CN108473321B - 用于超高温的二氧化硅气凝胶毡、其制造方法和其构建方法 - Google Patents

用于超高温的二氧化硅气凝胶毡、其制造方法和其构建方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于超高温的二氧化硅气凝胶毡、其制造方法和其构建方法。更具体地，本发明提供一种二氧化硅气凝胶毡的制造方法，该制造方法通过包括在制造疏水性二氧化硅气凝胶毡之后的热处理步骤以除去挥发性有机化合物(VOC)，能够抑制在构建过程中产生不良气味；本发明提供由此制造的二氧化硅气凝胶毡，以及用于超高温的二氧化硅气凝胶毡的构建方法，该方法在超高温管道设备上构建由上述制造方法制造的二氧化硅气凝胶毡的过程中能够抑制不良气味产生，同时，防止由于空气中的湿气而导致隔热性能的损失。

Description

用于超高温的二氧化硅气凝胶毡、其制造方法和其构建方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2016年09月23日提交的韩国专利申请No.10-2016-0122458和于2017年09月11日提交的韩国专利申请No.10-2017-0115903的权益，这些申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。技术领域
本发明涉及一种用于超高温的二氧化硅气凝胶毡的制造方法，该制造方法包括在制造疏水性二氧化硅气凝胶毡之后的热处理的步骤；由此制造的用于超高温的二氧化硅气凝胶毡；以及所述二氧化硅气凝胶毡的构建方法。
背景技术
气凝胶是孔隙率为约90％至99.9％并且孔径在1nm至100nm范围内的超多孔、高比表面积(≥500m2/g)的材料，并且是在超轻量、超隔热、超低介电性等方面优异的材料。因此，已经积极地进行对气凝胶材料的开发的研究，以及对其作为透明的隔热材料、环境友好的高温隔热材料、用于高度集成器件的超低介电薄膜、催化剂和催化剂载体、用于超级电容器的电极和用于海水脱盐的电极材料的实际应用的研究。
气凝胶的最大优点是气凝胶具有表现出0.300W/m·K以下的热导率的超隔热性，该热导率比有机隔热材料如常规聚苯乙烯泡沫塑料的热导率更低，并且可以解决火灾情况下的火焰易损性和有毒气体的产生，这是有机隔热材料的致命弱点。
通常，气凝胶通过由二氧化硅前体如水玻璃和TEOS制备水凝胶并且在不破坏微观结构的情况下除去水凝胶内部的液体组分来制造。二氧化硅气凝胶的常规形式可以分为三种类型，即，粉末、颗粒和整料，并且二氧化硅气凝胶通常制造为粉末形式。
在粉末的情况下，粉末能够制成纤维复合材料并且能够以气凝胶毡或气凝胶片材的形式商用。这种气凝胶毡和气凝胶片材由于其柔韧性而能够弯曲、折叠或切割成任何尺寸或形状，因此，不仅能够用于工业应用，例如用于LNG运输船的隔热板、工业隔热材料、宇航服、运输工具、车辆和用于电力生产的绝缘材料，而且能够用于日用商品，例如外套和运动鞋。此外，当二氧化硅气凝胶用于诸如公寓的房屋中的防火门以及屋顶和地板时，具有防火的重大效果。
为了防止由于二氧化硅气凝胶毡吸收空气中的湿气而导致隔热性能的损失，二氧化硅气凝胶的表面已经通过表面改性而疏水化。然而，当这种疏水性二氧化硅气凝胶毡被直接构建在500℃以上的高温管道上时，由于由挥发性有机化合物(VOC)等产生的严重不良气味，存在给工人造成痛苦的问题。
因此，本发明人已经开发了一种用于超高温的二氧化硅气凝胶毡的制造方法，该制造方法能够抑制在构建过程中产生不良气味，并且还防止由于空气中的湿气而导致隔热性能的损失，由此制造的用于超高温的二氧化硅气凝胶毡和其构建方法。
[现有技术文献]
[专利文献1]
韩国专利申请公开No.10-0710887(于2007年4月27日公开)
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种二氧化硅气凝胶毡的制造方法，该制造方法通过包括在制造疏水性二氧化硅气凝胶毡之后的热处理步骤以除去挥发性有机化合物(VOC)，能够抑制在构建过程中产生不良气味，以及由此制造的二氧化硅气凝胶毡。
