JP2022518063A - シリカゾル、これを用いて製造したシリカエアロゲルブランケットおよびその製造方法 - Google Patents

シリカゾル、これを用いて製造したシリカエアロゲルブランケットおよびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、シリカゾル、これを用いたシリカエアロゲルブランケットおよびその製造方法に関し、シリカエアロゲルブランケットの製造時に、触媒組成物内に疎水化剤、塩基触媒、有機溶媒および水を含むことで、高温の条件で行われ、溶媒の使用量を増加させる湿潤熟成（ｗｅｔ ａｇｉｎｇ）ステップと、多量の有機溶媒と高価の表面改質剤を使用し、工程が複雑であり、長い工程時間を要して経済性および生産性を阻害する表面改質ステップを省略可能にするシリカゾルおよびこれを用いたシリカエアロゲルブランケットとその製造方法に関する。

Description

本出願は、２０１９年９月３０日付けの韓国特許出願第１０‐２０１９‐０１２１１２３号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、触媒組成物に疎水化剤および水を含むシリカゾルを用いて、疎水性に優れたシリカエアロゲルブランケットを製造することができ、エアロゲルブランケットの製造工程を単純化し、製造後に発生した廃液の再使用効率を増加させることができるシリカエアロゲルブランケットの製造方法に関する。
エアロゲル（ａｅｒｏｇｅｌ）は、９０～９９．９％程度の気孔率と、１～１００ｎｍ範囲の気孔径を有する超多孔性の高比表面積（≧５００ｍ2／ｇ）物質であって、優れた超軽量／超断熱／超低誘電などの特性を有する材料であることから、エアロゲルの素材に関する開発研究は言うまでもなく、環境にやさしい高温型断熱材、高集積素子用極低誘電薄膜、触媒および触媒担体、スーパキャパシタ用電極、海水淡水化用電極材料としての応用研究も活発に行われている。
エアロゲルの最大の利点は、従来、スチロフォームなどの有機断熱材より低い０．３００Ｗ／ｍＫ以下の熱伝導率を示すスーパ断熱性（ｓｕｐｅｒ‐ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ）である点と、有機断熱材の致命的な弱点である火災脆弱性と火災時の有害ガスの発生を解決できるという点である。
一般的に、エアロゲルは、水ガラス、アルコキシシラン（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）系（ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、ＭＴＭＳなど）などのシリカ前駆体からヒドロゲルを製造し、ヒドロゲルの内部の液体成分を微細構造の破壊なしに除去することで製造されている。
特に、繊維に疎水性のシリカエアロゲルを形成した疎水性シリカエアロゲルブランケットは、水分による腐食を防ぐ機能性断熱素材として、建設または産業現場で広範に使用されており、かかる疎水性シリカエアロゲルブランケットは、一般的に、シリカゾル溶液の製造ステップ、ゲル化ステップ、熟成ステップ、表面改質ステップおよび乾燥ステップにより製造されている。
しかし、前記のような従来の製造方法のうち、表面改質ステップは、多量の有機溶媒と高価の表面改質剤を使用し、工程が複雑で、長い工程時間を要するため経済性および生産性が劣り、表面改質剤によってシリカエアロゲルの表面が改質されて発生するアンモニアは、超臨界ステップで使用する二酸化炭素と反応して炭酸アンモニウム塩を形成し、超臨界乾燥装備の配管を塞ぐなどの問題を引き起こし、工程の効率を阻害するという問題があった。また、乾燥後に発生する廃液にもアンモニアが多量存在し、廃液をすぐ再使用することが不可能であり、廃液を再使用するためには精製工程で長い時間がかかり、精製費用が増加するという問題があった。
また、エアロゲルの構造を強化するステップである熟成ステップもアンモニア／エタノールのような塩基触媒溶液の存在下で湿潤熟成（ｗｅｔ ａｇｉｎｇ）を行ったときに構造強化効果が現れるため、湿潤熟成を行うことによって残留アンモニアが発生し、乾燥中の時と廃液再使用の時に表面改質による問題と同じ問題を引き起こし、溶媒を追加使用することによるコストアップの問題があった。
また、ゲル化の後、湿潤熟成ステップ、表面改質ステップをそれぞれ行うため、複雑な工程による不都合が存在した。
したがって、本発明の発明者らは、表面改質ステップを省略し、湿潤熟成を行わなくても疎水性を示す強固な構造のシリカエアロゲルブランケットを製造するための方法について鋭意研究を重ねたところ、従来の湿潤熟成ステップおよび表面改質ステップの問題を解決することができるシリカエアロゲルブランケットの製造方法を開発することになった。
韓国特許第１０‐１１４７４９４号公報
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために導き出されたものであって、本発明が解決しようとする課題は、シリカエアロゲルブランケットの製造時に、塩基触媒と有機溶媒の存在下で行われて溶媒の使用量を増加させる湿潤熟成（ｗｅｔ ａｇｉｎｇ）ステップと、多量の有機溶媒と高価の表面改質剤を使用し、工程が複雑で、長い工程時間を要して経済性および生産性を阻害する表面改質ステップを省略可能にするシリカゾルおよびこれを用いたシリカエアロゲルブランケットの製造方法を提供することである。
本発明は、高温で行うことができる湿潤熟成ステップおよび表面改質ステップを省略することでエネルギー消費量を低減することができ、前記ステップの省略により、熟成溶液供給設備および表面改質供給設備が必要でないことから簡素化した製造設備を用いることができるシリカゾルおよびこれを用いたシリカエアロゲルブランケットの製造方法を提供する。
本発明が解決しようとする他の課題は、湿潤熟成を行う時に使用されてから残留するアンモニアおよび表面改質剤によってシリカエアロゲルブランケットの表面が改質されて発生するアンモニアにより、超臨界乾燥時に発生する炭酸アンモニウム塩を著しく抑制できるようにするシリカゾルおよびこれを用いたシリカエアロゲルブランケットの製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、乾燥後に残留する廃液内のアンモニアの量を減少させることで、廃液を効率的に再使用することができ、廃液の再使用率を改善して溶媒および疎水化剤の損失量を低減することができるシリカエアロゲルブランケットの製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、触媒組成物内の塩基触媒の量を調節することで、ゲル化時間を容易に調節することができるシリカエアロゲルブランケットの製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、シリカエアロゲルブランケット内部の疎水化度に優れ、ブランケットの断面撥水度に優れたシリカエアロゲルブランケットを提供することである。
上記のような目的を達成するために、本発明の一実施形態によると、本発明は、上記のような課題を解決するためのものであって、シリカ前駆体組成物および触媒組成物を含み、前記触媒組成物は、疎水化剤、塩基触媒、水および有機溶媒を含み、前記塩基触媒は、シリカゾル１００重量部に対して０．４重量部～１．０重量部含まれるシリカゾルを提供する。
