CN112272653B - 用于二氧化硅湿凝胶毡的超临界干燥方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于二氧化硅湿凝胶毡的超临界干燥方法和一种包括所述方法的二氧化硅气凝胶毡的生产方法，所述超临界干燥方法能够提高干燥效率。根据本发明的超临界干燥方法，由于在没有额外设备投资和能源投入的情况下减少了二氧化碳的使用量，提高了超临界干燥步骤的效率，因此可以以更经济的方式干燥二氧化硅湿凝胶毡。

Description

用于二氧化硅湿凝胶毡的超临界干燥方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年12月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.2018-0160982的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及一种用于二氧化硅湿凝胶毡的超临界干燥方法和一种包括该方法的二氧化硅气凝胶毡的生产方法，所述超临界干燥方法能够提高干燥效率。

背景技术

气凝胶是一种由纳米粒子组成的高度多孔材料，并且具有高孔隙率、比表面积和低热导率，因此作为高效的隔热材料、隔音材料等受到关注。然而，由于气凝胶因其多孔结构而具有非常低的机械强度，因此开发了一种通过浸渍纤维毡使气凝胶结合到纤维毡上的气凝胶复合材料，纤维毡例如无机纤维或有机纤维二者都是常规的隔热纤维。

其中，二氧化硅气凝胶是一种具有高孔隙率、比表面积和低热导率的高度多孔材料，因此其在各种领域中，例如在隔热材料、催化剂、吸音材料、半导体电路的层间绝缘材料等中的应用是可预料的。尽管由于其复杂的制造工艺和低机械强度，二氧化硅的商品化速度非常缓慢，但是对二氧化硅气凝胶的稳定研究已经导致早期应用产品的发布，其包括绝缘材料市场的市场扩张正在逐步增加。由于二氧化硅气凝胶因其多孔结构而具有非常低的机械强度，因此二氧化硅气凝胶通常与基底结合并以气凝胶毡或气凝胶片的形式商品化。

例如，使用二氧化硅气凝胶的二氧化硅气凝胶毡通过二氧化硅溶胶制备工艺、二氧化硅溶胶胶凝工艺、二氧化硅溶胶老化工艺、二氧化硅溶胶表面改性工艺和二氧化硅溶胶干燥工艺来制备。

干燥工艺是制造二氧化硅气凝胶毡的一个步骤，并且可以通过在保持二氧化硅气凝胶毡的孔结构的同时除去溶剂的干燥工艺进行。干燥工艺可以通过环境干燥工艺或超临界干燥工艺来进行。

环境干燥工艺不需要高压反应条件和超临界干燥专用的高压设备，因此其工艺简单且经济。然而，由于水或有机溶剂在高温下蒸发，因此与超临界干燥相比，环境干燥存在的问题在于由于凝胶内部的孔结构发生明显的破坏，使隔热性能急剧下降。此外，在不使用具有低表面张力的有机溶剂置换而直接进行干燥时，上述问题进一步恶化。

为了保持气凝胶的孔隙率并防止干燥过程中收缩，使用超临界状态的二氧化碳的超临界干燥工艺可以使用。超临界干燥是通过将超临界状态的二氧化碳引入高压反应器中，提取已经进行过胶凝的毡制品中的溶剂来进行干燥。由于超临界干燥方法保持了气凝胶的三维结构，因此可以生产具有优异隔热性能的制品。

同时，为了进一步提高超临界干燥工艺的干燥效率，已经尝试提高二氧化碳的扩散速率以便促进溶剂和二氧化碳的置换。在一个实例中，已经研究了在超临界干燥工艺中通过施加脉冲来提高二氧化碳扩散率的技术。然而，这种技术需要开发单独的设备或装置，因此仍然需要开发一种以更简单的方式提高干燥效率的方法。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]JP 2013-067521 A

发明内容

技术问题

本发明的一个方面是在气凝胶毡的超临界干燥步骤中减少二氧化碳的使用量并提高干燥效率。具体地，在超临界干燥步骤中，通过以交替的方式向两个超临界提取器中重复供应和停止供应二氧化碳，提供一种使用少量二氧化碳以最大化的干燥效率用于二氧化硅湿凝胶毡的超临界干燥方法。

本发明的另一方面是提供一种使用用于二氧化硅湿凝胶毡的超临界干燥方法生产二氧化硅气凝胶毡的方法。

本发明的又一方面是通过所述生产方法生产的二氧化硅气凝胶毡，所述二氧化硅气凝胶毡具有优异的材料性能，并且其内端具有低的热导率和斥水性。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种使用第一超临界提取器和第二超临界提取器用于二氧化硅湿凝胶毡的超临界干燥方法，该方法包括：将二氧化硅湿凝胶毡放置在第一超临界提取器和第二超临界提取器的每一个中，(a)向第一超临界提取器中供应二氧化碳且不向第二超临界提取器中供应二氧化碳，以及(b)不向第一超临界提取器中供应二氧化碳且向第二超临界提取器中供应二氧化碳，其中步骤(a)和步骤(b)交替进行，每个步骤至少两次。

