CN117819557A - 二氧化硅溶胶、使用它制造的二氧化硅气凝胶毡和制造二氧化硅气凝胶毡的方法 - Google Patents

二氧化硅溶胶、使用它制造的二氧化硅气凝胶毡和制造二氧化硅气凝胶毡的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二氧化硅溶胶、使用所述二氧化硅溶胶的二氧化硅气凝胶毡和制造所述二氧化硅气凝胶毡的方法，其中，当制造所述二氧化硅气凝胶毡时，催化剂组合物中包含疏水剂、碱催化剂、有机溶剂和水，从而可以省去在高温条件下进行并且增加溶剂的使用量的老化步骤，和使用大量的有机溶剂和昂贵的表面改性剂，并且其工艺复杂且冗长，从而抑制经济可行性和生产率的表面改步骤。

Description

二氧化硅溶胶、使用它制造的二氧化硅气凝胶毡和制造二氧 化硅气凝胶毡的方法
本申请是分案申请，原申请的申请号为2020800119315，申请日为2020年9月28日，发明名称为“二氧化硅溶胶、使用它制造的二氧化硅气凝胶毡和制造二氧化硅气凝胶毡的方法”。
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年09月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0121123的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种制造二氧化硅气凝胶毡的方法，该方法使用在催化剂组合物中包含疏水剂和水的二氧化硅溶胶，从而制造具有优异疏水性的二氧化硅气凝胶毡，并且能够简化气凝胶毡的制造工艺并且提高在制造气凝胶毡之后产生的废液的再利用效率。
背景技术
气凝胶是一种孔隙率为约90％至99.9％且孔径在1nm至100nm的范围的超多孔、高比表面积(≥500m2/g)的材料，并且是一种在超轻质、超绝热、超低介电等方面具有优异性能的材料。因此，已经积极地进行对气凝胶材料的开发的研究以及对其作为环境友好的高温绝热材料、用于高度集成器件的超低介电薄膜、催化剂和催化剂载体、用于超级电容器的电极和用于海水脱盐的电极材料的实际用途的研究。
气凝胶的最大优点是气凝胶具有表现出0.300W/m·K以下的热导率的超绝热性能，其低于常规的有机绝热材料例如聚苯乙烯泡沫体(Styrofoam)的热导率，并且可以解决作为有机绝热材料的致命弱点的易燃性和在火灾发生的情况下有害气体的产生。
通常，气凝胶通过由二氧化硅前体例如水玻璃和烷氧基硅烷系列(TEOS、TMOS、MTMS等)制备水凝胶并且在不破坏微结构的情况下除去水凝胶内部的液体组分来制造。
特别地，在纤维中形成疏水性二氧化硅气凝胶的疏水性二氧化硅气凝胶毡是防止水分腐蚀的功能性绝热材料，并且广泛用于建筑或工业领域。通常，这种疏水性二氧化硅气凝胶毡通过二氧化硅溶胶溶液的制备、胶凝、老化、表面改性和干燥的步骤来制造。
然而，如上所述的常规制造方法的表面改性步骤使用大量的有机溶剂和昂贵的表面改性剂，并且其工艺复杂且冗长，因此经济可行性和生产率不好。另外，当二氧化硅气凝胶的表面通过表面改性剂改性时产生的氨与超临界干燥步骤中使用的二氧化碳反应并形成碳酸铵盐，从而引起诸如阻塞超临界干燥设备的管道等问题，导致抑制工艺效率。另外，由于具有大量的氨残留在干燥后产生的废液中，因此不能立即循环利用废液，并且存在的问题在于为了循环利用废液，需要冗长的纯化工艺并且纯化成本增加。
另外，对于作为用于增强气凝胶的结构的步骤的老化步骤，由于当在碱催化剂溶液例如氨/乙醇的存在下进行湿法老化时可以实现结构增强效果，因此当干燥和再利用废液时，根据进行湿法老化产生的残留氨产生与由表面改性引起的问题相同的问题，并且由于另外使用溶剂而存在成本增加的问题。
另外，由于湿法老化步骤和表面改性步骤单独进行，因此工艺繁琐。
因此，本发明人已经研究了在没有表面改性步骤并且不需要进行湿法老化的情况下制造具有坚固的结构并且表现出疏水性的二氧化硅气凝胶毡的方法，并且已经开发了一种制造二氧化硅气凝胶毡的方法，该方法能够解决常规湿法老化步骤和常规表面改性步骤的问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)KR10-1147494B1
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种二氧化硅溶胶和使用该二氧化硅溶胶制造二氧化硅气凝胶毡的方法，其中，当制造二氧化硅气凝胶毡时，可以省去在碱催化剂和有机溶剂的存在下进行，因此，增加溶剂的使用量的湿法老化步骤和使用大量的有机溶剂和昂贵的表面改性剂，并且其工艺复杂且冗长，从而抑制经济可行性和生产率的表面改性步骤。
本发明提供一种二氧化硅溶胶和使用该二氧化硅溶胶制造二氧化硅气凝胶毡的方法，其中，省去在高温条件下进行的湿法老化步骤和表面改性步骤，从而可以减少能量消耗，并且由于省去上述步骤，因此不需要老化溶液供应设备和表面改性剂供应设备，从而可以使用简化的制造设备。