また、本発明は、触媒組成物内の水が、疎水化剤１当量に対して３当量～８当量含まれるシリカゾルを提供する。
本発明の他の一実施形態によると、１）シリカゾルを準備するステップと、２）前記シリカゾルをブランケット用基材に含浸させるステップと、３）前記シリカゾル‐ブランケット用基材複合体を放置するステップとを含み、前記シリカゾルは、上述のシリカゾルであるシリカエアロゲルブランケットの製造方法を提供する。
本発明の他の一実施形態によると、ブランケット用基材と、ブランケット用基材の内部および表面に形成されたシリカエアロゲルとを含み、断面撥水度が０ｗｔ％～７ｗｔ％であるシリカエアロゲルブランケットを提供する。
本発明によるシリカゾルは、触媒組成物に、塩基触媒、有機溶媒、疎水化剤および水を含み、この際、塩基触媒の含量を制御することで、シリカエアロゲルブランケットの製造時に、塩基触媒成分と多量の有機溶媒の存在下で行われて溶媒の使用量を増加させる湿潤熟成ステップと、多量の有機溶媒と高価の表面改質剤を使用し、工程が複雑で、長い工程時間を要して経済性および生産性を阻害する表面改質ステップを省略することができ、工程を単純化できるという効果がある。
本発明は、高温で行うことができる湿潤熟成ステップおよび表面改質ステップを省略することでエネルギー消費量を低減することができ、前記ステップの省略により、熟成溶液供給設備および表面改質供給設備が必要でないことから簡素化した製造設備を用いることができる。
また、本発明によるシリカエアロゲルブランケットの製造方法は、塩基触媒溶液の存在下で行われる湿潤熟成（ｗｅｔ ａｇｉｎｇ）を行わず、溶媒なしに放置するステップで乾燥熟成（ｄｒｙ ａｇｉｎｇ）が行われ得ることから溶媒の使用量を低減できるという効果があり、熟成ステップで使用されてから残留するアンモニアおよび表面改質剤によってシリカエアロゲルブランケットの表面が改質されて発生するアンモニアの量を大幅に減少させることができ、超臨界乾燥時に発生する炭酸アンモニウム塩を著しく抑制することができる。
また、廃液内のアンモニアの量を大幅に減少できることから廃液を効率的に再使用することができ、廃液の再使用率が改善するに伴い、溶媒および疎水化剤の損失量を低減することができる。
また、本発明は、触媒組成物内の塩基触媒の量を調節することでゲル化時間を容易に調節することができ、製造されたシリカエアロゲルブランケット内部の疎水化度に優れ、ブランケットの断面撥水度に優れるという効果がある。
以下、本発明を図面を参照して詳細に説明する。本明細書および請求の範囲で使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義し得るという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
建設または産業現場において、断熱材として広範に使用されているシリカエアロゲルブランケットは、その表面を疎水化させない場合、シリカ表面のシラノール基（Ｓｉ‐ＯＨ）の親水性のため、空気中の水を吸収することになり、熱伝導率が次第に高くなるという欠点があり、乾燥工程で気孔の崩壊がひどくなってスプリングバック（ｓｐｒｉｎｇ ｂａｃｋ）現象を期待し難く、メソ孔（ｍｅｓｏ ｐｏｒｅ）を有する超断熱製品を製造し難いという問題がある。
したがって、空気中の水分吸収を抑制させ、低い熱伝導率を維持するためには、シリカエアロゲルの表面を疎水性に改質するステップが必須である。
しかし、前記疎水性に改質する表面改質ステップは、多量の有機溶媒と高価の疎水化剤が使用され、前記表面改質ステップで発生する副生成物の回収および分離工程が必須であるため、エアロゲル製造工程が複雑になり、時間および費用の面で非経済的な面があり、そのため、シリカエアロゲルブランケットの商業化が阻害される。
したがって、本発明は、工程時間および費用の節約、超臨界乾燥時に乾燥装置の問題を引き起こす塩の発生を減少させ、廃液の効率的な再使用により生産性を増加させるために、シリカエアロゲルブランケットの製造時に、熟成ステップおよび表面改質ステップを省略可能にするシリカゾル、これを用いて製造されたシリカエアロゲルブランケットおよびその製造方法を提供する。
１．シリカゾル
本発明の一実施形態によるシリカゾルは、シリカ前駆体組成物および触媒組成物を含み、前記触媒組成物は、疎水化剤、塩基触媒、水および有機溶媒を含み、前記塩基触媒は、シリカゾル１００重量部に対して０．４重量部～１．０重量部含まれることを特徴とする。ここで、シリカゾルは、ゲル化反応により、最終的にシリカエアロゲルを製造することができる前駆体であってもよく、シリカ前駆体組成物と触媒組成物を混合して製造したものであってもよい。
以下、シリカ前駆体組成物と触媒組成物とを分けて説明する。
（シリカ前駆体組成物）
本発明の一実施形態によるシリカ前駆体組成物は、シリカ前駆体、有機溶媒および水を含むことができる。
この際、シリカ前駆体組成物に含まれるシリカ前駆体は、製造されるエアロゲルがシリカを含有するようにする物質であり、一例として、テトラメチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｍｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＥＯＳ）、メチルトリエチルオルトシリケート（ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、ジメチルジエチルオルトシリケート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｄｉｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラプロピルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｐｒｏｐｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトライソプロピルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラセカンダリーブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｓｅｃｏｎｄａｒｙｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラターシャリーブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラヘキシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｈｅｘｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラシクロヘキシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）およびテトラドデシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｄｏｄｅｃｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）からなる群から選択される一つ以上を使用することができ、前記化合物の前加水分解物（ｐｒｅｈｙｄｒｏｌｙｓａｔｅ）が使用されることもできる。前加水分解物を使用する場合、酸の添加が不要であり、シリカ前駆体の加水分解工程を短縮または省略することができ、表面改質効果を促進させることができる。
