JP7296005B2 - 湿潤ゲルブランケットの乾燥方法およびこれを用いたエアロゲルブランケットの製造方法 - Google Patents

Description

本出願は、２０１９年８月９日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－００９７５１７号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、乾燥過程で発生する収縮現象を最小化することで優れた断熱性能を有することができ、時間に対する乾燥効率に優れた湿潤ゲルブランケットの乾燥方法および前記乾燥方法を用いたエアロゲルブランケットの製造方法に関する。

エアロゲル（ａｅｒｏｇｅｌ）は、ナノ粒子で構成された高多孔性物質であり、高い気孔率と比表面積、および低い熱伝導度を有することから、高効率の断熱材、防音材などの用途として注目されている。かかるエアロゲルは、多孔性構造によって非常に低い機械的強度を有することから、従来の断熱繊維である無機繊維または有機繊維などの繊維状ブランケットにエアロゲルを含浸して結合したエアロゲル複合体が開発されている。

一例として、シリカエアロゲルを用いたシリカエアロゲル含有ブランケットの場合、シリカゾルの製造ステップ、ゲル化ステップ、熟成（Ａｇｉｎｇ）ステップ、表面改質ステップおよび乾燥ステップにより製造される。

エアロゲルブランケット分野では、一般的に、常圧熱風乾燥方法（熱風乾燥）が主に実施されてきた。しかし、熱風乾燥方法は、乾燥サンプルの外部から内部に順に加熱されて揮発性が高い溶媒が揮発性が低い水より先に蒸発するため、乾燥が進むにつれてゲルの気孔内の水の含量が高くなって毛細管現象が頻繁に発生し、収縮現象などによって気孔構造が破壊される問題が発生する。気孔構造が破壊されたエアロゲルブランケットは、相対的に断熱性能が劣化する問題がある。かかる問題は、表面張力が低い有機溶媒への置換なしにすぐ乾燥する場合にさらにひとくなり得る。

また、熱風乾燥方法は、乾燥サンプルの温度が最適の乾燥温度まで上昇するのに比較的長い時間がかかるため、最適の乾燥温度より低い温度で乾燥が行われ、乾燥効率が大幅に低下するという問題がある。

熱風乾燥方法の低い乾燥効率および断熱性能の劣化を補完するための乾燥方法として、超臨界乾燥方法が提案されている。超臨界乾燥は、超臨界状態の流体、例えば、超臨界状態のＣＯ₂を高圧反応器に投入して湿潤ゲルブランケット内のエタノールとＣＯ₂が置換され、置換がなされたエタノールが抽出されることで乾燥が行われる方法である。しかし、超臨界乾燥方法は、超臨界抽出のための別の乾燥装置が必要となり、初期投資費用が非常に高いという欠点がある。また、超臨界乾燥方法は、加圧‐抽出‐減圧のステップを必らず経るため、乾燥にかかる時間が長いという問題があり、また、超臨界抽出装置で乾燥が行われるため、連続乾燥工程が不可能であり、配置工程のみ可能であるという欠点がある。

したがって、初期投資費用、乾燥装置の維持費用などが大きく消費されず経済的な効果を奏するとともに、乾燥効率に優れ、乾燥中の収縮現象が最小化して優れた断熱性能を確保することができる湿潤ゲルブランケットの乾燥方法およびこれを用いたエアロゲルブランケットの製造方法に関する研究が必要な状況である。

本発明が解決しようとする技術的課題は、湿潤ゲルブランケットの乾燥過程で発生するゲル網状構造の収縮現象を最小化することで優れた断熱性能を有することができ、時間に対する乾燥効率に優れた湿潤ゲルブランケットの乾燥方法を提供することである。

本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記乾燥方法を用いたエアロゲルブランケットの製造方法を提供することである。

上記の課題を解決するために、本発明は、赤外線（ＩＲ）を照射して湿潤ゲルブランケットを乾燥するステップを含み、前記乾燥するステップは、前記湿潤ゲルブランケットの時間による温度プロファイルに、５分～３０分の第１等温区間、５分～３０分の昇温区間、および２０分以下の第２等温区間が含まれるように赤外線を照射する湿潤ゲルブランケットの乾燥方法を提供する。