本发明的另一方面提供一种二氧化硅溶胶和使用该二氧化硅溶胶制造二氧化硅气凝胶毡的方法，其中，通过减少当二氧化硅气凝胶毡的表面被表面改性剂改性时产生的氨和在湿法老化过程中使用之后残留的氨，可以显著抑制在超临界干燥过程中碳酸铵盐的产生。
本发明的又一方面提供一种制造二氧化硅气凝胶毡的方法，该方法能够减少干燥后废液中残留的氨的量，从而可以高效地再利用废液，并通过提高废液的再利用率来减少溶剂和疏水剂的损失。
本发明的又一方面提供一种制造二氧化硅气凝胶毡的方法，该方法能够调节催化剂组合物中的碱催化剂的量，从而容易地调节胶凝时间。
本发明的再一方面提供一种二氧化硅气凝胶毡，在该二氧化硅气凝胶毡的内部具有优异的疏水性程度，从而毡的横截面拒水性优异。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种二氧化硅溶胶，包含：二氧化硅前体组合物和催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物包含疏水剂、碱催化剂、水和有机溶剂，其中，基于100重量份的所述二氧化硅溶胶，所述碱催化剂的含量为0.4重量份至1.0重量份。
另外，本发明提供一种二氧化硅溶胶，其中，基于1当量的疏水剂，催化剂组合物中的水的含量为3当量至8当量。
根据本发明的另一方面，提供一种制造二氧化硅气凝胶毡的方法，该方法包括：1)制备二氧化硅溶胶；2)将所述二氧化硅溶胶浸渍到用于毡的基材中；和3)将二氧化硅溶胶-用于毡的基材的复合材料静置，其中，所述二氧化硅溶胶是上述二氧化硅溶胶。
根据本发明的再一方面，提供一种二氧化硅气凝胶毡，包括：用于毡的基材；和在所述用于毡的基材的内部和表面上形成的二氧化硅气凝胶，并且所述二氧化硅气凝胶毡的横截面拒水性为0重量％至7重量％。
有益效果
根据本发明的二氧化硅溶胶在催化剂组合物中包含碱催化剂、有机溶剂、疏水剂和水，但是控制碱催化剂的含量，使得在制造二氧化硅气凝胶毡时，可以省去在碱催化剂组分和大量有机溶剂的存在下进行，从而增加溶剂的使用量的湿法老化步骤，和使用大量的有机溶剂和昂贵的表面改性剂，并且其工艺复杂且冗长，从而抑制经济可行性和生产率的表面改性步骤，因此具有简化工艺的效果。
在本发明中，省去在高温下进行的湿法老化步骤和表面改性步骤，从而可以减少能量消耗，并且由于省去上述步骤，不需要老化溶液供应设备和表面改性剂供应设备，因此可以使用简化的制造设备。
另外，在根据本发明的制造二氧化硅气凝胶毡的方法中，不进行在碱催化剂溶液的存在下进行的湿法老化，而是可以在没有溶剂的情况下在静置的步骤中进行干法老化，从而具有减少溶剂的使用量的效果，并且由于可以显著减少当二氧化硅气凝胶毡的表面被表面改性剂改性时产生的氨和在老化步骤中使用之后残留的氨的量，因此可以显著抑制在超临界干燥过程中产生的碳酸铵盐的产生。
另外，由于可以大大减少废液中的氨的量，因此可以高效地再利用废液，并且由于废液的再利用率提高，因此溶剂和疏水剂的损失量会减少。
另外，本发明可以调节催化剂组合物中的碱催化剂的量，从而容易地调节胶凝时间，并且由于制造的二氧化硅气凝胶毡的内部的疏水性程度优异，因此具有毡的横截面拒水性优异的效果。
具体实施方式
应当理解的是，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为具有在常用字典中定义的含义。还应当理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，词语或术语应当理解为具有与它们在相关领域的背景中和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
在建筑或工业领域中广泛用作绝热材料的二氧化硅气凝胶毡具有的缺点在于，当其表面未被疏水化时，由于二氧化硅表面上的硅醇基团(Si-OH)的亲水性能而吸收空气中的水，从而热导率逐渐提高。此外，存在的问题在于，由于在干燥过程中由于孔的破裂加剧而难以期望回弹现象，因此难以制造具有中孔的超绝热产品。
因此，为了通过抑制空气中的水分吸收来保持低的热导率，必须需要将二氧化硅气凝胶的表面改性为疏水性的步骤。
然而，将二氧化硅气凝胶的表面改性为疏水性的表面改性步骤使用大量的有机溶剂和昂贵的疏水剂，并且在表面改性步骤中产生的副产物的回收和分离过程是必须的，因此气凝胶的制造过程变得复杂并且在时间和成本上不经济，这抑制了二氧化硅气凝胶毡的商业化。
因此，本发明提供一种二氧化硅溶胶、使用该二氧化硅溶胶制造的二氧化硅气凝胶毡和制造所述二氧化硅气凝胶毡的方法，其中，当制造二氧化硅气凝胶毡时省去老化步骤和表面改性步骤，以便减少工艺时间和成本，减少在超临界干燥过程中在干燥装置中引起问题的盐的产生，并且通过高效地再利用废液来提高生产率。
1.二氧化硅溶胶
根据本发明的一个实施方案的二氧化硅溶胶包含二氧化硅前体组合物和催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物的特征在于，包含疏水剂、碱催化剂、水和有机溶剂，其中，基于100重量份的所述二氧化硅溶胶，所述碱催化剂的含量为0.4重量份至1.0重量份。此处，所述二氧化硅溶胶可以是通过胶凝反应可以最终制造二氧化硅气凝胶的前体，或者可以通过将二氧化硅前体组合物和催化剂组合物混合来制备。
