JP6660480B2 - 超高温用シリカエアロゲルブランケット、その製造方法及びその施工方法 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１６年９月２３日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１２２４５８号及び２０１７年９月１１日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１１５９０３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、疎水性シリカエアロゲルブランケットを製造した後、熱処理する段階を含む超高温用シリカエアロゲルブランケットの製造方法、それによって製造された超高温用シリカエアロゲルブランケット及びその施工方法に関する。

エアロゲル（ａｅｒｏｇｅｌ）は、９０〜９９．９％程度の気孔率と１〜１００ｎｍ範囲の気孔径とを有する超多孔性の高比表面積（≧５００ｍ²／ｇ）物質であって、優れた超軽量／超断熱／超低誘電などの特性を有する材料であるため、エアロゲル素材の開発／研究は勿論のこと、透明断熱材及び環境に優しい高温型断熱材、高集積素子用超低誘電薄膜、触媒及び触媒担体、スーパーキャパシタ用電極、海水淡水化用電極材料としての応用研究も活発に進められている。

エアロゲルの最大の利点は、従来のスタイロフォームなどの有機断熱材より低い０．３００Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導率を示すスーパー断熱性（ｓｕｐｅｒ−ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ）である点と、有機断熱材の致命的な弱点である火事への脆弱性と火事の際の有害ガスの発生を解決することができるという点である。

一般にエアロゲルは、水ガラス、ＴＥＯＳなどのシリカ前駆体からヒドロゲルを製造し、微細構造を破壊することなくヒドロゲル内部の液体成分を除去して製造される。代表的なシリカエアロゲルの形態は、粉末、顆粒、モノリスの三種類に分けることができ、一般的には粉末の形態に製造される。

前記粉末の場合、繊維と複合化してエアロゲルブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）またはエアロゲルシート（ｓｈｅｅｔ）などのような形態への製品化が可能であり、ブランケットまたはシートの場合に柔軟性を有しているため、任意の大きさや形態に曲げたり、折ったり、切ったりすることができる。よって、ＬＮＧ船の断熱パネル、工業用断熱材と宇宙服、交通及び車両、電力生産用断熱材などのような工業用への応用だけでなく、ジャケットや運動靴類などのような生活用品にも適用が可能である。また、アパートのような住宅において、屋根や床だけでなく、防火戸でシリカエアロゲルを用いる場合に火事の予防に大きな効果がある。

しかし、前記シリカエアロゲルブランケットの空気中の水分吸収による断熱性能の損失を防止するため、表面改質を介してシリカエアロゲルの表面を疎水化させて用いていたが、このような疎水性シリカエアロゲルブランケットを５００℃以上の高温配管に直ちに施工する場合、ＶＯＣ（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）などによって深刻な悪臭が発生して作業者たちの苦痛を誘発する問題があった。

よって、本発明者たちは、施工中の悪臭の誘発を防止し、空気中の水分による断熱性能の損失も防止することができる超高温用シリカエアロゲルブランケットの製造方法、それによって製造された超高温用シリカエアロゲルブランケット及びその施工方法の開発に至った。

韓国登録特許第１０−０７１０８８７号公報（２００７．０４．２７．公告）

本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、本発明が解決しようとする課題は、疎水性シリカエアロゲルブランケットを製造した後、熱処理する段階を含むことで、ＶＯＣ（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を除去して施工中の悪臭の発生を抑制することができるシリカエアロゲルブランケットの製造方法、及びそれによって製造された超高温用シリカエアロゲルブランケットを提供することである。

本発明が解決しようとする他の課題は、前記製造方法で製造されたシリカエアロゲルブランケットを利用して、超高温配管設備への施工中の悪臭の発生を抑制するとともに、空気中の水分による断熱性能の損失を防止した超高温用シリカエアロゲルブランケットの施工方法を提供することである。

本発明は、前記のような課題を解決するためのものであって、
１）シリカ前駆体、アルコール及び酸性水溶液を混合してシリカゾルを準備するステップと、２）前記シリカゾルに塩基触媒を添加した後、ブランケット用基材に沈積させてシリカゲル複合体を製造するステップと、３）前記シリカゲル複合体を熟成、表面改質及び乾燥させて疎水性シリカエアロゲルを製造するステップと、４）前記疎水性シリカエアロゲルを熱処理するステップとを含むシリカエアロゲルブランケットの製造方法を提供する。

また、本発明は、前記製造方法によって製造され、シリカエアロゲル重量に対する炭素の含量が１ｗｔ％以下のシリカエアロゲルブランケットを提供する。

また、本発明は、１）配管設備の表面に本発明のシリカエアロゲルブランケットを少なくとも１層施工するステップと、２）前記シリカエアロゲルブランケット上に疎水性シリカエアロゲルブランケットを少なくとも１層施工するステップとを含むシリカエアロゲルブランケットの施工方法を提供する。