また、本発明は、１）前駆体物質、有機溶媒および水、酸触媒を混合して、ゾルを準備するステップと、２）前記ゾルをブランケット基材に沈積させ、ゲル化するステップと、３）前記ゲル化反応によって形成された湿潤ゲルブランケットを表面改質するステップと、４）前記湿潤ゲルブランケットを乾燥するステップとを含み、前記乾燥は、上述の乾燥方法により行われる、エアロゲルブランケットの製造方法を提供する。

本発明は、赤外線によりゲルの内部まで迅速且つ均一に温度を増加させることができ、ゲルの内部に存在する溶媒および水分が同時に乾燥するようにすることで、乾燥過程で発生するエアロゲルの収縮現象を最小化することができる。結果、優れた気孔特性とともに高い比表面積などの物性を有し、優れた断熱性能を確保することができる。また、本発明は、赤外線の照射方向が自由で片面または両面乾燥が両方とも可能であり、これにより、湿潤ゲルブランケットの厚さが厚くても乾燥効率が低下せず優れた乾燥効率を維持することができ、比較的短時間で乾燥が可能であるという利点がある。また、優れた乾燥効率を示すことから、残存する溶媒から発生する悪臭の問題を防止することができる。

また、本発明は、乾燥区間別に乾燥時間を制御して優れた乾燥効率を示し、且つ撥水性の減少現象も抑制することができるため、乾燥の後にも疎水性を優れた水準に維持することができる。

本明細書に添付の以下の図面は、本発明の具体的な実施形態を例示し、上述の発明の内容とともに本発明の技術思想をより理解させる役割を果たすものであって、本発明は、かかる図面に記載の事項にのみ限定して解釈してはならない。

本発明の一実施形態による乾燥中の温度変化を示すために乾燥時間による乾燥サンプルの温度プロファイルを図示したグラフである。 実施例１、２および４から導き出された乾燥時間による乾燥サンプルの温度プロファイルを図示したグラフである。 比較例４および５での乾燥時間による乾燥サンプルの温度を図示したグラフである。

以下、本発明について、図面を参照して詳細に説明する。本明細書および請求の範囲に使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義し得るという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

＜湿潤ゲルブランケットの乾燥方法＞
本発明は、赤外線（ＩＲ）を照射して湿潤ゲルブランケットを乾燥するステップを含み、前記乾燥するステップは、前記湿潤ゲルブランケットの時間による温度プロファイルに、５分～３０分の第１等温区間、５分～３０分の昇温区間、および２０分以下の第２等温区間が含まれるように赤外線を照射する湿潤ゲルブランケットの乾燥方法を提供する。

この際、サンプルの温度は熱電対（ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ）をサンプルの中心部に挿入して固定した後、測定する。

また、本明細書において、「時間による温度プロファイル」は、乾燥時間による湿潤ゲルブランケットの乾燥サンプルの温度変化を図示したグラフを示すものであり、一例として、本発明の図１のように、ｘ軸が時間、ｙ軸が温度を示すグラフを意味し得る。

ここで、第１等温区間は、乾燥の開始時点から初めて現れる等温乾燥の終了時点までの乾燥区間を示すものであり、時間による乾燥サンプルの温度プロファイルにおいて、乾燥の開始時点から、乾燥開始の後、初めて示される等温線での接線と、所定の勾配値を有して昇温する昇温線での接線との接点（以下、第１接点と記載する）までの区間を示すものである。前記第１等温区間は、溶媒の蒸発潜熱によって周りの温度が上昇しても、乾燥サンプルの温度が上昇せず、等温で乾燥する区間を示すことができる。また、この際、所定の勾配値を有して昇温する昇温線は、図１のように、本発明の温度プロファイルにおいて、等温乾燥の後、昇温する時に所定の時間後には、昇温程度が同様に示され同様の勾配値を有する領域が現れるが、このように、勾配値が０ではなく、且つ同様の勾配値を有する領域での昇温線を意味する。