下文中，将分别描述二氧化硅前体组合物和催化剂组合物。
二氧化硅前体组合物
根据本发明的一个实施方案的二氧化硅前体组合物可以包含二氧化硅前体、有机溶剂和水。
此时，二氧化硅前体组合物中包含的二氧化硅前体是用于使制造的气凝胶包含二氧化硅的物质。作为实例，可以使用选自原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸甲基三乙基酯、原硅酸二甲基二乙基酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四异丙酯、原硅酸四丁酯、原硅酸四仲丁酯、原硅酸四叔丁酯、原硅酸四己酯、原硅酸四环己酯和原硅酸四(十二烷基)酯中的一种或多种，或者可以使用它们的预水解产物。当使用预水解产物时，不需要加入酸，可以缩短或省去使二氧化硅前体水解的过程，并且可以促进表面改性的效果。
更具体地，在本发明中，作为二氧化硅前体，可以使用预水解的聚硅酸乙酯(HTEOS)。
此处，HTEOS是具有宽分子量分布的预水解的聚硅酸乙酯低聚物的物质，并且当通过改变预水解度(水合度)由TEOS单体合成为低聚物形式时，可以调节物理性能例如胶凝时间，因此，可以根据使用者的反应条件容易应用。此外，具有可以产生最终产品的可再现性的物理性能的优点。
二氧化硅前体可以以使得二氧化硅溶胶中包含的二氧化硅的含量变为0.1重量％至30重量％的量来使用，但是要使用的二氧化硅前体的量不限于此。当二氧化硅的含量满足上述范围时，在得到气凝胶毡的机械物理性能特别是其柔韧性达到优异水平并且还具有改善的绝热效果方面是优选的。
有机溶剂可以具体地是醇，此时，醇可以是一元醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；或者多元醇，例如甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇和山梨醇，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。其中，当考虑到与水和气凝胶的混合性时，醇可以是具有1至6个碳原子的一元醇例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇，并且可以是，例如，乙醇。考虑到最终制造的气凝胶中的疏水性程度同时促进表面改性反应，本领域技术人员可以以适当的量使用上述醇(有机溶剂)和水。
催化剂组合物
根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物的特征在于，包含疏水剂、碱催化剂、水和有机溶剂，其中，基于100重量份的所述二氧化硅溶胶，所述碱催化剂的含量为0.4重量份至1.0重量份。
本发明的催化剂组合物在组合物中与疏水剂一起包含水，因此，可以使催化剂组合物中包含的疏水剂活化，并且当疏水剂被活化时，可以在不单独使用老化溶液和表面改性溶液的情况下进行老化和表面改性。此处，疏水剂的活化可以是指疏水剂的除了烷基以外的官能团，例如烷氧基、卤素基团等进行水解反应，从而在该官能团的位置形成羟基(-OH)。当疏水剂被活化时，与二氧化硅湿凝胶中形成网络结构的-Si-O-官能团的反应性可以大大提高，从而在没有单独的附加催化剂和溶剂的情况下，疏水剂和二氧化硅湿凝胶可以彼此反应以实现结构增强或表面改性。
当催化剂组合物包含疏水剂而不包含水时，疏水剂不能被活化。因此，为了随后实现老化和表面改性，如在常规方法中，应该在高温条件下进行需要大量溶剂的老化和表面改性过程，并且会存在当进行干燥老化时不发生表面改性反应的问题。因此，不能实现结构增强，从而在干燥过程中会发生凝胶结构的收缩，并且由于没有表面改性反应，因此会存在不能制造疏水性二氧化硅气凝胶毡的问题。
当疏水剂不包含在催化剂组合物中而是包含在二氧化硅前体组合物中时，胶凝时间会根据制备二氧化硅前体后经过的时间而变化，因此会难以将其应用于连续制造气凝胶毡的过程。例如，当使用卷对卷技术制造卷状二氧化硅气凝胶毡时，原料可以在二氧化硅前体组合物和催化剂组合物分别储存在储存罐中的状态下储存，并且可以在移动传送带的同时将组合物喷射在传送带上的用于毡的基材上以进行胶凝。此时，当胶凝时间根据二氧化硅前体组合物在储存罐中的保留时间而变化时，会存在在部分的湿凝胶毡中不能实现胶凝的问题。即使当用于胶凝的传送带全部移动并且湿凝胶毡开始被缠绕成卷状时，也会存在没有胶凝的部分，从而会难以制造正常的气凝胶毡。另外，制造的湿凝胶毡进行未经过表面改性的干法老化，因此，在干燥过程中会收缩，并且不会形成疏水性气凝胶毡。
根据本发明的一个实施方案，烷基硅烷化合物可以用作疏水剂，在这种情况下，疏水剂可以作为共前体参与胶凝反应，并且可以使形成的二氧化硅湿凝胶毡疏水化。由于烷基硅烷化合物可以在胶凝步骤中与二氧化硅前体胶凝，或者陷于凝胶中的烷基硅烷化合物可以在静置的步骤中进行老化或表面改性并且形成烷基-Si-O-Si网络以使二氧化硅湿凝胶毡疏水化，当制造疏水性二氧化硅气凝胶毡时可以省去表面改性步骤。结果，可以减少在表面改性步骤中要使用的有机溶剂和表面改性剂的量，并且可以减少工艺时间和制造成本。另外，可以大大减少当对二氧化硅湿凝胶的表面进行表面改性时产生的氨的量，从而可以提高在制造二氧化硅气凝胶毡之后产生的废液的再利用效率，并且当再利用废液时，废液中包含的疏水剂组分可以再次包含在二氧化硅溶胶中，因此通过再利用也可以大大减少要使用的疏水剂的量。