より具体的には、本発明の場合、前記シリカ前駆体（ＨＴＥＯＳ）としては、前加水分解されたポリエチルシリケートを使用することができる。
ここで、ＨＴＥＯＳは、広い分子量分布を有する前加水分解されたエチルポリシリケートオリゴマー物質であり、前加水分解程度（水和度）を異ならせて、ＴＥＯＳ単量体からオリゴマー形態に合成する時に、ゲル化時間などの物性を調節することができ、ユーザの反応条件に合わせて容易に適用可能である。また、最終結果物の再現性のある物性を形成するという利点がある。
前記シリカ前駆体は、シリカゾル内に含まれるシリカの含量が０．１重量％～３０重量％になるようにする量で使用され得るが、これに制限されない。前記シリカの含量が前記範囲を満たすと、エアロゲルブランケットの機械的物性、特に、柔軟性を優れた水準に確保し、且つ改善した断熱効果を有する面で好ましい。
前記有機溶媒は、具体的には、アルコールであってもよく、この際、アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの１価アルコール；またはグリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびソルビトールなどの多価アルコールであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。中でも、水およびエアロゲルとの混和性を考慮すると、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数１～６の１価アルコール、例えば、エタノールであってもよい。前記のようなアルコール（有機溶媒）および水は、表面改質反応を促進させるとともに、最終製造されるエアロゲルでの疎水化度を考慮して、通常の技術者が適切な含量で使用することができる。
（触媒組成物）
本発明の一実施形態による触媒組成物は、疎水化剤、塩基触媒、水および有機溶媒を含み、前記塩基触媒は、シリカゾル１００重量部に対して０．４重量部～１．０重量部含まれることを特徴とする。
本発明の触媒組成物は、組成物内に疎水化剤とともに水を含むことで、触媒組成物に含まれる疎水化剤を活性化させることができ、疎水化剤が活性化するに伴い、別の熟成溶液および表面改質溶液を使用しなくても熟成および表面改質が行われ得る。ここで、疎水化剤の活性化は、疎水化剤のアルキル基以外の官能基、例えば、アルコキシ基、ハロゲン基などの官能基に加水分解反応が行われて、前記官能基の位置にヒドロキシル基（‐ＯＨ）が形成されることを意味し得る。疎水化剤が活性化すると、シリカ湿潤ゲル内の網目構造をなしている‐Ｓｉ‐Ｏ‐官能基との反応性が大幅に増加することができ、別の追加の触媒および溶媒がなくても疎水化剤とシリカ湿潤ゲルが反応し、構造強化および表面改質が行われることができる。
前記触媒組成物内に疎水化剤が含まれ、水が含まれていない場合には、疎水化剤を活性化させることができないため、以降、熟成および表面改質のためには、従来の方法と同様に、高温の条件で多量の溶媒が必要な熟成および表面改質工程を行わなければならず、乾燥熟成（ｄｒｙ ａｇｉｎｇ）を行う時に、表面改質反応が行われないという問題が発生し得る。そのため、構造強化が行われず、乾燥時にゲル構造の収縮現象が発生し得、表面改質反応の不在で疎水性のシリカエアロゲルブランケットを製造できないという問題が発生し得る。
前記疎水化剤が、触媒組成物ではなく、シリカ前駆体組成物に含まれる場合には、シリカ前駆体の製造後、時間の経過に伴いゲル化時間が相違し得るため、連続したエアロゲルブランケットの製造工程での適用が難しいという問題が発生し得る。例えば、ロールツーロール技法を用いてロール形態のシリカエアロゲルブランケットを製造する時に、貯蔵槽にシリカ前駆体組成物と触媒組成物をそれぞれ貯蔵した状態で原材料が保管され得、前記組成物は、コンベアベルト上のブランケット用基材に噴射され、コンベアベルトを移動させながらゲル化を行うことができる。この際、貯蔵槽内のシリカ前駆体組成物の滞留時間によってゲル化時間が相違する場合、製造される湿潤ゲルブランケット内で部分的にゲル化が行われないという問題が発生し得る。ゲル化のためのコンベアベルトをすべて移動し、湿潤ゲルブランケットがロール形態に巻かれる時点でもゲル化が行われない部分が存在することがあり、正常なエアロゲルブランケットの製造が難しいという問題が発生し得る。また、前記製造された湿潤ゲルブランケットは、乾燥熟成（ｄｒｙ ａｇｉｎｇ）を行う時に表面改質が行われないため、乾燥時に収縮現象が発生し得、疎水性のエアロゲルブランケットを形成することができないという問題が発生し得る。
本発明の一実施形態によると、疎水化剤としてアルキルシラン化合物を使用することで、前記疎水化剤が、共同前駆体（ｃｏ‐ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）としてゲル化反応に参加することができ、形成されたシリカ湿潤ゲルブランケットを疎水化させることができる。アルキルシラン化合物は、ゲル化ステップでシリカ前駆体とともにゲル化したりゲルの中に囲われたアルキルシラン化合物は、放置ステップで熟成および表面改質が行われ、アルキル‐Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉネットワーキングを形成し、シリカ湿潤ゲルブランケットを疎水化させるため、疎水性シリカエアロゲルブランケットの製造時に表面改質ステップを省略することができる。その結果として、表面改質ステップに使用される有機溶媒および表面改質剤の使用量を減少させることができ、工程時間および製造費用を低減することができる。また、シリカ湿潤ゲルの表面が表面改質されて発生するアンモニアの量を大幅に減少させることができ、シリカエアロゲルブランケットの製造後に発生する廃液の再使用効率を増加させることができ、廃液再使用時に廃液に含まれた疎水化剤成分がまたシリカゾルに含まれ得るため、再使用によっても疎水化剤の使用量を大幅に低減することができる。
ここで、疎水化剤は、具体的には、上述のように、アルキルシラン化合物であってもよく、疎水化を誘導するアルキル基と湿潤ゲルの‐Ｓｉ‐Ｏ‐官能基と反応することができるシラン官能基を含むアルキルシラン化合物であれば、その種類が制限されないが、より具体的には、トリメチルエトキシシラン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＴＭＥＳ）、トリメチルシラノール（ＴＭＳ）、トリメチルクロロシラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、ＴＭＣＳ）、メチルトリメトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＯＳ）、エチルトリエトキシシラン（ｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）およびフェニルトリエトキシシラン（ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）からなる群から選択される１種以上を含むことができる。