本発明に係るシリカエアロゲルブランケットの製造方法、及びそれによって製造されたシリカエアロゲルブランケットは、疎水性シリカエアロゲルブランケットを製造した後、熱処理するステップを含むことで、ＶＯＣ（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を除去して超高温配管設備への施工中の悪臭の発生を抑制することができるという効果がある。

また、本発明に係るシリカエアロゲルブランケットの施工方法は、超高温配管設備の表面に本発明に係るシリカエアロゲルブランケットを少なくとも１層施工し、前記シリカエアロゲルブランケット上に疎水性シリカエアロゲルブランケットを少なくとも１層施工するステップを含むことで、超高温配管設備への施工中の悪臭の発生を抑制するとともに、空気中の水分による断熱性能の損失を防止することができるという効果がある。

本明細書の次の図面は、本発明の具体的な実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明は、かかる図面に記載されている事柄だけに限定して解釈されてはならない。
従来及び本発明の一実施形態に係るシリカエアロゲルブランケットの施工方法を概略的に示した模式図である。 本発明の熱処理温度に応じたシリカエアロゲルの重量の変化を示すＴＧＡグラフである。 本発明の実施例及び比較例に係るシリカエアロゲルの難燃性テストの結果を示す写真である。 本発明の実施例及び比較例に係るシリカエアロゲルの熱伝導度を示すグラフである。

以下、本発明に対する理解に助けとなるよう、本発明をさらに詳しく説明する。このとき、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

シリカエアロゲルブランケット（ｓｉｌｉｃａ ａｅｒｏｇｅｌ ｂｌａｎｋｅｔ）は、シリカエアロゲル素材をブランケット用基材として繊維などと複合化し、マットレスやシート形態に製作したものを表すものであって、柔軟性があるため、曲げたり、折ったり、切ったりすることができる特徴を有している。シリカエアロゲルは多孔性による断熱特性を与え、繊維などのようなブランケット用基材は、シリカエアロゲルブランケットの柔軟性と機械的な強度を強化する役割を担う。

このようなシリカエアロゲルブランケットは、既存のポリマー断熱材であるポリスチレンフォームやポリウレタンフォームより耐熱性及び断熱性に優れた新素材であって、今後展開されるエネルギー節約及び環境の問題を解決することができる先端素材として注目を浴びており、これに伴い、各種の産業用設備の配管や工業用炉のような保温保冷用プラント施設は勿論のこと、航空機、船舶、自動車、建築構造物などの断熱材、保温材または不燃材として有用に用いられている。

しかし、シリカエアロゲルブランケットは、５００℃以上の超高温配管に直ちに施工する場合、前記繊維の潤滑剤や、疎水化されたシリカエアロゲルから発生したＶＯＣ（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）によって深刻な悪臭が誘発される問題がある。

もし、シリカエアロゲルのＶＯＣによる悪臭を軽減させるため、疎水化改質を行うことなく親水性シリカエアロゲルブランケットを製造する場合は、シリカ表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の親水性のため、空気中の水を吸収することになって熱伝導率が漸次高くなるという欠点があり、乾燥工程で気孔の崩壊が深化されてスプリングバック（ｓｐｒｉｎｇ ｂａｃｋ）現象を期待し難いため、メソポア（ｍｅｓｏ ｐｏｒｅ）を有する超断熱製品の製造が困難な問題がある。

したがって、空気中の水分の吸収を抑制させて低い熱伝導率を維持するためには、シリカエアロゲルの表面を疎水性に改質するステップが必須である。

よって、本発明は、前記で説明したところのように、疎水性シリカエアロゲルブランケットを製造した後、熱処理するステップを含むことで、ＶＯＣ（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を除去して施工中の悪臭発生の問題を解決することができるシリカエアロゲルブランケットの製造方法、及びそれによって製造されたシリカエアロゲルブランケットを提供し、前記シリカエアロゲルブランケットを利用して超高温配管設備への施工中に発生する悪臭を抑制するとともに、空気中の水分による断熱性能の損失を防止することができるシリカエアロゲルブランケットの施工方法を提供する。

本発明の一実施形態に係るシリカエアロゲルブランケットの製造方法は、１）シリカ前駆体、アルコール及び酸性水溶液を混合してシリカゾルを準備するステップと、２）前記シリカゾルに塩基触媒を添加した後、ブランケット用基材に沈積させてシリカゲル複合体を製造するステップと、３）前記シリカゲル複合体を熟成、表面改質及び乾燥させて疎水性シリカエアロゲルを製造するステップと、４）前記疎水性シリカエアロゲルを熱処理するステップとを含むことを特徴とする。

以下、前記本発明に係るシリカエアロゲルブランケットの製造方法を各ステップ別に詳しく説明する。

本発明の一実施形態に係る前記ステップ１）は、シリカゾルを準備するためのステップであって、シリカ前駆体、アルコール及び酸性水溶液を混合して製造されることを特徴とする。