根据本发明的另一方面，提供一种二氧化硅气凝胶毡的生产方法，该方法包括制备二氧化硅溶胶，将二氧化硅溶胶浸渍在毡基材中，然后使浸渍的二氧化硅溶胶进行胶凝，使通过胶凝反应形成的二氧化硅湿凝胶毡进行表面改性，以及使二氧化硅湿凝胶毡进行超临界干燥，其中超临界干燥步骤通过上述的超临界干燥方法进行。

根据本发明的又一方面，提供一种二氧化硅气凝胶毡，该二氧化硅气凝胶毡在毡卷绕的状态下在室温(25℃)下内端和外端之间的热导率的差为1.0mW/mK以下，其中毡的内端和外端指在松开卷绕的毡的状态下基于纵向方向将毡分成三个部分的情况下的两端的部分。

有益效果

根据本发明的超临界干燥方法，由于在没有额外设备投资和能源投入的情况下减少了二氧化碳的使用量，因此提高了超临界干燥步骤的效率，因此可以以更经济的方式干燥二氧化硅湿凝胶毡。

此外，当使用超临界干燥方法生产二氧化硅气凝胶毡时，具有可以生产具有均匀和优异的物理性能的气凝胶毡的优点。

附图说明

图1示出根据本发明的二氧化硅气凝胶毡(1批次卷)；

图2示出根据本发明的一个实施例的在超临界干燥步骤中供应和停止供应二氧化碳的方法；

图3示出根据本发明的一个比较例的在超临界干燥步骤中供应和停止供应二氧化碳的方法；

图4示出在本发明的实施例1和比较例1中的乙醇回收率(％)。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以便于理解本发明。

应当理解，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为限于在常用词典中定义的含义。将进一步理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，将词语或术语解释为具有与它们在相关技术的上下文和本发明的技术思想中的含义一致的含义。

当使用超临界干燥方法干燥二氧化硅湿凝胶毡时，尽管二氧化碳具有优异的扩散性，但是由于二氧化硅湿凝胶毡的介孔结构，使二氧化碳扩散要花费很长时间。此外，当通过向超临界提取器中连续供应二氧化碳进行超临界干燥工艺时，出现二氧化碳不均匀流动而流向某些区域的窜槽现象(channeling phenomenon)，从而劣化超临界干燥工艺的干燥效率，并且使二氧化硅湿凝胶毡难以均匀干燥。结果，存在最终生产的二氧化硅气凝胶毡的物理性能劣化的问题。

因此，在本发明中，通过减少二氧化碳的绝对使用量，同时增加醇溶剂的量以替代二氧化碳的使用，极大地提高了超临界干燥工艺的干燥效率。此外，通过减少二氧化碳的绝对使用量，使回收二氧化碳需要的冷却和加热的能量以及所需的成本也下降。

此外，本发明不仅提高了超临界干燥步骤的干燥效率，而且还生产了一种二氧化硅气凝胶毡，该二氧化硅气凝胶毡具有其内、外端之间的热导率的差较小，因此具有优异的均匀的隔热性，并具有低的斥水性，因此具有高疏水性，并且可以有效地使用在某些绝缘应用领域中而无需额外处理。

下文中，将详细地描述本发明。

二氧化硅湿凝胶毡的超临界干燥方法

本发明涉及一种使用第一超临界提取器和第二超临界提取器用于二氧化硅湿凝胶毡的超临界干燥方法，该方法包括：将二氧化硅湿凝胶毡放置在第一超临界提取器和第二超临界提取器的每一个中，(a)向第一超临界提取器中供应二氧化碳且不向第二超临界提取器中供应二氧化碳，以及(b)不向第一超临界提取器中供应二氧化碳且向第二超临界提取器中供应二氧化碳，其中步骤(a)和步骤(b)交替进行，每个步骤至少两次。

本发明的超临界干燥方法是使用第一超临界提取器和第二超临界提取器的方法，其中，超临界提取器是指使用超临界流体对二氧化硅湿凝胶毡进行超临界干燥的高压装置。

当如本发明所述使用两个或更多个超临界提取器时，可以同时干燥两个或更多个二氧化硅湿凝胶毡，并且由于可以在例如二氧化碳注入泵、分离器、二氧化碳分离罐和热交换器的单个系统中操作两个超临界提取器，因此可以降低投资成本和运营成本。

本发明的超临界干燥方法包括(a)向第一超临界提取器中供应二氧化碳且不向第二超临界提取器中供应二氧化碳，以及(b)不向第一超临界提取器中供应二氧化碳且向第二超临界提取器中供应二氧化碳。

即，进行向第一超临界提取器中供应二氧化碳的同时不向第二超临界提取器中供应二氧化碳的步骤(a)，然后进行向第二超临界提取器中供应二氧化碳且不向第一超临界提取器中供应二氧化碳的步骤(b)。步骤(a)和步骤(b)可以依次或按相反的顺序进行，并且基于首先开始的步骤交替并重复进行。

具体地，在本发明的超临界干燥方法中，交替地进行步骤(a)和步骤(b)，并且步骤(a)和步骤(b)各自重复至少两次。

通过交替进行步骤(a)和步骤(b)，向第一超临界提取器和第二超临界提取器中供应和停止供应二氧化碳，使得与同时且连续地向每个提取器中供应二氧化碳的情况相比，二氧化碳的使用量可以减少一半。