本发明的另一方面提供一种用于超高温的二氧化硅气凝胶毡的构建方法，该构建方法能够抑制在超高温管道设备上构建由上述制造方法制造的二氧化硅气凝胶毡的过程中产生不良气味，同时，防止由于空气中的湿气导致隔热性能的损失。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种二氧化硅气凝胶毡的制造方法，该制造方法包括以下步骤：1)通过混合二氧化硅前体、醇和酸性水溶液来制备二氧化硅溶胶；2)通过将碱性催化剂加入到所述二氧化硅溶胶中，然后将加入有所述碱性催化剂的二氧化硅溶胶沉积在用于毡的基材中来制造二氧化硅凝胶复合材料；3)通过老化、表面改性和干燥所述二氧化硅凝胶复合材料来制造疏水性二氧化硅气凝胶；以及4)热处理所述疏水性二氧化硅气凝胶。
根据本发明的另一方面，提供一种二氧化硅气凝胶毡，其由上述制造方法制造，并且基于二氧化硅气凝胶的重量，碳含量为1重量％以下。
根据本发明的另一方面，提供一种二氧化硅气凝胶毡的构建方法，包括以下步骤：1)在管道设备的表面上构建至少一层本发明的二氧化硅气凝胶毡；和2)在所述二氧化硅气凝胶毡上构建至少一层疏水性二氧化硅气凝胶毡。
有益效果
根据本发明的二氧化硅气凝胶毡的制造方法和由此制造的二氧化硅气凝胶毡，通过包括在制造疏水性二氧化硅气凝胶毡之后的热处理步骤以除去挥发性有机化合物(VOC)，具有抑制在超高温管道设备上构建二氧化硅气凝胶毡的过程中产生不良气味的效果。
另外，本发明的二氧化硅气凝胶毡的构建方法通过包括在管道设备的表面上构建至少一层本发明的二氧化硅气凝胶毡，以及在所述二氧化硅气凝胶毡上构建至少一层疏水性二氧化硅气凝胶毡的步骤，具有抑制在超高温管道设备上构建二氧化硅气凝胶毡的过程中产生不良气味，同时，防止由于空气中的湿气而导致隔热性能的损失的效果。
附图说明
本说明书所附的下面的附图通过实例来示出了本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于能够进一步理解本发明的技术概念，因此，本发明不应仅以这些附图中的事项来理解。
图1是示意性地示出根据现有技术的二氧化硅气凝胶毡的构建方法，以及根据本发明的一个实施方案的构建方法的示意图；
图2是示出本发明的二氧化硅气凝胶随着热处理温度的重量变化的TGA图；
图3是示出根据本发明的一个实施例和一个比较例的二氧化硅气凝胶的阻燃性试验的结果的照片；
图4是示出根据本发明的一个实施例和一个比较例的二氧化硅气凝胶的热导率的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以便更清楚地理解本发明。在这种情况下，应当理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为常用字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关技术领域和本发明的技术构思中的上下文中的含义一致的含义。
二氧化硅气凝胶毡是通过与作为毡的基材的纤维等复合由垫子或片材形式的二氧化硅气凝胶材料制成的材料，并且由于其柔韧性而具有弯曲、折叠或者切割的特性。二氧化硅气凝胶由于其多孔性而赋予隔热性能，并且用于毡的基材如纤维用于增强二氧化硅气凝胶毡的柔韧性和机械强度。
这种二氧化硅气凝胶毡是一种新型材料，其耐热性和隔热性优于作为常规高分子绝缘材料的聚苯乙烯泡沫塑料或聚氨酯泡沫，并且作为可以解决未来出现的节能和环境问题的高科技材料而引起关注。因此，将二氧化硅气凝胶毡用作绝缘材料，隔热材料，或者用于飞机、船舶、汽车、建筑结构等的非易燃材料，以及用于各种工业设施，或者工厂设备如工业锅炉的用于隔热和冷却的的管道。
然而，当二氧化硅气凝胶毡被直接构建在500℃以上的超高温管道上时，存在由纤维的润滑剂或者由疏水性的二氧化硅气凝胶产生的挥发性有机化合物(VOC)引起严重不良气味的问题。
当为了减少由二氧化硅气凝胶的VOC引起的不良气味而在没有疏水改性的情况下制造亲水性二氧化硅气凝胶毡时，由于二氧化硅的表面上的硅烷醇基(Si-OH)的亲水性能而吸收空气中的水，因此具有热导率逐渐增大的缺点。此外，由于干燥工艺中加重的孔破坏而使弹性恢复现象(spring break phenomenon)难以实现，因此具有难以制造具有中孔的超隔热产品的问题。
因此，为了通过抑制空气中的湿气的吸收以保持低的热导率，必须要求对二氧化硅气凝胶的表面进行改性成为疏水性的步骤。