前記シリカゾルの製造に使用可能なシリカ前駆体は、シリコン含有アルコキシド系化合物であってよく、具体的には、テトラメチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＥＯＳ）、メチルトリエチルオルトシリケート（ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、ジメチルジエチルオルトシリケート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｄｉｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラプロピルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトライソプロピルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラセカンダリーブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラターシャリーブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｔｅｒｔｉａｒｙ ｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラヘキシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｈｅｘｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラシクロヘキシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラドデシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｄｏｄｅｃｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）などのようなテトラアルキルシリケートであってよい。この中でも、より具体的に、本発明の場合、前記シリカ前駆体は、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、またはこれらの混合物であってよい。

前記シリカ前駆体は、シリカゾル内に含まれるシリカ（ＳｉＯ₂）の含量が０．１重量％から３０重量％となるようにする量で用いられてよい。前記シリカの含量が０．１重量％未満であれば、最終的に製造されるブランケットにおけるシリカエアロゲルの含量が低すぎるため、目的とする水準の断熱効果を期待することができない問題があり、３０重量％を超過する場合、過度なシリカエアロゲルの形成で、ブランケットの機械的物性、特に柔軟性が低下する恐れがある。

また、本発明のシリカゾルの製造に使用可能なアルコールは、具体的にメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのような１価アルコール；または、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びソルビトールなどのような多価アルコールであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。この中でも、水及びエアロゲルとの混和性を考慮する時、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのような炭素数１から６の１価アルコールであってよい。

前記のようなアルコール（極性有機溶媒）は、表面改質反応を促進させるとともに、最終的に製造されるシリカエアロゲルにおける疎水化度を考慮して適した含量で用いられてよい。

また、本発明のシリカゾルの製造に使用可能な酸性水溶液は、後でシリカゾルのゲル化を促進させることができる。前記酸性水溶液に含まれる酸触媒は、具体的に、硝酸、塩酸、酢酸、硫酸及びフッ酸などのような１種以上の無機酸を含むことができ、後でシリカゾルのゲル化を促進させることができるようにする含量で用いられてよい。

本発明の一実施形態に係るステップ２）は、シリカゲル複合体を製造するためのものであって、前記シリカゾルに塩基触媒を添加した後、ブランケット用基材に沈積させて行われてよい。

本発明のシリカゲルを製造するために使用可能な前記塩基触媒は、シリカゾルのｐＨを増加させてゲル化を促進する役割を担う。

前記塩基触媒には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；または水酸化アンモニウムのような有機塩基を挙げることができるが、無機塩基の場合、化合物内に含まれている金属イオンがＳｉ−ＯＨ化合物に配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）される恐れがあるので、有機塩基が好ましいといえる。具体的に、前記有機塩基は、水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、コリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノエタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ニトリロトリエタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミンまたはジブタノールアミンなどを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。より具体的に、本発明の場合、前記塩基は水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）であってよい。

前記塩基触媒は、シリカゾルのｐＨが４から８となるようにする量で含まれてよい。前記シリカゾルのｐＨが前記範囲を外れる場合、ゲル化が容易でないか、ゲル化速度が過度に遅くなって工程性が低下する恐れがある。また、前記塩基は、固体状で投入される時に析出される恐れがあるので、前記アルコール（極性有機溶媒）によって希釈された溶液状で添加されるのが好ましいといえる。

本発明の一実施形態に係るシリカエアロゲルブランケットの製造方法のゲル化は、シリカ前駆体物質から網状構造を形成させるものであってよく、前記網状構造（ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）は、原子配列が１種或いはそれ以上の種類でなっている或る特定の多角形がつながった平面網状の構造、または特定の多面体の頂点、角、面などを共有して三次元の骨格構造を形成している構造を表すものであってよい。

一方、前記シリカゾルのゲル化は、ブランケット用基材にシリカゾルが沈積された状態で起こり得る。

具体的に、前記沈積は、ブランケット用基材を収容することができる反応容器内で行われてよく、前記反応容器にシリカゾルを注ぐか、シリカゾル入りの反応容器内にブランケット用基材を入れて浸す方法で沈積させることができる。このとき、ブランケット用基材とシリカゾルの結合を良くするために、ブランケット用基材を軽く押して十分沈積されるようにすることができる。その後、一定の圧力でブランケット用基材を一定の厚さに加圧することで余剰のシリカゾルを除去し、以後の乾燥時間を短縮することもできる。

前記本発明で使用可能なブランケット用基材には、フィルム、シート、ネット、繊維、多孔質体、発泡体、不織布体、またはこれらの２層以上の積層体であってよい。また、用途に応じて、その表面に表面粗さが形成されるか、パターン化されたものであってもよい。より具体的には、前記ブランケット用基材は、ブランケット用基材内にシリカエアロゲルの挿入が容易な空間または空隙を含むことにより、断熱性能をより向上させることができる繊維であってよい。また、前記ブランケット用基材は、低い熱伝導度を有するのが好ましいといえる。

