WO2021066482A1 - 실리카 졸, 이를 이용하여 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷 및 그 제조방법 - Google Patents

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ortho silicate
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백세원
전현우
김미리
유성민
박상우
김봉준
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Definitions

  • a silica airgel blanket having excellent hydrophobicity can be manufactured by using a silica sol containing a hydrophobic agent and water in a catalyst composition, simplifying the manufacturing process of the airgel blanket, and increasing the reuse efficiency of waste liquid generated after manufacturing. It relates to a method of manufacturing a silica airgel blanket.
  • Aerogel is an ultra-porous, high specific surface area ( ⁇ 500 m 2 /g) material with a porosity of about 90 to 99.9% and a pore size in the range of 1 to 100 nm. Since it is a material having an airgel material, as well as research on the development of an airgel material, application research as an environmentally friendly high temperature insulation material, ultra-low dielectric thin film for highly integrated devices, catalysts and catalyst carriers, electrodes for supercapacitors, and electrode materials for seawater desalination are also actively progressing.
  • airgel is super-insulation, which has a thermal conductivity of 0.300 W/mK or less, which is lower than that of organic insulation materials such as styrofoam, and it can solve the fire vulnerability, which is the fatal weakness of organic insulation materials, and the generation of harmful gases in case of fire. Is that there is.
  • airgels are manufactured by preparing a hydrogel from silica precursors such as water glass and alkoxysilane series (TEOS, TMOS, MTMS, etc.), and removing liquid components inside the hydrogel without destroying the microstructure.
  • silica precursors such as water glass and alkoxysilane series (TEOS, TMOS, MTMS, etc.
  • a hydrophobic silica airgel blanket in which a hydrophobic silica aerogel is formed in a fiber is widely used in construction or industrial sites as a functional insulating material that prevents corrosion by moisture, and such a hydrophobic silica aerogel blanket is generally used at the stage of preparing a silica sol solution, It is produced through a gelling step, a aging step, a surface modification step, and a drying step.
  • the surface modification step uses a large amount of organic solvent and an expensive surface modifier, and the process is complicated and requires a long process time, resulting in poor economy and productivity.
  • the ammonia generated when the surface of the airgel is reformed reacts with carbon dioxide used in the supercritical stage to form ammonium carbonate salts, causing problems such as blocking the piping of the supercritical drying equipment, thereby hindering the efficiency of the process.
  • a large amount of ammonia was present in the waste solution generated after drying, it was impossible to immediately reuse the waste solution. In order to reuse the waste solution, it took a long time in the purification process and the purification cost was increased.
  • the aging step which is the step of strengthening the structure of the airgel, is also effective when wet aging is performed in the presence of a base catalyst solution such as ammonia/ethanol.
  • a base catalyst solution such as ammonia/ethanol.
  • the inventors of the present invention have been studying a method for manufacturing a silica airgel blanket having a solid structure that exhibits hydrophobicity even if the surface modification step is omitted and wet aging is not performed, while solving the problems of the conventional wet aging step and the surface modification step.
  • a method of manufacturing a silica airgel blanket that can be solved was developed.
  • Patent Document 1 KR10-1147494B1
  • the present invention was conceived to solve the problems of the prior art, and the problem to be solved of the present invention is wet aging that increases the amount of solvent used by being carried out in the presence of a base catalyst and an organic solvent when manufacturing a silica airgel blanket. ) Step and a large amount of organic solvent and expensive surface modifier, and the process is complicated and requires a long process time, so that the surface modification step that hinders economy and productivity can be omitted, and a silica aerogel blanket using the same It is to provide a method of manufacturing.
  • the present invention can reduce energy consumption by omitting the wet aging step and the surface modification step, which can proceed at high temperature, and by omitting the above step, a simplified manufacturing facility can be used since the aging solution supply facility and the surface modification supply facility are not required. It is to provide a silica sol and a method of manufacturing a silica airgel blanket using the same.
  • Another problem to be solved of the present invention is to significantly reduce the ammonium carbonate salt generated during supercritical drying by ammonia generated when the surface of the silica airgel blanket is modified by the surface modifier and the ammonia remaining after it is used during wet aging. It is to provide a silica sol capable of suppressing and a method of manufacturing a silica airgel blanket using the same.
  • Another problem to be solved of the present invention is silica which can efficiently reuse waste liquid by reducing the amount of ammonia in the waste liquid remaining after drying, and reduce the amount of loss of solvent and hydrophobic agent by improving the reuse rate of waste liquid. It is to provide a method of manufacturing an airgel blanket.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a method of manufacturing a silica airgel blanket that can easily control the gelation time by adjusting the amount of the base catalyst in the catalyst composition.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a silica airgel blanket having excellent hydrophobicity inside the silica aerogel blanket and having excellent cross-sectional water repellency of the blanket.
  • the present invention is to solve the above problems, including a silica precursor composition and a catalyst composition
  • the catalyst composition is a hydrophobic agent
  • a base catalyst It includes water and an organic solvent
  • the base catalyst provides a silica sol containing 0.4 parts by weight to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the silica sol.
  • the present invention provides a silica sol containing 3 to 8 equivalents of water in the catalyst composition based on 1 equivalent of a hydrophobic agent.
  • a blanket substrate ; And a silica airgel formed on the inside and the surface of the blanket substrate, and a silica airgel blanket having a cross-sectional water repellency of 0 wt% to 7 wt%.
  • the silica sol according to the present invention includes a base catalyst, an organic solvent, a hydrophobic agent, and water in the catalyst composition, but when preparing a silica airgel blanket by controlling the content of the base catalyst, it is performed in the presence of a base catalyst component and a large amount of organic solvent.
  • the wet aging step which increases the amount of solvent used, and a large amount of organic solvent and expensive surface modifier are used, and the process is complicated and requires a long process time, so that the surface modification step that hinders economy and productivity can be omitted. There is an effect that can be simplified.
  • the present invention can reduce energy consumption by omitting the wet aging step and the surface modification step, which can proceed at high temperature, and by omitting the above step, a simplified manufacturing facility can be used since the aging solution supply facility and the surface modification supply facility are not required. .
  • the method of manufacturing a silica airgel blanket according to the present invention does not perform wet aging in the presence of a base catalyst solution, and dry aging can be performed in the step of standing without a solvent.
  • Ammonium carbonate generated during supercritical drying as it has the effect of reducing the amount of use and can greatly reduce the amount of ammonia generated when the surface of the silica airgel blanket is modified by the ammonia and surface modifier remaining after being used in the aging step. Salt can be significantly suppressed.
  • the waste liquid can be efficiently reused, and the amount of loss of the solvent and the hydrophobic agent can be reduced as the reuse rate of the waste liquid is improved.
  • the gelation time can be easily adjusted by controlling the amount of the base catalyst in the catalyst composition, and the hydrophobicity inside the manufactured silica airgel blanket is excellent, so that the cross-sectional water repellency of the blanket is excellent.
  • Silica aerogel blankets which are widely used as insulation materials in construction or industrial sites, have a drawback that if the surface is not hydrophobicized, it absorbs water in the air due to the hydrophilicity of the silanol group (Si-OH) on the silica surface, and the thermal conductivity gradually increases. In the drying process, it is difficult to expect a spring back phenomenon due to the deepening of pores in the drying process, so that it is difficult to manufacture an ultra-insulating product having meso pores.
  • the present invention eliminates the aging step and surface modification step when manufacturing a silica airgel blanket in order to save process time and cost, reduce the occurrence of salts that cause problems in the drying device during supercritical drying, and increase productivity by efficient reuse of waste liquid. It provides a silica sol to be able to, a silica airgel blanket manufactured using the same, and a method for manufacturing the same.
  • the silica sol according to an embodiment of the present invention includes a silica precursor composition and a catalyst composition
  • the catalyst composition includes a hydrophobic agent, a base catalyst, water and an organic solvent
  • the base catalyst is based on 100 parts by weight of the silica sol. It is characterized in that it contains 0.4 parts by weight to 1.0 parts by weight.
  • the silica sol may be a precursor capable of finally producing a silica airgel through a gelation reaction, and may be prepared by mixing a silica precursor composition and a catalyst composition.
  • the silica precursor composition according to an embodiment of the present invention may include a silica precursor, an organic solvent, and water.
  • the silica precursor included in the silica precursor composition is a material that enables the airgel to be prepared to contain silica, for example, tetramethyl ortho silicate (TMOS), tetraethyl ortho silicate (tetra ethyl ortho silicate).
  • TMOS tetramethyl ortho silicate
  • tetraethyl ortho silicate tetra ethyl ortho silicate
  • silicate TEOS
  • methyl triethyl ortho silicate dimethyl diethyl ortho silicate, tetra propyl ortho silicate, tetraisopropyl ortho silicate ( tetra isopropyl ortho silicate), tetra butyl ortho silicate, tetra secondarybutyl ortho silicate, tetra tertiarybutyl ortho silicate, tetrahexyl ortho silicate (tetr ahexyl ortho silicate), tetracyclohexyl ortho silicate, and tetra dodecyl ortho silicate. (prehydrolysate) may be used. In the case of using a prehydrolyzed product, addition of an acid is unnecessary, the hydrolysis process of the silica precursor can be shortened or omitted, and the surface modification effect can be promoted.
  • the silica precursor may be a prehydrolyzed polyethyl silicate.
  • HTEOS is a prehydrolyzed ethyl polysilicate oligomer material having a wide molecular weight distribution, and the degree of prehydrolysis (degree of hydration) is varied to control physical properties such as gelation time when synthesizing from TEOS monomers in oligomer form. Because it can be applied, it can be easily applied according to the reaction conditions of the user. In addition, it has the advantage of creating reproducible physical properties of the final result.
  • the silica precursor may be used in an amount such that the content of silica contained in the silica sol is 0.1 to 30%, but is not limited thereto.
  • the content of the silica satisfies the above range, it is preferable in terms of having an improved thermal insulation effect while securing the mechanical properties of the airgel blanket, particularly flexibility, to an excellent level.
  • the organic solvent may be specifically an alcohol, wherein the alcohol is a monohydric alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and the like; Alternatively, it may be a polyhydric alcohol such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and sorbitol, and any one or a mixture of two or more of them may be used. Among these, in consideration of miscibility with water and airgel, it may be a monohydric alcohol having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, etc., such as ethanol.
  • the alcohol (organic solvent) and water as described above can be used in an appropriate amount by a person skilled in the art in consideration of the degree of hydrophobicity in the finally produced airgel while accelerating the surface modification reaction.
  • the catalyst composition according to an embodiment of the present invention includes a hydrophobic agent, a base catalyst, water and an organic solvent, and the base catalyst is characterized in that 0.4 parts by weight to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the silica sol are included.
  • the catalyst composition of the present invention can activate the hydrophobic agent contained in the catalyst composition by including water together with the hydrophobic agent in the composition, and as the hydrophobic agent is activated, the aging and surface modification solution is not used. Modification can be carried out.
  • activation of the hydrophobic agent may mean that a hydrolysis reaction is performed on a functional group other than an alkyl group of the hydrophobic agent, such as an alkoxy group or a halogen group, thereby forming a hydroxyl group (-OH) at the functional group position.
  • the hydrophobic agent When the hydrophobic agent is activated, the reactivity with the -Si-O- functional group forming the network structure in the silica wet gel can be greatly increased.Therefore, the hydrophobic agent and the silica wet gel react without an additional catalyst and solvent to strengthen the structure and surface. Modification can take place.
  • the gelation time may be different as time elapses after the preparation of the silica precursor, and thus it may be difficult to apply it in a continuous airgel blanket manufacturing process.
  • raw materials may be stored in a state in which the silica precursor composition and the catalyst composition are respectively stored in a storage tank, and the compositions are sprayed onto the blanket substrate on the conveyor belt. It is possible to perform gelation while moving the conveyor belt.
