲルを得た。得られた粒子状の湿潤ゲルをメタノール２５００．０質量部に浸漬し、２５℃で２４時間かけて洗浄を行った。この洗浄操作を、新しいメタノールに交換しながら合計３回行った。次に、洗浄した粒子状の湿潤ゲルを、低表面張力溶媒であるヘプタン２５００．０質量部に浸漬し、２５℃で２４時間かけて溶媒置換を行った。この溶媒置換操作を、新しいヘプタンに交換しながら合計３回行った。洗浄及び溶媒置換された粒子状の湿潤ゲルを、常圧下にて、４０℃で９６時間乾燥し、その後さらに１５０℃で２時間乾燥した。最後に、ふるい（東京スクリーン株式会社製、目開き４５μｍ、線径３２μｍ）にかけ、上記一般式（４）及び（５）で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダーを得た。
［エアロゲル複合体ブロック］
　上記で得られた湿潤ゲルをメタノール２５００．０質量部に浸漬し、６０℃で１２時間かけて洗浄を行った。この洗浄操作を、新しいメタノールに交換しながら３回行った。次に、洗浄した湿潤ゲルを、低表面張力溶媒であるヘプタン２５００．０質量部に浸漬し、６０℃で１２時間かけて溶媒置換を行った。この溶媒置換操作を、新しいヘプタンに交換しながら３回行った。洗浄及び溶媒置換された湿潤ゲルを、常圧下にて、４０℃で９６時間乾燥し、その後さらに１５０℃で２時間乾燥することで、上記一般式（４）及び（５）で表される構造を有するエアロゲル複合体ブロックを得た。
（実施例２）
　ケイ素化合物としてＭＴＭＳを６０．０質量部及びビストリメトキシシリルへキサン「ＫＢＭ－３０６６」（信越化学工業株式会社製、製品名）を４０．０質量部、並びにシリカ粒子含有原料としてＳＴ－ＯＺＬ－３５を５７．０質量部、水を８３．０質量部及びメタノールを８０．０質量部混合し、これに酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム（和光純薬工業株式会社製：以下『ＣＴＡＢ』と略記）を２０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を４０．０質量部加え、６０℃でゲル化した後、８０℃で２４時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例１と同様にして上記一般式（４）及び（６）で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー及びエアロゲル複合体ブロックを得た。
（実施例３）
　シリカ粒子含有原料としてＰＬ－２Ｌを１００．０質量部、水を６０．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部、ケイ素化合物としてＭＴＭＳを７０．０質量部、及びＤＭＤＭＳを３０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を４０．０質量部加え、６０℃でゲル化した後、８０℃で２４時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例１と同様にして上記一般式（４）及び（５）で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー及びエアロゲル複合体ブロックを得た。
（実施例４）
　シリカ粒子含有原料としてＳＴ－ＯＸＳを１６０．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部、ケイ素化合物としてＭＴＭＳを６０．０質量部、及びＤＭＤＭＳを４０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を４０．０質量部加え、６０℃でゲル化した後、８０℃で２４時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例１と同様にして上記一般式（４）及び（５）で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー及びエアロゲル複合体ブロックを得た。
（実施例５）
　シリカ粒子含有原料としてＰＬ－２Ｌ―Ｄを１６０．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部、ケイ素化合物としてＭＴＭＳを６０．０質量部及びＤＭＤＭＳを４０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を４０．０質量部加え、６０℃でゲル化した後、８０℃で２４時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例１と同様にして上記一般式（４）及び（５）で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー及びエアロゲル複合体ブロックを得た。
（実施例６）
　シリカ粒子含有原料としてＰＬ－７を８７．０質量部、水を７３．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部、ケイ素化合物としてＭＴＭＳを６０．０質量部及びＤＭＤＭＳを４０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を４０．０質量部加え、６０℃でゲル化した後、８０℃で２４時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例１と同様にして上記一般式（４）及び（５）で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー及びエアロゲル複合体ブロックを得た。
（実施例７）
　シリカ粒子含有原料としてＰＬ－１を１６０．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部、ケイ素化合物としてＭＴＭＳを６０．０質量部及びＤＭＤＭＳを４０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を４０．０質量部加え、６０℃でゲル化した後、８０℃で２４時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例１と同様にして上記一般式（４）及び（５）で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー及びエアロゲル複合体ブロックを得た。