此外，步骤(a)和步骤(b)各自可以重复至少两次。例如，其是指进行步骤(a)、步骤(b)、步骤(a)和步骤(b)。

当向超临界提取器中连续供应二氧化碳时，由于二氧化碳连续流动，提取器内的温度降低，因此使超临界干燥步骤的效率劣化。此外，在超临界提取器的内部，发生二氧化碳流偏转的窜槽现象。窜槽现象是指流体在填料层中没有均匀地分散而流动，而是使用一部分作为通道在其中不均匀流动的现象。超临界提取器中的二氧化碳也倾向于流向提取器中的某些部分。此时，当在超临界干燥工艺的整个工艺期间连续供应二氧化碳时，由于窜槽现象，二氧化碳向特定部分流动的现象加速且无法控制，因此最终具有超临界干燥工艺的干燥效率急剧下降的问题。

在本发明中，通过交替地将步骤(a)和步骤(b)各自进行至少两次，使得二氧化碳不能在一个提取器中连续流动，并且通过使二氧化碳的流动和停止流动重复地发生，防止窜槽现象。此外，由于给予充分的时间使二氧化碳对二氧化硅湿凝胶毡内的介孔中包含的溶剂进行溶剂置换，与连续操作相比，可以进一步提高超临界干燥效率。

根据本发明一个实施方式的超临界干燥方法可以使步骤(a)和步骤(b)交替地各自进行至少四次。此外，步骤(a)和步骤(b)可以交替地各自进行至少四次，各自至少五次，各自至少六次等。

根据本发明的一个实施方式，在保持超临界干燥步骤花费的总时间的同时，当通过调整步骤(a)和步骤(b)各自花费的时间以改变其重复次数进行超临界干燥工艺时，在不同重复次数下有提高干燥效率和改善二氧化硅气凝胶毡的物理性能的作用。

在本发明的超临界干燥方法中，在步骤(a)和步骤(b)之前，在第一超临界提取器和第二超临界提取器的每一个中放置二氧化硅湿凝胶毡。

具体地，在第一超临界提取器内放置二氧化硅湿凝胶毡，然后进行步骤(a)，在第二超临界提取器内放置二氧化硅湿凝胶毡，然后进行步骤(b)，然后以交替方式重复进行步骤(a)和步骤(b)。或者，将二氧化硅湿凝胶毡放置在第二超临界提取器中，然后进行步骤(b)，将二氧化硅湿凝胶毡放置在第一超临界提取器中，然后进行步骤(a)，然后以交替的方式重复进行步骤(b)和步骤(a)。

即，就在通过步骤(a)或步骤(b)向超临界提取器中供应二氧化碳之前，可以将二氧化硅湿凝胶毡放置在超临界提取器内。当将二氧化硅湿凝胶毡放置在超临界提取器内，并且长时间不供应二氧化碳时，如后文所述，二氧化硅湿凝胶毡保存在加热状态的超临界提取器内而没有供应二氧化碳，使二氧化硅湿凝胶毡在没有二氧化碳的高温下干燥，导致其结构变形或物理性能劣化。

根据本发明的一个实施方式，就在向第一超临界提取器中供应二氧化碳的步骤(步骤(a))之前将毡放置在第一超临界提取器中，且就在向第二超临界提取器中供应二氧化碳的步骤(步骤(b))之前将毡放置在第二超临界提取器中，缩短了引入二氧化硅湿凝胶毡的时间点与供给二氧化碳的时间点之间的间隔，以防止二氧化硅湿凝胶毡在没有二氧化碳的情况下由于超临界提取器内的高温而干燥。

在本发明的超临界干燥方法中，在将二氧化硅湿凝胶毡放入第一超临界提取器和第二超临界提取器的每一个的内部之前，可以进行提高第一超临界提取器和第二超临界提取器各自内部的温度的步骤。

在提高温度的步骤中，第一超临界提取器和第二超临界提取器内部的温度可以提高至40℃至100℃，具体地50℃至90℃，更优选60℃至80℃。

在重复进行(a)和(b)的步骤中，第一次进行的步骤(a)和步骤(b)可以是将第一超临界提取器或第二超临界提取器的内部压力提高至75巴至250巴，具体是100巴至200巴，更具体是150巴至170巴，同时向第一超临界提取器或第二超临界提取器供应二氧化碳。

即，本发明的超临界干燥方法包括：将第一超临界提取器和第二超临界提取器内部的温度升高至上述温度后，在一个超临界提取器中放置二氧化硅湿凝胶毡，然后在供应二氧化碳的同时将压力升高至上述压力，并在另一个超临界提取器中放置二氧化硅湿凝胶毡，然后在供应二氧化碳的同时将压力升高至上述压力。经过上述步骤后，在向两个超临界提取器交替地连续供应二氧化碳的同时，使二氧化硅湿凝胶毡进行超临界干燥。

二氧化碳在室温和大气压下为气态。然而，当温度和压力超过称为超临界点的预定的温度和压力极限时，不发生蒸发过程，二氧化碳变为无法区分气体和液体的临界状态。处于临界状态的二氧化碳被称为超临界二氧化碳。通常，在使用超临界二氧化碳的超临界干燥工艺中，将二氧化硅凝胶放置在超临界干燥反应器中，然后向其中供应液态二氧化碳。之后，通过提高超临界提取器内部的温度和压力，将二氧化碳转化为超临界状态，然后进行超临界干燥工艺。在这种情况下，使二氧化碳处于超临界状态需要很长时间，而且在超临界提取器的中心部分与外部之间存在温度偏差，使得干燥效率下降，并且增加了操作成本。