  • the gelation time is different depending on the residence time of the silica precursor composition in the storage tank, there may be a problem that gelation does not proceed partially in the wet gel blanket to be prepared. Even when all the conveyor belts for gelling are moved and the wet gel blanket is wound in a roll form, there may be a part where gelation does not occur, and thus it may be difficult to manufacture a normal airgel blanket. In addition, since the wet gel blanket prepared above cannot undergo surface modification when dry aging is performed, shrinkage may occur during drying, and a problem of not forming a hydrophobic airgel blanket may occur.
  • the hydrophobic agent may participate in the gelation reaction as a co-precursor, and the formed silica wet gel blanket may be hydrophobized.
  • the alkyl silane compound is gelled with the silica precursor in the gelation step, or the alkyl silane compound contained in the gel undergoes aging and surface modification in the standing step to form an alkyl-Si-O-Si networking to hydrophobize the silica wet gel blanket.
  • the surface modification step can be omitted. As a result, it is possible to reduce the amount of the organic solvent and the surface modifier used in the surface modification step, and reduce the process time and manufacturing cost.
  • the amount of ammonia generated when the surface of the silica wet gel is modified can be greatly reduced, so that the efficiency of reuse of the waste liquid generated after the manufacture of the silica airgel blanket can be increased. Since it can be included in the sol, the amount of the hydrophobic agent used can be greatly reduced even by reuse.
  • the hydrophobic agent may specifically be an alkyl silane compound as described above, and if it is an alkyl silane compound containing an alkyl group inducing hydrophobicization and a silane functional group capable of reacting with the -Si-O-functional group of the wet gel Is not limited, but more specifically trimethylethoxysilane (TMES), trimethylsilanol (TMS), trimethylchlorosilane (TMCS), methyltrimethoxysilane (MTMS), methyltriethoxysilane It may include at least one selected from the group consisting of (MTES), dimethyldiethoxysilane (DMDEOS), ethyltriethoxysilane, and phenyltriethoxysilane.
  • TMES trimethylethoxysilane
  • TMS trimethylsilanol
  • TMCS trimethylchlorosilane
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • MTES dimethyldiethoxys
  • the hydrophobic agent does not contain a silazane-based compound such as hexamethyldisilazane.
  • a silazane-based compound such as hexamethyldisilazane.
  • the silazane-based compound may start to decompose when contacted with an organic solvent to generate ammonia, so that a high pH due to the generation of ammonia is formed immediately upon introduction into the catalyst composition containing an organic solvent. The gelling reaction can proceed immediately. Therefore, it is preferable not to include a silazane-based compound from the viewpoint of preventing unexpected gelation reaction and easily controlling the gelation time by changing the amount of catalyst.
  • the hydrophobic agent may include 3 to 15 parts by weight, specifically 5 to 10 parts by weight, and more specifically 6 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silica sol.
  • the hydrophobicization efficiency surface modification efficiency
  • the catalyst composition according to an embodiment of the present invention may include 1 to 12 equivalents of water based on 1 equivalent of the hydrophobic agent.
  • the water may contain 1 to 12 equivalents, 2 to 10 equivalents, 3 to 8 equivalents, 4 to 8 equivalents, more preferably 5 to 6 equivalents based on 1 equivalent of the hydrophobic agent. .
  • the hydrophobic agent When the water contains 3 equivalents or more based on 1 equivalent of the hydrophobic agent, the hydrophobic agent can be sufficiently activated, so that the structure reinforcement and surface modification of the wet gel can easily proceed without an additional catalyst, a surface modifier, and a solvent. It is preferable because a silica airgel blanket having excellent hydrophobicity can be produced without performing a separate surface modification process and wet aging requiring a temperature condition of and a large amount of an organic solvent and a surface modifier. In addition, when the water is contained in an amount of 8 equivalents or less based on 1 equivalent of the hydrophobic agent, the amount of water in the wet gel blanket can be controlled, and accordingly, water is effectively removed during the supercritical drying process to prevent contraction of the airgel by water. As it can be suppressed, thermal conductivity and hydrophobicity can be further improved.
  • the base catalyst may include 0.4 parts by weight to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total silica sol based on 100 parts by weight of the catalyst composition, specifically 0.6 parts by weight to 1.0 parts by weight, more specifically 0.6 parts by weight To 0.8 parts by weight may be included. If the base catalyst is contained in an amount of less than 0.4 parts by weight, the reactivity between the hydrophobic agent and the silica gel surface may be weak in the process of standing in step 3), which may cause a problem in that surface modification is not performed. Since the gelation rate is too fast, it is difficult to prepare a uniform gel, and there may be a problem of deterioration of physical properties due to the formation of a non-uniform gel.
  • the base catalyst according to an embodiment of the present invention may be used without limitation as long as it is a material capable of forming a pH condition so that gelation can be performed, and examples thereof include inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; Or an organic base such as ammonium hydroxide.
  • the organic base is ammonium hydroxide (NH 4 OH), tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrapropylammonium hydroxide (TPAH), tetrabutylammonium hydroxide.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • TPAH tetrapropylammonium hydroxide
  • tetrabutylammonium hydroxide tetrabutylammonium hydroxide.
  • the base catalyst may be ammonium hydroxide (aqueous ammonia; NH 4 OH).
  • the organic solvent according to an embodiment of the present invention is as described above, and the amount of the organic solvent may be appropriately adjusted in consideration of compatibility with water and a wet gel, structural reinforcement, and ease of surface modification.
  • the catalyst composition may be included in an amount such that the pH of the silica sol is 4 to 8.
  • the pH of the silica sol is included to satisfy the above range, gelation may be easily performed and may be performed efficiently.
  • the catalyst composition is added in the form of a solution in which a base catalyst is diluted in water and an organic solvent, it is possible to prevent a problem in which the catalyst is deposited.
  • a method of manufacturing a hydrophobic silica airgel comprises the steps of: 1) preparing a silica sol; 2) impregnating the silica sol into a substrate for a blanket; And 3) leaving the substrate composite for the silica sol-blanket, wherein the silica sol is the aforementioned silica sol.
  • Step 1) is a step of preparing a silica sol, and may be performed by mixing a silica precursor composition and a catalyst composition. At this time, the silica sol, the silica precursor composition, and the catalyst composition are all as described above.
  • mixing of the silica precursor composition and the catalyst composition may be performed under conditions of room temperature and pressure.
  • step 1) by preparing the silica sol described above in step 1), even if the silica sol-blanket substrate composite is left without an additional base catalyst, a surface modifier, and an organic solvent in step 3) to be described later, gelation, structural reinforcement, and surface modification are possible. It is characterized in that it can be performed.
  • Step 2) is a step of forming a silica sol-blanket substrate composite, and may be performed by impregnating the silica sol of step 1) into the blanket substrate.
  • impregnation may be achieved by injecting a fluid sol into the blanket substrate, and may refer to the penetration of the sol into pores inside the blanket substrate.
  • the substrate for a blanket according to an embodiment of the present invention may be specifically a porous substrate in terms of improving the thermal insulation properties of the silica airgel blanket.
  • a porous blanket substrate is used, the silica sol can easily penetrate into the substrate, thereby uniformly forming an aerogel inside the blanket substrate, so that the manufactured silica airgel blanket can have excellent thermal insulation properties.
  • the blanket substrate may be a film, a sheet, a net, a fiber, a porous material, a foam, a nonwoven fabric, or a laminate of two or more layers thereof.
  • the surface roughness may be formed or patterned on the surface.
  • the blanket substrate may be a fiber capable of further improving thermal insulation performance by including a space or void in which the airgel is easily formed in the blanket substrate, and a material having a low thermal conductivity may be used.
  • the blanket substrate is polyamide, polybenzimidazole, polyaramid, acrylic resin, phenolic resin, polyester, polyetheretherketone (PEEK), polyolefin (polyethylene, polypropylene, or a copolymer thereof), cellulose, It may be carbon, cotton, wool, hemp, non-woven fabric, glass fiber or ceramic wool.
  • Step 3) is a step of leaving the substrate composite for the silica sol-blanket, and gelation, aging, and surface modification may be performed in step 3).
  • the present invention is characterized in that by using the silica sol of step 1) described above, aging and surface modification can be easily performed after gelation without using a separate surface modification solution and aging solution (base catalyst and solvent). .
  • the amount of solvent and surface modifier can be significantly reduced compared to the conventional silica airgel blanket manufacturing process. Since the amount of ammonia generated in the base catalyst component included in the aging and the surface modification reaction can be remarkably reduced, the amount of ammonia in the waste liquid generated after manufacturing the airgel blanket can be reduced, thereby increasing the reuse efficiency of the waste liquid.
  • step 3) may be performed under room temperature or a temperature condition higher than room temperature.
  • the room temperature may specifically represent a temperature of 15°C to 30°C, 15°C to 25°C, or 20°C to 25°C.
  • the temperature above room temperature may mean a high temperature condition in which gelation, aging, and surface modification of the silica sol-blanket substrate composite can be performed while exceeding the room temperature, specifically 30°C to 100°C, It may represent a temperature of 40 °C to 80 °C, or 50 °C to 70 °C.
  • step 3) when step 3) is performed at room temperature, step 3) may be performed for 5 hours to 48 hours, preferably 10 hours to 38 hours, more preferably 15 hours to 24 hours, and the When step 3) is performed under a temperature condition higher than room temperature, step 3) may be performed for 1 hour to 24 hours, preferably 2 hours to 15 hours, more preferably 3 hours to 10 hours.
  • the step 3) may be performed under a temperature condition of room temperature or above room temperature to perform gelation, aging, and surface modification of the silica sol-blanket substrate composite, and the execution time may be adjusted according to the temperature condition.
  • the temperature condition may be selectively performed in a room temperature condition or a temperature condition higher than room temperature. In this case, when the operation is performed under room temperature conditions, it may take a long time compared to a temperature condition exceeding room temperature, but heat energy for maintaining a temperature exceeding room temperature is not required, so that energy cost can be reduced.
  • step 3) when the temperature exceeds room temperature, heat energy for maintaining the temperature exceeds room temperature may be consumed compared to the room temperature condition, but the execution time of step 3) may be shortened. Accordingly, the temperature condition of step 3) may be appropriately selected as necessary, and may be preferably performed under room temperature conditions in terms of saving thermal energy for maintaining a temperature above room temperature.
  • the production method of the present invention can easily control the gelation time by adjusting the amount of the base catalyst in the catalyst composition to prepare a silica aerogel of intended physical properties.
  • the preferred gelation time can be adjusted to 1 to 25 minutes, specifically 5 to 10 minutes.
  • gelation may be to form a network structure from a precursor material, and the network structure is a planar net shape in which a certain polygon having an atomic arrangement of one or more types is connected. It may represent a structure or a structure that forms a three-dimensional skeleton structure by sharing the vertices, edges, and faces of a specific polyhedron.
  • a step of drying after step 3) may be further included, and a silica hydrophobic silica airgel may be prepared by drying the silica wet gel blanket.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further perform the step of washing before drying.
  • the washing removes impurities (sodium ions, unreacted products, by-products, etc.) generated during the reaction and residual ammonia, which may react with CO 2 during supercritical drying to generate ammonium carbonate, to obtain a high purity hydrophobic silica airgel. It can be carried out by a dilution process or an exchange process using a non-polar organic solvent.
  • the drying step according to an embodiment of the present invention may be performed through a process of removing a solvent while maintaining the pore structure of the aged silica gel as it is, and the drying step may be performed by supercritical drying.
  • the supercritical drying process may be performed using supercritical carbon dioxide.
  • Carbon dioxide (CO 2 ) is in a gaseous state at room temperature and pressure, but when it exceeds the limit of a constant temperature and high pressure called the supercritical point, the evaporation process does not occur, making it impossible to distinguish between gas and liquid, and becomes a critical state. Carbon dioxide in the state is called supercritical carbon dioxide.
  • supercritical carbon dioxide Although supercritical carbon dioxide has a molecular density close to that of a liquid, its viscosity is low, it has a property close to that of a gas, has a fast diffusion and has high thermal conductivity, high drying efficiency, and can shorten a drying process time.
  • the aged silica gel is put in the supercritical drying reactor, and then liquid CO 2 is filled and the alcohol solvent in the silica aerogel is replaced with CO 2.