具体的に、前記ブランケット用基材は、ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアラミド、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの共重合体など）、セルロース、カーボン、綿、毛、麻、不織布、ガラスファイバーまたはセラミックウールなどであってよく、より具体的に、前記ブランケット用基材は、ガラスファイバーまたはポリエチレンを含むものであってよい。

また、本発明の一実施形態に係るステップ３）は、疎水性シリカエアロゲルを製造するためのものであって、前記製造したシリカゲル複合体を熟成、表面改質及び乾燥させて行うことであってよい。

前記熟成は、前記シリカゲルを適当な温度で放置して化学的変化が完全になされるようにするための工程であって、有機溶媒またはアンモニアなどの塩基性触媒を有機溶媒に１から１０％の濃度で希釈させた溶液中で、５０から９０℃の温度で１から１０時間放置して行うことであってよい。本発明は、前記熟成ステップを経ることで、前記形成された網状構造を一層堅固に形成させることができるので、機械的安定性を強化させることができる。

また、乾燥したシリカエアロゲルは、乾燥直後には低い熱伝導率を維持するが、シリカ表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の親水性のため空気中の水を吸収することになるので、熱伝導率が漸次高くなるという欠点がある。よって、低い熱伝導率を維持するためには、シリカエアロゲルの表面を疎水性に改質する必要性があり、本発明の前記表面改質は、トリメチルクロロシラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ、ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、トリメチルエトキシシラン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、エチルトリエトキシシラン（ｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、フェニルトリエトキシシラン（ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）及びポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）からなる群より選択される１種以上の表面改質剤を添加して行うことであってよく、より具体的に、ヘキサメチルジシラザン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ、ＨＭＤＳ）を添加して行うことであってよい。

以後、表面改質された疎水性シリカゲルの気孔構造をそのまま維持しながら溶媒を除去する乾燥工程を介して疎水性シリカエアロゲルを製造することができる。乾燥工程は、常圧乾燥または超臨界乾燥の工程によることができるが、本発明の一実施形態に係るシリカエアロゲルブランケットの製造方法は、特に、超臨界二酸化炭素を利用した超臨界乾燥工程によって行うことができる。

常圧乾燥工程は、高圧の反応条件及び超臨界乾燥のための特殊な高圧設備などが不要であるため、工程が簡単で経済的な側面があるが、水または有機溶媒が高温で蒸発することにより、超臨界乾燥に比べて、ゲルの内部気孔構造の崩壊が発生することで断熱性能が急激に低下する問題があり得る。また、前記問題は、表面張力の低い有機溶媒に置換することなく、直ちに乾燥する場合にはさらに深化され得る。

これに比べ、本発明の乾燥は、超臨界乾燥によって気孔率を最大化させることができるので、常圧乾燥によるシリカエアロゲルに比べて断熱性能が数等優れることができる。本発明は、超高温の配管設備の施工に主に用いられるシリカエアロゲルブランケットを製造するためのものであって、普通の断熱材、または断熱材以外の他の用途に用いられるシリカエアロゲルブランケットより断熱性能が一層優れなければならないことが必須に求められるためである。

ただし、前記超臨界乾燥の後、超臨界乾燥ステップで完全に除去されていない少量の溶媒、及び超臨界乾燥中にゲル内部のアンモニアとＣＯ₂が会って発生し得る親水性塩を除去するための過程として、任意的に常圧乾燥工程をさらに行うこともできる。

前記さらに行う常圧乾燥工程は必須な工程ではないという点、及び気孔構造の破壊が大きくないという点で、溶媒全体を常圧乾燥によって除去する常圧乾燥工程は、目的及び効果の側面で本願の乾燥工程とは相違する面がある。

二酸化炭素（ＣＯ₂）は常温及び常圧では気体状態であるが、臨界点（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｐｏｉｎｔ）と呼ばれる一定の温度及び高圧の限界を超えると、蒸発過程が起こらないため、気体と液体の区別ができない臨界状態となり、この臨界状態にある二酸化炭素を超臨界二酸化炭素と称する。超臨界二酸化炭素は、分子の密度が液体に近いが、粘度は低いため、気体に近い性質を有し、拡散が速く熱伝導性が高いため乾燥効率が高く、乾燥工程の時間を短縮させることができる。

前記超臨界乾燥工程は、超臨界乾燥反応器の中に熟成されたシリカゲルを入れた後、液体状態のＣＯ₂を満たしてシリカエアロゲル内部のアルコール溶媒をＣＯ₂で置換する溶媒置換工程を行う。その後、一定の昇温速度、具体的には０．１℃／ｍｉｎから１℃／ｍｉｎの速度で、４０から５０℃に昇温させた後、二酸化炭素が超臨界状態になる圧力以上の圧力、具体的には１００ｂａｒから１５０ｂａｒの圧力を維持し、二酸化炭素の超臨界状態で一定の時間、具体的には２０分から１時間維持する。一般に、二酸化炭素は、３１℃の温度、７３．８ｂａｒの圧力で超臨界状態になる。二酸化炭素が超臨界状態になる一定の温度及び一定の圧力で２時間から１２時間、より具体的には２時間から６時間維持した後、徐々に圧力を除去して超臨界乾燥工程を完了し、疎水性シリカエアロゲルを製造することができる。