（実施例８）
　シリカ粒子含有原料としてＳＴ－ＯＹＬを１００．０質量部、水を６０．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック共重合体であるＦ－１２７（ＢＡＳＦ社製、製品名）を２０．０質量部、ケイ素化合物としてＭＴＭＳを８０．０質量部及び上記一般式（Ａ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物としてＸ－２２－１６０ＡＳを２０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を４０．０質量部加え、６０℃でゲル化した後、８０℃で２４時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例１と同様にして上記一般式（１ａ）及び（４）で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー及びエアロゲル複合体ブロックを得た。
（実施例９）
　シリカ粒子含有原料としてＰＬ－０６Ｌを１６０．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部、ケイ素化合物としてＭＴＭＳを８０．０質量部及びポリシロキサン化合物として上記一般式（Ｂ）で表される構造を有する両末端２官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（以下、「ポリシロキサン化合物Ａ」という）を２０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を４０．０質量部加え、６０℃でゲル化した後、８０℃で２４時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例１と同様にして上記一般式（３）及び（４）で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー及びエアロゲル複合体ブロックを得た。
　なお、上記「ポリシロキサン化合物Ａ」は次のようにして合成した。まず、撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコにて、両末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサンＸＣ９６－７２３（モメンティブ社製、製品名）を１００．０質量部、メチルトリメトキシシランを１８１．３質量部及びｔ－ブチルアミンを０．５０質量部混合し、３０℃で５時間反応させた。その後、この反応液を、１．３ｋＰａの減圧下、１４０℃で２時間加熱し、揮発分を除去することで、両末端２官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン化合物Ａ）を得た。
（実施例１０）
　シリカ粒子含有原料としてＰＬ－２Ｌを１００．０質量部、水を６０．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部、ケイ素化合物としてＭＴＭＳを６０．０質量部及びＤＭＤＭＳを２０．０質量部、並びにポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Ａを２０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を４０．０質量部加え、６０℃でゲル化した後、８０℃で２４時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例１と同様にして上記一般式（３）、（４）及び（５）で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー及びエアロゲル複合体ブロックを得た。
（実施例１１）
　シリカ粒子含有原料としてＳＴ－ＯＺＬ－３５を１４３．０質量部、水を１７．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部、ケイ素化合物としてＭＴＭＳを６０．０質量部及びＤＭＤＭＳを２０．０質量部、並びにポリシロキサン化合物として上記一般式（Ｂ）で表される構造を有する両末端３官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（以下、「ポリシロキサン化合物Ｂ」という）を２０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を４０．０質量部加え、６０℃でゲル化した後、８０℃で２４時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例１と同様にして上記一般式（２）、（４）及び（５）で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー及びエアロゲル複合体ブロックを得た。
　なお、上記「ポリシロキサン化合物Ｂ」は次のようにして合成した。まず、撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコにて、ＸＣ９６－７２３を１００．０質量部、テトラメトキシシランを２０２．６質量部及びｔ－ブチルアミンを０．５０質量部混合し、３０℃で５時間反応させた。その後、この反応液を、１．３ｋＰａの減圧下、１４０℃で２時間加熱し、揮発分を除去することで、両末端３官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン化合物Ｂ）を得た。
（実施例１２）