此处，疏水剂可以具体地是如上所述的烷基硅烷化合物，并且只要它是包含能够诱导疏水化的烷基和能够与湿凝胶的-Si-O-官能团反应的硅烷官能团的烷基硅烷化合物即可，对其类型没有限制。更具体地，疏水剂可以包括选自三甲基乙氧基硅烷(TMES)、三甲基硅醇(TMS)、三甲基氯硅烷(TMCS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、二甲基二乙氧基硅烷(DMDEOS)、乙基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
另外，根据本发明的一个实施方案，可以更优选地，疏水剂不包含硅氮烷类化合物例如六甲基二硅氮烷。当包含硅氮烷类化合物时，硅氮烷类化合物在与有机溶剂接触时会开始分解并产生氨，因此一旦将硅氮烷类化合物引入到包含有机溶剂的催化剂组合物中，就会由于产生氨而形成高pH，这会立即启动胶凝反应。因此，在防止不期望的胶凝反应和通过改变催化剂的量容易地控制胶凝时间方面，优选地不包含硅氮烷类化合物。
另外，基于100重量份的二氧化硅溶胶，疏水剂的含量可以为3重量份至15重量份，具体为5重量份至10重量份，并且更具体为6重量份至8重量份。当在上述范围内时，与使用的量相比，疏水化效率(表面改性效率)可以进一步改善。
另外，基于1当量的疏水剂，根据本发明的一个实施方案的催化剂组合物可以包含1当量至12当量的水。
具体地，基于1当量的疏水剂，水的含量可以为1当量至12当量、2当量至10当量、3当量至8当量、4当量至8当量，更优选为5当量至6当量。
当基于1当量的疏水剂，水的含量为3当量或更多时，疏水剂可以被充分活化，从而可以容易地实现湿凝胶的结构增强和表面改性而不需要另外的催化剂、表面改性剂和溶剂。因此，优选地，由于即使不进行需要高温的温度条件和大量的有机溶剂和表面改性剂的湿法老化和单独的表面改性过程时，也可以制造具有优异的疏水性的二氧化硅气凝胶毡。另外，当基于1当量的疏水剂，水的含量为8当量或更少时，可以控制湿凝胶毡中的水的量。因此，在超临界干燥过程中有效地除去水以抑制由于水而引起的气凝胶的收缩，从而可以进一步改善热导率和疏水性。
另外，基于100重量份的全部二氧化硅溶胶，碱催化剂的含量可以为0.4重量份至1.0重量份，具体是0.6重量份至1.0重量份，并且更具体是0.6重量份至0.8重量份。当碱催化剂的含量小于0.4重量份时，在步骤3)中的静置过程中，疏水剂与二氧化硅凝胶的表面之间的反应性微弱，这会导致不能实现表面改性的问题。当含量大于1.0重量份时，会存在的问题在于胶凝速率太高，从而会难以制造均匀的凝胶，并且，由于不均匀凝胶的形成，因此物理性能会劣化。
根据本发明的一个实施方案的碱催化剂可以没有限制地使用，只要它是能够形成实现胶凝的pH条件的物质即可。例如，碱催化剂可以是无机碱例如氢氧化钠和氢氧化钾，或有机碱例如氢氧化铵。
具体地，有机碱可以是氢氧化铵(NH4OH)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四一级氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、甲胺、乙胺、异丙胺、单异丙胺、二乙胺、二异丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、胆碱、单乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、N-甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、次氨基三乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、1-氨基-2-丙醇、三乙醇胺、单丙醇胺、或二丁醇，并且可以使用它们中的两种或更多种的混合物。更具体地，碱催化剂可以是氢氧化铵(氨水；NH4OH)。
另外，根据本发明的一个实施方案的有机溶剂与上面描述的相同，并且考虑到与水和湿凝胶的相容性，以及易于结构增强和表面改性，可以适当地调节要使用的有机溶剂的量。
另外，催化剂组合物可以以使二氧化硅溶胶的pH为4至8的量被包含。当以使二氧化硅溶胶的pH满足上述范围的量被包含时，可以容易地且高效地实现胶凝。另外，催化剂组合物以其中碱催化剂稀释在水和有机溶剂中的液相加入，从而可以防止催化剂沉淀的问题。
2.制造二氧化硅气凝胶毡的方法
具体地，根据本发明的一个实施方案的制造疏水性二氧化硅气凝胶的方法包括：1)制备二氧化硅溶胶；2)将所述二氧化硅溶胶浸渍到用于毡的基材中；和3)将二氧化硅溶胶-用于毡的基材的复合材料静置，其中，所述二氧化硅溶胶是上述二氧化硅溶胶。
下文中，将逐步地详细描述本发明的制造疏水性二氧化硅气凝胶的方法。