因此，如上所述，本发明提供一种二氧化硅气凝胶毡的制造方法，该制造方法通过包括在制造疏水性二氧化硅气凝胶毡之后的热处理步骤以除去挥发性有机化合物(VOC)，能够解决在构建过程中产生不良气味的问题；由此制造的二氧化硅气凝胶毡；以及二氧化硅气凝胶毡的构建方法，该构建方法能够抑制在超高温管道设备上构建二氧化硅气凝胶毡的过程中产生不良气味，同时，防止由于空气中的湿气而导致隔热性能的损失。
根据本发明的一个实施方案的二氧化硅气凝胶毡的制造方法包括：1)通过混合二氧化硅前体、醇和酸性水溶液来制备二氧化硅溶胶；2)通过将碱性催化剂加入到所述二氧化硅溶胶中，然后将加入有所述碱性催化剂的二氧化硅溶胶沉积在用于毡的基材中来制造二氧化硅凝胶复合材料；3)通过老化、表面改性和干燥所述二氧化硅凝胶复合材料来制造疏水性二氧化硅气凝胶；以及4)热处理所述疏水性二氧化硅气凝胶。
下文中，将逐步地、详细地描述本发明的二氧化硅气凝胶毡的制造方法。
根据本发明的一个实施方案的步骤1)是制备二氧化硅溶胶的步骤，其中，所述二氧化硅溶胶通过混合二氧化硅前体、醇和酸性水溶液来制备。
在制造二氧化硅溶胶中使用的二氧化硅前体可以是含硅的醇盐类化合物，具体地，是硅酸四烷基酯，如原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸甲基三乙基酯、原硅酸二甲基二乙基酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四异丙酯、原硅酸四丁酯、原硅酸四仲丁酯、原硅酸四叔丁酯、原硅酸四己酯、原硅酸四环己酯和原硅酸四(十二烷基)酯。更具体地，在本发明的情况下，所述二氧化硅前体可以是原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四乙酯(TEOS)，或它们的混合物。
所述二氧化硅前体的用量可以是使得二氧化硅溶胶中含有的二氧化硅(SiO2)的含量变为0.1重量％至30重量％。如果二氧化硅的含量低于0.1重量％，最终制造的毡中二氧化硅气凝胶的含量太低而不能实现预期水平的隔热效果。如果二氧化硅的含量高于30重量％，由于过量形成二氧化硅气凝胶，则具有毡的机械性能，特别是其柔韧性会劣化的可能性。
此外，在本发明的二氧化硅溶胶的制造中可以使用的醇可以具体地是一元醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；或者多元醇，如甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇和山梨糖醇，并且可以使用它们中的任意一种或者两种以上的混合物。当考虑到它们与水和气凝胶的混溶性时，所述醇可以是具有1至6个碳原子的一元醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇。
考虑到最终制造的二氧化硅气凝胶的疏水程度同时促进表面改性反应，上述醇(极性有机溶剂)可以以合适的量来使用。
此外，在本发明的二氧化硅溶胶的制造中可以使用的酸性水溶液可以促进后面的二氧化硅溶胶的胶凝。酸性水溶液中含有的酸催化剂可以具体地包括如硝酸、盐酸、乙酸、硫酸和氢氟酸中的一种或者更多种无机酸，并且可以以促进后面的二氧化硅溶胶的胶凝的量来使用。
根据本发明的一个实施方案的步骤2)是制造二氧化硅凝胶复合材料的步骤，并且可以通过将碱性催化剂添加至二氧化硅溶胶中并且将添加有碱性催化剂的二氧化硅溶胶沉积在用于毡的基材中来进行。
用于制造本发明的二氧化硅凝胶的碱性催化剂通过提高所述二氧化硅溶胶的pH用于促进胶凝。
所述碱性催化剂可以是无机碱，如氢氧化钠和氢氧化钾；或者有机碱，如氢氧化铵。然而，在无机碱的情况下，化合物中包含的金属离子可以配位至Si-OH化合物上。因此，有机碱是优选的。具体地，所述有机碱可以是氢氧化铵(NH4OH)、氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化四乙铵(TEAH)、氢氧化四丙铵(TPAH)、氢氧化四丁铵(TBAH)、甲胺、乙胺、异丙胺、一异丙胺、二乙胺、二异丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、胆碱、一乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基乙醇、2-(乙氨基)乙醇、2-(甲氨基)乙醇、N-甲基二乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、次氮基三乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、1-氨基-2-丙醇、三乙醇胺、一丙醇胺或二丁醇胺，可以使用它们中的一种或两种以上的混合物。更具体地，本发明的碱可以是氢氧化铵(NH4OH)。