根据本发明的一个实施方式，通过进行首先提高超临界提取器的温度和压力而不向该超临界提取器供应液态二氧化碳的步骤，使二氧化碳供入超临界提取器后立即达到超临界状态，因此可以缩短超临界干燥步骤所需的时间，并且可以降低超临界提取器的中心部分与外界之间的温度偏差。

向第一超临界提取器和第二超临界提取器供应的二氧化碳的温度可以是50℃至100℃，优选60℃至80℃，更优选70℃至80℃。

在本发明的超临界干燥方法中，步骤(a)和步骤(b)可以各自进行5分钟至30分钟。根据本发明的一个实施方式，即使通过使步骤(a)和步骤(b)各自进行5分钟、10分钟、15分钟、20分钟等来进行超临界干燥工艺，超临界干燥步骤的干燥效率和待生产的二氧化硅气凝胶毡的物理性能仍然被证实是优异的。即，本发明的超临界干燥方法通过改变交替供应和停止供应二氧化碳的时机，可以以各种方式使用。

在本发明的超临界干燥方法中，向第一超临界提取器或第二超临界提取器供应的二氧化碳的量可以是300kg/批次至700kg/批次，具体是300kg/批次至600kg/批次，更优选300kg/批次至400kg/批次。具体地，第一超临界提取器和第二超临界提取器的容量可以是70L。

如上所述，在本发明中，当使用两个超临界提取器时，二氧化碳不同时且连续地添加到两个超临界提取器中。相反，二氧化碳的供应和停止供应是交替重复的，因此与向两个超临界提取器中连续添加二氧化碳的情况相比，可以只使用大约一半量的二氧化碳。

在本发明的超临界干燥方法中，由下面等式1计算的溶剂回收率可以是90％以上。

[等式1]

溶剂回收率(％)＝[(从超临界提取器排出和回收的溶剂的量)/(引入至超临界提取器中的二氧化硅湿凝胶毡中的溶剂的量)]×100

本发明的超临界干燥方法显示出溶剂回收率等于或高于向第一超临界提取器和第二超临界提取器二者中连续供应二氧化碳的情况的溶剂回收率。尽管使用了大约一半的二氧化碳，但溶剂与二氧化碳之间的交换反应反而更加积极地发生，基于相同量的二氧化碳可以获得超过两倍干燥效率的干燥效率。

由于向第一超临界提取器和第二超临界提取器供应和停止供应二氧化碳交替地重复，因此实现了上述效果。由于阻止了二氧化碳并且二氧化碳扩散到介孔中，因此有利于溶剂置换，即使只有少量的二氧化碳也显示出高的干燥效率。

二氧化硅气凝胶毡的制造方法

本发明提供一种方法，包括：1)制备二氧化硅溶胶，2)将二氧化硅溶胶浸渍在毡基材中，然后使浸渍的二氧化硅溶胶进行胶凝以生产二氧化硅湿凝胶毡，3)使二氧化硅湿凝胶毡进行表面改性，4)使表面改性的二氧化硅湿凝胶毡进行超临界干燥，其中超临界干燥步骤通过本发明的超临界干燥方法进行。

1)制备二氧化硅溶胶

本发明的二氧化硅溶胶可以通过混合二氧化硅前体、醇和酸性水溶液来制备。

二氧化硅前体可以是含硅的烷氧基化合物类化合物，并且可以具体地是硅酸四烷基酯，如正硅酸四甲酯(TMOS)、正硅酸四乙酯(TEOS)、正硅酸甲基三乙基酯、正硅酸二甲基二乙基酯、正硅酸四丙基酯、正硅酸四异丙基酯、正硅酸四丁基酯、正硅酸四仲丁基酯、正硅酸四叔丁基酯、正硅酸四己基酯、正硅酸四环己基酯、正硅酸四(十二烷基)酯、三甲基乙氧基硅烷(TMES)，或它们的混合物，但不限于此。

二氧化硅前体的使用量可以为使得二氧化硅溶胶中含有的二氧化硅(SiO₂)的含量变为0.1重量％至30重量％，但不限于此。如果二氧化硅的含量小于0.1重量％，则最终制造的毡中二氧化硅气凝胶的含量太低，无法达到所需水平的隔热效果。如果二氧化硅的含量大于30重量％，由于二氧化硅气凝胶过度形成，因此有可能使毡的机械性能，特别是其柔韧性劣化。

醇可以具体地是一元醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；或者多元醇，例如甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇和山梨醇，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。其中，当考虑与水和气凝胶的可混溶性时，醇可以是具有1-6个碳原子的一元醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇。

考虑到在促进表面改性反应的同时最终产生的二氧化硅气凝胶的疏水性程度，本领域技术人员可以适量地使用如上所述的醇(极性有机溶剂)。

酸性水溶液可以促进后面要描述的二氧化硅溶胶的胶凝。酸性水溶液中的酸的前体可以具体地包括一种或多种无机酸，例如硝酸、盐酸、乙酸、硫酸和氢氟酸，并且可以以促进随后二氧化硅前体水合的量使用。