步骤1)
根据本发明的一个实施方案的步骤1)是制备二氧化硅溶胶的步骤，并且可以通过混合二氧化硅前体组合物和催化剂组合物来进行。此时，二氧化硅溶胶、二氧化硅前体组合物和催化剂组合物全部与上面描述的相同。
另外，二氧化硅前体组合物和催化剂组合物的混合可以在室温和常压的条件下进行。
在本发明中，由于上述二氧化硅溶胶是在步骤1)中制备的，因此即使当在步骤3)中在没有附加的碱催化剂、表面改性剂和有机溶剂的情况下将二氧化硅溶胶-用于毡的基材的复合材料静置时，也可以实现结构增强和表面改性。
步骤2)
根据本发明的一个实施方案的步骤2)是形成二氧化硅溶胶-用于毡的基材的复合材料的步骤，并且可以通过将步骤1)的二氧化硅溶胶浸渍到用于毡的基材中来进行。
本说明书中使用的术语“浸渍”可以通过将具有流动性的溶胶引入到用于毡的基材来实现，并且可以表示溶胶渗透到用于毡的基材的内部的孔中。
考虑到改善二氧化硅气凝胶毡的绝热性能，根据本发明的一个实施方案的用于毡的基材可以具体地是多孔基材。当使用多孔的用于毡的基材时，二氧化硅溶胶能够容易地渗透到基材中，因此，在用于毡的基材的内部均匀地形成气凝胶，因此制造的二氧化硅气凝胶毡可以具有优异的绝热性能。
根据本发明的一个实施方案，用于毡的基材可以是膜、片材、网、纤维、多孔体、泡沫、非织造体、或它们中的两层或更多层的层压体。而且，根据用于毡的基材的用途，可以在其表面上形成表面粗糙度或图案化。具体地，用于毡的基材可以是通过包括使气凝胶能够容易地形成在毡基材的内部的空间或空隙而能够进一步改善绝热性能的纤维，并且可以具有低热导率。
具体地，用于毡的基材可以是聚酰胺、聚苯并咪唑、聚芳酰胺、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、或它们的共聚物等)、纤维素、碳、棉、羊毛、麻、非织造织物、玻璃纤维、或陶瓷棉等。
步骤3)
根据本发明的一个实施方案的步骤3)是将二氧化硅溶胶-用于毡的基材的复合材料静置的步骤，并且可以在步骤3)中进行胶凝、老化和表面改性。
另外，本发明的特征在于，由于使用上述步骤1)的二氧化硅溶胶，因此在不使用单独的表面改性溶液和老化溶液(碱催化剂和溶剂)的情况下可以在胶凝后容易地实现老化和表面改性。
由于如上所述没有进行湿法老化、和使用单独的表面改性溶液的表面改性过程，因此与常规二氧化硅气凝胶毡制造工艺相比，可以大大减少要使用的溶剂的量和要使用的表面改性剂的量。另外，由于可以显著降低湿法老化中包含的碱催化剂组分和由表面改性反应产生的氨的产生量，因此减少了在制造气凝胶毡之后产生的废液中的氨的量，从而可以提高废液的再利用效率。
根据本发明的一个实施方案，步骤3)可以在室温下或在超过室温的温度条件下进行。此处，室温可以指15℃至30℃、15℃至25℃、或20℃至25℃的温度。另外，超过室温的温度可以表示超过室温的高温条件，并且在该温度下可以进行二氧化硅溶胶-用于毡的基材的复合材料的胶凝、老化和表面改性，并且可以具体地指30℃至100℃、40℃至80℃、或50℃至70℃的温度。
另外，当在室温下进行步骤3)时，步骤3)可以进行5小时至48小时，优选10小时至38小时，并且更优选地15小时至24小时。当在超过室温的温度条件下进行步骤3)时，步骤3)可以进行1小时至24小时，优选地2小时至15小时，更优选地3小时至10小时。
即，步骤3)可以在室温下或在超过室温的温度条件下进行，在该温度下，可以进行二氧化硅溶胶-用于毡的基材的复合材料的胶凝、老化和表面改性，并且可以根据温度条件调节进行时间。作为具体示例，当对相同的二氧化硅溶胶-用于毡的基材的复合材料进行步骤3)时，温度条件可以在室温条件或超过室温的温度条件之间选择。此时，当在室温条件下进行步骤3)时，会比在超过室温的温度条件下进行步骤3)花费更长时间。然而，不需要用于保持超过室温的温度的热量，因此可以节省能量成本。另外，当在超过室温的温度条件下进行步骤3)时，与在室温下进行步骤3)相比，会消耗热能以保持超过室温的温度条件。然而，步骤3)的进行时间会缩短。因此，步骤3)的温度条件可以根据需要适当选择，并且在节省用于保持超过室温的温度的热能方面，优选地步骤3)在室温的条件下进行。
另外，本发明的制造方法可以调节催化剂组合物中的碱催化剂的量，从而容易地调节胶凝时间以制造具有预期的物理性能的二氧化硅气凝胶。此时，胶凝时间可以优选地调节为1分钟至25分钟，具体地为5分钟至10分钟。
在本发明中，胶凝可以由前体物质形成网络结构，其中，网络结构可以是其中具有一种或更多种类型的原子排列的特定多边形彼此连接的平面网状结构，或者其中特定多面体彼此共享它们的顶点、边、面等以形成三维骨架结构的结构。
另外，根据本发明的一个实施方案，在步骤3)之后可以进一步包括干燥步骤，其中，将二氧化硅湿凝胶毡进行干燥以制造疏水性二氧化硅气凝胶。
同时，根据本发明的一个实施方案的制造方法在干燥之前还可以进行洗涤步骤。洗涤是为了得到具有高纯度的疏水性二氧化硅气凝胶，除去反应过程中产生的杂质(钠离子、未反应的物质、副产物等)和残留的氨的步骤，残留的氨通过在超临界干燥过程中与CO2反应会生成碳酸铵盐等，并且可以通过使用非极性有机溶剂的稀释法或交换法来进行。