  • a pressure equal to or higher than the pressure at which carbon dioxide becomes a supercritical state, specifically 100 bar to 170
  • the carbon dioxide is maintained for a certain period of time, specifically 20 minutes to 1 hour in a supercritical state.
  • carbon dioxide becomes supercritical at a temperature of 31 °C and a pressure of 73.8 bar.
  • Carbon dioxide is maintained at a constant temperature and pressure at a supercritical state for 2 to 12 hours, more specifically 2 to 6 hours, and then the pressure is gradually removed to complete the supercritical drying process to manufacture an airgel blanket. I can.
  • a blanket including a porous silica airgel and/or a porous silica airgel having nano-sized pores may be manufactured.
  • the silica airgel has high hydrophobicity and excellent physical properties, particularly low tap density and high porosity, and the silica airgel-containing blanket including the same has low thermal conductivity and excellent mechanical flexibility.
  • a pressing process to adjust the thickness before or after the drying process and to make the internal structure and surface shape of the blanket uniform, a molding process to have an appropriate shape or morphology according to the use, or a lamination process of laminating a separate functional layer And the like may be further performed.
  • the present invention provides an airgel blanket having a uniform thermal conductivity and having an overall thermal insulation property greatly improved by forming a uniform thermal conductivity within the blanket.
  • the present invention is a blanket substrate; And a silica airgel formed on the inside and the surface of the blanket substrate, and a cross-sectional water repellency of 0.0 wt% to 7.0 wt% provides a silica airgel blanket having excellent hydrophobicity in the blanket.
  • the silica airgel blanket may be formed in which a large amount of airgel particles are uniformly formed inside and on the surface of the blanket.
  • the cross-sectional water repellency may be specifically 2.5 wt% or less, or 2.0 wt% or less, and may be 0.0 wt% or more, or 0.1 wt% or more. It can be seen that the silica airgel is uniformly formed in the blanket substrate through the low cross-sectional water repellency, and 0 wt% cross-sectional water repellency means that no moisture has penetrated into the cross-section of the silica airgel blanket. .
  • the silica airgel blanket may be manufactured by the method of manufacturing the silica airgel blanket described above.
  • the thickness of the silica airgel blanket may be appropriately selected by adjusting the thickness of the blanket substrate according to the intended use, and may be specifically 20 mm or less in consideration of ease of handling and storage in a roll form. And, more specifically, it may be 0.1 to 20 mm.
  • the cross-sectional water repellency may be a water repellency measured after cutting the manufactured 10 mm thick silica airgel blanket in the thickness direction, and specifically, a silica airgel blanket specimen having a size of 10 mm X 100 mm X 10 mm is used in the thickness direction. It may be the water repellency measured by cutting with. In addition, the water repellency may be measured by the following measurement method. Place the specimen on distilled water at 21 ⁇ 2° C. and set the mesh screen on the specimen to 127 mm below the water surface. After 15 minutes, remove the screen and when the specimen rises, pick up the specimen with a clamp and hang it vertically for 60 ⁇ 5 seconds. Thereafter, the weight before and after impregnation can be measured, and the weight increase rate can be checked and expressed as a water repellency.
  • the airgel blanket of the present invention can be usefully used as a thermal insulation material, a thermal insulation material, or a non-combustible material, such as an aircraft, ship, automobile, building structure, as well as a plant facility for thermal insulation such as pipes or industrial furnaces of various industrial facilities.
  • the amount in the prepared catalyst composition is 5.12 equivalents of total water based on 1 equivalent of TMES, and the base catalyst is 0.64 parts by weight based on 100 parts by weight of the total sol.
  • the prepared silica precursor composition and the catalyst composition were mixed to prepare a silica sol, and the silica sol was impregnated into a fiber (Glass fiber fiber mat, 10 mm) as a substrate for a blanket.
  • the fiber composite impregnated with silica sol was left at room temperature for 24 hours to undergo gelation, surface modification, and aging.
  • the prepared silica wet gel blanket was placed in a 7.2 L supercritical extractor and CO 2 was injected.
  • the temperature in the extractor was raised to 70°C over 1 hour and 20 minutes, and when reaching 70°C and 150 bar, CO 2 was injected and discharged at a rate of 0.5 L/min for 20 minutes, and the injection of CO 2 was stopped for 20 minutes. The process of maintaining was repeated 4 times.
  • CO 2 was injected and discharged, ethanol was recovered through the bottom of the separator. Afterwards, CO 2 was vented over 2 hours. After the supercritical drying was completed, it was dried at 150° C. and atmospheric pressure for 1 hour to prepare a silica airgel blanket.
  • Example 1 a silica airgel blanket was prepared in the same manner as in Example 1, except that the catalyst composition was mixed so that the total amount of water based on 1 equivalent of TMES in the catalyst composition was 3 equivalents.
  • the content of ethanol was also adjusted so that the total content of the catalyst composition was the same, and the base catalyst was 0.64 parts by weight based on 100 parts by weight of the total sol.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the catalyst composition was mixed so that the base catalyst was 0.48 parts by weight based on 100 parts by weight of the total sol by adjusting the amount of ammonia water (concentration: 30 wt%) added in Example 1 A silica airgel blanket was prepared.
  • Example 1 a silica airgel blanket was prepared in the same manner as in Example 1, except that the catalyst composition was mixed so that the total amount of water based on 1 equivalent of TMES in the catalyst composition was 2.0 equivalents.
  • the content of ethanol was also adjusted so that the total content of the catalyst composition was the same, and the base catalyst was 0.64 parts by weight based on 100 parts by weight of the total sol.
  • Example 1 a silica airgel blanket was prepared in the same manner as in Example 1, except that the catalyst composition was mixed so that the total amount of water based on 1 equivalent of TMES in the catalyst composition was 10.0 equivalent.
  • the content of ethanol was also adjusted so that the total content of the catalyst composition was the same, and the base catalyst was 0.64 parts by weight based on 100 parts by weight of the total sol.
  • a silica precursor composition was prepared by adding 31.90 g of prehydrolyzed TEOS (HTEOS), 7.77 g of TMES, 47.28 g of ethanol, and 2.80 g of water as a hydrophobic agent to the reactor and mixing. In addition, 47.28 g of ethanol, 4.22 g of water and 2.75 g of aqueous ammonia (concentration: 30 wt%) were added to another reactor and mixed to prepare a catalyst composition.
  • HTEOS prehydrolyzed TEOS
  • TMES 47.28 g of ethanol
  • 2.80 g of water as a hydrophobic agent
  • the reaction solution is a solution consisting of HMDS, TMES, which is a reaction product of ethanol and an acid catalyst, ammonia (NH 3 ) in gas phase, and ethanol.
  • HMDS a solution consisting of HMDS, TMES, which is a reaction product of ethanol and an acid catalyst, ammonia (NH 3 ) in gas phase, and ethanol.
  • a silica wet gel blanket was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the prepared silica sol was used.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the catalyst composition was mixed so that the base catalyst was 0.26 parts by weight based on 100 parts by weight of the total sol by adjusting the amount of ammonia water (concentration: 30 wt%) added in Example 1 A silica airgel blanket was prepared.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the catalyst composition was mixed so that the base catalyst was 1.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total sol by adjusting the amount of ammonia water (concentration: 30 wt%) added in Example 1 Implemented.
  • the gelation rate is too fast, and the gelation has already proceeded before the silica precursor composition and the catalyst composition are uniformly mixed, thereby forming a non-uniform gel.
  • HTEOS prehydrolyzed TEOS
  • ethanol ethanol
  • 11.12 g of water water
  • 60.54 g of ethanol and 0.69 g of aqueous ammonia concentration: 30 wt% were added to another reactor and mixed to prepare a catalyst composition.
  • the prepared silica precursor and the catalyst composition were mixed to prepare a silica sol, and the silica sol was impregnated into a fiber (Glass fiber fiber mat, 10 mm) as a substrate for a blanket. Gelation was induced for 10 minutes to prepare a silica wet gel blanket.
  • the prepared silica wet gel blanket was aged for 1 hour at a temperature of 50° C. using ammonia (NH 3 )/ethanol solution (2.2:97.8 volume ratio). 90% by volume of a hexamethyldisilazane (HMDS)/ethanol solution (5:95 by volume) based on the volume of the wet gel blanket was added to the aged silica wet gel blanket, and then surface modification was performed at a temperature of 70° C. for 4 hours. . Thereafter, supercritical drying and atmospheric drying were performed under the same conditions as in Example 1 to prepare a silica airgel blanket.
  • NH 3 ammonia
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 and Reference Example 1 the time taken for the gelation reaction according to the elapsed time of the silica precursor composition was measured, and the results are shown in Table 1.
  • the silica precursor composition was prepared by mixing the catalyst composition with the silica precursor composition 0.5 hours, 1 hour, and 2 hours after the preparation and measuring the gelation time, silica
  • Table 1 The difference in gelation time according to the elapsed time after preparation of the precursor composition is shown in Table 1 below.
  • Example 1 As shown in Table 1, in Examples 1 to 5, it can be seen that the gelation time is not affected by the residence time of the silica precursor and a constant time is maintained. Maintaining a constant gelation time can serve as a factor that facilitates process control when manufacturing an airgel blanket. However, in Comparative Example 1 in which a hydrophobic agent is included in the silica precursor composition, it can be confirmed that the gelation time varies as the residence time (elapsed time) after preparation of the silica precursor composition is changed. It may cause a problem that is difficult to apply.
  • each composition is sprayed onto the blanket substrate on the conveyor belt to form a gel while moving the conveyor belt.
  • the gelation time is different depending on the residence time of the silica precursor composition in the storage tank, there may be a problem that gelation does not proceed partially in the wet gel blanket to be prepared.
  • the thermal conductivity of the silica airgel blanket prepared in the above Examples and Comparative Examples was measured at room temperature (about 23 ⁇ 3° C.) using the HFM 436 equipment of NETZSCH, and the results are shown in Table 2.
  • a 100 mm x 100 mm specimen (thickness: 10 mm) was placed on 21 ⁇ 2° C. distilled water, and the mesh screen was sunk down to 127 mm below the water surface on the specimen. After 15 minutes, remove the screen and when the specimen rises, pick up the specimen with a clamp and hang it vertically for 60 ⁇ 5 seconds. After that, the weight before and after impregnation is measured, and the weight increase rate is checked, and the surface water repellency is expressed. The lower the surface water repellency value is, the better the hydrophobicity of the silica airgel blanket surface is.
  • the cross-sectional water repellency was measured in the same manner as the surface water repellency by cutting the 100 mm x 100 mm sized specimen (thickness: 10 mm) into 10 mm x 100 mm size.
  • Examples 1 to 5 are improved compared to Comparative Examples 1 to 3 and Reference Example 1 prepared by the conventional method, or it can be confirmed that they exhibit a similar level of thermal conductivity, from which Examples It can be seen from 1 to 5 that an airgel blanket having thermal insulation performance can be manufactured.
  • Examples 1 to 5 have significantly lower values of surface water repellency and cross-sectional water repellency compared to Comparative Examples 1 to 3, and in particular, cross-sectional water repellency of Examples 1 to 3 is also compared to Reference Example 1. It can be seen that it has a remarkably low value. It can be seen from the excellent cross-sectional water repellency properties of Examples 1 to 3 that the airgel is uniformly formed not only on the blanket surface but also inside the blanket. In addition, in Comparative Examples 2 and 3, it can be seen that the surface water repellency and the cross-sectional water repellency have values of 10 wt% or more, and thus hydrophobicity is not expressed at all. In Comparative Examples 2 and 3, the hydrophobic airgel blanket was not formed because aging and surface modification did not proceed even if left under room temperature conditions.
  • Comparative Example 4 since it was impossible to impregnate the silica sol into the blanket substrate, it was not possible to manufacture a silica airgel blanket as well as a fiber composite impregnated with the silica sol, and accordingly, thermal conductivity and water repellency itself could not be measured.