また、本発明の一実施形態によると、前記疎水化剤は、ヘキサメチルジシラザンのようなシラザン系化合物を含まないことがより好ましい。シラザン系化合物を含む場合、前記シラザン系化合物は、有機溶媒と接触した時に分解が始まり、アンモニアを発生させる可能性があり、有機溶媒が含まれた触媒組成物に投入してすぐアンモニアの発生による高いｐＨが形成され、ゲル化反応がすぐ行われ得る。したがって、予想できなかったゲル化反応を防止し、触媒量を変化させることで、ゲル化時間を容易に調節するための面では、シラザン系化合物を含まないことが好ましい。
また、前記疎水化剤は、シリカゾル１００重量部に対して、３～１５重量部、具体的には５～１０重量部、より具体的には６～８重量部を含むことができる。前記の範囲内で、使用量に比べ、疎水化効率（表面改質効率）がより改善することができる。
また、本発明の一実施形態による触媒組成物は、疎水化剤１当量に対して、水を１当量～１２当量を含むことができる。
具体的には、前記水は、疎水化剤１当量に対して、１当量～１２当量、２当量～１０当量、３当量～８当量、４当量～８当量、より好ましくは５当量～６当量を含むことができる。
前記水を疎水化剤１当量に対して３当量以上含む場合、疎水化剤を充分に活性化させることができ、追加の触媒、表面改質剤および溶媒なしに、湿潤ゲルの構造強化および表面改質が容易に行われ得、これにより、高温の温度条件および多量の有機溶媒と表面改質剤が必要な湿潤熟成および別の表面改質工程が行われなくても疎水性に優れたシリカエアロゲルブランケットが製造され得るため好ましい。また、前記水が、疎水化剤１当量に対して８当量以下で含まれる場合には、湿潤ゲルブランケット内の水の量が制御可能であり、これにより、超臨界乾燥過程で水が効果的に除去され、水によるエアロゲルの収縮を抑制することができ、熱伝導度および疎水性がさらに改善することができる。
また、前記塩基触媒は、触媒組成物１００重量部に対して、全シリカゾル１００重量部に対して、０．４重量部～１．０重量部含まれてもよく、具体的には、０．６重量部～１．０重量部、より具体的には、０．６重量部～０．８重量部含まれ得る。塩基触媒が０．４重量部未満で含まれる場合には、ステップ３）の放置過程で、疎水化剤とシリカゲル表面との反応性が弱くて表面改質が行われないという問題が発生し得、１．０を超えて含まれる場合には、ゲル化速度が速すぎて均一なゲルの製造が難しく、また、不均一なゲルの形成による物性低下の問題が発生し得る。
本発明の一実施形態による前記塩基触媒は、ゲル化が行われるようにｐＨ条件を形成可能にする物質であれば、制限なく使用可能であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；または水酸化アンモニウムのような有機塩基が挙げられる。
具体的には、前記有機塩基は、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、コリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２‐アミノエタノール、２‐（エチルアミノ）エタノール、２‐（メチルアミノ）エタノール、ｎ‐メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ニトリロトリエタノール、２‐（２‐アミノエトキシ）エタノール、１‐アミノ‐２‐プロパノール、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、またはジブタノールアミンなどが挙げられ、二つ以上の混合物が使用され得る。より具体的には、前記塩基触媒は、水酸化アンモニウム（アンモニア水；ＮＨ4ＯＨ）であってもよい。
また、本発明の一実施形態による有機溶媒は、上述のとおりであり、有機溶媒の使用量は、水および湿潤ゲルとの相溶性、構造強化および表面改質容易性を考慮して適切に調節することができる。
また、前記触媒組成物は、シリカゾルのｐＨが４～８になるようにする量で含まれ得る。前記シリカゾルのｐＨが前記範囲を満たすように含む時に、ゲル化が容易且つ効率的に行われることができる。また、前記触媒組成物は、塩基触媒を水および有機溶媒に希釈した溶液状で添加するため、触媒が析出される問題を予防することができる。
２．シリカエアロゲルブランケットの製造方法
具体的には、本発明の一実施形態による疎水性シリカエアロゲルの製造方法は、１）シリカゾルを準備するステップと、２）前記シリカゾルをブランケット用基材に含浸させるステップと、３）前記シリカゾル‐ブランケット用基材複合体を放置するステップとを含み、前記シリカゾルは、上述のシリカゾルであることを特徴とする。
以下、前記本発明の疎水性シリカエアロゲルの製造方法について、各ステップ別に詳細に説明する。
ステップ１）
本発明の一実施形態によるステップ１）は、シリカゾルを準備するステップであって、シリカ前駆体組成物と触媒組成物を混合することで行われ得る。この際、前記シリカゾル、シリカ前駆体組成物および触媒組成物は、いずれも上述のとおりである。
また、前記シリカ前駆体組成物と触媒組成物の混合は、常温および常圧の条件で行われ得る。
本発明では、ステップ１）で上述のシリカゾルを準備することで、後述するステップ３）でシリカゾル‐ブランケット用基材複合体を追加の塩基触媒、表面改質剤および有機溶媒なしに放置しても、ゲル化、構造強化および表面改質が行われ得ることを特徴とする。
ステップ２）
本発明の一実施形態によるステップ２）は、シリカゾル‐ブランケット用基材複合体を形成するステップであって、前記ステップ１）のシリカゾルをブランケット用基材に含浸させることで行われ得る。
本明細書で使用される「含浸」という用語は、ブランケット用基材に流動性があるゾルを投入することで行われることであり、ブランケット用基材の内部の気孔にゾルが侵透することを示すことができる。
本発明の一実施形態によるブランケット用基材は、シリカエアロゲルブランケットの断熱性を改善する面で、具体的には、多孔質（ｐｏｒｏｕｓ）基材であり得る。多孔質のブランケット用基材を使用すると、シリカゾルの基材の内部への浸透が容易であり、ブランケット用基材の内部に均一にエアロゲルを形成し、これにより、製造されたシリカエアロゲルブランケットが優れた断熱性を有することができる。
本発明の一実施形態によると、前記ブランケット基材は、フィルム、シート、網、繊維、多孔質体、発泡体、不織布体またはこれらの２層以上の積層体であってもよい。また、用途に応じて、その表面に表面粗さが形成されたりパターン化したものであってもよい。具体的には、前記ブランケット基材は、ブランケット基材内にエアロゲルの形成が容易な空間または空隙を含むことで、断熱性能をより向上させることができる繊維であってもよく、低い熱伝導度を有するものを使用することができる。
具体的には、前記ブランケット基材は、ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアラミド、アクリル樹指、フェノール樹指、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの共重合体など）、セルロース、カーボン、綿、毛、麻、不織布、ガラス繊維またはセラミックウールなどであってもよい。