また、昇温区間は、第１等温乾燥の終了時点から昇温乾燥の終了時点までの乾燥区間を示すものであり、時間による乾燥サンプルの温度プロファイルにおいて、上述の第１接点から所定の勾配値を有して昇温する昇温線での接線と、乾燥開始の後、二番目に現れる等温線での接線との接点（以下、第２接点と記載する）までの区間を示すものである。前記昇温乾燥区間は、ほとんどの溶媒が乾燥し、乾燥サンプルの温度が急激に上昇する区間を示すことができる。

また、第２等温区間は、昇温乾燥の終了時点から最終乾燥の終了時点までの乾燥区間を示すものであり、乾燥時間による乾燥サンプル温度グラフにおいて、上記の第２接点から乾燥を完全に終了した時点までの区間を示すものである。前記第２等温区間は、湿潤ゲルブランケットの製造時に使用された触媒残留物などを除去するための追加乾燥が行われる区間を示すものであってもよく、この際、サンプルの温度と周りの温度が平衡をなすため、温度が急激に上昇せず等温を維持することができる。

本発明の一実施形態によると、前記第１等温区間では、５分～３０分、具体的には１０分～２５分、より具体的には１０分～２０分間乾燥が行われ得、前記昇温区間では、５分～３０分、具体的には５分～２５分、より具体的には１０分～２０分間乾燥が行われ得、前記第２等温区間では、２０分以下、具体的には０分～２０分、０分～１５分、より具体的には０分～５分間乾燥が行われ得る。

本発明の一実施形態によると、前記時間範囲のように、第２等温区間が現れないように乾燥することも本発明の範囲に含まれ、第２等温区間を行わないとしても、本発明で目的とする効果が同様に現れ得る。すなわち、前記乾燥するステップにおいて、第２等温区間は、選択的に含まれ得る。したがって、本発明の一実施形態によると、前記乾燥するステップは、第１等温区間、および昇温区間を含むか、もしくは、第１等温区間、昇温区間および第２等温区間を含むことができる。

ここで、前記乾燥方法によって乾燥する溶媒は、湿潤ゲルブランケットの製造時に使用された溶媒であってもよく、具体的には、水および有機溶媒を含むものであってもよい。また、前記有機溶媒は、具体的には、アルコールであってもよく、この際、アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの１価アルコール；またはグリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびソルビトールなどの多価アルコールであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。中でも、水およびエアロゲルとの混和性を考慮すると、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数１～６の１価アルコール、具体的にはエタノールであってもよい。

また、前記溶媒は、有機溶媒８５～９５重量％および水５～１５重量％を含むものであってもよい。

前記第１等温区間または昇温区間が上記の時間範囲を超えるように乾燥する場合には、溶媒中の水に比べて揮発性が高い有機溶媒が先に蒸発することによって、乾燥が進むにつれてゲルの気孔内の水の比率が相対的に高くなるため、毛細管現象が発生し得、そのため、気孔構造が崩壊する収縮現象が発生し得る。収縮現象によって気孔構造が崩壊したエアロゲルブランケットは、相対的に熱伝導度が高く、断熱性能が劣化する問題が発生し得る。また、第１等温区間または昇温区間が上述の時間範囲に達しないように乾燥する場合には、湿潤ゲルブランケットが乾燥中に受けるエネルギー量が気孔構造を維持できないほどに多く、一部の気孔構造の崩壊が発生し得、また、湿潤ゲルブランケットに存在する疎水基が多量損失されて疎水性が劣化する問題が発生し得る。第１等温区間および昇温区間が上述の時間範囲を満たす場合、水と有機溶媒が同時に乾燥することができ、気孔構造が強固に維持され得、疎水基の損失が最小化されて疎水性を優れた水準に維持することができ、また、他の方法に比べて比較的短い乾燥時間でも溶媒の乾燥が容易に行われるため、乾燥効率が高いという利点がある。

また、第２等温区間が上述の時間範囲を超えるように乾燥する場合には、溶媒の乾燥がほとんど行われたにもかかわらず、乾燥が行われ続けることによって、エアロゲルブランケットの疎水基、特に、表面に存在する疎水基が多量損失されて疎水性が大幅に低下する問題が発生し得る。

また、本発明の一実施形態によると、前記の第１等温乾燥区間、昇温乾燥区間、第２等温乾燥区間を有するように全乾燥時間を調節することができ、具体的には、全乾燥時間が１０分～８０分、１５分～７０分または１５分～５０分になるように乾燥してもよく、より具体的には、全乾燥時間が２０分～４５分になるように乾燥してもよい。