Abstract

본 발명은 실리카 졸, 이를 이용한 실리카 에어로겔 블랭킷 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 시 촉매 조성물 내 소수화제, 염기 촉매, 유기 용매 및 물을 포함함으로써 고온의 조건에서 수행되고, 용매의 사용량을 증가시키는 습윤 숙성(wet aging) 단계 및 다량의 유기용매와 고가의 표면개질제를 사용하고, 공정이 복잡하고 긴 공정시간을 필요로 하여 경제성 및 생산성을 저해하는 표면개질 단계를 생략할 수 있도록 하는 실리카 졸 및 이를 이용한 실리카 에어로겔 블랭킷과 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

실리카 졸, 이를 이용하여 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷 및 그 제조방법
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2019년 9월 30일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2019-0121123호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 촉매 조성물에 소수화제 및 물을 포함시킨 실리카 졸을 이용하여 소수성이 우수한 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있고, 에어로겔 블랭킷 제조 공정을 단순화하고, 제조 후 발생된 폐액의 재사용 효율을 증대시킬 수 있는 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 90~99.9% 정도의 기공율과 1~100 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적(≥500 m2/g) 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔 소재 개발연구는 물론 환경친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다.
에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.300 W/mK 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)인 점과 유기 단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수 있다는 점이다.
일반적으로 에어로겔은 물유리, 알콕시실란(alkoxysilane) 계열(TEOS, TMOS, MTMS 등) 등의 실리카 전구체로부터 하이드로겔을 제조하고, 하이드로겔 내부의 액체성분을 미세구조 파괴 없이 제거하여 제조되고 있다.
특히 섬유에 소수성의 실리카 에어로겔을 형성한 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷은 수분에 의한 부식을 막아주는 기능성 단열 소재로서 건설 또는 산업 현장에서 광범위하게 사용되고 있으며, 이러한 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷은 일반적으로 실리카 졸 용액 제조 단계, 겔화 단계, 숙성 단계, 표면개질 단계 및 건조 단계를 통해 제조되고 있다.
그러나, 상기와 같은 종래의 제조방법 중 표면개질 단계는 다량의 유기용매와 고가의 표면개질제를 사용하고, 공정이 복잡하고 긴 공정시간을 필요로하여 경제성 및 생산성이 좋지 않고, 표면개질제에 의해 실리카 에어로겔의 표면이 개질되면서 발생하는 암모니아는 초임계 단계에서 사용하는 이산화탄소와 반응해 탄산암모늄 염을 형성하여 초임계 건조 장비의 배관을 막는 등의 문제를 일으켜 공정의 효율을 저해하는 문제가 있었다. 또한, 건조 이후 발생하는 폐액에도 암모니아가 다량 존재하여 폐액을 바로 재사용하는 것이 불가능하였고, 폐액을 재사용하기 위해서는 정제 공정에서 장 시간이 소요되고, 정제 비용이 증가하는 문제가 있었다.
또한, 에어로겔의 구조를 강화시키는 단계인 숙성 단계도 암모니아/에탄올과 같은 염기 촉매 용액의 존재 하에 습윤 숙성(wet aging)을 수행해야 구조 강화 효과가 나타나기 때문에 습윤 숙성을 수행함에 따라 잔류 암모니아가 발생하여 건조 중일 때와 폐액 재사용 시 표면개질로 인한 문제와 동일한 문제를 발생시켰으며, 용매를 추가 사용하는 것에 따른 비용 상승의 문제가 있었다.
또한, 겔화 후 습윤 숙성 단계, 표면개질 단계를 각각 수행하기 때문에 복잡한 공정으로 인한 번거로움이 존재하였다.
이에 본 발명의 발명자들은 표면개질 단계를 생략하고, 습윤 숙성을 진행하지 않더라도 소수성을 나타내는 견고한 구조의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있는 방법을 연구하던 중 종래의 습윤 숙성 단계 및 표면개질 단계의 문제점을 해결할 수 있는 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 개발하게 되었다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) KR10-1147494B1
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 시 염기 촉매와 유기용매의 존재 하에 수행되어 용매의 사용량을 증가시키는 습윤 숙성(wet aging) 단계 및 다량의 유기용매와 고가의 표면개질제를 사용하고, 공정이 복잡하고 긴 공정시간을 필요로 하여 경제성 및 생산성을 저해하는 표면개질 단계를 생략할 수 있도록 하는 실리카 졸 및 이를 이용한 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 고온에서 진행이 가능한 습윤 숙성 단계 및 표면개질 단계를 생략하여 에너지 소비량을 절감할 수 있고, 상기 단계 생략으로 숙성 용액 공급 설비 및 표면개질 공급 설비가 필요치 않아 간소화된 제조 설비를 이용할 수 있는 실리카 졸 및 이를 이용한 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 습윤 숙성을 수행할 때 사용된 후 잔류하는 암모니아 및 표면개질제에 의해 실리카 에어로겔 블랭킷의 표면이 개질되면서 발생하는 암모니아에 의해 초임계 건조시 발생하는 탄산암모늄 염을 현저히 억제할 수 있도록 하는 실리카 졸 및 이를 이용한 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 과제는 건조 후 잔류하는 폐액 내 암모니아의 양을 감소시킴으로써 폐액을 효율적으로 재사용할 수 있고, 폐액의 재사용률을 개선하여 용매 및 소수화제의 손실량을 절감할 수 있는 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 과제는 촉매 조성물 내 염기 촉매의 양을 조절하여 겔화 시간을 용이하게 조절할 수 있는 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 과제는 실리카 에어로겔 블랭킷 내부의 소수화도가 우수하여 블랭킷의 단면 발수도가 뛰어난 실리카 에어로겔 블랭킷을 제공하는 것이다.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서, 실리카 전구체 조성물 및 촉매 조성물을 포함하며, 상기 촉매 조성물은 소수화제, 염기 촉매, 물 및 유기 용매를 포함하고, 상기 염기 촉매는 실리카 졸 100 중량부 기준으로 0.4 중량부 내지 1.0 중량부가 포함되는 것인 실리카 졸을 제공한다.
또한, 본 발명은 촉매 조성물 내 물이, 소수화제 1 당량 기준으로 3 당량 내지 8 당량 포함되는 것인 실리카 졸을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 1) 실리카 졸을 준비하는 단계; 2) 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시키는 단계; 및 3) 상기 실리카 졸-블랭킷용 기재 복합체를 방치하는 단계를 포함하며, 상기 실리카 졸은 전술한 실리카 졸인 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 블랭킷용 기재; 및 블랭킷용 기재의 내부 및 표면에 형성된 실리카 에어로겔을 포함하며, 단면 발수도가 0 wt% 내지 7 wt %인 실리카 에어로겔 블랭킷을 제공한다.
본 발명에 따른 실리카 졸은 촉매 조성물에 염기 촉매, 유기 용매, 소수화제 및 물을 포함시키되, 염기 촉매의 함량을 제어함으로써 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 시, 염기 촉매 성분과 다량의 유기용매의 존재 하에 수행되어 용매의 사용량을 증가시키는 습윤 숙성 단계 및 다량의 유기용매와 고가의 표면개질제를 사용하고, 공정이 복잡하고 긴 공정시간을 필요로 하여 경제성 및 생산성을 저해하는 표면개질 단계를 생략할 수 있어 공정을 단순화시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 고온에서 진행이 가능한 습윤 숙성 단계 및 표면개질 단계를 생략하여 에너지 소비량을 절감할 수 있고, 상기 단계 생략으로 숙성 용액 공급 설비 및 표면개질 공급 설비가 필요치 않아 간소화된 제조 설비를 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법은 염기 촉매 용액 존재 하에 진행되는 습윤 숙성(wet aging)을 수행하지 않고, 용매 없이 방치하는 단계에서 건조 숙성(dry aging)이 수행될 수 있으므로 용매의 사용량을 절감시킬 수 있는 효과가 있고, 숙성 단계에서 사용된 후 잔류하는 암모니아 및 표면개질제에 의해 실리카 에어로겔 블랭킷의 표면이 개질되면서 발생하는 암모니아의 양을 크게 낮출 수 있으므로 초임계 건조시 발생하는 탄산암모늄 염을 현저히 억제할 수 있다.
또한, 폐액 내 암모니아의 양을 크게 낮아질 수 있으므로 폐액을 효율적으로 재사용할 수 있고, 폐액의 재사용률이 개선됨에 따라 용매 및 소수화제의 손실량을 절감할 수 있다.
또한, 본 발명은 촉매 조성물 내 염기 촉매의 양을 조절하여 겔화 시간을 용이하게 조절할 수 있고, 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷 내부의 소수화도가 우수하여 블랭킷의 단면 발수도가 뛰어난 효과가 있다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
건설 또는 산업 현장에서 단열재로 광범위하게 사용되고 있는 실리카 에어로겔 블랭킷은 그 표면을 소수화시키지 않는 경우 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)의 친수성 때문에 공기 중의 물을 흡수하게 되어 열전도율이 점차 높아지는 단점이 있으며, 건조 공정에서 기공 붕괴가 심화되어 스프링 백(spring back) 현상을 기대하기 어려워 메조 포어(meso pore)를 갖는 초 단열 제품을 제조하기 어려운 문제가 있다.
따라서, 공기 중의 수분 흡수를 억제시켜 낮은 열전도율을 유지하기 위해서는 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질하는 단계가 필수적이다.
그러나, 상기 소수성으로 개질하는 표면개질 단계는 다량의 유기용매와 고가의 소수화제가 사용되며, 상기 표면개질 단계에서 발생되는 부산물의 회수 및 분리 공정이 필수적이기 때문에 에어로겔 제조 공정이 복잡해지고, 시간 및 비용 면에서 비경제적인 측면이 많고, 이로 인해 실리카 에어로겔 블랭킷의 상업화에 저해가 된다.
이에 본 발명은 공정 시간 및 비용의 절약, 초임계 건조 시 건조 장치의 문제를 일으키는 염 발생을 감소시키고, 폐액의 효율적인 재사용으로 생산성을 증대시키기 위해 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 시 숙성 단계 및 표면개질 단계를 생략할 수 있도록 하는 실리카 졸, 이를 이용하여 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷 및 그 제조방법을 제공한다.
1. 실리카 졸
본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 졸은 실리카 전구체 조성물 및 촉매 조성물을 포함하며, 상기 촉매 조성물은 소수화제, 염기 촉매, 물 및 유기 용매를 포함하고, 상기 염기 촉매는 실리카 졸 100 중량부 기준으로 0.4 중량부 내지 1.0 중량부가 포함되는 것을 특징으로 한다. 여기에서 실리카 졸은 겔화 반응을 통해 최종적으로 실리카 에어로겔을 제조할 수 있는 전구체일 수 있고, 실리카 전구체 조성물과 촉매 조성물을 혼합하여 제조한 것일 수 있다.
이하에서는 실리카 전구체 조성물과 촉매 조성물을 나누어 설명한다.
실리카 전구체 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 전구체 조성물은 실리카 전구체, 유기용매 및 물을 포함하는 것일 수 있다.
이 때 실리카 전구체 조성물에 포함되는 실리카 전구체는 제조되는 에어로겔이 실리카를 함유할 수 있도록 하는 물질로, 일례로 테트라메틸오르소실리케이트(tetra methyl ortho silicate; TMOS), 테트라에틸오르소실리케이트(tetra ethyl ortho silicate; TEOS), 메틸트리에틸오르소실리케이트(methyl triethyl ortho silicate), 디메틸 디에틸오르소실리케이트(dimethyl diethyl ortho silicate), 테트라프로필오르소실리케이트(tetra propyl ortho silicate), 테트라이소프로필오르소실리케이트(tetra isopropyl ortho silicate), 테트라부틸오르소실리케이트(tetra butyl ortho silicate), 테트라세컨더리부틸오르소실리케이트(tetra secondarybutyl ortho silicate), 테트라터셔리부틸오르소실리케이트(tetra tertiarybutyl ortho silicate), 테트라헥실오르소실리케이트(tetr ahexyl ortho silicate), 테트라시클로헥실오르소실리케이트(tetra cyclohexyl ortho silicate) 및 테트라도데실오르소실리케이트(tetra dodecyl ortho silicate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상기 화합물들의 전가수분해물(prehydrolysate)이 사용될 수도 있다. 전가수분해물을 사용하는 경우, 산의 첨가가 불필요하며, 실리카 전구체의 가수분해 공정을 단축 또는 생략할 수 있고, 표면개질 효과를 촉진시킬 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 경우 상기 실리카 전구체(HTEOS)는 전가수분해된 폴리에틸실리케이트를 사용할 수 있다.