所述碱性催化剂的含量可以为使二氧化硅溶胶的pH变为4至8的量。如果所述二氧化硅溶胶的pH在上述范围之外，不容易实现胶凝，或者胶凝速率变得太慢，从而使加工性能劣化。此外，由于碱以固相加入时会沉淀，优选地，碱可以以用上述醇(极性有机溶剂)稀释的溶液的形式添加。
根据本发明的一个实施方案的二氧化硅气凝胶毡的制造方法的胶凝可以是一种由二氧化硅前体物质形成的网状结构，其中，所述网状结构可以是具有一种或更多种原子排列类型的特定多边形相互连接的平面网状结构，或者是特定的多面体彼此共享其顶点、边、面等以形成三维骨架结构的结构。
同时，二氧化硅溶胶的胶凝可以在二氧化硅溶胶沉积在用于毡的基材中的状态下发生。
具体地，所述沉积可以在能够容纳用于毡的基材的反应容器中进行，并且可以通过向反应容器中倒入二氧化硅溶胶，或者通过将用于毡的基材放置在含有二氧化硅溶胶的反应容器中浸泡来进行。此时，为了提高所述用于毡的基材与二氧化硅溶胶的结合力，可以轻轻按压所述用于毡的基材，以便充分沉积。此后，可以在恒压下将所述用于毡的基材按压至预定厚度，以除去残余的二氧化硅溶胶，从而可以减少干燥时间。
能够在本发明中使用的用于毡的基材可以是膜、片材、网、纤维、多孔体、泡沫、无纺布体，或者它们中的两层以上的层压体。此外，根据用于毡的基材的用途，可以在其表面形成表面粗糙度或图案化。更具体地，所述用于毡的基材可以是通过包括空间或者空隙而能够进一步改善隔热性能的纤维，二氧化硅气凝胶通过所述空间或者空隙可以容易地插入用于毡的基材中。此外，所述用于毡的基材可以优选地具有低热导率。
具体地，所述用于毡的基材可以是聚酰胺、聚苯并咪唑、聚芳酰胺、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯，或者它们的共聚物等)、纤维素、碳、棉布、羊毛、大麻、无纺布、玻璃纤维或陶瓷棉等。更具体地，所述用于毡的基材可以包括玻璃纤维或者聚乙烯。
根据本发明的一个实施方案的步骤3)是用于制造疏水性二氧化硅气凝胶的步骤，并且可以通过老化、表面改性和干燥上述制造的二氧化硅凝胶复合材料来进行。
老化是将二氧化硅凝胶保持在合适的温度下使得其化学变化可以完全实现的工艺。老化可以通过将二氧化硅凝胶在50℃至90℃的温度下，在有机溶剂或碱性催化剂如氨以1％至10％的浓度溶解在有机溶剂中的溶液中保持1小时至10小时来进行。
通过进行本发明的老化步骤，可以更牢固地形成所形成的网状结构，并且可以提高机械稳定性。
另外，干燥后的二氧化硅气凝胶在刚干燥后保持低热导率，然而，由于二氧化硅的表面上的硅烷醇基团(Si-OH)的亲水性能而吸收空气中的水，因此存在热导率逐渐增大的缺点。因此，为了保持低热导率，需要改性二氧化硅气凝胶的表面以成为疏水性的。本发明的表面改性可以通过添加选自三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷中的一种或更多种表面改性剂，更具体地，通过加入六甲基二硅氮烷(HMDS)来进行。
此后，疏水性二氧化硅气凝胶可以在保持其表面已经改性的疏水性二氧化硅凝胶的孔结构的同时，通过除去溶剂的干燥工艺来制造。干燥工艺可以通过常压干燥工艺或超临界干燥工艺来进行。然而，根据本发明的一个实施方案的二氧化硅气凝胶毡的制造方法可以通过使用超临界二氧化碳的超临界干燥工艺来进行。
常压干燥工艺不需要高压反应条件和用于超临界干燥的特殊高压设备，因此其工艺简单且经济。然而，由于水或有机溶剂在高温下蒸发，所以当与超临界干燥相比时，常压干燥存在的问题在于，由于发生凝胶内部的孔结构的破坏而导致隔热性能急剧下降。另外，当直接进行干燥而不用具有低表面张力的有机溶剂置换时，上述问题会进一步加重。