根据本发明的一个实施方案的干燥步骤可以通过在保持老化的二氧化硅凝胶的孔结构的同时除去溶剂的工艺来进行，并且干燥步骤可以通过超临界干燥来进行。
超临界干燥过程可以使用超临界二氧化碳来进行。二氧化碳(CO2)在室温和常压下呈气态。然而，当温度和压力超过称为超临界点的预定温度和压力极限时，不会发生蒸发过程，使得二氧化碳变为不能区分气体和液体的临界状态。临界状态的二氧化碳称为超临界二氧化碳。
超临界二氧化碳的分子密度接近于液体，然而，具有低粘度，从而具有接近于气体的性能。因此，超临界二氧化碳具有高的扩散速率和高的热导率，从而其干燥效率高，并且可以缩短干燥过程时间。
具体地，超临界干燥过程进行溶剂置换过程，其中，将老化的二氧化硅凝胶放入超临界干燥反应器中，向其中填充液态的CO2，并且用CO2置换二氧化硅气凝胶内部的醇溶剂。此后，以预定的升温速率，具体地，0.1℃/min至1℃/min，将温度升高至40℃至80℃，并且保持压力大于二氧化碳成为超临界状态的压力，具体地，100巴至170巴的压力，以使二氧化碳在预定量的时间，具体地20分钟至1小时保持在超临界状态。通常，二氧化碳在31℃的温度和73.8巴的压力下变为超临界状态。在将二氧化碳保持在预定温度和预定压力以在超临界状态下保持2小时至12小时，更具体地，2小时至6小时之后，通常降低压力以完成超临界干燥过程以制造气凝胶毡。
作为上述干燥过程的结果，可以制造包括具有纳米级孔的多孔二氧化硅气凝胶的毡和/或包括多孔二氧化硅气凝胶的毡。二氧化硅气凝胶具有优异的物理性能，特别是低振实密度和高孔隙率，以及高的疏水性程度，并且包含它的含有二氧化硅气凝胶的毡具有优异的机械柔韧性以及低的热导率。
另外，在干燥过程之前或之后，还可以进行用于控制厚度并使毡的内部结构和表面形状均匀的压缩过程、用于根据用途具有合适的形状或形态的成型过程，或用于层压单独的功能层的层压过程。
3.二氧化硅气凝胶毡
本发明提供一种气凝胶毡，该气凝胶毡由于在毡中形成的均匀的热导率而具有均匀的热导率和大大改善的整体绝热性能。根据本发明的一个实施方案，本发明提供一种二氧化硅气凝胶毡，包括：用于毡的基材；和在所述用于毡的基材的内部和表面上形成的二氧化硅气凝胶，并且横截面拒水性为0.0重量％至7.0重量％，从而在毡中具有优异的疏水性。具体地，二氧化硅气凝胶毡可以具有在毡的内部和表面上均匀地形成的大量气凝胶颗粒。
另外，横截面拒水性可以具体为2.5重量％以下、或2.0重量％以下，0.0重量％以上、或0.1重量％以上。当横截面拒水性具有低的值时，表示在用于毡的基材的内部均匀地形成二氧化硅气凝胶，而当横截面拒水性为0重量％时，表示水分根本不能渗透到二氧化硅气凝胶毡的横截面中。
另外，可以通过上述用于制造二氧化硅气凝胶毡的方法来制造二氧化硅气凝胶毡。
此外，二氧化硅气凝胶毡的厚度可以根据其用途通过调节用于毡的基材的厚度来适当选择。考虑到容易处理和保存成卷状的二氧化硅气凝胶毡，其厚度可以具体地为20mm以下，更具体地为0.1mm至20mm。
此处，横截面拒水性可以是在其厚度方向上切割厚度为10mm的制造的二氧化硅气凝胶毡之后测量的拒水性，并且具体地可以是在其厚度方向上切割尺寸为10mm×100mm×10mm的二氧化硅气凝胶毡之后测量的拒水性。另外，可以通过以下的测量方法来测量拒水性。将试样漂浮在21±2℃的蒸馏水上，并且将试样上的网筛下沉至水的表面以下127mm。15分钟后，除去网筛，当试样上升到表面时，用夹子将试样夹起并垂直悬挂60±5秒。之后，分别测量浸渍之前和之后的重量以确认重量增加率，并且重量增加率可以表示为拒水性。
因此，本发明的气凝胶毡可以有效地用作用于飞机、轮船、汽车、建筑结构等的绝热材料、隔热材料、或不可燃材料，以及用于绝热和冷却的工厂设施，例如各种工业设施的管道和工业炉。
下文中，将详细描述实施例等以帮助理解发明。然而，根据本发明的实施例可以修改为其它各种形式，并且本发明的范围不应解释为限于下面描述的实施例。提供本发明的实施例是为了向本发明所属领域的普通技术人员更充分地描述本发明。
实施例
实施例1
将31.90g的预水解的TEOS(二氧化硅含量＝20重量％，HTEOS)、31.35g的乙醇和2.8g的水加入到反应器中并混合以制备二氧化硅前体组合物。另外，将7.77g的作为疏水剂的三甲基乙氧基硅烷(TMES)、47.28g的乙醇、4.22g的水和2.75g的作为碱催化剂的氨水(浓度：30重量％)加入到另一反应器中并混合以制备催化剂组合物。此时，在制备的催化剂组合物中，基于1当量的TEMS，水的总量为5.12当量，并且基于100重量份的全部溶胶，碱催化剂的量为0.64重量份。将制备的二氧化硅前体组合物和催化剂组合物混合以制备二氧化硅溶胶，并将二氧化硅溶胶浸渍到作为用于毡的基材的纤维(玻璃纤维的纤维垫，10mm)中。将浸渍有二氧化硅溶胶的纤维复合材料在室温下静置24小时以进行胶凝、表面改性和老化。将制造的二氧化硅湿凝胶毡放入7.2L的超临界萃取器中并向其中注入CO2。此后，在1小时20分钟的过程中将萃取器内部的温度升高至70℃，当达到70℃和150巴时，重复4次以下循环：以0.5L/min的速率注入和排出CO2保持20分钟并保持停止CO2注入20分钟。在注入和排出CO2时，通过萃取器的下端回收乙醇。此后，在2小时的过程中将CO2排出。完成超临界干燥之后，在150℃和常压的条件下进行干燥1小时以制造二氧化硅气凝胶毡。