一方、本発明の一実施形態に係る製造方法は、前記乾燥の前に洗浄するステップをさらに行うことができる。前記洗浄は、反応中に発生した不純物（ナトリウムイオン、未反応物、副産物など）、及び超臨界乾燥中にＣＯ₂と反応して炭酸アンモニウム塩を発生し得る残留アンモニアなどを除去し、高純度の疎水性のシリカエアロゲルを得るためのことであって、非極性有機溶媒を利用した希釈工程または交換工程で行うことができる。

本発明の一実施形態に係るステップ４）は、疎水性シリカエアロゲルを特定の温度及び特定の時間熱処理して行うものであってよい。

シリカエアロゲルブランケットを高温配管の断熱材として用いる場合、特に、５００℃以上の超高温用配管の断熱材として用いる場合は、疎水性シリカエアロゲルブランケットから発生したＶＯＣ（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）によって深刻な悪臭が誘発される問題があり、前記悪臭の原因であるＶＯＣは、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の親水性のため、空気中の水分を吸収して熱伝導率が漸次高くなる問題を防止するために、表面改質反応によって導入された疎水化基によるものである。

ただし、前記悪臭を減少させるべく、表面改質を行うことなく直ちに親水性のシリカエアロゲルブランケットを製造する場合、乾燥工程で気孔の崩壊が深化され、適した水準のスプリングバック現象を期待し難いため、所望の超断熱性能の製品を製造することができない問題があるので、本発明は、疎水性シリカエアロゲルを製造した後、これを熱処理して疎水化基を除去したシリカエアロゲルブランケットを製造することを特徴とする。

したがって、前記ステップ４）の熱処理は、前記ＶＯＣの低下に十分な温度で行われてよく、具体的には５００から８００℃、より具体的には、実際に適用される配管設備の温度より０から５０℃高い温度で行われることであってよい。熱処理温度が実際に適用される配管設備の温度未満の場合は、悪臭の根源であるＶＯＣを十分除去することができないため、施工ステップで作業者たちの苦痛を誘発する問題があり、熱処理温度が８００℃を超過するなど過度に高温の場合は、エネルギーの浪費及びシリカエアロゲルの気孔構造の崩壊が発生する問題があり得る。

また、前記ステップ４）の熱処理は、前記ＶＯＣの低下に十分な時間行われてよく、具体的には５から１５００分、より具体的には５から６０分間行われることであってよい。前記熱処理時間が５分未満の場合は、悪臭の根源であるＶＯＣを十分除去することができない問題があり、熱処理時間が１５００分を超過する場合は、エネルギーの浪費及びシリカエアロゲルの気孔構造の崩壊が発生する問題があり得る。

また、本発明は、本発明の製造方法によって製造されたシリカエアロゲルブランケットを提供し、より具体的に、シリカエアロゲル重量に対する炭素の含量が１ｗｔ％以下のシリカエアロゲルブランケットを提供することができる。

通常、シリカエアロゲルにおいて、疎水化度または疎水性の程度はシリカエアロゲルに含まれている炭素の含量で確認することができ、前記シリカエアロゲルに含まれている炭素の含量は、炭素分析機を利用して測定することができる。

本発明の場合、疎水性シリカエアロゲルブランケットを製造した後、特定の温度及び時間の熱処理を介してシリカエアロゲルの表面にある疎水化基を除去する工程を行ったので、本発明に係るシリカエアロゲルブランケットは、シリカエアロゲル重量に対する炭素の含量が１ｗｔ％以下であることを特徴とする。

これを介し、超高温配管への施工の際、炭素の含量が１ｗｔ％を超過するシリカエアロゲルブランケットより悪臭の発生が抑制されることを予想することができる。

一方、シリカエアロゲルブランケットの断熱性は、前記ブランケット内のシリカエアロゲルの含量が高いほど増加する。しかし、その含量が高すぎる場合、シリカエアロゲル自体の低い強度及び付着力により、以後のブランケットの製造時に強度及び付着力が却って低下する恐れがあるので、ブランケットの用途などを考慮して、ブランケット内に含まれるシリカエアロゲルの含量を適宜調節することが好ましく、具体的に、本発明の場合、前記シリカエアロゲルは、シリカエアロゲルブランケットの全重量に対して２０重量％から８０重量％で含まれてよい。

また、図１の模式図でみられるところのように、本発明は、１）配管設備の表面に、本発明に係るシリカエアロゲルブランケットを少なくとも１層施工するステップと、２）前記シリカエアロゲルブランケット上に疎水性シリカエアロゲルブランケットを少なくとも１層施工するステップとを含むシリカエアロゲルブランケットの施工方法を提供し、具体的に、前記配管設備は５００℃以上の超高温配管設備であるものであってよい。