相比之下，本发明的干燥通过进行超临界干燥，能够使孔隙率最大化，使得隔热性能可以大大优于通过常压干燥制造的二氧化硅凝胶的隔热性能。本发明用于制造主要用于构建超高温管道设备的二氧化硅气凝胶毡，因此必须要求由此制造的二氧化硅气凝胶毡具有优于用于其它用途的二氧化硅气凝胶毡以及常规隔热材料的隔热性能。
然而，在超临界干燥之后，为了除去在超临界干燥步骤中未完全除去的少量溶剂，以及在超临界干燥工艺中由凝胶内部的氨和CO2产生的亲水性盐，可以任意地另外进行常压干燥工艺。
由于另外进行的常压干燥工艺不是必须的并且孔结构的破坏不大，因此就目的和效果而言，本发明的干燥工艺不同于全部溶剂通过常压干燥除去的常压干燥工艺。
二氧化碳(CO2)在室温和大气压下为气态。然而，当温度和压力超过称为超临界点的预定的温度和压力限制时，不发生蒸发过程，使得二氧化碳变为不能区分气体和液体的临界状态。将在临界状态的二氧化碳称为超临界二氧化碳。
超临界二氧化碳具有接近液体的分子密度，但是，其粘度低，从而具有接近气体的性质。因此，超临界二氧化碳具有高扩散率和高热导率，使得其干燥效率高，并且可以缩短干燥工艺时间。
所述超临界干燥工艺包括将老化的二氧化硅凝胶置于其中充满液态CO2的超临界干燥反应器中，并且二氧化硅气凝胶中的醇溶剂被CO2置换的溶剂置换过程。然后，以一定的升温速率，具体地，0.1℃/min至1℃/min，将温度升高到40℃至50℃，并且将压力保持为高于二氧化碳变为超临界状态的压力，特别地，100巴至150巴的压力，以使二氧化碳保持在超临界状态一段时间，具体地，为20分钟至1小时。通常，二氧化碳在31℃的温度和73.8巴的压力下变为超临界状态。在二氧化碳变为超临界状态的一定温度和一定压力下使二氧化碳保持2小时至12小时，更具体地，2小时至6小时，然后，按常规降低压力以完成超临界干燥工艺，从而可以制造疏水性二氧化硅气凝胶。
同时，根据本发明的一个实施方案的制造方法还可以在干燥前进行洗涤步骤。洗涤是用于除去反应中产生的杂质(钠离子、未反应物质、副产物等)以得到高纯度疏水性二氧化硅气凝胶的步骤，并且可以通过稀释工艺或者使用非极性有机溶剂的置换工艺来进行。
根据本发明的一个实施方案的步骤4)可以通过在特定温度下热处理疏水性二氧化硅气凝胶特定的时间量来进行。
当二氧化硅气凝胶毡用作用于高温管道的隔热材料时，特别是用作用于500℃以上的高温管道的隔热材料时，存在的问题在于由疏水性二氧化硅气凝胶毡产生的挥发性有机化合物(VOC)引起严重不良气味。作为上述不良气味的原因的VOC由通过表面改性反应引入的疏水性基团引起，表面改性反应用于防止由于硅烷醇基团(Si-OH)的亲水性而吸收空气中的湿气使热导率逐渐增大的问题。
然而，当直接制造亲水性二氧化硅气凝胶毡而没有表面改性以减少不良气味时，干燥工艺中孔破坏加剧，并且难以实现合适水平的弹性恢复现象，因此不能够制造具有理想的超隔热性能的产品。本发明的特征在于，制造二氧化硅气凝胶毡，然后热处理以制造除去疏水性基团的二氧化硅气凝胶毡。
因此，步骤4)的热处理可以在足以降低VOC的温度下，具体地在500℃至800℃下，更具体地在比待实际应用的管道设备的温度高0℃到50℃的温度下进行。如果热处理温度比待实际应用的管道设备的温度低，则不能充分除去作为不良气味的原因的VOC，因此会存在构建步骤中给工人造成痛苦的问题。如果热处理温度过高，例如，高于800℃，则会存在能量浪费和二氧化硅气凝胶的孔结构的破坏的问题。
而且，步骤4)的热处理可以进行足够量的时间以减少VOC，具体地为5至1500分钟，更具体地为5至60分钟。如果热处理时间小于5分钟，会存在的问题在于，不会充分除去不良气味的原因的VOC。如果热处理时间大于1500分钟，则会存在能量浪费和二氧化硅气凝胶的孔结构的破坏的问题。
本发明还提供一种通过本发明的制造方法制造的二氧化硅气凝胶毡，更具体地，基于二氧化硅气凝胶的重量，二氧化硅气凝胶毡的碳含量为1重量％以下。
通常，二氧化硅气凝胶的疏水性或疏水程度可以通过测量二氧化硅气凝胶中含有的碳含量来确认，并且可以使用碳分析仪测量上述二氧化硅气凝胶中含有的碳含量。
在本发明的情况下，制造疏水性气凝胶毡，然后在特定温度下热处理特定时间量以除去二氧化硅气凝胶的表面上的疏水性基团。因此，基于二氧化硅气凝胶的重量，本发明的二氧化硅气凝胶毡的特征在于碳含量为1重量％以下。
由此，当构建在超高温管道上时，可以预期的是，在碳含量大于1重量％的二氧化硅气凝胶毡的情况下更多地发生不良气味的产生。