实施例2
除了在实施例1中，混合催化剂组合物以使得基于1当量的TMES，催化剂组合物中的水的总量为3当量之外，以与实施例1中相同的方式制造二氧化硅气凝胶毡。当混合催化剂组合物时，还调节乙醇的含量以使催化剂组合物的总含量相同，并且基于100重量份的全部溶胶，碱催化剂为0.64重量份。
实施例3
除了在实施例1中，通过调节氨水(浓度：30重量％)的加入量，混合催化剂组合物以使得基于100重量份的全部溶胶，碱催化剂为0.48重量份之外，以与实施例1中相同的方式制造二氧化硅气凝胶毡。
实施例4
除了在实施例1中，混合催化剂组合物以使得基于1当量的TMES，催化剂组合物中的水的总量为2.0当量之外，以与实施例1中相同的方式制造二氧化硅气凝胶毡。当混合催化剂组合物时，还调节乙醇的含量以使催化剂组合物的总含量相同，并且基于100重量份的全部溶胶，碱催化剂为0.64重量份。
实施例5
除了在实施例1中，混合催化剂组合物以使得基于1当量的TMES，催化剂组合物中的水的总量为10.0当量之外，以与实施例1中相同的方式制造二氧化硅气凝胶毡。在混合催化剂组合物时，还调节乙醇的含量以使催化剂组合物的总含量相同，并且基于100重量份的全部溶胶，碱催化剂为0.64重量份。
比较例1
将31.90g的预水解的TEOS(HTEOS)、7.77g的作为疏水剂的TMES、47.28g的乙醇和2.8g的水加入到反应器中并混合以制备二氧化硅前体组合物。另外，将47.28g的乙醇、4.22g的水和2.75g的氨水(浓度：30重量％)加入到另一反应器中并混合以制备催化剂组合物。除了使用上述制备的二氧化硅前体组合物和催化剂组合物以外，以与实施例1中相同的方式制造二氧化硅气凝胶毡。
比较例2
将1.30mol的乙醇和0.02g的HCl酸催化剂加入反应器中并混合，然后向其中加入0.62mol的六甲基二硅氮烷(HMDS)并混合。之后，将混合物在100℃下进行回流1小时，并确认产生氨(NH3)气体。回流后1小时，收集反应溶液(催化剂组合物)，然后加入到预水解的TEOS(HTEOS)乙醇溶液(二氧化硅含量＝20重量％)中并混合以制备二氧化硅溶胶。此时，反应溶液是由HMDS、作为乙醇和酸催化剂的反应产物的TMES、气态氨(NH3)和乙醇组成的溶液。除了使用上述制备的二氧化硅溶胶以外，以与实施例1中相同的方式制造二氧化硅湿凝胶毡。
比较例3
除了在实施例1中，通过调节氨水(浓度：30重量％)的加入量，混合催化剂组合物以使得基于100重量份的全部溶胶，碱催化剂为0.26重量份之外，以与实施例1中相同的方式制造二氧化硅气凝胶毡。
比较例4
除了在实施例1中，通过调节氨水(浓度：30重量％)的加入量，混合催化剂组合物以使得基于100重量份的全部溶胶，碱催化剂为1.1重量份之外，进行与实施例1中相同的操作。然而，当通过混合二氧化硅前体组合物和催化剂组合物来制备二氧化硅溶胶时，胶凝速率太高，以致甚至在二氧化硅前体组合物和催化剂组合物均匀混合之前，就已经进行胶凝，所以形成不均匀的凝胶，这使得不能制备二氧化硅溶胶。因此，不能将二氧化硅溶胶浸渍到用于毡的基材中，因此不仅不能制造浸渍有二氧化硅溶胶的纤维复合材料，而且不能制造二氧化硅气凝胶毡。
参考例1
将31.90g的预水解的TEOS(HTEOS)、24.41g的乙醇和11.12g的水加入到反应器中并混合以制备二氧化硅前体组合物。另外，将60.54g的乙醇和0.69g的氨水(浓度：30重量％)加入到另一反应器中并混合以制备催化剂组合物。将制备的二氧化硅前体组合物和催化剂组合物混合以制备二氧化硅溶胶，并将该二氧化硅溶胶浸渍到作为用于毡的基材的纤维(玻璃纤维的纤维垫，10mm)中。诱导胶凝10分钟以制造二氧化硅湿凝胶毡。使用氨(NH3)/乙醇溶液(2.2：97.8的体积比)，将制造的二氧化硅湿凝胶毡在50℃的温度下老化1小时。基于湿凝胶毡的体积，向老化的二氧化硅湿凝胶毡加入90重量％的六甲基二硅氮烷(HMDS)/乙醇溶液(5：95的体积比)，然后在70℃的温度下进行表面改性4小时。之后，通过在与实施例1相同的条件下进行超临界干燥和常压干燥来制造二氧化硅气凝胶毡。
实验例1：胶凝时间的测量
测量实施例1至实施例5、比较例1至比较例3和参考例1中的每一个二氧化硅前体组合物根据经过的时间的胶凝反应所花费的时间，结果示于表1中。具体地，在实施例、比较例和参考例的每一个中，在制备二氧化硅前体组合物之后在经过0.5小时、1小时和2小时时向二氧化硅前体组合物中加入催化剂组合物以测量胶凝时间。根据制备二氧化硅前体组合物之后经过的时间的不同胶凝时间示于下面表1中。
[表1]
如上面表1中所示，可以确认，实施例1至实施例5保持恒定的胶凝时间而不受二氧化硅前体的保留时间影响。在制造气凝胶毡时，保持恒定的胶凝时间可以作为有利于过程控制的因素。然而，对于其中在二氧化硅前体组合物中包含疏水剂的比较例1，可以确认，随着二氧化硅前体组合物制备后的保留时间(经过时间)改变，胶凝时间也改变，并且在这种情况下，会难以将其应用于连续制造气凝胶毡的工艺中。