2)将二氧化硅溶胶浸渍在毡基材中并进行胶凝

本步骤用于生产二氧化硅凝胶复合材料，并且可以通过向二氧化硅溶胶中添加碱催化剂，并将添加有碱催化剂的二氧化硅溶胶浸渍在用于毡的基材中来进行。

在本发明中，胶凝可以由二氧化硅前体材料形成网络结构，其中网络结构可以是具有一种或多种类型原子排列的特定多边形相互连接的平面网格结构，或者是特定多面体相互共享其顶点、边、面等以形成三维骨架结构的结构。

可以用于诱导胶凝反应的碱催化剂通过提高二氧化硅溶胶的pH用于促进胶凝。

碱催化剂可以是无机碱，例如氢氧化钠和氢氧化钾；或者是有机碱，例如氢氧化铵。然而，在无机碱的情况下，包含在化合物中的金属离子可以配位到Si-OH化合物上。因此，可以优选有机碱。具体地，有机碱可以是氢氧化铵(NH₄OH)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、甲胺、乙胺、异丙胺、单异丙胺、二乙胺、二异丙胺、二丁基胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、胆碱、单乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、N-甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、次氨基三乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、1-氨基-2-丙醇、三乙醇胺、单丙醇胺或二丁醇，并且可以使用它们中两种或两种以上的混合物。更具体地，碱可以是氢氧化铵(NH₄OH)。

碱催化剂的含量可以为使得二氧化硅溶胶的pH变为4至8。如果二氧化硅溶胶的pH超出上述范围，则不容易实现胶凝，或胶凝速率会变太慢，使得加工性能会劣化。此外，由于以固相添加时碱可能沉淀，因此优选加入用上述醇(极性有机溶剂)稀释的溶液形式的碱。

本发明的二氧化硅溶胶的胶凝可以在二氧化硅溶胶浸渍在毡基材中的状态下发生。

浸渍可以在能够容纳毡基材的反应容器中进行，并且可以通过将二氧化硅溶胶倒入反应容器中，或者通过将毡基材放置在具有要浸泡的二氧化硅溶胶的反应容器中来进行。此时，为了提高毡基材和二氧化硅溶胶结合，可以轻轻压下毡基材以充分浸渍。此后，可以在恒定压力下将用于毡的基材压至预定厚度以去除剩余的二氧化硅溶胶，从而缩短干燥时间。

毡基材可以是膜、片、网、纤维、多孔体、泡沫、非织造体或其两层或更多层的层压体。此外，根据用于毡的基材的用途，可以在其表面上形成或图案化成表面粗糙度。具体地，毡基材可以是能够通过包含空间或空隙来进一步提高隔热性能的纤维，二氧化硅气凝胶可以通过所述空间或空隙容易地插入毡基材中。

具体地，毡基材可以是聚酰胺、聚苯并咪唑、聚芳酰胺、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯或其共聚物等)、纤维素、碳、棉、羊毛、大麻(hemp)、无纺布、玻璃纤维或陶瓷棉等。

3)对由胶凝反应形成的二氧化硅湿凝胶毡表面改性

在二氧化硅气凝胶毡中，二氧化硅表面上存在硅醇基(Si-OH)，硅醇基由于其亲水性吸收空气中的水，因此存在热导率逐渐提高的缺点。因此，为了保持低热导率，需要提前将二氧化硅湿凝胶毡的表面改性为疏水性。

表面改性可以通过包括极性溶剂和有机硅烷化合物的表面改性剂来实现。

极性溶剂可以是甲醇、乙醇或异丙醇，并且有机硅烷化合物可以是三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。

当含有疏水基团的前体单独使用或在制备二氧化硅溶胶的混合物中使用时，可以省略表面改性。在进行表面改性之前，可以进行老化工艺。老化是将二氧化硅湿凝胶保持在适当的温度下，以使其完全实现化学变化，从而更牢固地形成网络结构并增强机械稳定性的可选择的步骤。

本发明的老化步骤可以通过在50℃至90℃的温度下，将碱性催化剂，例如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铵(NH₄OH)、三乙胺、吡啶等放入在有机溶剂中稀释至1-10％浓度的溶液中1至10小时来进行的。

4)超临界干燥二氧化硅湿凝胶

超临界干燥二氧化硅湿凝胶的步骤是通过本发明的用于二氧化硅湿凝胶毡的超临界干燥方法。

用于二氧化硅湿凝胶毡的超临界干燥方法与上述相同。

同时，根据本发明的一个实施方式的二氧化硅气凝胶毡的生产方法还可以在超临界干燥步骤之前进行洗涤步骤。洗涤是去除反应过程中产生的杂质(未反应的物质、副产物等)和在超临界干燥过程中通过与二氧化碳反应可以生成碳酸铵盐的残余氨等的步骤，以获得高纯度的疏水性二氧化硅气凝胶，并且可以通过使用非极性有机溶剂的稀释过程或交换过程来进行。

二氧化硅气凝胶毡

本发明提供一种二氧化硅气凝胶毡，在室温(25℃)下该二氧化硅气凝胶毡在毡卷绕的状态下内端和外端之间的热导率的差为1.0mW/mK以下，其中，毡的内端和外端是指在松开卷绕的毡的状态下，在基于纵向方向将毡分为三部分的情况下的两端的部分。