同时，二氧化硅气凝胶毡的隔热性能随着毡中的二氧化硅气凝胶的含量的升高而升高。然而，如果含量太高，由于二氧化硅气凝胶自身的低强度和粘合力，在制造毡时，担心毡的强度和粘合力反而会劣化。因此，考虑到毡的用途，优选地适当地调整毡中含有的二氧化硅气凝胶的含量。特别地，在本发明的情况下，基于二氧化硅气凝胶毡的总重量，二氧化硅气凝胶的含量可以为20重量％至80重量％。
另外，如图1的示意图中所示，本发明提供一种二氧化硅气凝胶毡的构建方法，包括：步骤1)，在管道设备的表面上构建至少一层本发明的所述二氧化硅气凝胶毡；以及步骤2)，在所述二氧化硅气凝胶毡上构建至少一层疏水性二氧化硅气凝胶毡，其中，所述管道设备可以具体地是500℃以上的超高温管道设备。
通常，当将疏水性二氧化硅气凝胶毡构建在500℃以上的超高温管道设备上时，由于管道中的传导热，会由疏水性二氧化硅气凝胶毡产生不良气味。
然而，在这种情况下，如果在管道设备的表面上构建至少一层通过本发明的制造方法已经除去VOC的二氧化硅气凝胶毡，则不产生VOC，因此可以解决不良气味产生的问题。
此外，如步骤2)中，在管道设备的表面上构建的本发明的二氧化硅气凝胶毡上构建至少一层疏水性二氧化硅气凝胶毡的情况下，所述疏水性二氧化硅气凝胶构建在与空气接触的最外层上，因此可以得到防止由于吸收空气中的湿气导致热导率升高的效果。
在这种情况下，尽管使用疏水性二氧化硅气凝胶毡，但是该疏水性二氧化硅气凝胶毡不直接构建在超高温管道设备的表面上，而是构建在本发明的二氧化硅气凝胶毡上，使得管道中的传导热大大降低，因此不会发生不良气味问题。
如上所述，根据本发明的二氧化硅气凝胶毡的构建方法，能够得到抑制不良气味的产生同时，可以防止由于空气中的湿气导致隔热性能损失的效果。
下文中，将详细地描述本发明的实施例，以使本领域的技术人员可以容易地进行本发明。然而，本发明可以以多种不同的形式来体现，并且不限于本说明书所阐述的实施例。
实施例1
将原硅酸四乙酯(TEOS)和乙醇以3:1的重量比混合以制备混合溶液(二氧化硅含量＝4重量％)。然后，向其中添加在水中稀释的盐酸溶液(浓度＝0.15％)，使得混合溶液的pH变为1，然后混合以制造醇盐二氧化硅溶胶。将玻璃纤维沉积在制造的二氧化硅溶胶上，向其中添加0.5体积％的量的氨催化剂用于胶凝，以制造二氧化硅湿凝胶复合材料。将制造的二氧化硅湿凝胶复合材料置于温度为70℃的乙醇溶液中1小时以老化。之后，将按体积比1:19混合六甲基二硅氮烷和乙醇而制备的表面改性剂溶液以90体积％添加到湿凝胶中，并且在70℃下进行表面改性4小时以制造疏水性二氧化硅湿润凝胶复合材料。将疏水性二氧化硅湿凝胶置于7.2L的超临界萃取器中并向其中注入CO2。之后，将萃取器中的温度在1小时的时间内升高至60℃，并且在50℃和100巴下进行超临界干燥。此时，通过分离器的下端回收乙醇。此后，在2小时的时间内排出CO2，并且在150℃的烘箱中另外进行常压干燥以制造疏水性二氧化硅气凝胶毡。之后，在500℃的反应器中进行10分钟热处理以制造二氧化硅气凝胶毡。
实施例2
除了实施例1中进行1小时的热处理之外，以与实施例1中相同的方式制造二氧化硅气凝胶毡。
实施例3
除了实施例1中进行24小时的热处理之外，以与实施例1中相同的方式制造二氧化硅气凝胶毡。
实施例4
除了在600℃下进行热处理之外，以与实施例1中相同的方式制造二氧化硅气凝胶毡。
实施例5
除了在700℃下进行热处理之外，以与实施例1中相同的方式制造二氧化硅气凝胶毡。
实施例6
除了在800℃下进行热处理以外，以与实施例1中相同的方式制造二氧化硅气凝胶毡。
比较例1
除了不进行热处理之外，以与实施例1中相同的方式制造二氧化硅气凝胶毡。
比较例2
除了在850℃下进行热处理之外，以与实施例1中相同的方式制造二氧化硅气凝胶毡。
比较例3
除了在900℃下进行热处理之外，以与实施例1中相同的方式制造二氧化硅气凝胶毡。
实验例：TGA实验
使用NETZSCH Co.的STA 449 F5在不同温度下对在实施例1中制造的热处理之前的疏水性气凝胶毡进行热处理。测量二氧化硅气凝胶的重量变化，结果示于图2中。
本实验是要表明VOC除去效果随着热处理温度的变化，如图2中所示，当热处理温度低于约300℃时，二氧化硅气凝胶的重量几乎不变。然而，可以确定，当温度较高时存在重量的急剧变化。