従来のように、疎水性のシリカエアロゲルブランケットを５００℃以上の超高温の配管設備に施工する場合、配管から伝導される熱により疎水性シリカエアロゲルブランケットから悪臭が発生し得る。

しかし、この場合、前記本発明の製造方法によってＶＯＣが除去されたシリカエアロゲルブランケットを、配管設備の表面に少なくとも１層施工すれば、ＶＯＣが発生しないため、悪臭の問題を解決することができる。

また、前記ステップ２）のように、配管設備の表面に施工された本発明のシリカエアロゲルブランケット上に疎水性シリカエアロゲルブランケットを少なくとも１層施工する場合、空気と触れ合う最外側層は疎水性シリカエアロゲルが施工されるので、空気中の水分吸収による熱伝導率の増加を防止することができるという効果を得ることができる。

一方、この場合、疎水性シリカエアロゲルブランケットの使用にもかかわらず、前記疎水性シリカエアロゲルブランケットは超高温の配管設備の表面に直ちに施工されず、本発明のシリカエアロゲルブランケットの上に施工されるので、配管から伝導される熱が大幅に減少して悪臭発生の問題は発生しないことがある。

このように、本発明のシリカエアロゲルブランケットの施工方法による場合、悪臭発生の抑制と同時に、空気中の水分による断熱性能の損失の防止ができるという効果を得ることができる。

以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるよう、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は多様な異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。

［実施例１］
テトラエチルオルトシリケートとエタノールを３：１の重量比で混合して製造した混合溶液（シリカ含量 ＝ ４重量％）に、水に希釈した塩酸溶液（濃度 ＝ ０．１５％）を前記混合溶液のｐＨが１になるように添加した後、混合してアルコキシドシリカゾルを製造した。製造したシリカゾルにガラスファイバーを沈積し、アンモニア触媒を０．５体積％の含量で添加し、ゲル化させてシリカ湿潤ゲル複合体を製造した。製造したシリカ湿潤ゲル複合体を、エタノール溶液中に７０℃の温度で１時間放置して熟成させた。その後、ヘキサメチルジシラザンとエタノールを１：１９の体積比で混合して製造した表面改質剤溶液を、湿潤ゲルに対して９０体積％で添加し、７０℃で４時間表面改質させて疎水性のシリカ湿潤ゲル複合体を製造した。前記疎水性のシリカ湿潤ゲル複合体を７．２Ｌの超臨界抽出器（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）に入れてＣＯ₂を注入した。その後、抽出器内の温度を１時間に亘って６０℃に昇温し、５０℃、１００ｂａｒで超臨界乾燥した。このとき、分離器の下端を介してエタノールを回収した。以後、２時間かけてＣＯ₂を排出（ｖｅｎｔｉｎｇ）し、１５０℃のオーブンでさらに常圧乾燥して疎水性のシリカエアロゲルブランケットを製造した。以後、５００℃の反応炉で１０分間熱処理を行ってシリカエアロゲルブランケットを製造した。

［実施例２］
前記実施例１において、１時間熱処理を行ったことを除き、前記実施例１と同様の方法でシリカエアロゲルブランケットを製造した。

［実施例３］
前記実施例１において、２４時間熱処理を行ったことを除き、前記実施例１と同様の方法でシリカエアロゲルブランケットを製造した。

［実施例４］
前記実施例１において、６００℃で熱処理を行ったことを除き、前記実施例１と同様の方法でシリカエアロゲルブランケットを製造した。

［実施例５］
前記実施例１において、７００℃で熱処理を行ったことを除き、前記実施例１と同様の方法でシリカエアロゲルブランケットを製造した。

［実施例６］
前記実施例１において、８００℃で熱処理を行ったことを除き、前記実施例１と同様の方法でシリカエアロゲルブランケットを製造した。

［比較例１］
前記実施例１において、熱処理を行っていないことを除き、前記実施例１と同様の方法でシリカエアロゲルブランケットを製造した。

［比較例２］
前記実施例１において、８５０℃で熱処理を行ったことを除き、前記実施例１と同様の方法でシリカエアロゲルブランケットを製造した。

［比較例３］
前記実施例１において、９００℃で熱処理を行ったことを除き、前記実施例１と同様の方法でシリカエアロゲルブランケットを製造した。

＜実験例１：ＴＧＡ実験＞
前記実施例１の製造された、熱処理する前の疎水性シリカエアロゲルブランケットに対し、ＮＥＴＺＳＣＨ社のＳＴＡ ４４９ Ｆ５装備を利用して温度を異にしながら熱処理し、シリカエアロゲルの重量の変化を測定して、その結果を図２に示した。

本実験は、熱処理温度に応じたＶＯＣ除去の効果を示すものであって、図２でみられるところのように、熱処理温度が約３００℃未満の場合、シリカエアロゲルの重量の変化が殆どないが、それ以上の温度からは急激な重量の変化があることを確認することができる。