二氧化硅气凝胶毡是指由二氧化硅气凝胶材料制成的通过与纤维等复合以垫子或片材形式作为用于毡的基材的材料，并且由于其柔韧性而具有弯曲、折叠或切割的性能。二氧化硅气凝胶由于其孔隙率而赋予隔热性能，并且用于毡的基材例如纤维用于增强二氧化硅气凝胶毡的柔韧性和机械强度。

热导率是指在两个表面之间存在温差的材料或复合材料的任何一侧上在两个表面之间通过特定介质的热传递程度。具体地，热导率通过将每单位小时和单位面积传递的热能除以温差来测量。

当热导率低时，意味着很强的保温倾向而没有向外散热；当二氧化硅气凝胶毡的热导率低时，意味着其绝缘性能优异。

图1示出了根据本发明的一个实施方式的二氧化硅气凝胶毡。在本发明的二氧化硅气凝胶毡10的情况下，在卷绕状态下，即以卷的形式，内端11和外端12之间的热导率的差较低，因此总体上表现出均匀的绝缘性能。具体地，通常不表现出优异的绝缘性能的内端11的热导率可以较低，这可能是通过根据上述本发明的超临界干燥方法干燥实现的效果。

具体地，在二氧化硅气凝胶毡10卷绕的状态下，在室温(25℃)下，内端11和外端12之间的热导率的差可以是1.0mW/mK以下，优选0.7mW/mK以下，0.5mW/mK以下，或0.3mW/mK以下。

在这种情况下，内端11和外端12是指在松开卷绕的毡的状态下，在基于纵向方向将毡分为三部分的情况下的两端的部分。内端11是指在毡卷绕的状态下位于卷内的内末端11a一侧上的一段，外端12是指在卷绕状态下位于卷外的外末端12a一侧上的一段。

纵向方向是指对于1批次的二氧化硅气凝胶毡的卷(1批次的卷)来说，与内末端11a或外末端12a正交的方向，在相应方向上测量的长度可以定义为二氧化硅气凝胶毡的总长度L。

在这种情况下，“1批次的卷”可以指由放置在第一超临界提取器或第二超临界提取器内的卷绕状态的一个二氧化硅湿凝胶毡进行超临界干燥获得的一个二氧化硅气凝胶毡。这是指其尺寸可以根据超临界提取器的尺寸或毡卷绕的程度而变化，因此，1批次的卷的总长度L可以变化。典型的技术人员考虑到超临界提取器的内部体积、毡的用途等可以适当地改变1批次的卷的尺寸。因为其是指基于1批次的卷的总长度划分为三个部分的段的热导率的差，而不是1批次的卷的绝对尺寸，因此根据本发明的内端和外端的热导率的效果适用于各种尺寸的所有1批次的卷。

此外，二氧化硅气凝胶毡满足所述内端和外端之间的热导率的差，并且在室温(25℃)下内端的热导率可以是13Mw/mK至20Mw/mK，优选15Mw/mK至19Mw/mK，更优选15Mw/mK至18Mw/mK。

影响多孔材料热传递的因素主要是密度和结构。即，即使材料具有相同的微观结构，如果材料的密度高，其热导率也可以根据孔的结构彼此不同。此外，微观结构中影响热传导的因素包括晶粒形态、相量、晶粒取向、孔隙率等。

在超临界干燥工艺中，如果连续供应二氧化碳而不是重复供应和停止供应二氧化碳，由于二氧化碳的窜槽现象，二氧化硅湿凝胶没有使其孔充分干燥，从而导致二氧化硅气凝胶毡的物理性能劣化，并表现出高热导率。

此外，在本发明中生产的二氧化硅气凝胶毡可以显示出低的斥水性，其斥水性可以为5％以下，优选4％以下，更优选2％以下。

斥水性可以通过下面的等式2计算。

[等式2]

斥水性(％)＝{[二氧化硅气凝胶毡用水浸渍后的重量(重量％)-二氧化硅气凝胶毡用水浸渍前的重量(重量％)]/[二氧化硅气凝胶毡用水浸渍前的重量(重量％)]}×100

斥水性是指二氧化硅气凝胶毡吸收水的程度，低的斥水性意味着高疏水性，通过低斥水性可以保持低热导率。

因此，本发明的气凝胶毡可以有效地用作隔热材料、保温材料或不可燃材料，用于飞机、船舶、汽车、建筑结构等以及用于绝缘和冷却的工厂设备，如各种工业设施的管道和工业锅炉。

实施例

在下文中，将参考实施例详细描述本发明。然而，以下实施例仅是说明本发明，而不意在限制本发明的范围。

实施例1

将75％的水合正硅酸四乙酯(HTEOS)(二氧化硅浓度19重量％至20重量％)、乙醇和水以1:2.25:0.35的重量比混合以制备二氧化硅溶胶。基于HTEOS，二氧化硅溶胶中加入0.44重量％的碱催化剂溶液，该溶液中乙醇和氨水以210:1的重量比混合，将加入所述溶液的二氧化硅溶胶浸渍在玻璃纤维中诱导胶凝。胶凝完成后，基于二氧化硅溶胶使用80％至90％的氨水溶液(2至3体积％)在50℃至70℃的温度下放置1小时使进行过胶凝的二氧化硅溶胶老化。此后，基于二氧化硅溶胶使用80％至90％的六甲基二硅氮烷(HMDS)溶液(2至10体积％)在50℃至70℃的温度下放置4小时，使老化后的二氧化硅溶胶再次老化，以生产二氧化硅湿凝胶毡的卷。