여기에서, HTEOS는 넓은 분자량 분포를 가지는 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트 올리고머 물질로, 전가수분해 정도(수화도)를 달리하여 TEOS 단량체로부터 올리고머 형태로 합성할 때 겔화 시간 등의 물성을 조절해 줄 수 있기 때문에 사용자의 반응 조건에 맞춰 쉽게 적용될 수 있다. 또한, 최종 결과물의 재현성 있는 물성을 만들어 내는 장점이 있다.
상기 실리카 전구체는 실리카 졸 내 포함되는 실리카의 함량이 0.1 중랑% 내지 30 중랑%가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 실리카의 함량이 상기 범위를 충족하면 에어로겔 블랭킷의 기계적 물성, 특히 유연성을 우수한 수준으로 확보하면서도 개선된 단열 효과를 가지는 측면에서 바람직하다.
상기 유기 용매는 구체적으로 알코올일 수 있으며, 이 때 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 1가 알코올; 또는 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 및 솔비톨 등과 같은 다가 알코올일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도 물 및 에어로겔과의 혼화성을 고려할 때 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 1가 알코올, 예컨대 에탄올일 수 있다. 상기와 같은 알코올(유기용매) 및 물은 표면개질 반응을 촉진시키는 동시에 최종 제조되는 에어로겔에서의 소수화도를 고려하여, 통상의 기술자가 적절한 함량으로 사용할 수 있다.
촉매 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물은 소수화제, 염기 촉매, 물 및 유기 용매를 포함하고, 상기 염기 촉매는 실리카 졸 100 중량부 기준으로 0.4 중량부 내지 1.0 중량부가 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 촉매 조성물은 조성물 내 소수화제와 함께 물을 포함함으로써 촉매 조성물에 포함되는 소수화제를 활성화시킬 수 있고, 소수화제가 활성화됨에 따라 별도의 숙성 용액 및 표면개질 용액을 사용하지 않고도 숙성 및 표면개질이 수행될 수 있다. 여기에서 소수화제의 활성화는 소수화제의 알킬기를 제외한 작용기, 예컨대 알콕시기, 할로겐기 등의 작용기에 가수분해 반응이 이루어져 상기 작용기 위치에 하이드록실기(-OH)가 형성되는 것을 의미할 수 있다. 소수화제가 활성화가 되면 실리카 습윤겔 내 망목 구조를 이루고 있는 -Si-O- 작용기와의 반응성이 크게 증가할 수 있으므로 별도의 추가 촉매 및 용매 없이도 소수화제와 실리카 습윤겔이 반응하여 구조 강화 및 표면개질이 이루어질 수 있다.
상기 촉매 조성물 내에 소수화제가 포함되고, 물이 포함되지 않는 경우에는 소수화제를 활성화시킬 수 없으므로 이후 숙성 및 표면개질을 위해서는 종래의 방법과 동일하게 고온의 조건에서 다량의 용매가 필요한 숙성 및 표면개질 공정을 수행해야만 하고, 건조 숙성(dry aging)을 수행할 시 표면개질 반응이 진행되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 이에 따라 구조 강화가 이루어지지 않아 건조 시 겔 구조의 수축 현상이 발생할 수 있고, 표면개질 반응의 부재로 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
상기 소수화제가 촉매 조성물이 아닌 실리카 전구체 조성물에 포함되는 경우에는, 실리카 전구체 제조 후 시간이 경과함에 따라 겔화 시간이 상이해질 수 있어 연속적인 에어로겔 블랭킷 제조 공정에서의 적용이 어려운 문제가 발생할 수 있다. 예컨대, 롤투롤 기법을 이용하여 롤 형태의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 때 저장조에 실리카 전구체 조성물과 촉매 조성물을 각각 저장한 상태로 원재료가 보관될 수 있고, 상기 조성물들은 컨베이어 벨트 상의 블랭킷용 기재에 분사되어 컨베이어 벨트를 이동시키면서 겔화를 수행할 수 있다. 이 때 저장조 내 실리카 전구체 조성물의 체류시간에 따라 겔화 시간이 상이해지는 경우 제조되는 습윤겔 블랭킷 내 부분적으로 겔화가 진행되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 겔화를 위한 컨베이어 벨트를 모두 이동하고 습윤겔 블랭킷이 롤 형태로 감기는 시점에서도 겔화가 이루어지지 않는 부분이 존재할 수 있어 정상적인 에어로겔 블랭킷의 제조가 어려운 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 제조된 습윤겔 블랭킷은 건조 숙성(dry aging)을 수행할 시 표면개질이 진행될 수 없으므로 건조 시 수축 현상이 발생할 수 있고, 소수성의 에어로겔 블랭킷을 형성하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 소수화제로써 알킬 실란 화합물을 사용함으로써 상기 소수화제가 공동 전구체(co-precursor)로서 겔화 반응에 참여할 수 있고, 형성된 실리카 습윤겔 블랭킷을 소수화시킬 수 있다. 알킬 실란 화합물은 겔화 단계에서 실리카 전구체와 함께 겔화 되거나 겔 안에 갖힌 알킬 실란 화합물은 방치 단계에서 숙성 및 표면개질이 이루어져 알킬-Si-O-Si 네트워킹을 형성하여 실리카 습윤겔 블랭킷을 소수화시키기 때문에 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 시 표면개질 단계를 생략할 수 있다. 그 결과로 표면개질 단계에 사용되는 유기용매 및 표면개질제의 사용량을 감소시킬 수 있고, 공정 시간 및 제조비용을 줄일 수 있다. 또한, 실리카 습윤겔 표면이 표면개질되면서 발생하는 암모니아의 양을 크게 줄일 수 있어 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 후 발생하는 폐액의 재사용 효율을 증대시킬 수 있고, 폐액 재사용 시 폐액에 포함된 소수화제 성분이 다시 실리카 졸에 포함될 수 있으므로 재사용에 의해서도 소수화제 사용량을 크게 절감시킬 수 있다.
여기에서 소수화제는 구체적으로, 전술한 것과 같이 알킬 실란 화합물일 수 있으며, 소수화를 유도하는 알킬기와 습윤겔의 -Si-O-작용기와 반응할 수 있는 실란 작용기를 포함하는 알킬 실란 화합물이라면 그 종류가 제한되지 않으나, 보다 구체적으로 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane, TMES), 트리메틸실라놀(TMS), 트리메틸클로로실란(Trimethylchlorosilane, TMCS), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane, MTMS), 메틸트리에톡시실란(MTES), 디메틸디에톡시실란(DMDEOS), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane) 및 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 소수화제는 헥사메틸디실라잔과 같은 실라잔계 화합물을 포함하지 않는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 실라잔계 화합물을 포함하는 경우, 상기 실라잔계 화합물은 유기 용매와 접촉 시 분해가 시작되어 암모니아를 발생시킬 수 있어, 유기 용매가 포함된 촉매 조성물에 투입하는 즉시 암모니아의 발생으로 인한 높은 pH가 형성되어 겔화 반응이 즉각적으로 진행될 수 있다. 따라서, 예상치 못한 겔화 반응을 방지하고, 촉매량을 변화시키는 것으로 겔화 시간을 용이하게 조절하기 위한 측면에서는 실라잔계 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 상기 소수화제는 실리카 졸 100 중량부 기준으로 3 내지 15 중량부, 구체적으로 5 내지 10 중량부, 보다 구체적으로 6 내지 8 중량부를 포함하는 것일 수 있다. 상기한 범위 내에서, 사용량 대비 소수화 효율(표면개질 효율)이 더욱 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물은 소수화제 1 당량 기준으로 물을 1 당량 내지 12 당량을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로 상기 물은 소수화제 1 당량 기준으로 1 당량 내지 12 당량, 2 당량 내지 10 당량, 3 당량 내지 8 당량, 4 당량 내지 8 당량, 보다 바람직하게는 5 당량 내지 6 당량을 포함하는 것일 수 있다.
상기 물이 소수화제 1 당량 기준으로 3 당량 이상을 포함하는 경우 소수화제를 충분히 활성화시킬 수 있어 추가 촉매, 표면개질제 및 용매 없이 습윤겔의 구조 강화 및 표면개질이 용이하게 진행될 수 있고, 이에 따라 고온의 온도 조건 및 다량의 유기용매와 표면개질제가 필요한 습윤 숙성 및 별도의 표면개질 공정이 수행되지 않아도 소수성이 뛰어난 실리카 에어로겔 블랭킷이 제조될 수 있으므로 바람직하다. 또한, 상기 물이 소수화제 1 당량 기준으로 8 당량 이하로 포함되는 경우에는 습윤겔 블랭킷 내 물의 양이 제어될 수 있고, 이에 따라 초임계 건조 과정에서 물이 효과적으로 제거되어 물에 의한 에어로겔의 수축을 억제할 수 있어 열전도도 및 소수성이 더욱 개선될 수 있다.
또한, 상기 염기 촉매는 촉매 조성물 100 중량부 기준으로 전체 실리카 졸 100 중량부 기준으로 0.4 중량부 내지 1.0 중량부가 포함되는 것일 수 있으며, 구체적으로 0.6 중량부 내지 1.0 중량부, 보다 구체적으로 0.6 중량부 내지 0.8 중량부가 포함되는 것일 수 있다. 염기 촉매가 0.4 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 단계 3)의 방치 과정에서 소수화제와 실리카 겔 표면과의 반응성이 약해 표면개질이 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있고, 1.0을 초과하여 포함되는 경우에는 겔화 속도가 지나치게 빨라 균일한 겔의 제조의 어려움이 있고, 또한 불균일한 겔의 형성에 따른 물성 저하의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염기 촉매는 겔화가 이루어질 수 있도록 pH 조건을 형성할 수 있게 하는 물질이라면 제한 없이 사용 가능하며, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 염기; 또는 수산화암모늄과 같은 유기 염기를 들 수 있다.
구체적으로 상기 유기 염기는 수산화암모늄(NH4OH), 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노이소프로필아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노에탄올, 2-(에틸 아미노)에탄올, 2-(메틸 아미노)에탄올, N-메틸 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 니트릴로트리에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 또는 디부탄올아민 등을 들 수 있으며, 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 염기 촉매는 수산화암모늄(암모니아수; NH4OH)일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 용매는 전술한 바와 같고, 유기 용매의 사용량은 물 및 습윤겔과의 상용성, 구조 강화 및 표면개질 용이성을 고려하여 적절하게 조절할 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 실리카 졸의 pH가 4 내지 8이 되도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 상기 실리카 졸의 pH가 상기 범위를 충족하도록 포함할 때 겔화가 용이하게 이루어질 수 있고, 효율적으로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 촉매 조성물은 염기 촉매를 물 및 유기 용매에 희석한 용액상으로 첨가하므로 촉매가 석출되는 문제를 예방할 수 있다.
2. 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성 실리카 에어로겔 제조방법은 1) 실리카 졸을 준비하는 단계; 2) 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시키는 단계; 및 3) 상기 실리카 졸-블랭킷용 기재 복합체를 방치하는 단계를 포함하며, 상기 실리카 졸은 전술한 실리카 졸인 것을 특징으로 한다.
이하 상기 본 발명의 소수성 실리카 에어로겔 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
단계 1)
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 1)은 실리카 졸을 준비하는 단계로, 실리카 전구체 조성물과 촉매 조성물을 혼합함으로써 수행되는 것일 수 있다. 이 때 상기 실리카 졸, 실리카 전구체 조성물 및 촉매 조성물은 모두 전술한 바와 같다.