　シリカ粒子含有原料としてＰＬ－２Ｌを１００．０質量部及びＳＴ－ＯＺＬ－３５を５０．０質量部、水を１０．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部、ケイ素化合物としてＭＴＭＳを６０．０質量部及びＤＭＤＭＳを２０．０質量部並びにポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Ａを２０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を４０．０質量部加え、６０℃でゲル化した後、８０℃で２４時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例１と同様にして上記一般式（３）、（４）及び（５）で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー及びエアロゲル複合体ブロックを得た。
（実施例１３）
　シリカ粒子含有原料としてＰＬ－２Ｌを１００．０質量部、水を６０．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部、ケイ素化合物としてＭＴＭＳを６０．０質量部及びＤＭＤＭＳを２０．０質量部、並びにポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Ａを２０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として５質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を４０．０質量部加え、６０℃でゲル化した後、８０℃で２４時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例１と同様にして上記一般式（３）、（４）及び（５）で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー及びエアロゲル複合体ブロックを得た。
（実施例１４）
　シリカ粒子含有原料としてＳＴ－ＯＺＬ－３５を１４３．０質量部、水を１７．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部、ケイ素化合物としてＭＴＭＳを６０．０質量部及びＤＭＤＭＳを２０．０質量部、並びにポリシロキサン化合物としてポリシロキサン化合物Ｂを２０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として５質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液を４０．０質量部加え、６０℃でゲル化した後、８０℃で２４時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例１と同様にして上記一般式（２）、（４）及び（５）で表される構造を有するエアロゲル複合体パウダー及びエアロゲル複合体ブロックを得た。
（比較例１）［エアロゲル］
　水を１６０．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部、ケイ素化合物としてＭＴＭＳを１００．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として５質量％のアンモニア水溶液を４０．０質量部加え、６０℃でゲル化した後、８０℃で２４時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例１と同様にしてエアロゲルパウダー及びエアロゲルブロックを得た。
（比較例２）
　水を１６０．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部、ケイ素化合物としてＭＴＭＳを６０．０質量部及びＤＭＤＭＳを４０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルに、塩基触媒として５質量％のアンモニア水溶液を４０．０質量部加え、６０℃でゲル化した後、８０℃で２４時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例１と同様にしてエアロゲルパウダー及びエアロゲルブロックを得た。
（比較例３）
　水を２００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部及び塩基触媒として尿素を１２０．０質量部混合し、これにケイ素化合物としてＭＴＭＳを１００．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃でゲル化した後、８０℃で２４時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例１と同様にしてエアロゲルパウダー及びエアロゲルブロックを得た。
（比較例４）
　水を２００．０質量部、酸触媒として酢酸を０．１０質量部、カチオン系界面活性剤としてＣＴＡＢを２０．０質量部及び塩基触媒として尿素を１２０．０質量部混合し、これにケイ素化合物としてＭＴＭＳを６０．０質量部及びＤＭＤＭＳを４０．０質量部加え、２５℃で２時間反応させてゾルを得た。得られたゾルを６０℃でゲル化した後、８０℃で２４時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後、得られた湿潤ゲルを用いて、実施例１と同様にしてエアロゲルパウダー及びエアロゲルブロックを得た。を得た。
　各実施例におけるシリカ粒子含有原料の態様を表１にまとめて示す。また、各実施例及び比較例における、Ｓｉ原料（ケイ素化合物及びポリシロキサン化合物）の種類及び添加量、シリカ粒子含有原料の添加量、並びに塩基触媒の種類を表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
［各種評価］
　各実施例で得られた湿潤ゲル、エアロゲル複合体パウダー及びエアロゲル複合体ブロック、並びに各比較例で得られた湿潤ゲル、エアロゲルパウダー及びエアロゲルブロックについて、以下の条件に従って測定又は評価をした。湿潤ゲル生成工程におけるゲル化時間及びゲルの臭気、メタノール置換ゲルの常圧乾燥におけるエアロゲル複合体ブロック及びエアロゲルブロックの状態、熱伝導率、圧縮弾性率、密度、気孔率、並びに、エアロゲル複合体パウダー及びエアロゲルパウダーの平均粒子径Ｄ５０の評価結果を表３及び表４にまとめて示す。