ステップ３）
本発明の一実施形態によるステップ３）は、前記シリカゾル‐ブランケット用基材複合体を放置するステップであって、前記ステップ３）でゲル化、熟成および表面改質が行われ得る。
また、本発明は、上述のステップ１）のシリカゾルを使用することで、別の表面改質溶液および熟成溶液（塩基触媒および溶媒）を使用しなくても、ゲル化の後、熟成および表面改質が容易に行われることができることを特徴とする。
このように、湿潤熟成（ｗｅｔ ａｇｉｎｇ）および別の表面改質溶液を使用した表面改質工程を行っていないため、従来のシリカエアロゲルブランケットの製造工程に比べて、溶媒の使用量、表面改質剤の使用量を大幅に低減することができ、また、湿潤熟成で含まれる塩基触媒成分および表面改質反応で発生するアンモニアの発生量を著しく下げることができ、エアロゲルブランケットの製造後に発生する廃液内のアンモニアの量を減少させ、廃液の再使用効率を増加させることができる。
本発明の一実施形態によると、前記ステップ３）は、常温または常温超過の温度条件下で行われ得る。ここで、前記常温は、具体的には、１５℃～３０℃、１５℃～２５℃、または２０℃～２５℃の温度を示すことができる。また、前記常温超過の温度は、前記常温を超えるとともに、シリカゾル‐ブランケット用基材複合体のゲル化、熟成および表面改質が行われ得る高温条件を意味し得、具体的には、３０℃～１００℃、４０℃～８０℃、または５０℃～７０℃の温度を示すことができる。
また、前記ステップ３）が常温で行われる場合、前記ステップ３）は、５時間～４８時間、好ましくは１０時間～３８時間、より好ましくは１５時間～２４時間行われてもよく、前記ステップ３）が常温超過の温度条件下で行われる場合、前記ステップ３）は、１時間～２４時間、好ましくは２時間～１５時間、より好ましくは３時間～１０時間行われ得る。
すなわち、前記ステップ３）は、シリカゾル‐ブランケット用基材複合体のゲル化、熟成および表面改質を行うことができる常温または常温超過の温度条件下で行われてもよく、温度条件に応じて遂行時間が調節され得る。具体的な例として、同一のシリカゾル‐ブランケット用基材複合体に対して前記ステップ３）を行う際、温度条件は、常温条件または常温超過の温度条件から選択的に行われ得る。この際、常温条件で行う場合、常温超過の温度条件に比べて長い時間がかかり得るが、常温超過の温度を維持するための熱エネルギーが必要でなく、エネルギー費用を低減することができる。また、常温超過の温度条件で行う場合、常温条件に比べて常温超過の温度を維持するための熱エネルギーが消費され得るが、ステップ３）の遂行時間を短縮することができる。したがって、前記ステップ３）の温度条件は、必要に応じて、適切に選択されてもよく、常温超過の温度を維持するための熱エネルギーの低減の面で、常温条件下で行われることが好ましい。
また、本発明の製造方法は、触媒組成物での塩基触媒の量を調節することで、ゲル化時間も容易に調節して、意図する物性のシリカエアロゲルを製造することができる。この際、好ましいゲル化時間を１～２５分、具体的には５分～１０分に調節することができる。
本発明において、ゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）は、前駆体物質から網状構造を形成させることであり得、前記網状構造（ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）は、原子配列が１種あるいはそれ以上の種類からなっているある特定の多角形が連なった平面網形状の構造または特定の多面体の頂点、角、面などを共有して３次元骨格構造を形成している構造を示すものであり得る。
また、本発明の一実施形態によると、前記ステップ３）の後、乾燥するステップをさらに含むことができ、シリカ湿潤ゲルブランケットを乾燥させ、シリカ疎水性シリカエアロゲルを製造することができる。
一方、本発明の一実施形態による製造方法は、前記乾燥の前に洗浄するステップをさらに行うことができる。前記洗浄は、反応中に発生した不純物（ナトリウムイオン、未反応物、副生成物など）および超臨界乾燥中にＣＯ2と反応して炭酸アンモニウム塩を発生し得る残留アンモニアなどを除去し、高純度の疎水性のシリカエアロゲルを得るためのことであり、非極性有機溶媒を用いた希釈工程または交換工程で行うことができる。
本発明の一実施形態による前記乾燥ステップは、熟成されたシリカゲルの気孔構造をそのまま維持しながら溶媒を除去する工程により行われ得、前記乾燥ステップは、超臨界乾燥によることができる。
前記超臨界乾燥工程は、超臨界二酸化炭素を用いて行われ得る。二酸化炭素（ＣＯ2）は、常温および常圧では気体状態であるが、臨界点（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｐｏｉｎｔ）と称する所定の温度および高圧の限界を超えると、蒸発過程が起こらず、気体と液体の区別がつかない臨界状態になり、この臨界状態にある二酸化炭素を超臨界二酸化炭素と言う。
超臨界二酸化炭素は、分子の密度は液体に近いが、粘性度が低くて気体に近い性質を有し、拡散が速く熱伝導性が高くて乾燥効率が高く、乾燥工程時間を短縮することができる。
具体的には、前記超臨界乾燥工程は、超臨界乾燥反応器内に熟成されたシリカゲルを入れた後、液体状態のＣＯ2を満たし、シリカエアロゲル内部のアルコール溶媒をＣＯ2で置換する溶媒置換工程を行う。その後、所定の昇温速度、具体的には０．１℃／ｍｉｎ～１℃／ｍｉｎの速度で、４０℃～８０℃に昇温させた後、二酸化炭素が超臨界状態になる圧力以上の圧力、具体的には１００ｂａｒ～１７０ｂａｒの圧力を維持して、二酸化炭素の超臨界状態で所定の時間、具体的には２０分～１時間維持する。一般的に、二酸化炭素は、３１℃の温度、７３．８ｂａｒの圧力で超臨界状態になる。二酸化炭素が超臨界状態になる所定の温度および所定の圧力で、２時間～１２時間、より具体的には２時間～６時間維持した後、徐々に圧力を除去して超臨界乾燥工程を完了し、エアロゲルブランケットを製造することができる。
前記のような乾燥工程の結果として、ナノサイズの気孔を有する多孔性シリカエアロゲルおよび／または多孔性シリカエアロゲルを含むブランケットが製造され得る。前記シリカエアロゲルは、高い疎水化度とともに優れた物性的特性、特に、低いタップ密度と高い気孔率を有し、これを含むシリカエアロゲル含有ブランケットは、低い熱伝導度とともに優れた機械的柔軟性を有する。
また、前記乾燥工程の前または後に、厚さの調節およびブランケットの内部組織と表面形状を均一にするための圧着工程、用途に応じて、適切な形態またはモルホロジーを有するようにするための成形工程、または別の機能層を積層する積層工程などがさらに行われてもよい。
３．シリカエアロゲルブランケット
本発明は、均一な熱伝導度を有し、ブランケット内の均一な熱伝導度の形成により、全体的に断熱性が大幅に改善したエアロゲルブランケットを提供する。本発明の一実施形態によると、本発明は、ブランケット用基材と、ブランケット用基材の内部および表面に形成されたシリカエアロゲルとを含み、断面撥水度が０．０ｗｔ％～７．０ｗｔ％として、ブランケット内の疎水化度に優れたシリカエアロゲルブランケットを提供する。具体的には、前記シリカエアロゲルブランケットは、ブランケットの内部および表面に多量のエアロゲル粒子が均一に形成され得る。