また、本発明の一実施形態によると、赤外線乾燥において熱源になる赤外線放射体の表面温度は、上述の乾燥様相を示すことができる温度であれば制限なく適用可能であり、一例として２００℃～１１００℃、具体的には２５０℃～９００℃であってもよい。上述の範囲の表面温度を有する放射体を使用する場合、溶媒の乾燥が容易に行われ、且つ疎水基の損失を最小化して優れた疎水性を維持することができる。本発明において特定の前記乾燥様相（温度プロファイル）をよく示し、乾燥工程中の安全性を確保する面で、より具体的には、２５０℃～７００℃または４００℃～７００℃の温度であってもよい。

また、本発明の一実施形態によると、照射される赤外線放射体の種類は、中間赤外線（ＭＩＲ）用カーボンヒータ、遠赤外線（ＦＩＲ）用セラミックヒータを適用することが、疎水基の除去を防止する面で好ましい。また、照射される赤外線の波長は、上述の乾燥様相を示し、一般的に知られている中間赤外線範囲または遠赤外線範囲に含まれ得る赤外線であれば、波長範囲は制限されないが、一例として、２～１５μｍ波長領域帯の赤外線を含んでもよく、または赤外線の照射時に、メインピークの平均波長値が２～１５μｍである赤外線を含んでもよい。

また、本発明の乾燥時に、放射体と乾燥サンプルである湿潤ゲルブランケットとの距離は、上述の乾燥様相を示すことができる距離であれば、制限なく適用可能であり、一例として、５０～１７０ｍｍであってもよい。上述の範囲の距離を有するように制御する場合、水および有機溶媒が同時に乾燥することができ、溶媒の乾燥が容易に行われ、且つ疎水基の損失を最小化して優れた疎水性を維持することができる。本発明において、特定の乾燥様相をよく示すとともに乾燥時に疎水基の除去を防止して優れた疎水性を確保し、溶媒の除去率を高めるための面で、具体的には７０～１７０ｍｍであってもよく、より具体的には９０～１５０ｍｍであってもよい。

また、本発明の一実施形態によると前記湿潤ゲルブランケットは、繊維‐シリカゲル複合体であってもよく、具体的には、繊維であるブランケット基材にシリカゾルを沈積させ、ゲル化させて製造された繊維‐シリカゲル複合体であってもよい。

本発明は、上述の乾燥様相、すなわち、第１等温区間、昇温区間および第２等温区間が上述の時間を有するように制御することで、ゲル内部の溶媒と水分が同時に乾燥するようにして、溶媒および残留物の除去効率に優れ、且つゲル網状構造の収縮現象を最小化することができ、これにより、優れた断熱性能を確保することができる。また、上記の乾燥様相を示すことで、無駄な乾燥が行われ続けることによる疎水基の除去現象を防止することができ、疎水基の除去現象が減少することによって、乾燥したエアロゲルブランケットが優れた疎水性を示すことができる。

＜エアロゲルブランケットの製造方法＞
本発明は、１）前駆体物質、有機溶媒および水、酸触媒を混合してゾルを準備するステップと、２）前記ゾルをブランケット基材に沈積させ、ゲル化するステップと、３）前記ゲル化反応により形成された湿潤ゲルブランケットを表面改質するステップと、４）前記湿潤ゲルブランケットを乾燥するステップとを含み、前記乾燥は、上述の乾燥方法により行われる、エアロゲルブランケットの製造方法を提供する。

ステップ１）
前記ステップ１）は、ゾルを製造するステップであり、ゾルは、前駆体物質、有機溶媒および水、酸触媒を混合して製造され得る。

本発明の一実施形態によると、本発明でのゾルは、例えば、シリカゾルであってもよく、前記ゾルがシリカゾルである時に前駆体物質はシリカ前駆体であってもよい。

前記シリカ前駆体は、シリコン含有アルコキシド系化合物であってもよく、具体的には、テトラメチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＥＯＳ）、メチルトリエチルオルトシリケート（ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、ジメチルジエチルオルトシリケート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｄｉｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラプロピルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトライソプロピルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラセカンダリーブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラターシャリーブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｔｅｒｔｉａｒｙ ｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラヘキシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｈｅｘｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラシクロヘキシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラドデシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｄｏｄｅｃｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）などのテトラアルキルシリケートであってもよい。より具体的には、前記シリカ前駆体は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）であってもよい。