（１）ゲル化時間の測定及びゲルの臭気の評価
　各実施例及び比較例で得られたゾル３０ｍＬを、１００ｍＬのＰＰ製密閉容器に移し、測定サンプルとした。次いで、測定サンプルに塩基触媒を投入し、６０℃に設定した定温乾燥機「ＤＶＳ４０２」（ヤマト科学株式会社製、製品名）を用い、測定サンプルを投入してからゲル化するまでの時間を計測した。また、ゲルの臭気については官能試験により評価した。具体的には、ゲルを入れたガラス瓶を３つ用意し、それぞれに１名ずつパネリストを設けた。そして、臭気を客観的に確認してもらい、全員が臭気を感じた場合を臭気「あり」、そうでない場合を臭気「なし」と判断した。
（２）メタノール置換ゲルの常圧乾燥におけるエアロゲル複合体ブロック及びエアロゲルブロックの状態
　各実施例及び比較例で得られた湿潤ゲル３０．０質量部を、メタノール１５０．０質量部に浸漬し、６０℃で１２時間かけて洗浄を行った。この洗浄操作を、新しいメタノールに交換しながら３回行った。次に、洗浄された湿潤ゲルを、刃角約２０～２５度の刃を用いて、１００×１００×１００ｍｍ３のサイズに加工し、乾燥前サンプルとした。得られた乾燥前サンプルを安全扉付き恒温器「ＳＰＨ（Ｈ）－２０２」（エスペック株式会社製、製品名）を用い、６０℃で２時間、１００℃で３時間乾燥し、その後さらに１５０℃で２時間乾燥することで乾燥後サンプルを得た（特に溶媒蒸発速度等は制御していない）。ここで、サンプルの乾燥前後の体積収縮率ＳＶを次式より求めた。そして、体積収縮率ＳＶが５％以下であるときを「収縮なし」と評価し、５％以上であるときを「収縮」と評価した。
　　ＳＶ＝（Ｖ０－Ｖ１）／Ｖ０×１００
　式中、Ｖ０は乾燥前サンプルの体積を示し、Ｖ１は乾燥後サンプルの体積を示す。
（３）平均粒子径Ｄ５０の測定
　エタノールに、エアロゲル複合体パウダー及びエアロゲルパウダーを濃度０．５質量％となるように添加し、５０Ｗの超音波ホモジナイザーで２０分振動した。その後、分散液１０ｍＬをＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３０００（日機装株式会社製、製品名）に注入し、２５℃で、屈折率１．３、吸収０として粒子径を測定した。そして、この粒子径分布における積算値５０％（体積基準）での粒径を平均粒子径Ｄ５０とした。
（４）熱伝導率の測定
　刃角約２０～２５度の刃を用いて、エアロゲル複合体ブロック及びエアロゲルブロックを１５０×１５０×１００ｍｍ３のサイズに加工し、測定サンプルとした。次に、面の平行を確保するために、必要に応じて＃１５００以上の紙やすりで整形した。得られた測定サンプルを、熱伝導率測定前に、定温乾燥機「ＤＶＳ４０２」（ヤマト科学株式会社製、製品名）を用いて、大気圧下、１００℃で３０分間乾燥した。次いで測定サンプルをデシケータ中に移し、２５℃まで冷却した。これにより、熱伝導率測定用の測定サンプルを得た。
　熱伝導率の測定は、定常法熱伝導率測定装置「ＨＦＭ４３６Ｌａｍｂｄａ」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、製品名）を用いて行った。測定条件は、大気圧下、平均温度２５℃とした。上記のとおり得られた測定サンプルを０．３ＭＰａの荷重にて上部及び下部ヒーター間に挟み、温度差ΔＴを２０℃とし、ガードヒーターによって一次元の熱流になるように調整しながら、測定サンプルの上面温度、下面温度等を測定した。そして、測定サンプルの熱抵抗ＲＳを次式より求めた。
　　ＲＳ＝Ｎ（（ＴＵ－ＴＬ）／Ｑ）－ＲＯ
　式中、ＴＵは測定サンプル上面温度を示し、ＴＬは測定サンプル下面温度を示し、ＲＯは上下界面の接触熱抵抗を示し、Ｑは熱流束計出力を示す。なお、Ｎは比例係数であり、較正試料を用いて予め求めておいた。
　得られた熱抵抗ＲＳより、測定サンプルの熱伝導率λを次式より求めた。
　　λ＝ｄ／ＲＳ
　式中、ｄは測定サンプルの厚さを示す。
（５）圧縮弾性率の測定
　刃角約２０～２５度の刃を用いて、エアロゲル複合体ブロック及びエアロゲルブロックを７．０ｍｍ角の立方体（サイコロ状）に加工し、測定サンプルとした。次に、面の平行を確保するために、必要に応じて＃１５００以上の紙やすりで測定サンプルを整形した。得られた測定サンプルを、測定前に、定温乾燥機「ＤＶＳ４０２」（ヤマト科学株式会社製、製品名）を用いて、大気圧下、１００℃で３０分間乾燥した。次いで測定サンプルをデシケータ中に移し、２５℃まで冷却した。これにより、圧縮弾性率測定用の測定サンプルを得た。
　測定装置としては、小型卓上試験機「ＥＺＴｅｓｔ」（株式会社島津製作所製、製品名）を用いた。なお、ロードセルとしては５００Ｎを使用した。また、ステンレス製の上圧盤（φ２０ｍｍ）及び下圧盤（φ１１８ｍｍ）を圧縮測定用冶具として用いた。平行に配置した上圧盤及び下圧盤の間に測定サンプルをセットし、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮を行った。測定温度は２５℃とし、測定は、５００Ｎ超の負荷をかけた時点又は測定サンプルが破壊した時点で終了とした。ここで、ひずみεは次式より求めた。
　　ε＝Δｄ／ｄ１
　式中、Δｄは負荷による測定サンプルの厚みの変位（ｍｍ）を示し、ｄ１は負荷をかける前の測定サンプルの厚み（ｍｍ）を示す。
　また、圧縮応力σ（ＭＰａ）は、次式より求めた。
　　σ＝Ｆ／Ａ
　式中、Ｆは圧縮力（Ｎ）を示し、Ａは負荷をかける前の測定サンプルの断面積（ｍｍ２）を示す。
　圧縮弾性率Ｅ（ＭＰａ）は、０．１～０．２Ｎの圧縮力範囲において、次式より求めた。
　　Ｅ＝（σ２－σ１）／（ε２－ε１）
　式中、σ１は圧縮力が０．１Ｎにおいて測定される圧縮応力（ＭＰａ）を示し、σ２は圧縮力が０．２Ｎにおいて測定される圧縮応力（ＭＰａ）を示し、ε１は圧縮応力σ１において測定される圧縮ひずみを示し、ε２は圧縮応力σ２において測定される圧縮ひずみを示す。
（６）密度及び気孔率の測定