또한, 상기 실리카 전구체 조성물과 촉매 조성물의 혼합은 상온 및 상압의 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에서는, 단계 1)에서 전술한 실리카 졸을 준비함으로써 후술하는 단계 3)에서 실리카 졸-블랭킷용 기재 복합체를 추가의 염기 촉매, 표면개질제 및 유기 용매 없이 방치하더라도 겔화, 구조강화 및 표면개질이 수행될 수 있는 것을 특징으로 한다.
단계 2)
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 2)는 실리카 졸-블랭킷용 기재 복합체를 형성하는 단계로, 상기 단계 1)의 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시킴으로써 수행되는 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "함침"은 블랭킷용 기재에 유동성이 있는 졸을 투입함으로써 이루어질 수 있는 것으로, 블랭킷용 기재 내부 기공에 졸이 침투하는 것을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 블랭킷용 기재는 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열성을 개선하는 측면에서 구체적으로는 다공질(porous) 기재인 것일 수 있다. 다공질의 블랭킷용 기재를 사용하면 실리카 졸이 기재 내부로 침투가 용이하여 블랭킷용 기재 내부에서 균일하게 에어로겔을 형성함에 따라 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷이 우수한 단열성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블랭킷 기재는 필름, 시트, 네트, 섬유, 다공질체, 발포체, 부직포체 또는 이들의 2층 이상의 적층체일 수 있다. 또한, 용도에 따라 그 표면에 표면조도가 형성되거나 패턴화된 것일 수도 있다. 구체적으로 상기 블랭킷 기재는 블랭킷 기재 내로 에어로겔의 형성이 용이한 공간 또는 공극을 포함함으로써 단열 성능을 보다 향상시킬 수 있는 섬유일 수 있으며, 낮은 열 전도도를 갖는 것을 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 블랭킷 기재는 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아라미드, 아크릴수지, 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체 등), 셀룰로오스, 카본, 면, 모, 마, 부직포, 유리섬유 또는 세라믹울 등일 수 있다.
단계 3)
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 3)은 상기 실리카 졸-블랭킷용 기재 복합체를 방치하는 단계로, 상기 단계 3)에서 겔화, 숙성 및 표면개질이 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 단계 1)의 실리카 졸을 사용함으로써 별도의 표면개질 용액 및 숙성 용액(염기 촉매 및 용매)를 사용하지 않고도 겔화 이후 숙성 및 표면개질이 용이하게 이루어질 수 있는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 습윤 숙성(wet aging) 및 별도 표면개질 용액을 사용한 표면개질 공정을 수행하지 않기 때문에 기존의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정에 비해 용매의 사용량, 표면개질제의 사용량을 크게 절감시킬 수 있고, 또한, 습윤 숙성에서 포함되는 염기 촉매 성분 및 표면개질 반응에서 발생하는 암모니아의 발생량을 현저하게 낮출 수 있어 에어로겔 블랭킷 제조 이후 발생하는 폐액 내 암모니아의 양을 감소시켜 폐액의 재사용 효율을 증대시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 단계 3)은 상온 또는 상온 초과의 온도 조건 하에서 수행되는 것일 수 있다. 여기서, 상기 상온은 구체적으로 15 ℃ 내지 30 ℃, 15 ℃ 내지 25 ℃, 또는 20 ℃ 내지 25 ℃의 온도를 나타내는 것일 수 있다. 또한, 상기 상온 초과의 온도는 상기 상온을 초과하면서, 실리카 졸-블랭킷용 기재 복합체의 겔화, 숙성 및 표면개질이 수행될 수 있는 고온 조건을 의미하는 것일 수 있고, 구체적으로 30 ℃ 내지 100 ℃, 40 ℃ 내지 80 ℃, 또는 50 ℃ 내지 70 ℃의 온도를 나타내는 것일 수 있다.
또한, 상기 단계 3)이 상온에서 수행되는 경우, 상기 단계 3)은 5 시간 내지 48 시간, 바람직하게는 10 시간 내지 38 시간, 보다 바람직하게는 15 시간 내지 24 시간 동안 수행되는 것일 수 있고, 상기 단계 3)이 상온 초과의 온도 조건 하에서 수행되는 경우, 상기 단계 3)은 1 시간 내지 24 시간, 바람직하게는 2 시간 내지 15 시간, 보다 바람직하게는 3 시간 내지 10 동안 수행되는 것일 수 있다.
즉, 상기 단계 3)은 실리카 졸-블랭킷용 기재 복합체의 겔화, 숙성 및 표면개질을 수행할 수 있는 상온 또는 상온 초과의 온도 조건 하에서 수행될 수 있고, 온도 조건에 따라 수행 시간이 조절될 수 있다. 구체적인 예로, 동일한 실리카 졸-블랭킷용 기재 복합체에 대하여 상기 단계 3)을 수행함에 있어서, 온도 조건은 상온 조건 또는 상온 초과의 온도 조건 중 선택적으로 수행될 수 있다. 이 때, 상온 조건으로 수행하는 경우 상온 초과의 온도 조건에 비하여 긴 시간이 소요될 수 있으나, 상온 초과의 온도를 유지하기 위한 열 에너지가 필요하지 않아 에너지 비용을 절감할 수 있다. 또한, 상온 초과의 온도 조건으로 수행하는 경우 상온 조건에 비하여 상온 초과의 온도를 유지하기 위한 열 에너지가 소모될 수 있으나, 단계 3)의 수행 시간을 단축시킬 수 있다. 따라서, 상기 단계 3)의 온도 조건은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있고, 상온 초과의 온도를 유지하기 위한 열 에너지의 절감 측면에서 상온 조건 하에서 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 촉매 조성물에서의 염기 촉매의 양을 조절함으로써 겔화 시간 또한 용이하게 조절하여 의도하는 물성의 실리카 에어로겔을 제조할 수 있다. 이 때 바람직한 겔화 시간을 1 내지 25 분, 구체적으로 5 분 내지 10 분으로 조절할 수 있다.
본 발명에서, 겔화(gelation)는 전구체 물질로부터 망상 구조를 형성시키는 것일 수 있으며, 상기 망상 구조(network structure)는 원자 배열이 1종 혹은 그 이상의 종류로 되어 있는 어떤 특정한 다각형이 이어진 평면 그물 모양의 구조 또는 특정 다면체의 정점, 모서리, 면 등을 공유하여 3차원 골격구조를 형성하고 있는 구조를 나타내는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 단계 3) 이후 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 실리카 습윤겔 블랭킷을 건조시켜 실리카 소수성 실리카 에어로겔을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 건조 전 세척하는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 세척은 반응 중 발생된 불순물(나트륨 이온, 미반응물, 부산물 등) 및 초임계 건조 중 CO2와 반응하여 탄산암모늄 염을 발생할 수 있는 잔류 암모니아 등을 제거하여, 고순도의 소수성의 실리카 에어로겔을 얻기 위한 것으로 비극성 유기용매를 이용한 희석공정 또는 교환공정으로 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 건조 단계는 숙성된 실리카 겔의 기공구조를 그대로 유지하면서 용매를 제거하는 공정을 통해 수행될 수 있으며, 상기 건조 단계는 초임계 건조에 의할 수 있다.
상기 초임계 건조 공정은 초임계 이산화탄소를 이용하여 수행될 수 있다. 이산화탄소(CO2)는 상온 및 상압에서는 기체 상태이지만 임계점(supercritical point)이라고 불리는 일정한 온도 및 고압의 한계를 넘으면 증발 과정이 일어나지 않아서 기체와 액체의 구별을 할 수 없는, 임계 상태가 되며, 이 임계 상태에 있는 이산화탄소를 초임계 이산화탄소라고 한다.
초임계 이산화탄소는 분자의 밀도는 액체에 가깝지만, 점성도는 낮아 기체에 가까운 성질을 가지며, 확산이 빠르고 열전도성이 높아 건조 효율이 높고, 건조 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 초임계 건조 공정은 초임계 건조 반응기 안에 숙성된 실리카 겔을 넣은 다음, 액체 상태의 CO2를 채우고 실리카 에어로겔 내부의 알코올 용매를 CO2로 치환하는 용매치환 공정을 수행한다. 그 후에 일정 승온 속도, 구체적으로는 0.1 ℃/min 내지 1 ℃/min의 속도로, 40 ℃ 내지 80 ℃로 승온시킨 후, 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 압력 이상의 압력, 구체적으로는 100 bar 내지 170 bar의 압력을 유지하여 이산화탄소의 초임계 상태에서 일정 시간, 구체적으로는 20 분 내지 1 시간 동안 유지한다. 일반적으로 이산화탄소는 31 ℃의 온도, 73.8 bar의 압력에서 초임계 상태가 된다. 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 일정 온도 및 일정 압력에서 2 시간 내지 12 시간, 보다 구체적으로는 2 시간 내지 6 시간 동안 유지한 다음, 서서히 압력을 제거하여 초임계 건조 공정을 완료하여 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다.
상기와 같은 건조 공정의 결과로, 나노 크기의 기공을 갖는 다공성 실리카 에어로겔 및/또는 다공성 실리카 에어로겔을 포함하는 블랭킷이 제조될 수 있다. 상기 실리카 에어로겔은 높은 소수화도와 함께 우수한 물성적 특성, 특히 낮은 탭밀도와 높은 기공율을 가지며, 이를 포함하는 실리카 에어로겔 함유 블랭킷은 낮은 열전도도와 함께 우수한 기계적 유연성을 갖는다.
또한, 상기 건조 공정 전 또는 후에 두께 조절 및 블랭킷의 내부조직과 표면형상을 균일하게 하기 위한 압착 공정, 용도에 따라 적절한 형태 또는 모폴로지를 갖도록 하기 위한 성형 공정, 또는 별도의 기능층을 적층하는 적층 공정 등이 더 수행될 수도 있다.
3. 실리카 에어로겔 블랭킷
본 발명은 균일한 열전도도를 가지고, 블랭킷 내 균일한 열전도도의 형성으로 전체적으로 단열성이 크게 개선된 에어로겔 블랭킷을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 블랭킷용 기재; 및 블랭킷용 기재 내부 및 표면에 형성된 실리카 에어로겔을 포함하며, 단면 발수도가 0.0 wt% 내지 7.0 wt %로서 블랭킷 내 소수화도가 뛰어난 실리카 에어로겔 블랭킷을 제공한다. 구체적으로, 상기 실리카 에어로겔 블랭킷은 블랭킷 내부 및 표면에 다량의 에어로겔 입자가 고루 형성된 것일 수 있다.
또한, 상기 단면 발수도는 구체적으로 2.5 wt% 이하, 또는 2.0 wt% 이하일 수 있고, 0.0 wt% 이상, 또는 0.1 wt% 이상일 수 있다. 상기 단면 발수도가 낮은 값을 가지는 것을 통해 블랭킷용 기재 내 실리카 에어로겔이 균일하게 형성된 것을 알 수 있고, 단면 발수도가 0 wt%인 것은 실리카 에어로겔 블랭킷의 단면에 수분이 전혀 침투되지 않은 것을 의미한다.
또한, 상기 실리카 에어로겔 블랭킷은 전술한 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 실리카 에어로겔 블랭킷은 두께는 사용되는 용도에 따라, 블랭킷용 기재의 두께를 조절하여 적절하게 선택할 수 있으며, 롤 형태로의 취급의 용이성 및 보관 용이성을 고려하였을 때 구체적으로 20 mm 이하인 것일 수 있고, 보다 구체적을 0.1 내지 20 mm 인 것일 수 있다.