将进行了表面改性的二氧化硅湿凝胶的卷引入加热至70℃的70L的第一超临界提取器中，然后向其中加入75℃的二氧化碳并保持20分钟，直至达到160巴。随后，将另一个二氧化硅湿凝胶毡的卷引入加热至70℃的70L的第二超临界提取器中，然后向其中添加75℃的二氧化碳并保持20分钟，直至达到160巴。此后，以5.5L/min的速率向第一超临界提取器中供应二氧化碳20分钟，同时不向第二超临界提取器中供应二氧化碳。20分钟后，停止向第一超临界提取器中供应二氧化碳，并以5.5L/min的速率向第二超临界提取器中开始供应二氧化碳20分钟。

上述40分钟的过程视为一个工艺，并将该工艺总共重复4次。即，对于总共160分钟(2小时40分钟)来说，在每个超临界提取器中，以20分钟的间隔重复供应和停止供应二氧化碳四次。

此后，回收通过提取器的底部提取的乙醇。此后，二氧化碳经过1小时的时间从提取器下部排出，并在150℃的烘箱中另外进行环境干燥，以生产二氧化硅气凝胶毡。

实施例2

除了以15分钟的间隔重复供应和停止供应二氧化碳5次(150分钟)，然后以5分钟的间隔额外进行一次(10分钟)之外，以与实施例1相同的方式进行相同的操作。

实施例3

除了以10分钟的间隔重复供应和停止供应二氧化碳8次(160分钟)以外，以与实施例1相同的方式进行相同的操作。

实施例4

除了以5分钟的间隔重复供应和停止供应二氧化碳16次(160分钟)以外，与实施例1进行相同的操作。

实施例5

除了以30分钟的间隔重复供应和停止供应二氧化碳2次(120分钟)，然后以20分钟的间隔进行一次(40分钟)之外，以与实施例1相同的方式进行相同的操作。

比较例1

除了在第一超临界提取器和第二超临界提取器两者中连续供应二氧化碳160分钟以外，以与实施例1相同的方式进行相同的操作。

比较例2

除了在第一超临界提取器和第二超临界提取器两者中连续引入二氧化碳3小时以外，以与实施例1相同的方式进行相同的操作。

比较例3

除了在第一超临界提取器和第二超临界提取器两者中连续引入二氧化碳2小时40分钟，且二氧化碳的流速变为6.5L/min以外，以与实施例1相同的方式进行相同的操作。

比较例4

除了通过省略超临界提取器的升高温度和升高内压的步骤将液态二氧化碳供应至超临界提取器中，以及使用一个超临界提取器之外，以与实施例1相同的方式进行相同的操作。

具体地，将进行过表面改性的二氧化硅湿凝胶的卷引入70L的第一超临界提取器中，然后将液态二氧化碳注入提取器中达到25℃和70巴。此后，经过1小时的时间将提取器内的温度升高至70℃，当达到150巴时，连续供应二氧化碳160分钟。

实验例1

比较根据实施例和比较例各自进行超临界干燥步骤时二氧化碳的使用量和制造的二氧化硅气凝胶毡的物理性能。

1)二氧化碳的使用量

下面表1中示出了每个实施例和比较例中供给至第一超临界提取器或第二超临界提取器的二氧化碳的量。这表示供给至第一超临界提取器或第二超临界提取器的二氧化碳的总量，并且第一超临界提取器和第二超临界提取器中的量相同，因此在下面表1中表示为一个数值。

2)热导率的测量

使用NETZSCH Co,Ltd.的HFM 436测量在每个实施例和比较例中生产的二氧化硅气凝胶毡的卷在室温(25℃)下的热导率。

-内端热导率的测量：在松开卷绕的状态下，对基于纵向方向从内端到二氧化硅气凝胶毡的总长度的六分之一处的部分进行测量(图1)。

-外端热导率的测量：在松开卷绕的状态下，对基于纵向方向从外端到二氧化硅气凝胶毡的总长度的六分之一处的部分进行测量(图1)。

3)斥水性的测量

根据下面的等式计算二氧化硅气凝胶毡的斥水性。

-斥水性(％)＝{[水浸渍后二氧化硅气凝胶毡的重量(重量％)–水浸渍前二氧化硅气凝胶毡的重量(重量％)]/[水浸渍前二氧化硅气凝胶毡的重量(重量％)]}×100

在水中浸渍的时间为15分钟，样品说明和试验方法根据ASTMC 1511。

[表1]

如上面表1所示，在第一超临界提取器和第二超临界提取器中交替进行供应和停止供应二氧化碳的实施例1至实施例5的情况下，与向第一超临界提取器和第二超临界提取器两者中连续供应二氧化碳的比较例1至比较例3相比，使用的二氧化碳的总量减少了约一半，并且二氧化硅气凝胶毡的内端的热导率和斥水性较低。另外，在通过省略超临界提取器的升高温度和升高内压的步骤供应液态二氧化碳的比较例4的情况下，内端的热导率和斥水性较高，因此，证实二氧化硅气凝胶毡的物理性能劣化。即，当使用向两个超临界提取器中交替供应和注入二氧化碳的超临界干燥方法时，证实不仅减少了二氧化碳的使用量，从而提高了超临界干燥工艺的效率，而且内端的热导率较低，因此，可以生产具有优异的绝缘性能和优异的物理性能以及低斥水性的二氧化硅气凝胶毡。