由此，可以理解，即使进行热处理工艺，当在约300℃的低温下进行热处理时，VOC也几乎不被除去，因此仍然存在不良气味产生问题。然而，如本发明的实施方案中那样，当在约500℃下进行热处理时，基于重量变化显著的事实，可以理解，作为不良气味的原因的VOC几乎全部被除去，从而大大降低在构建过程中给工人造成痛苦的不良气味产生的可能性。
同时，当热处理温度高于800℃时，重量变化平缓。由此可以理解，当热处理温度过高时，减少不良气味的效果不明显，然而，存在能量浪费的问题，因此不合适。
通过上述实验，可以确定用于制造本发明的二氧化硅气凝胶毡的合适温度范围，其在没有能量浪费的情况下足以减少VOC，并且保持隔热性能。
实验例2：碳含量的测量
仅回收实施例1至6和比较例1至3中制造的二氧化硅气凝胶毡的二氧化硅气凝胶，然后使用碳分析仪测量各个二氧化硅气凝胶毡的碳含量。结果如表1中所示。
[表1]
Figure BDA0001728115580000141
从分析结果可以确定，即使经过1小时以下的短时间的热处理，进行热处理的本发明的二氧化硅气凝胶毡的绝大部分疏水基团也被除去。另一方面，可以确定，未进行热处理的比较例1的二氧化硅气凝胶毡含有大量的碳，因此可以预期，当在高温管道上构建二氧化硅气凝胶毡时会产生大量不良气味。
另外，关于热处理温度，当热处理温度为500℃至800℃时，碳含量的降低明显。另一方面，在热处理温度高于800℃的比较例2和3的情况下，碳含量的降低不明显。因此，可以理解，减少不良气味产生的效果不明显，然而，浪费能量，因此热处理温度不合适。
由此，可以预期，当将本发明的二氧化硅气凝胶毡构建在高温管道上时，由于仅通过在500℃至800℃的合适温度下的短时间的热处理就除去了绝大部分挥发性有机化合物(VOC)，因此可以抑制不良气味的产生。
实验例3：GS/MSD的测量
使用Purge&Trap sampler-GS/MSD系统分析在实施例2和比较例1中制造的二氧化硅气凝胶毡的VOC，结果示于表2中。
具体而言，将样品放入管式炉中，并且以4cc/分钟的流速注入空气。将在300℃和500℃之间产生的气体收集在泰德拉袋中，并且使用GS/MSD设备(EQC-0176)分析其含量。
[表2]
Figure BDA0001728115580000151
如表2中所示，与未进行热处理的比较例1的二氧化硅气凝胶毡相比，进行热处理的根据本发明的实施例2制造的二氧化硅气凝胶毡的绝大部分VOC如三甲基硅醇、乙氧基三甲基硅烷或六甲基二硅氧烷从其中除去。
由此，可以预期，当将本发明的二氧化硅气凝胶毡构建在高温管道上时，由于绝大部分挥发性有机化合物(VOC)被除去，因此可以抑制不良气味的产生。
实验例4：阻燃性的测量
使金属丝与实施例2和比较例1中制造的二氧化硅气凝胶毡样品接触，然后将金属丝加热至1050℃以观察烟雾、不良气味和烟黑形成。结果示在图3中。
如图3中所示，即使在与1050℃的灼热丝接触时，进行热处理的根据本发明的实施例2制造的二氧化硅气凝胶毡也没有形成的烟黑。然而，在没有进行热处理的比较例1的二氧化硅气凝胶毡的情况下，可以确认产生了烟雾、不良气味和烟黑，并且出现火焰。
由此，可以预期，当将本发明的二氧化硅气凝胶毡构建在高温管道上时，由于绝大部分挥发性有机化合物(VOC)通过热处理被除去，因此可以抑制不良气味的产生。
实验例5：热导率的测量
1)使用NETZSCH Co.的GHP 456设备测量实施例2和比较例1中制造的二氧化硅气凝胶毡的保护热板(GHP)高温热导率，并且结果示于图4中。
2)另外，使用NETZSCH Co.的GHP 456设备测量实施例1至6和比较例1至3中制造的二氧化硅气凝胶毡的室温(25℃)热导率，并且结果示在表3中。
(高温热导率)
如表4所示，根据本发明的实施例1至6制造的二氧化硅气凝胶毡的热导率与未进行热处理的比较例1的二氧化硅气凝胶毡的热导率相比稍微增加。然而，在500℃以上的温度下，热导率与比较例几乎相同或相似，因此可以确认隔热性能没有劣化。
如上所述，当将进行热处理的本发明的二氧化硅气凝胶毡用于500℃以上的超高温管道设备时，可以确认抑制了不良气味的产生，同时，隔热性能优异。
[表3]
Figure BDA0001728115580000161
Figure BDA0001728115580000171