また、前記断面撥水度は、具体的には、２．５ｗｔ％以下、または２．０ｗｔ％以下であってもよく、０．０ｗｔ％以上、または０．１ｗｔ％以上であってもよい。前記断面撥水度が低い値を有することにより、ブランケット用基材内のシリカエアロゲルが均一に形成されたことが分かり、断面撥水度が０ｗｔ％であることは、シリカエアロゲルブランケットの断面に水分が全く浸透していないことを意味する。
また、前記シリカエアロゲルブランケットは、上述のシリカエアロゲルブランケットの製造方法により製造され得る。
また、前記シリカエアロゲルブランケットの厚さは、使用される用途に応じて、ブランケット用基材の厚さを調節して適切に選択することができ、ロール形態としての取り扱いの容易性および保管容易性を考慮すると、具体的には２０ｍｍ以下であってもよく、より具体的には０．１～２０ｍｍであってもよい。
ここで、前記断面撥水度は、製造された厚さ１０ｍｍのシリカエアロゲルブランケットを厚さ方向に切断した後に測定した撥水度であってもよく、具体的には、１０ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍサイズのシリカエアロゲルブランケット試験片を厚さ方向に切断して測定した撥水度であってもよい。また、前記撥水度は、以下の測定方法で測定したものであってもよい。２１±２℃の蒸留水の上に前記試験片を浮かべ、試験片上のメッシュスクリーンを水面下の１２７ｍｍまで沈める。１５分後、スクリーンを除去し、試験片が浮び上がると、クランプで試験片を挟んで垂直に６０±５秒間ぶら下げておく。次に、含浸前後の重量をそれぞれ測定して重量の増加率を確認し、撥水度で示すことができる。
これにより、本発明のエアロゲルブランケットは、各種の産業用設備の配管や工業用炉のような保温保冷用プラント施設は言うまでもなく、航空機、船舶、自動車、建築構造物などの断熱材、保温材、または不燃材として有用に使用可能である。
以下、本発明の理解を容易にするために、実施例をあげて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な異なる形態に変形されてもよく、本発明の範囲が、下記の実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、本発明が属する分野において平均の知識を有する者に、本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
（実施例１）
反応器に３１．９０ｇの前加水分解されたＴＥＯＳ（シリカ含量＝２０重量％、ＨＴＥＯＳ）、３１．３５ｇのエタノールおよび２．８ｇの水を添加して混合し、シリカ前駆体組成物を製造した。また、他の反応器に疎水化剤として７．７７ｇのトリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＳ）、４７．２８ｇのエタノール、４．２２ｇの水および塩基触媒として２．７５ｇのアンモニア水（濃度：３０ｗｔ％）を添加して混合し、触媒組成物を製造した。この際、製造された触媒組成物内の量は、ＴＭＥＳ１当量に対して、総水量は５．１２当量であり、塩基触媒は、全体のゾル１００重量部に対して０．６４重量部である。製造されたシリカ前駆体組成物と触媒組成物を混合してシリカゾルを製造し、このシリカゾルを、ブランケット用基材として繊維（Ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ繊維マット、１０ｍｍ）に含浸させた。シリカゾルが含浸された繊維複合体を常温で２４時間放置し、ゲル化、表面改質および熟成を行った。製造されたシリカ湿潤ゲルブランケットを７．２Ｌ超臨界抽出装置（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）に入れてＣＯ2を注入した。次に、抽出装置内の温度を１時間２０分にわたり７０℃に昇温し、７０℃、１５０ｂａｒに達した時に２０分間０．５Ｌ／ｍｉｎの速度でＣＯ2を注入および排出し、２０分間ＣＯ2注入を止めた状態で維持する過程を４回繰り返した。ＣＯ2の注入および排出時に、分離器の下端を介してエタノールを回収した。次に、２時間にわたりＣＯ2を排出（ｖｅｎｔｉｎｇ）した。超臨界乾燥が完了した後、１５０℃および常圧の条件で１時間乾燥し、シリカエアロゲルブランケットを製造した。
（実施例２）
前記実施例１で触媒組成物内のＴＭＥＳ１当量に対して総水量が３当量になるように触媒組成物を配合した以外は、前記実施例１と同じ方法でシリカエアロゲルブランケットを製造した。触媒組成物の配合時に、触媒組成物の全含量が一致するようにエタノールの含量もともに調節し、塩基触媒は、全体のゾル１００重量部に対して０．６４重量部であった。
（実施例３）
前記実施例１でアンモニア水（濃度：３０ｗｔ％）の添加量を調節し、塩基触媒が全体のゾル１００重量部に対して０．４８重量部になるように触媒組成物を配合した以外は、前記実施例１と同じ方法でシリカエアロゲルブランケットを製造した。
（実施例４）
前記実施例１で触媒組成物内のＴＭＥＳ１当量に対して総水量が２．０当量になるように触媒組成物を配合した以外は、前記実施例１と同じ方法でシリカエアロゲルブランケットを製造した。触媒組成物の配合時に、触媒組成物の全含量が一致するようにエタノールの含量もともに調節し、塩基触媒は、全体のゾル１００重量部に対して０．６４重量部であった。
（実施例５）
前記実施例１で触媒組成物内のＴＭＥＳ１当量に対して総水量が１０．０当量になるように触媒組成物を配合した以外は、前記実施例１と同じ方法でシリカエアロゲルブランケットを製造した。触媒組成物の配合時に、触媒組成物の全含量が一致するようにエタノールの含量もともに調節し、塩基触媒は、全体のゾル１００重量部に対して０．６４重量部であった。
（比較例１）
反応器に３１．９０ｇの前加水分解されたＴＥＯＳ（ＨＴＥＯＳ）、疎水化剤として７．７７ｇのＴＭＥＳ、４７．２８ｇのエタノールおよび２．８０ｇの水を添加して混合し、シリカ前駆体組成物を製造した。また、他の反応器に４７．２８ｇのエタノール、４．２２ｇの水および２．７５ｇのアンモニア水（濃度：３０ｗｔ％）を添加して混合し、触媒組成物を製造した。前記製造されたシリカ前駆体と触媒組成物を使用する以外は、実施例１と同じ方法でシリカエアロゲルブランケットを製造した。
（比較例２）
反応器に１．３０ｍｏｌのエタノールおよび酸触媒ＨＣｌ０．０２ｇを添加して混合し、これに０．６２ｍｏｌのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を添加して混合した。次に、１００℃で１時間還流（ｒｅｆｌｕｘ）させてアンモニア（ＮＨ3）気体が発生することを確認した。還流が終了してから１時間後、前記反応溶液（触媒組成物）を回収し、前加水分解されたＴＥＯＳ（ＨＴＥＯＳ）エタノール溶液（シリカ含量＝２０重量％）に添加して混合し、シリカゾルを製造した。この際、前記反応溶液は、ＨＭＤＳ、エタノールおよび酸触媒の反応生成物であるＴＭＥＳ、気相のアンモニア（ＮＨ3）およびエタノールからなる溶液である。前記製造されたシリカゾルを使用する以外は、実施例１と同じ条件でシリカ湿潤ゲルブランケットを製造した。
（比較例３）