前記シリカ前駆体は、シリカゾル内に含まれるシリカの含量が０．１重量％～３０重量％になるようにする量で使用され得るが、これに制限されない。前記シリカの含量が前記範囲を満たすと、エアロゲルブランケットの機械的物性、特に、柔軟性を優れた水準に確保し、且つ改善した断熱効果を示すことができる。

前記有機溶媒は、具体的には、アルコールを含んであってもよく、より具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの１価アルコール；またはグリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびソルビトールなどの多価アルコールであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。中でも、水およびエアロゲルとの混和性を考慮すると、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数１～６の１価アルコール、例えば、エタノールであってもよい。

前記のような有機溶媒は、表面改質反応を促進させるとともに、最終製造されるエアロゲルブランケットでの疎水化度を考慮して、通常の技術者が、適切な含量で使用することができる。

前記酸触媒は、後述するゾルのゲル化を促進させるものであってもよく、具体的には、硝酸、塩酸、酢酸、硫酸およびフッ酸などの１種以上の無機酸を含むことができ、以降、ゾルのゲル化を促進させることができるようにする含量で使用することができる。

ステップ２）
前記ステップ２）は、ゾルをブランケット基材に沈積させ、ゲル化して湿潤ゲルブランケットを製造するためのものであり、ステップ１）のゾルに塩基触媒を添加した後、ブランケット基材に沈積させて行うことができる。

本発明において、ゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）は、前駆体物質から網状構造を形成させることであり得、前記網状構造（ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）は、原子配列が１種あるいはそれ以上の種類からなっているある特定の多角形が連なった平面網形状の構造または特定の多面体の頂点、角、面などを共有して、三次元骨格構造を形成している構造を示し得る。

前記ゲル化反応を誘導するために使用可能な塩基触媒は、ゾルのｐＨを増加させてゲル化を促進する役割を果たす。

前記塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；または水酸化アンモニウムのような有機塩基が挙げられるが、無機塩基の場合、化合物内に含まれた金属イオンがＳｉ‐ＯＨ化合物に配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）される恐れがあるため、有機塩基が好ましい。

具体的には、前記有機塩基は、水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、コリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２‐アミノエタノール、２‐（エチルアミノ）エタノール、２‐（メチルアミノ）エタノール、Ｎ‐メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ニトリロトリエタノール、２‐（２‐アミノエトキシ）エタノール、１‐アミノ‐２‐プロパノール、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、またはジブタノールアミンなどが挙げられ、二つ以上の混合物が使用され得る。より具体的には、前記塩基は、水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）であってもよい。

前記塩基触媒は、ゾル、特に、シリカゾルのｐＨが４～８になるようにする量で含まれ得る。上記のｐＨ範囲でゲル化が容易に行われて工程性がより改善することができる。また、前記塩基触媒は、固体状で投入すると析出される恐れがあるため、前記ステップ１）の有機溶媒、例えば、アルコールによって希釈された溶液状で添加されることが好ましい。

前記ゾルのゲル化は、ブランケット基材に、ゾル、具体的には、塩基触媒を添加して触媒化したゾルが沈積された状態で行われ得る。

前記沈積は、ブランケット基材を収容することができる反応容器内で行われ得、前記反応容器にシリカゾルを注ぐか、ゾルで満たされた反応容器内にブランケット基材を入れて浸す方法で沈積させることができる。この際、ブランケット基材とゾルの結合を良好にするために、ブランケット基材を軽く押して充分に含浸されるようにすることができる。以降、一定の圧力でブランケット基材を一定の厚さに加圧して残りのゾルを除去し、以降の乾燥時間を低減することもできる。