여기에서 상기 단면 발수도는 제조된 10 mm 두께의 실리카 에어로겔 블랭킷을 두께 방향으로 절단한 후 측정한 발수도일 수 있고, 구체적으로 10 mm X 100 mm X 10 mm 크기의 실리카 에어로겔 블랭킷 시편을 두께 방향으로 절단하여 측정한 발수도일 수 있다. 또한, 상기 발수도는 아래의 측정방법으로 측정한 것일 수 있다. 21±2 ℃의 증류수 위에 상기 시편을 띄우고 시편 위에 메쉬 스크린을 수면 아래 127 mm까지 가라앉힌다. 15 분 후 스크린을 제거하고 시편이 떠오르면 클램프로 시편을 집어 수직으로 60±5초동안 매달아둔다. 이후 함침 전 후의 무게를 각각 측정하여 무게 증가율을 확인하여 발수도로 나타낼 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 에어로겔 블랭킷은 각종 산업용 설비의 배관이나 공업용 로와 같은 보온보냉용 플랜트 시설은 물론, 항공기, 선박, 자동차, 건축 구조물 등의 단열재, 보온재, 또는 불연재로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 본 발명이 속한 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
반응기에 31.90 g의 전가수분해된 TEOS(실리카 함량=20 중량%, HTEOS), 31.35 g의 에탄올 및 2.8 g의 물을 첨가하고 혼합하여 실리카 전구체 조성물을 제조하였다. 또한, 다른 반응기에 소수화제로 7.77 g의 트리메틸에톡시실란(TMES), 47.28 g의 에탄올, 4.22 g의 물 및 염기 촉매로 2.75 g의 암모니아수(농도: 30 wt%)를 첨가하고 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다. 이 때 제조된 촉매 조성물 내 양은 TMES 1당량 기준 총 물의 양은 5.12 당량이며, 염기 촉매는 전체 졸 100 중량부 기준으로 0.64 중량부이다. 제조된 실리카 전구체 조성물과 촉매 조성물을 혼합하여 실리카 졸을 제조하고, 이 실리카 졸을 블랭킷용 기재로서 섬유(Glass fiber 섬유 매트, 10 mm)에 함침시켰다. 실리카 졸이 함침된 섬유 복합체를 상온에서 24 시간 동안 방치하여 겔화, 표면개질 및 숙성을 진행하였다. 제조된 실리카 습윤겔 블랭킷을 7.2 L 초임계 추출기(extractor)에 넣고 CO2를 주입하였다. 이후 추출기 내의 온도를 1 시간 20 분에 걸쳐 70 ℃로 승온하고, 70 ℃, 150 bar 도달 시 20 분간 0.5 L/min의 속도로 CO2를 주입 및 배출하고, 20 분간 CO2 주입을 멈춘 상태로 유지 시키는 과정을 4 회 반복하였다. CO2 주입 및 배출 시에 분리기 하단을 통해 에탄올을 회수하였다. 이후 2 시간 동안에 걸쳐 CO2 를 배출(venting)하였다. 초임계 건조가 완료된 후 150 ℃ 및 상압의 조건에서 1시간 동안 건조하여 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 촉매 조성물 내 TMES 1 당량 기준 총 물의 양이 3 당량이 되도록 촉매 조성물을 배합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다. 촉매 조성물 배합 시, 촉매 조성물의 총 함량이 동일하도록 에탄올의 함량도 함께 조절하였고, 염기 촉매는 전체 졸 100 중량부 기준으로 0.64 중량부이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 암모니아수(농도: 30 wt%)의 첨가량을 조절하여, 염기 촉매가 전체 졸 100 중량부 기준으로 0.48 중량부가 되도록 촉매 조성물을 배합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 촉매 조성물 내 TMES 1 당량 기준 총 물의 양이 2.0 당량이 되도록 촉매 조성물을 배합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다. 촉매 조성물 배합 시, 촉매 조성물의 총 함량이 동일하도록 에탄올의 함량도 함께 조절하였고, 염기 촉매는 전체 졸 100 중량부 기준으로 0.64 중량부이었다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 촉매 조성물 내 TMES 1 당량 기준 총 물의 양이 10.0 당량이 되도록 촉매 조성물을 배합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다. 촉매 조성물 배합 시, 촉매 조성물의 총 함량이 동일하도록 에탄올의 함량도 함께 조절하였고, 염기 촉매는 전체 졸 100 중량부 기준으로 0.64 중량부이었다.
비교예 1
반응기에 31.90 g의 전가수분해된 TEOS(HTEOS), 소수화제로 7.77 g의 TMES, 47.28 g의 에탄올 및 2.80 g의 물을 첨가하고 혼합하여 실리카 전구체 조성물을 제조하였다. 또한, 다른 반응기에 47.28 g의 에탄올, 4.22 g의 물 및 2.75 g의 암모니아수(농도: 30 wt%)를 첨가하고 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다 상기 제조된 실리카 전구체와 촉매 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 2
반응기에 1.30 mol의 에탄올 및 산 촉매 HCl 0.02 g을 첨가하여 혼합하고, 여기에 0.62 mol의 헥사메틸디실라잔(HMDS)를 첨가하여 혼합하였다. 이후 100 ℃ 에서 1 시간 동안 환류(reflux)시켜 암모니아(NH3) 기체가 발생하는 것을 확인하였다. 환류 종료 1 시간 후 상기 반응 용액(촉매 조성물)을 수거하여 전가수분해된 TEOS(HTEOS) 에탄올 용액 (실리카 함량 = 20 중량%)에 첨가하고 혼합하여 실리카 졸을 제조하였다. 이 때 상기 반응 용액은 HMDS, 에탄올 및 산 촉매의 반응생성물인 TMES, 기상의 암모니아(NH3) 및 에탄올로 이루어진 용액이다. 상기 제조된 실리카 졸을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 실리카 습윤겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 암모니아수(농도: 30 wt%)의 첨가량을 조절하여, 염기 촉매가 전체 졸 100 중량부 기준으로 0.26 중량부가 되도록 촉매 조성물을 배합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 암모니아수(농도: 30 wt%)의 첨가량을 조절하여, 염기 촉매가 전체 졸 100 중량부 기준으로 1.1 중량부가 되도록 촉매 조성물을 배합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그러나, 실리카 전구체 조성물과 촉매 조성물을 혼합하여 실리카 졸을 제조할 때, 겔화 속도가 지나치게 빨라 실리카 전구체 조성물과 촉매 조성물이 균일하게 혼합되기도 전에 이미 겔화가 진행됨으로 인하여 불균일한 겔이 형성되어 실리카 졸을 제조할 수 없었고, 이에 따라 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시키는 것이 불가하여 실리카 졸이 함침된 섬유 복합체는 물론 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 없었다.
참조예 1
반응기에 31.90 g의 전가수분해된 TEOS(HTEOS), 24.41 g의 에탄올 및 11.12 g의 물을 첨가하고 혼합하여 실리카 전구체 조성물을 제조하였다. 또한, 다른 반응기에 60.54 g의 에탄올, 0.69 g의 암모니아수(농도: 30wt%)를 첨가하고 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다. 제조된 실리카 전구체와 촉매 조성물을 혼합하여 실리카 졸을 제조하고, 이 실리카 졸을 블랭킷용 기재로서 섬유(Glass fiber 섬유 매트, 10 mm)에 함침시켰다. 10분 동안 겔화를 유도하여 실리카 습윤겔 블랭킷을 제조하였다. 제조된 실리카 습윤겔 블랭킷을 암모니아(NH3)/에탄올 용액(2.2:97.8 부피비)을 사용하여 50 ℃의 온도에서 1시간 동안 숙성을 진행하였다. 숙성된 실리카 습윤겔 블랭킷에 헥사메틸디실라잔(HMDS)/에탄올 용액(5:95 부피비)을 습윤겔 블랭킷 부피 기준으로 90 부피% 첨가한 후 70 ℃의 온도에서 표면개질을 4시간 동안 수행하였다. 이후 실시예 1과 동일한 조건에서 초임계 건조 및 상압 건조를 수행하여 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실험예 1: 겔화 시간 측정
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3 및 참조예 1에서 실리카 전구체 조성물의 경과 시간에 따른 겔화 반응하는데 걸리는 시간을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 구체적으로, 각 실시예, 비교예 및 참조예에서 실리카 전구체 조성물은, 제조 후 0.5 시간, 1 시간, 2시간 경과된 이후의 실리카 전구체 조성물에 각각에 촉매 조성물을 혼합하여 겔화 시간을 측정하였고, 실리카 전구체 조성물 제조 후 경과 시간에 따른 겔화 시간의 차이를 하기 표 1에 나타내었다.
겔화 시간(min)
경과 시간 0.5 H 경과 시간 1 H 경과 시간 2 H
실시예 1 4 4 4
실시예 2 5 5 5
실시예 3 6 6 6
실시예 4 5 5 5
실시예 5 3 3 3
비교예 1 15 18 25
비교예 2 10 10 10
비교예 3 10 10 10
비교예 4 측정 불가 측정 불가 측정 불가
참조예 1 10 10 10
상기 표 1에서와 같이, 실시예 1 내지 5는 겔화 시간이 실리카 전구체의 체류시간에 영향을 받지 않고 일정한 시간을 유지되는 것을 확인할 수 있다. 일정한 겔화 시간의 유지는 에어로겔 블랭킷 제조 시 공정 제어가 용이하게 하는 요인으로 작용할 수 있다. 그러나 소수화제를 실리카 전구체 조성물에 포함하고 있는 비교예 1은 실리카 전구체 조성물 제조 후 체류시간(경과 시간)이 달라짐에 따라 겔화 시간도 달라지는 것을 확인할 수 있으며 이와 같은 경우 연속적으로 에어로겔 블랭킷을 제조하는 공정에의 적용이 어려운 문제가 발생할 수 있다.
예컨대, 롤투롤 기법을 이용하여 롤 형태의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 때 저장조에 실리카 전구체 조성물과 촉매 조성물을 각각 저장한 후, 컨베이어 벨트 상의 블랭킷용 기재에 각 조성물을 분사하여 컨베이어 벨트를 이동시키면서 겔화를 수행할 수 있는데, 이 때 저장조 내 실리카 전구체 조성물의 체류시간에 따라 겔화 시간이 상이해지는 경우 제조되는 습윤겔 블랭킷 내 부분적으로 겔화가 진행되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 비교예 4의 경우, 겔화 속도가 지나치게 빨라 실리카 전구체와 촉매 조성물이 균일하게 혼합되기도 전에 이미 겔화가 진행됨으로 인하여 불균일한 겔이 형성되어 겔화 시간 자체를 측정할 수 없었다.
실험예 2: 에어로겔 블랭킷의 물성 측정
1) 열전도도
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷을 NETZSCH社의 HFM 436장비를 이용하여 상온(약 23±3 ℃) 열전도도를 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
2) 발수도 측정 (wt%)
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷의 표면 발수도 및 단면 발수도를 측정하였다.
구체적으로, 21±2 ℃의 증류수 위에 100 mm x 100 mm 크기의 시편(두께: 10 mm)을 띄우고 시편 위에 mesh screen을 수면 아래 127 mm까지 가라 앉힌다. 15 분 후 screen을 제거하고 시편이 떠오르면 클램프로 시편을 집어 수직으로 60±5초동안 매달아둔다. 이후 함침 전 후의 무게를 각각 측정하여 무게 증가율을 확인하여 표면 발수도로 나타낸다. 표면 발수도 값이 낮을수록 실리카 에어로겔 블랭킷 표면의 소수화도가 우수한 것을 나타낸다.
한편, 단면 발수도는 상기 100 mm x 100 mm 크기의 시편(두께: 10 mm)을 10 mm x 100 mm 크기로 절단하여 상기 표면 발수도와 동일한 방법으로 측정하였다. 단면 발수도 값이 낮을수록 실리카 에어로겔 블랭킷 내부의 소수화도가 우수한 것을 나타낸다.