前記実施例１でアンモニア水（濃度：３０ｗｔ％）の添加量を調節し、塩基触媒が全体のゾル１００重量部に対して０．２６重量部になるように触媒組成物を配合した以外は、前記実施例１と同じ方法でシリカエアロゲルブランケットを製造した。
（比較例４）
前記実施例１でアンモニア水（濃度：３０ｗｔ％）の添加量を調節し、塩基触媒が全体のゾル１００重量部に対して１．１重量部になるように触媒組成物を配合した以外は、前記実施例１と同じ方法で実施した。しかし、シリカ前駆体組成物と触媒組成物を混合してシリカゾルを製造する時に、ゲル化速度が速すぎて、シリカ前駆体組成物と触媒組成物が均一に混合される前にすでにゲル化が行われて不均一なゲルが形成され、シリカゾルを製造することができず、そのため、シリカゾルをブランケット用基材に含浸させることが不可能であり、シリカゾルが含浸された繊維複合体は言うまでもなく、シリカエアロゲルブランケットを製造することができなかった。
（参照例１）
反応器に３１．９０ｇの前加水分解されたＴＥＯＳ（ＨＴＥＯＳ）、２４．４１ｇのエタノールおよび１１．１２ｇの水を添加して混合し、シリカ前駆体組成物を製造した。また、他の反応器に６０．５４ｇのエタノール、０．６９ｇのアンモニア水（濃度：３０ｗｔ％）を添加して混合し、触媒組成物を製造した。製造されたシリカ前駆体と触媒組成物を混合してシリカゾルを製造し、このシリカゾルを、ブランケット用基材として繊維（Ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ繊維マット、１０ｍｍ）に含浸させた。１０分間ゲル化を誘導し、シリカ湿潤ゲルブランケットを製造した。製造されたシリカ湿潤ゲルブランケットをアンモニア（ＮＨ3）／エタノール溶液（２．２：９７．８の体積比）を使用して、５０℃の温度で１時間熟成を行った。熟成されたシリカ湿潤ゲルブランケットにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）／エタノール溶液（５：９５の体積比）を湿潤ゲルブランケットの体積に対して９０体積％添加した後、７０℃の温度で表面改質を４時間行った。次に、実施例１と同じ条件で超臨界乾燥および常圧乾燥を行い、シリカエアロゲルブランケットを製造した。
実験例１：ゲル化時間測定
前記実施例１～５、比較例１～３および参照例１で、シリカ前駆体組成物の経過時間に伴うゲル化反応にかかる時間を測定し、その結果を表１に示した。具体的には、各実施例、比較例および参照例で、シリカ前駆体組成物は、製造後、０．５時間、１時間、２時間経過した後のシリカ前駆体組成物にそれぞれに触媒組成物を混合してゲル化時間を測定し、シリカ前駆体組成物の製造後、経過時間に伴うゲル化時間の差を下記表１に示した。
Figure 2022518063000001
前記表１のように、実施例１～５は、ゲル化時間が、シリカ前駆体の滞留時間に影響を受けず、一定な時間が維持されることを確認することができる。一定なゲル化時間の維持は、エアロゲルブランケットの製造時に、工程制御を容易にする要因として作用することができる。しかし、疎水化剤をシリカ前駆体組成物に含んでいる比較例１は、シリカ前駆体組成物の製造後、滞留時間（経過時間）の変化に伴いゲル化時間も変化することを確認することができ、かかる場合、連続してエアロゲルブランケットを製造する工程への適用が難しいという問題が発生し得る。
例えば、ロールツーロール技法を用いてロール形態のシリカエアロゲルブランケットを製造する時に、貯蔵槽にシリカ前駆体組成物と触媒組成物をそれぞれ貯蔵した後、コンベアベルト上のブランケット用基材に各組成物を噴射し、コンベアベルトを移動させながらゲル化を行うことができるが、この際、貯蔵槽内のシリカ前駆体組成物の滞留時間によってゲル化時間が相違する場合、製造される湿潤ゲルブランケット内で部分的にゲル化が行われないという問題が発生し得る。
また、比較例４の場合、ゲル化速度が速すぎてシリカ前駆体と触媒組成物が均一に混合される前にすでにゲル化が行われて不均一なゲルが形成され、ゲル化時間自体を測定することができなかった。
実験例２：エアロゲルブランケットの物性測定
１）熱伝導度
前記実施例および比較例で製造したシリカエアロゲルブランケットをＮＥＴＺＳＣＨ社製のＨＦＭ ４３６装備を用いて、常温（約２３±３℃）熱伝導度を測定し、その結果を表２に示した。
２）撥水度の測定（ｗｔ％）
前記実施例および比較例で製造したシリカエアロゲルブランケットの表面撥水度および断面撥水度を測定した。
具体的には、２１±２℃の蒸留水の上に１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試験片（厚さ：１０ｍｍ）を浮かべ、試験片上のメッシュスクリーン（ｍｅｓｈ ｓｃｒｅｅｎ）を水面下の１２７ｍｍまで沈める。１５分後、スクリーン（ｓｃｒｅｅｎ）を除去し、試験片が浮び上がると、クランプで試験片を挟んで垂直に６０±５秒間ぶら下げておく。次に、含浸前後の重量をそれぞれ測定し、重量の増加率を確認し、表面撥水度で示す。表面撥水度値が低いほど、シリカエアロゲルブランケット表面の疎水化度に優れることを示す。
一方、断面撥水度は、前記１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試験片（厚さ：１０ｍｍ）を１０ｍｍ×１００ｍｍサイズに切断し、前記表面撥水度と同じ方法で測定した。断面撥水度値が低いほど、シリカエアロゲルブランケット内部の疎水化度に優れることを示す。
Figure 2022518063000002
前記表２のように、実施例１～５は、比較例１～３および従来の方法で製造された参照例１に比べて、改善するか、類似した水準の熱伝導度を示していることを確認することができ、これより、実施例１～５で断熱性能が確保されたエアロゲルブランケットを製造することができることを確認することができる。
また、実施例１～５は、比較例１～３に比べて、表面撥水度および断面撥水度が著しく低い値を有することを確認することができ、特に、実施例１～３の断面撥水度は、参照例１に比べても著しく低い値を有することを確認することができる。実施例１～３の優れた断面撥水度の物性から、ブランケットの表面だけでなく、ブランケットの内部にエアロゲルが均一に形成されていることを確認することができる。また、比較例２および３は、表面撥水度および断面撥水度が１０ｗｔ％以上の値を有し、疎水性が全く発現されないことを確認することができる。比較例２および３は、常温条件下で放置しても熟成および表面改質が行われないため、疎水性のエアロゲルブランケットが形成されていないものである。
また、比較例４は、シリカゾルをブランケット用基材に含浸させることが不可能であり、シリカゾルが含浸された繊維複合体は言うまでもなく、シリカエアロゲルブランケットを製造することができず、そのため、熱伝導度および撥水度自体を測定することができなかった。
一方、参照例１の場合、常温で放置せず、従来の方法にしたがって高温での湿潤熟成（ｗｅｔ ａｇｉｎｇ）および表面改質を所定の時間それぞれ行ったところ、正常な疎水性のシリカエアロゲルブランケットが形成されることは確認することができるが、湿潤熟成（ｗｅｔ ａｇｉｎｇ）および表面改質を行うことによるエネルギー消費量が実施例に比べて大きく、工程中に過量の溶媒が使用されて溶媒の損失量が大きい。また、別の表面改質供給設備、熟成溶液供給設備などをさらに含まなければならないため、工程上の不都合だけでなく、製造費用が大幅に上昇するという問題がある。