このことから、熱処理工程を行うとしても、約３００℃付近の低温で熱処理する場合は、ＶＯＣが殆ど除去されないため、悪臭発生の問題が残っていることがあり得る点が分かり、本発明の実施例のように５００℃付近で熱処理する場合は、重量の変化が著しいことからみて、悪臭の根源になる物質であるＶＯＣが大部分除去され、作業者たちが施工中に苦痛を受けるほどにひどい悪臭の発生可能性は著しく減少することが分かる。

一方、熱処理温度が８００℃超過の場合は、重量の変化が緩やかになることからみて、熱処理温度が過度に高温の場合は悪臭低減の効果が微々たるもので、エネルギー浪費の問題点があるので、適切でないことが分かる。

前記実験を介し、ＶＯＣの低減に十分で、エネルギーの浪費がないとともに、断熱性能が維持可能な本発明のシリカエアロゲルブランケットを製造するための適した温度の範囲を確認することができる。

＜実験例２：炭素含量の測定＞
前記実施例１から６、及び比較例１から比較例３で製造したシリカエアロゲルブランケットのシリカエアロゲルのみを回収した後、炭素分析機を利用して炭素の含量を測定し、その結果を表１に示した。

分析の結果、熱処理を行った本発明に係るシリカエアロゲルブランケットは、１時間以下の短時間の熱処理でも大部分の疎水化基が除去されたことを確認することができた。一方、熱処理を行っていない比較例１のシリカエアロゲルブランケットは、多量の炭素を含有していることを確認することができたので、高温配管への施工の際に悪臭の発生が著しいものと予想された。

また、熱処理温度と関連し、熱処理温度が５００から８００℃の場合は炭素含量の減少が著しい反面、熱処理温度が８００℃を超過した比較例２及び３は炭素含量の減少量が大きくなかったので、悪臭低減の効果は僅かでありながらエネルギーだけが浪費され、適切でないことが分かった。

これで、本発明に係るシリカエアロゲルブランケットは、５００から８００℃の適した温度で、短時間の熱処理だけでもＶＯＣ（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が大部分除去され、高温配管への施工の際に悪臭の発生が抑制されることを予想することができる。

＜実験例３：ＧＳ／ＭＳＤの測定＞
パージ・トラップ用サンプラー（Ｐｕｒｇｅ ＆ Ｔｒａｐ ｓａｍｐｌｅｒ）− ＧＳ／ＭＳＤシステムを利用して、前記実施例２及び比較例１で製造したシリカエアロゲルブランケットのＶＯＣを分析し、その結果を表２に示した。

具体的に、チューブファネース（Ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ）にサンプルを入れ、エア（ａｉｒ）を４ｃｃ／ｍｉｎの流量で注入しながら３００℃から５００℃の間で発生するガスをテドラーバッグ（ｔｅｄｌａｒ ｂａｇ）に捕集し、これをＧＳ／ＭＳＤ装備（ＥＱＣ−０１７６）を利用してその成分を分析した。

前記表２でみられるところのように、熱処理を行った本発明の実施例２によって製造されたシリカエアロゲルブランケットは、熱処理を行っていない比較例１のシリカエアロゲルブランケットに比べ、トリメチルシラノール、エトキシトリメチルシランまたはヘキサメチルジシロキサンなどのＶＯＣが大部分除去されていることを確認することができた。

これにより、本発明に係るシリカエアロゲルブランケットはＶＯＣ（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が大部分除去され、高温配管への施工の際に悪臭の発生が抑制されることを予想することができる。

＜実験例４：難燃性の測定＞
前記実施例２及び比較例１で製造したシリカエアロゲルブランケットのサンプルにワイヤを接触させた後、ワイヤを１０５０℃まで加熱して煙、悪臭及びすすの発生有無を観察し、その結果を図３に示した。

図３でみられるところのように、熱処理を行った本発明の実施例２によって製造されたシリカエアロゲルブランケットは、１０５０℃のグローワイヤ（Ｇｌｏｗ ｗｉｒｅ）を接触してもすすが発生しなかったが、熱処理を行っていない比較例１のシリカエアロゲルブランケットは、煙、悪臭及びすすが発生して火花が現われることを確認することができた。

これを介し、本発明に係るシリカエアロゲルブランケットは、熱処理を介してＶＯＣ（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が大部分除去され、高温配管への施工の際に悪臭の発生が抑制可能であることが分かる。

＜実験例５：熱伝導度の測定＞
１）前記実施例２及び比較例１で製造したシリカエアロゲルブランケットを、ＮＥＴＺＳＣＨ社のＧＨＰ ４５６装備を利用してＧＨＰ（Ｇｕａｒｄｅｄ Ｈｏｔ Ｐｌａｔｅ）高温熱伝導度を測定し、その結果を図４に示した。
２）さらに、前記実施例１から６及び比較例１から３で製造したシリカエアロゲルブランケットを、ＮＥＴＺＳＣＨ社のＧＨＰ ４５６装備を利用して常温（２５℃）熱伝導度を測定し、その結果を下記表３に示した。