　エアロゲル複合体ブロック及びエアロゲルブロックについての、３次元網目状に連続した細孔（通孔）の密度及び気孔率は、ＤＩＮ６６１３３に準じて水銀圧入法により測定した。なお、測定温度を室温（２５℃）とし、測定装置としては、オートポアＩＶ９５２０（株式会社島津製作所製、製品名）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表３及び表４から、実施例の製造方法によれば、湿潤ゲル生成工程における反応性に優れるためゲル化時間を短くすることができ、また、湿潤ゲルの臭気を抑制することができた。さらに、当該方法により得られたエアロゲル複合体は、メタノール置換ゲルを用いた常圧乾燥における良好な耐収縮性を有するだけでなく、低い熱伝導率及び圧縮弾性率を有していた。なお、同一組成のエアロゲル複合体パウダーも断熱性と柔軟性の両方に優れると考えられる。
　１…エアロゲル粒子、２…シリカ粒子、３…細孔、１０…エアロゲル複合体、Ｌ…外接長方形。

Claims (11)

  1. 　エアロゲル成分の形成材料及びシリカ粒子を含むゾルを、塩基触媒の存在下でゲル化して得られる湿潤ゲルを用いて、エアロゲル成分及びシリカ粒子を含むエアロゲル複合体を得る工程を備え、前記塩基触媒が炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群より選択される少なくとも一種である、エアロゲル複合体の製造方法。
  2. 　前記エアロゲル成分の形成材料が、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するケイ素化合物、及び、前記加水分解性の官能基を有するケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記ケイ素化合物が、ポリシロキサン化合物及びポリシロキサン化合物以外のケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記シリカ粒子が、溶融シリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子及びコロイダルシリカ粒子からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　前記シリカ粒子の平均一次粒子径が１～５００ｎｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記塩基触媒がアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１～５のいずれか一項に記載のエアロゲル複合体の製造方法。
  7. 　前記エアロゲル複合体が三次元網目骨格と細孔とを備える構造を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記エアロゲル複合体が前記三次元網目骨格を構成する成分として前記シリカ粒子を含有する、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　エアロゲル成分、シリカ粒子及び塩基触媒を含み、前記塩基触媒が炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群より選択される少なくとも一種である、エアロゲル複合体。
  10. 　三次元網目骨格と細孔とを備える構造を有する、請求項９に記載のエアロゲル複合体。
  11. 　前記三次元網目骨格を構成する成分として前記シリカ粒子を含有する、請求項１０に記載のエアロゲル複合体。
     
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022523589A (ja) * 2019-03-12 2022-04-25 浙江三時紀新材科技有限公司 球状のシリカ粉末フィラーの製造方法ならびにこれによって得られた球状のシリカ粉末フィラーおよびその応用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000129127A (ja) * 1998-10-23 2000-05-09 Nichias Corp 多孔質シリカ・シリコーン複合材及びその製造方法
JP2007297504A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 固体状ポリオルガノシロキサンの製造方法
JP2013511460A (ja) * 2009-11-19 2013-04-04 ベーエスハー ボッシュ ウント シーメンス ハオスゲレート ゲーエムベーハー 特徴的な孔径を有する多孔質ＳｉＯ２キセロゲル、その安定な乾燥前駆体およびその使用。
WO2016047740A1 (ja) * 2014-09-25 2016-03-31 日立化成株式会社 エアロゲル複合体、エアロゲル複合体付き支持部材及び断熱材

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000129127A (ja) * 1998-10-23 2000-05-09 Nichias Corp 多孔質シリカ・シリコーン複合材及びその製造方法
JP2007297504A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 固体状ポリオルガノシロキサンの製造方法
JP2013511460A (ja) * 2009-11-19 2013-04-04 ベーエスハー ボッシュ ウント シーメンス ハオスゲレート ゲーエムベーハー 特徴的な孔径を有する多孔質ＳｉＯ２キセロゲル、その安定な乾燥前駆体およびその使用。
WO2016047740A1 (ja) * 2014-09-25 2016-03-31 日立化成株式会社 エアロゲル複合体、エアロゲル複合体付き支持部材及び断熱材

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022523589A (ja) * 2019-03-12 2022-04-25 浙江三時紀新材科技有限公司 球状のシリカ粉末フィラーの製造方法ならびにこれによって得られた球状のシリカ粉末フィラーおよびその応用
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