例如，当使用卷对卷技术制造卷状二氧化硅气凝胶毡时，可以将二氧化硅前体组合物和催化剂组合物分别储存在储存罐中，然后可以在移动传送带的同时将每种组合物喷射在传送带上的用于毡的基材上以进行胶凝。此时，当胶凝时间根据二氧化硅前体组合物在储存罐中的保留时间而变化时，会存在在部分湿凝胶毡中不能实现胶凝的问题。
另外，在比较例4的情况下，胶凝速度太高，从而甚至在二氧化硅前体组合物和催化剂组合物均匀混合之前，已经进行胶凝，因此，形成不均匀的凝胶，这使得不能测量胶凝时间。
实验例2：气凝胶毡的物理性能的测量
1)热导率
使用NETZSCH Co.，Ltd.的HFM 436设备测量在各个实施例和比较例中制造的二氧化硅气凝胶毡的室温(约23±3℃)热导率，结果示于表2中。
2)拒水性的测量(重量％)
测量在每个实施例和比较例中制造的二氧化硅气凝胶毡的表面拒水性和横截面拒水性。
具体地，将尺寸为100mm×100mm的试样漂浮在21±2℃的蒸馏水上，并且将试样上的网筛下沉至水的表面以下127mm。15分钟后，除去网筛，当试样上升到表面时，用夹具将试样夹起并垂直悬挂60±5秒。之后，分别测量浸渍之前和之后的重量以确定重量增加率，并且将该重量增加率表示为表面拒水性。表面拒水性越低，二氧化硅气凝胶毡的表面的疏水性程度越好。
同时，通过将尺寸为100mm×100mm的试样(厚度：10mm)切成10mm×100mm的尺寸，以与表面拒水性相同的方式测量横截面拒水性。横截面拒水性越低，二氧化硅气凝胶毡内部的疏水性程度越好。
[表2]
热导率(mW/mK) 表面拒水性(重量％) 横截面拒水性(重量％)
实施例1 17.2 2.18 0.71
实施例2 17.2 2.39 1.63
实施例3 18.1 3.25 2.19
实施例4 18.1 6.85 6.94
实施例5 19.3 3.54 3.77
比较例1 18.6 10以上 10以上
比较例2 18.3 10以上 10以上
比较例3 17.8 10以上 10以上
比较例4 不能测量 不能测量 不能测量
参考例1 17.7 1.93 2.68
如上面表2中所示，可以确认，与比较例1至比较例3和通过常规方法制造的参考例1相比，实施例1至实施例5表现出改善或相似水平的热导率，由此可以确认，在实施例1至实施例5中可以制造具有确保的绝热性能的气凝胶毡。
另外，可以确认，实施例1至实施例5比比较例1至比较例3具有显著更低的表面拒水性值和横截面拒水性值，并且可以确认，实施例1至实施例3的横截面拒水性由其比参考例1具有显著更低的值。从实施例1至实施例3的优异的横截面拒水性物理性能，可以确认，不仅在毡的表面上而且在毡的内部均匀地形成了气凝胶。另外，比较例2和比较例3的表面拒水性值和横截面拒水性值为1重量％以上，因此可以确认没有表现出疏水性。这是因为，即使当在室温条件下进行静置时也没有进行老化和表面改性，因此，没有形成疏水性气凝胶毡。
另外，在比较例4中，不能将二氧化硅溶胶浸渍到用于毡的基材中，从而不仅没有制造出浸渍有二氧化硅溶胶的纤维复合材料，而且没有制造出二氧化硅气凝胶毡。因此，不能测量热导率和拒水性。
同时，在参考例1的情况下，根据常规方法在预定的时间内分别进行高温的湿法老化和表面改性，而没有在室温下进行静置，并且确认形成了正常的疏水性二氧化硅气凝胶毡。然而，由于进行湿法老化和表面改性引起的能量消耗比实施例大，并且由于在该过程中使用过量的溶剂，因此损失大量的溶剂。另外，由于需要另外包括单独的表面改性剂供应设备、老化溶液供应设备等，因此存在不仅工艺繁琐，而且制造成本大大增加的问题。
另一方面，在实施例1至实施例5中，通过仅在室温下进行静置可以全部进行胶凝、老化和表面改性，因此具有可以大大减少能量消耗的优点，由于容易再利用溶剂也可以降低溶剂的使用量，并且还可以用相对简单的设备制造气凝胶毡。
已经给出本发明的前述描述是为了说明的目的。本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。因此，应当理解，上述实施方案在所有方面都是示例性的，而不是限制性的。

Claims (3)

1.一种二氧化硅气凝胶毡，包括：
用于毡的基材；和
在所述用于毡的基材的内部和表面上形成的二氧化硅气凝胶，
其中，所述二氧化硅气凝胶毡的横截面拒水性为0重量％至7重量％，
其中，所述二氧化硅气凝胶毡的表面拒水性为6.85重量％以下，
其中，所述二氧化硅气凝胶毡的表面拒水性大于所述二氧化硅气凝胶毡的横截面拒水性。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶毡，其中，所述二氧化硅气凝胶毡的横截面拒水性为0重量％至2.5重量％。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶毡，其中，所述二氧化硅气凝胶毡的表面拒水性为3.25重量％以下。
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