同时，实施例1是通过重复供应和停止供应二氧化碳四次，同时保持20分钟的恒定间隔，使超临界干燥步骤进行总共160分钟的情况，实施例2至实施例5是超临界干燥步骤进行总共160分钟，但每一步骤的间隔变为15分钟、10分钟和5分钟的情况。如表1所示，尽管交替供应和停止供应二氧化碳中每一步骤的间隔发生变化，但仍可以生产具有优异的物理性能和内端热导率低且斥水性低的二氧化硅气凝胶毡。

即，当通过在两个超临界提取器中交替重复供应和停止供应二氧化碳进行超临界干燥步骤时，即使交替供应和停止供应二氧化碳的时机发生不同的变化，也证实依然显示出这种减少二氧化碳的使用量且提高二氧化硅气凝胶毡的物理性能等的效果。

实验例2

使用在实施例1和比较例1中生产的二氧化硅气凝胶毡，如下计算每个超临界干燥工艺中的乙醇回收率(％)。

-乙醇回收率(％)＝[(从超临界提取器排出并回收的乙醇的量)/(引入至超临界提取器中的二氧化硅湿凝胶毡中乙醇的量)]×100

计算实施例1和比较例1各自超临界干燥工艺中随时间变化的乙醇回收率(％)，并示于图4中，并且分别计算自提取开始经40分钟、80分钟、120分钟和160分钟的时间的乙醇回收，并示于下面表2中。

[表2]

如图4和表2所示，在实施例1的情况下，尽管与比较例1中使用的二氧化碳的量相比，仅使用了一半量的二氧化碳，但是乙醇回收率高于比较例1。即，在实施例1中，虽然只使用了一半量的二氧化碳，但残留的乙醇的量也减少了，并且超临界干燥工艺的效率进一步提高。

[附图标记说明]

10：二氧化硅气凝胶毡

L：总长度

11：内端

12：外端

11a：内末端

12a：外末端

P1：内端热导率的测量点

P2：外端热导率的测量点

Claims (10)

1.一种使用第一超临界提取器和第二超临界提取器用于二氧化硅湿凝胶毡的超临界干燥方法，该超临界干燥方法包括：

将所述二氧化硅湿凝胶毡放置在第一超临界提取器和第二超临界提取器的每一个的内部；

(a)向第一超临界提取器中供应二氧化碳且不向第二超临界提取器中供应二氧化碳；以及

(b)不向第一超临界提取器中供应二氧化碳且向第二超临界提取器中供应二氧化碳，

其中，使步骤(a)和步骤(b)交替进行，每个步骤至少两次。

2.根据权利要求1所述的超临界干燥方法，其中，所述步骤(a)和步骤(b)交替进行，每个步骤至少四次。

3.根据权利要求1所述的超临界干燥方法，其中，在所述第一超临界提取器和第二超临界提取器的每一个的内部放置所述二氧化硅湿凝胶毡之前，进行提高所述第一超临界提取器和第二超临界提取器的每一个内部的温度。

4.根据权利要求3所述的超临界干燥方法，其中，在提高温度的步骤中，将第一超临界提取器和第二超临界提取器内部的温度提高至40℃至100℃。

5.根据权利要求1所述的超临界干燥方法，其中，在重复进行(a)和(b)的步骤中，第一次进行的步骤(a)和步骤(b)通过将第一超临界提取器或第二超临界提取器内部的压力提高到75巴至250巴，同时向第一超临界提取器或第二超临界提取器供应二氧化碳来进行。

6.根据权利要求1所述的超临界干燥方法，其中，向第一超临界提取器和第二超临界提取器供应的二氧化碳的温度为50℃至100℃。

7.根据权利要求1所述的超临界干燥方法，其中，所述步骤(a)和步骤(b)各自独立地进行5分钟至30分钟。

8.根据权利要求1所述的超临界干燥方法，其中，向第一超临界提取器或第二超临界提取器供应的二氧化碳的量为300kg/批次至700kg/批次。

9.根据权利要求1所述的超临界干燥方法，其中，所述超临界干燥方法的溶剂回收率为90％以上，该溶剂回收率通过下面等式1计算：

[等式1]

溶剂回收率(％)＝[(从超临界提取器排出和回收的溶剂的量)/(引入至超临界提取器的二氧化硅湿凝胶毡中的溶剂的量)]×100。

10.一种二氧化硅气凝胶毡的生产方法，该生产方法包括：

制备二氧化硅溶胶；

将所述二氧化硅溶胶浸渍在毡基材中，然后使浸渍的二氧化硅溶胶进行胶凝；

使通过胶凝反应形成的二氧化硅湿凝胶毡进行表面改性；和

使所述二氧化硅湿凝胶毡进行超临界干燥，其中

所述超临界干燥通过权利要求1至9中任一项所述的超临界干燥方法进行。