これとは異なり、実施例１～５は、常温で放置するだけでも、ゲル化、熟成および表面改質がすべて行われ得るため、エネルギー消費量が大幅に低減可能であり、溶媒の再使用が容易であることから溶媒の使用量も低減可能であり、比較的簡単な設備だけでもエアロゲルブランケットの製造が可能であるという利点がある。
上述の本発明の説明は、例示のためのものであって、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態に容易に変形が可能であることを理解することができる。したがって、以上で記述した実施例は、すべての面において例示的なものであって限定的ではないものと理解すべきである。
また、前記塩基触媒は、全シリカゾル１００重量部に対して、 ０．４重量部～１．０重量部含まれてもよく、具体的には、０．６重量部～１．０重量部、より具体的には、０．６重量部～０．８重量部含まれ得る。塩基触媒が０．４重量部未満で含まれる場合には、ステップ３）の放置過程で、疎水化剤とシリカゲル表面との反応性が弱くて表面改質が行われないという問題が発生し得、１．０を超えて含まれる場合には、ゲル化速度が速すぎて均一なゲルの製造が難しく、また、不均一なゲルの形成による物性低下の問題が発生し得る。
また、本発明の製造方法は、触媒組成物での塩基触媒の量を調節することで、ゲル化時間も容易に調節して、意図する物性のシリカエアロゲルを製造することができる。この際、好ましいゲル化時間を１～２５分、具体的には３～１０分、または５分～１０分に調節することができる。

Claims (13)

  1. シリカ前駆体組成物および触媒組成物を含み、
    前記触媒組成物は、疎水化剤、塩基触媒、水および有機溶媒を含み、
    前記塩基触媒は、シリカゾル１００重量部に対して０．４重量部～１．０重量部含まれる、シリカゾル。
  2. 前記水は、疎水化剤１当量に対して３当量～８当量含まれる、請求項１に記載のシリカゾル。
  3. 前記疎水化剤は、触媒組成物１００重量部に対して３重量部～１５重量部含まれる、請求項１に記載のシリカゾル。
  4. 前記疎水化剤は、トリメチルエトキシシラン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＴＭＥＳ）、トリメチルシラノール（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、トリメチルクロロシラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、ＴＭＣＳ）、メチルトリメトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＯＳ）、エチルトリエトキシシラン（ｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）およびフェニルトリエトキシシラン（ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載のシリカゾル。
  5. 前記シリカ前駆体組成物内のシリカ前駆体は、テトラメチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｍｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＥＯＳ）、メチルトリエチルオルトシリケート（ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、ジメチルジエチルオルトシリケート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｄｉｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラプロピルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｐｒｏｐｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトライソプロピルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラセカンダリーブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｓｅｃｏｎｄａｒｙｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラターシャリーブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラヘキシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｈｅｘｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラシクロヘキシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラドデシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｄｏｄｅｃｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）およびこれらの前加水分解物（ｐｒｅｈｙｄｒｏｌｙｓａｔｅ）からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載のシリカゾル。
  6. 前記シリカ前駆体組成物は、シリカ前駆体、有機溶媒および水を含む、請求項１に記載のシリカゾル。
  7. １）シリカゾルを準備するステップと、
    ２）前記シリカゾルをブランケット用基材に含浸させるステップと、
    ３）前記シリカゾル‐ブランケット用基材複合体を放置するステップとを含み、
    前記シリカゾルは、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のシリカゾルである、シリカエアロゲルブランケットの製造方法。
  8. 前記ステップ３）において、ゲル化、表面改質および熟成が行われる、請求項７に記載のシリカエアロゲルブランケットの製造方法。
  9. 前記ステップ３）は、別個の表面改質溶液および熟成溶液を使用せずに行われる、請求項７に記載のシリカエアロゲルブランケットの製造方法。
  10. 前記ステップ３）は、常温または常温超過の温度条件下で行われる、請求項７に記載のシリカエアロゲルブランケットの製造方法。
  11. 前記ステップ３）において、ゲル化が行われる時間は、３～１０分である、請求項８に記載のシリカエアロゲルブランケットの製造方法。
  12. 前記ステップ３）の後、乾燥するステップをさらに含む、請求項７に記載のシリカエアロゲルブランケットの製造方法。
  13. ブランケット用基材と、ブランケット用基材の内部および表面に形成されたシリカエアロゲルとを含み、
    断面撥水度が０ｗｔ％～７ｗｔ％である、シリカエアロゲルブランケット。
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