如表3中所示，关于热处理温度，通过热处理温度为500℃至800℃的实施例1至6制造的二氧化硅气凝胶毡具有低热导率，因此其隔热性能优异。然而，在热处理温度高于800℃的比较例2和3中，碳含量的降低不如实验例2大，因此仅浪费能量而降低不良气味的效果不显著。另外，由于二氧化硅气凝胶的孔结构的破坏使隔热性能劣化，因此可以确认该加热温度适合制造用于隔热的二氧化硅气凝胶毡。
同时，比较例1的二氧化硅气凝胶毡具有优异的隔热性能。然而，如实验例2中所示，当将二氧化硅气凝胶毡构建在高温管道上时，不良气味的产生明显，因此不适合构建在高温管道上。
由此，可以预期，当将本发明的二氧化硅气凝胶毡构建在高温管道上时，由于仅通过在500℃至800℃的合适温度下短时间的热处理就除去绝大部分挥发性有机化合物(VOC)，因此可以抑制不良气味的产生。
已经提出的本发明的前述描述用于说明的目的。本领域技术人员应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上做出各种改变。因此，应当理解的是，上述实施方案在各个方面都是说明性的，而不是限制性的。

Claims (10)

1.一种二氧化硅气凝胶毡的制造方法，该制造方法包括以下步骤：
1)通过混合二氧化硅前体、醇和酸性水溶液来制备二氧化硅溶胶；
2)通过将碱性催化剂加入到所述二氧化硅溶胶中，然后将加入有所述碱性催化剂的二氧化硅溶胶沉积在用于毡的基材中来制造二氧化硅凝胶复合材料；
3)通过老化、表面改性和干燥所述二氧化硅凝胶复合材料来制造疏水性二氧化硅气凝胶毡；以及
4)热处理所述疏水性二氧化硅气凝胶毡，
其中，步骤4)的热处理在500℃至800℃的温度下进行,
其中，步骤3)的表面改性通过加入选自三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷中的一种或更多种表面改性剂来进行。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，步骤1)的酸性水溶液包括选自硝酸、盐酸、乙酸、硫酸和氢氟酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，步骤2)的碱性催化剂包括选自氢氧化铵(NH4OH)、氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化四乙铵(TEAH)、氢氧化四丙铵(TPAH)、氢氧化四丁铵(TBAH)、甲胺、乙胺、异丙胺、二乙胺、二异丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、胆碱、一乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基乙醇、2-(乙氨基)乙醇、2-(甲氨基)乙醇、N-甲基二乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、1-氨基-2-丙醇、三乙醇胺、一丙醇胺和二丁醇胺中的一种或更多种。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述用于毡的基材包括膜、片材、网、纤维、多孔体或者无纺布体。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，步骤3)的干燥通过超临界干燥工艺进行。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其中，步骤4)的热处理进行5分钟至1500分钟。
7.一种二氧化硅气凝胶毡，该二氧化硅气凝胶毡通过权利要求1至6中任意一项所述的制造方法制造，并且基于二氧化硅气凝胶的重量，碳含量为1重量％以下。
8.根据权利要求7所述的二氧化硅气凝胶毡，其中，所述二氧化硅气凝胶毡用于500℃以上的超高温。
9.一种二氧化硅气凝胶毡的构建方法，该构建方法包括以下步骤：
1)在管道设备的表面上构建至少一层权利要求7所述的二氧化硅气凝胶毡；以及
2)在所述二氧化硅气凝胶毡上构建至少一层疏水性二氧化硅气凝胶毡。
10.根据权利要求9所述的构建方法，其中，所述管道设备是用于500℃以上的超高温的管道设备。
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