열전도도(mW/mK) 표면 발수도(wt%) 단면 발수도(wt%)
실시예 1 17.2 2.18 0.71
실시예 2 17.2 2.39 1.63
실시예 3 18.1 3.25 2.19
실시예 4 18.1 6.85 6.94
실시예 5 19.3 3.54 3.77
비교예 1 18.6 10 이상 10 이상
비교예 2 18.3 10 이상 10 이상
비교예 3 17.8 10 이상 10 이상
비교예 4 측정 불가 측정 불가 측정 불가
참조예 1 17.7 1.93 2.68
상기 표 2에서와 같이, 실시예 1 내지 5는 비교예 1 내지 3 및 종래의 방법으로 제조된 참조예 1에 비해 개선되거나, 유사한 수준의 열전도도를 나타내고 있는 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 실시예 1 내지 5에서 단열 성능이 확보된 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 5는 비교예 1 내지 3에 비해 표면 발수도 및 단면 발수도가 현저하게 낮은 값을 가지는 것을 확인할 수 있고, 특히 실시예 1 내지 3의 단면 발수도는 참조예 1에 비해서도 현저하게 낮은 값을 가지는 것을 확인할 수 있다. 실시예 1 내지 3의 우수한 단면 발수도 물성으로부터 블랭킷 표면뿐 아니라, 블랭킷 내부에 에어로겔이 균일하게 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2 및 3은 표면 발수도 및 단면 발수도가 10 wt% 이상의 값을 가져, 소수성이 전혀 발현되지 않은 것을 확인할 수 있다. 비교예 2 및 3은 상온 조건 하에서 방치하더라도 숙성 및 표면개질이 진행되지 않으므로 소수성의 에어로겔 블랭킷이 형성되지 않은 것이다.
또한, 비교예 4는 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시키는 것이 불가하여 실리카 졸이 함침된 섬유 복합체는 물론 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 없었고, 이에 따라 열전도도 및 발수도 자체를 측정할 수 없었다.
한편, 참조예 1의 경우 상온에서 방치하지 않고, 종래의 방법에 따라 고온에서의 습윤 숙성(wet aging) 및 표면개질을 일정 시간 각각 수행하였는 바, 정상적인 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷이 형성되는 것은 확인할 수 있으나, 습윤 숙성(wet aging) 및 표면 개질을 수행함에 따른 에너지 소비량이 실시예에 비해 크고, 공정 중 과량의 용매가 사용되어 용매의 손실량이 크다. 또한, 별도의 표면개질 공급 설비, 숙성 용액 공급 설비 등을 추가적으로 포함하여야 하므로 공정 상 번거로움뿐 아니라 제조 비용이 크게 상승하는 문제가 있다.
이와 달리 실시예 1 내지 5는 상온에서 방치하는 것만으로도 겔화, 숙성 및 표면개질이 모두 수행될 수 있으므로 에너지 소비량이 크게 절감될 수 있고, 용매의 재사용이 용이하여 용매의 사용량도 줄일 수 있으며, 비교적 간소한 설비만으로도 에어로겔 블랭킷의 제조가 가능한 이점이 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. 실리카 전구체 조성물 및 촉매 조성물을 포함하며,
    상기 촉매 조성물은 소수화제, 염기 촉매, 물 및 유기 용매를 포함하고,
    상기 염기 촉매는 실리카 졸 100 중량부 기준으로 0.4 중량부 내지 1.0 중량부가 포함되는 것인 실리카 졸.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 물은, 소수화제 1 당량 기준으로 3 당량 내지 8 당량 포함되는 것인 실리카 졸.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 소수화제는 촉매 조성물 100 중량부 기준으로 3 중량부 내지 15 중량부가 포함되는 것인 실리카 졸.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 소수화제는 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane, TMES), 트리메틸실라놀(TMS), 헥사메틸디실록산(HMDSO), 트리메틸클로로실란(Trimethylchlorosilane, TMCS), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane, MTMS), 메틸트리에톡시실란(MTES), 디메틸디에톡시실란(DMDEOS), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane) 및 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 실리카 졸.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 전구체 조성물 내 실리카 전구체는 테트라메틸오르소실리케이트(tetra methyl ortho silicate; TMOS), 테트라에틸오르소실리케이트(tetra ethyl ortho silicate; TEOS), 메틸트리에틸오르소실리케이트(methyl triethyl ortho silicate), 디메틸 디에틸오르소실리케이트(dimethyl diethyl ortho silicate), 테트라프로필오르소실리케이트(tetra propyl ortho silicate), 테트라이소프로필오르소실리케이트(tetra isopropyl ortho silicate), 테트라부틸오르소실리케이트(tetra butyl ortho silicate), 테트라세컨더리부틸오르소실리케이트(tetra secondarybutyl ortho silicate), 테트라터셔리부틸오르소실리케이트(tetra tertiarybutyl ortho silicate), 테트라헥실오르소실리케이트(tetra hexyl ortho silicate), 테트라시클로헥실오르소실리케이트(tetra cyclohexyl ortho silicate), 테트라도데실오르소실리케이트(tetra dodecyl ortho silicate) 및 이들의 전가수분해물(prehydrolysate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 실리카 졸.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 전구체 조성물은 실리카 전구체, 유기 용매 및 물을 포함하는 것인 실리카 졸.
  7. 1) 실리카 졸을 준비하는 단계;
    2) 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시키는 단계; 및
    3) 상기 실리카 졸-블랭킷용 기재 복합체를 방치하는 단계를 포함하며,
    상기 실리카 졸은 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 실리카 졸인 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 단계 3)에서 겔화, 표면개질 및 숙성이 수행되는 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 단계 3)은 별도의 표면개질 용액 및 숙성 용액를 사용하지 않고 수행되는 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 단계 3)은 상온 또는 상온 초과의 온도 조건 하에서 수행되는 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 단계 3)에서 겔화가 진행되는 시간은 3 내지 10 분인 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 단계 3) 이후 건조하는 단계를 더 포함하는 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
  13. 블랭킷용 기재; 및 블랭킷용 기재의 내부 및 표면에 형성된 실리카 에어로겔을 포함하며,
    단면 발수도가 0 wt% 내지 7 wt %인 실리카 에어로겔 블랭킷.
PCT/KR2020/013269 2019-09-30 2020-09-28 실리카 졸, 이를 이용하여 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷 및 그 제조방법 WO2021066482A1 (ko)

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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980012472U (ko) * 1996-08-27 1998-05-25 구자홍 헤드폰 스테레오의 볼륨 오동작 방지장치
KR101147494B1 (ko) 2010-05-14 2012-05-21 주식회사 화인텍 소수성 실리카 에어로젤의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 소수성 실리카 에어로젤
KR20180029235A (ko) * 2015-07-15 2018-03-20 인터내셔날 애드밴스드 리서치 센터 폴 파우더 메탈러지 앤드 뉴 머테리얼스 (에이알씨아이) 효율이 향상된 실리카 에어로겔 단열 제품을 생산하기 위한 개선된 공정
KR20180040373A (ko) * 2016-10-12 2018-04-20 주식회사 엘지화학 저분진 고단열 에어로겔 블랭킷 및 이의 제조방법
KR101938655B1 (ko) * 2018-01-18 2019-01-16 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔 및 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법
JP2019513665A (ja) * 2016-09-23 2019-05-30 エルジー・ケム・リミテッド 超高温用シリカエアロゲルブランケット、その製造方法及びその施工方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5409683A (en) * 1990-08-23 1995-04-25 Regents Of The University Of California Method for producing metal oxide aerogels
WO1993016125A1 (en) * 1992-02-18 1993-08-19 Matsushita Electric Works, Ltd. Process for producing hydrophobic aerogel
DE102004029069A1 (de) * 2004-06-16 2005-12-29 Degussa Ag Oberflächenmodifizierte Silicagele
KR100840603B1 (ko) * 2007-01-11 2008-06-23 한국생산기술연구원 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법 및 이로부터제조된 에어로겔
KR101064869B1 (ko) * 2009-02-13 2011-09-15 한국세라믹기술원 유연성을 갖는 실리카 에어로젤 제조방법
KR101193987B1 (ko) * 2010-01-11 2012-10-24 한국과학기술연구원 고단열 에어로젤 함침 섬유의 제조 방법
CN101948297B (zh) * 2010-09-28 2013-02-20 航天特种材料及工艺技术研究所 一种自催化的气凝胶隔热复合材料及其制备方法
JP6247067B2 (ja) * 2013-09-27 2017-12-13 株式会社トクヤマ シリコーン用充填剤及びシリコーン組成物
US10160655B2 (en) * 2014-05-15 2018-12-25 Tahoe Technologies, Ltd. Apparatus and method for manufacturing and packaging of high performance thermal insulator aerogels
KR101789371B1 (ko) * 2015-02-13 2017-10-23 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법 및 이에 따라 제조된 실리카 에어로겔 함유 블랑켓
KR102023531B1 (ko) * 2015-04-07 2019-09-24 주식회사 엘지화학 에어로겔 함유 조성물 및 이를 이용하여 제조된 단열 블랑켓
WO2016167494A1 (ko) * 2015-04-14 2016-10-20 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법 및 이에 따라 제조된 실리카 에어로겔 포함 블랑켓
KR101868682B1 (ko) * 2015-06-01 2018-06-19 주식회사 엘지화학 금속산화물-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 금속산화물-실리카 복합 에어로겔
CN105056923B (zh) * 2015-08-17 2018-11-09 成都金鑫天蓝科技有限公司 一种抗水抗硫型脱硝催化剂、制备方法及其用途
CN107438588B (zh) * 2015-09-10 2018-12-11 株式会社Lg化学 含二氧化硅气凝胶的毡及其制备方法
KR101953349B1 (ko) * 2016-02-22 2019-02-28 주식회사 엘지화학 에어로겔 시트용 제조장치
KR20170104914A (ko) * 2016-03-08 2017-09-18 주식회사 엘지화학 에어로겔 블랑켓의 제조방법 및 이로부터 제조된 에어로겔 블랑켓
WO2017155311A1 (ko) * 2016-03-08 2017-09-14 주식회사 엘지화학 에어로겔 블랑켓의 제조방법 및 이로부터 제조된 에어로겔 블랑켓
KR20220162818A (ko) * 2016-03-29 2022-12-08 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 에어로겔 복합체 파우더의 제조 방법
CH712479A1 (de) * 2016-05-20 2017-11-30 Flumroc Ag Anlage und Verfahren zur Herstellung eines Aerogel-Verbundwerkstoffs und Aerogel-Verbundwerkstoff.
CN108368135B (zh) * 2016-08-09 2020-11-17 株式会社Lg化学 气凝胶前体、该气凝胶前体的制备方法、用其制备的气凝胶、和用其制备气凝胶的方法
WO2018056626A1 (ko) * 2016-09-23 2018-03-29 주식회사 엘지화학 초고온용 실리카 에어로겔 블랭킷, 이의 제조방법 및 이의 시공방법
KR101953800B1 (ko) * 2016-10-12 2019-03-04 주식회사 엘지화학 초고온용 에어로겔 블랭킷, 이의 제조방법 및 이의 시공방법
KR102148388B1 (ko) * 2017-05-12 2020-08-26 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법 및 이로 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷
KR102369331B1 (ko) * 2017-07-14 2022-03-03 주식회사 엘지화학 소수성 실리카 에어로겔 제조방법
JP2019031994A (ja) * 2017-08-04 2019-02-28 株式会社サムスン日本研究所 断熱材の製造方法、および複合断熱材

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980012472U (ko) * 1996-08-27 1998-05-25 구자홍 헤드폰 스테레오의 볼륨 오동작 방지장치
KR101147494B1 (ko) 2010-05-14 2012-05-21 주식회사 화인텍 소수성 실리카 에어로젤의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 소수성 실리카 에어로젤
KR20180029235A (ko) * 2015-07-15 2018-03-20 인터내셔날 애드밴스드 리서치 센터 폴 파우더 메탈러지 앤드 뉴 머테리얼스 (에이알씨아이) 효율이 향상된 실리카 에어로겔 단열 제품을 생산하기 위한 개선된 공정
JP2019513665A (ja) * 2016-09-23 2019-05-30 エルジー・ケム・リミテッド 超高温用シリカエアロゲルブランケット、その製造方法及びその施工方法
KR20180040373A (ko) * 2016-10-12 2018-04-20 주식회사 엘지화학 저분진 고단열 에어로겔 블랭킷 및 이의 제조방법
KR101938655B1 (ko) * 2018-01-18 2019-01-16 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔 및 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법

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