（高温熱伝導度）
図４でみられるところのように、熱処理を行った本発明の実施例１から６によって製造されたシリカエアロゲルブランケットは、熱処理を行っていない比較例１のシリカエアロゲルブランケットに比べて熱伝導度が全体的に小幅上昇したが、５００℃以上では比較例と同等またはそれと類似の水準であるもので、断熱性能の低下が殆どないことを確認することができた。

このように、本発明の熱処理を行ったシリカエアロゲルブランケットは、５００℃以上の超高温用配管設備に用いられる場合、施工中の悪臭の発生を抑制するとともに、優れた断熱性能を有することができることが分かった。

（常温熱伝導度）
表３でみられるところのように、熱処理温度と関連し、熱処理温度が５００から８００℃である実施例１から６によって製造されたシリカエアロゲルブランケットは、熱伝導度が低いため断熱性能に優れる反面、熱処理温度が８００℃を超過した比較例２及び３は、実験例２でみられるところのように、炭素含量の減少量が多くなかったので、悪臭低減の効果は僅かでありながらエネルギーだけが浪費され、却ってシリカエアロゲルの気孔構造の崩壊が起こって断熱性能を落とすため、断熱用シリカエアロゲルブランケットの製造には適しないことが分かった。

一方、比較例１は断熱性能は優れるが、実験例２でみられるところのように、高温配管への施工の際に悪臭の発生が著しいため、高温配管への施工に適切でないことが分かる。

これにより、本発明に係るシリカエアロゲルブランケットは、５００から８００℃の適した温度で、短時間の熱処理だけでもＶＯＣ（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が大部分除去され、高温配管への施工の際に悪臭の発生が抑制されることを予想することができる。

前述した本発明の説明は例示のためのものであり、本発明の属する技術分野の通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更しなくとも、他の具体的な形態に容易に変形可能であるということが理解できるはずである。したがって、以上で記述した実施例等は全ての面で例示的なものであって、限定的なものではないことを理解しなければならない。

Claims (11)

1. １）シリカ前駆体、アルコール及び酸性水溶液を混合してシリカゾルを準備するステップと、
   ２）前記シリカゾルに塩基触媒を添加した後、ブランケット用基材に沈積させてシリカゲル複合体を製造するステップと、
   ３）前記シリカゲル複合体を熟成、表面改質及び乾燥させて疎水性シリカエアロゲルを製造するステップと、
   ４）前記疎水性シリカエアロゲルを熱処理するステップと
   を含むシリカエアロゲルブランケットの製造方法であって、
   前記ステップ４）の熱処理は、５００から８００℃の温度で行われる
   シリカエアロゲルブランケットの製造方法。
2. 前記ステップ１）の酸性水溶液は、硝酸、塩酸、酢酸、硫酸及びフッ酸からなる群より選択される１種以上の酸触媒を含む請求項１に記載のシリカエアロゲルブランケットの製造方法。
3. 前記ステップ２）の塩基触媒は、水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、コリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノエタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ニトリロトリエタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン及びジブタノールアミンからなる群より選択される１つ以上を含む請求項１または２に記載のシリカエアロゲルブランケットの製造方法。
4. 前記ステップ２）のブランケット用基材は、フィルム、シート、ネット、繊維、多孔質体、発泡体、不織布体またはこれらの２層以上の積層体を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカエアロゲルブランケットの製造方法。
5. 前記ステップ３）の表面改質は、トリメチルクロロシラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ、ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、トリメチルエトキシシラン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、エチルトリエトキシシラン（ｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、フェニルトリエトキシシラン（ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）及びポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）からなる群より選択される１つ以上の表面改質剤を添加して行う請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリカエアロゲルブランケットの製造方法。
6. 前記ステップ３）の乾燥は、超臨界乾燥工程によって行われる請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリカエアロゲルブランケットの製造方法。
7. 前記ステップ４）の熱処理は、５から１５００分間行われる請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリカエアロゲルブランケットの製造方法。
8. 前記シリカエアロゲルブランケットのシリカエアロゲル重量に対する炭素の含量が１ｗｔ％以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリカエアロゲルブランケットの製造方法。
9. 前記シリカエアロゲルブランケットは、５００℃以上の超高温用である請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリカエアロゲルブランケットの製造方法。
10. １）配管設備の表面に請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法により得られたシリカエアロゲルブランケットを少なくとも１層施工するステップと、
    ２）前記シリカエアロゲルブランケット上に疎水性シリカエアロゲルブランケットを少なくとも１層施工するステップと
    を含むシリカエアロゲルブランケットの施工方法。
11. 前記配管設備は、５００℃以上の超高温配管設備である請求項１０に記載のシリカエアロゲルブランケットの施工方法。