前記ブランケット基材は、フィルム、シート、網、繊維、多孔質体、発泡体、不織布体またはこれらの２層以上の積層体であってもよい。また、用途に応じて、その表面に表面粗さが形成されるか、パターン化したものであってもよい。具体的には、前記ブランケット用基材は、ブランケット基材内にゾルの挿入およびエアロゲルの形成が容易な空間または空隙を含むことで、断熱性能をより向上させることができる繊維であってもよく、低い熱伝導度を有するものを使用することができる。

具体的には、前記ブランケット基材は、ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアラミド、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの共重合体など）、セルロース、カーボン、綿、毛、麻、不織布、ガラス繊維またはセラミックウールなどであってもよい。

本発明の一実施形態によると、前記ステップ２）の後、熟成（ａｇｉｎｇ）ステップをさらに含むことができる。

前記熟成は、任意のステップであり、湿潤ゲルブランケットを適当な温度で放置して化学的変化が完全に行われるようにすることで、網状構造をより強固に形成させ、機械的安定性も強化することができる。

本発明の熟成ステップは、上述の有機溶媒において、または有機溶媒なしに４０～９０℃の温度で１～１０時間放置して行ってもよい。前記有機溶媒は、前記ステップ１）で上述した有機溶媒であってもよい。他の実施形態において、前記熟成時に、溶媒は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）、トリエチルアミン、ピリジンなどの塩基触媒を上記の有機溶媒に１～１０％の濃度で希釈させた溶液内で行われ得る。

ステップ３）
前記ステップ３）は、ゲル化反応によって形成された湿潤ゲルを表面改質するステップであり、湿潤ゲルブランケット、特に、シリカ湿潤ゲルブランケットを表面改質剤で疎水化するステップであってもよい。具体的には、シリカ湿潤ゲルの表面に表面改質剤から由来した疎水基を結合することで行われ得る。

シリカエアロゲルブランケットにおいて、シリカの表面にはシラノール基（Ｓｉ‐ＯＨ）が存在し、その親水性のため、空気中の水を吸収するようになり、熱伝導度が次第に高くなるという欠点がある。したがって、空気中の水分の吸収を抑制して低い熱伝導率を維持するためには、シリカエアロゲルの表面を予め疎水性に改質する必要がある。

本発明の前記表面改質剤は、湿潤ゲルの表面を疎水化する化合物は、制限なく適用可能であり、例えば、シラン（ｓｉｌａｎｅ）系化合物、シロキサン（ｓｉｌｏｘａｎｅ）系化合物、シラノール（ｓｉｌａｎｏｌ）系化合物、シラザン（ｓｉｌａｚａｎｅ）系化合物またはその組み合わせであってもよい。

具体的には、トリメチルクロロシラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、ＴＭＣＳ）、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、トリメチルエトキシシラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ビニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン（ｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、フェニルトリエトキシシラン（ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシランなどを含むシラン系化合物；ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、またはオクタメチルシクロテトラシロキサンなどを含むシロキサン系化合物；トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノールおよびｔ‐ブチルジメチルシラノールなどを含むシラノール系化合物；１，２‐ジエチルジシラザン（１，２‐ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）、１，１，２，２‐テトラメチルジシラザン（１，１，２，２‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）、１，１，３，３‐テトラメチルジシラザン（１，１，３，３‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）、１，１，１，２，２，２‐ヘキサメチルジシラザン（１，１，１，２，２，２‐ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ、ＨＭＤＳ）、１，１，２，２‐テトラエチルジシラザン（１，１，２，２‐ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）または１，２‐ジイソプロピルジシラザン（１，２‐ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）などを含むシラザン系化合物；またはその組み合わせであってもよく、具体的には、ヘキサメチルジシラザンであってもよい。

前記表面改質剤は、有機溶媒に希釈させた溶液状で使用され得、前記有機溶媒は、ステップ１）で上述した有機溶媒であってもよく、この際、前記表面改質剤は、全希釈溶液の体積基準に１～１５体積％で希釈され得る。

また、前記表面改質剤は、シリカ湿潤ゲルに対して０．０１～１０体積％になる量で添加してもよい。仮に、前記シリカ湿潤ゲルに対して表面改質剤の添加量が０．０１体積％未満である場合、相対的にシリカ湿潤ゲル内のシラノール基（Ｓｉ‐ＯＨ）よりもこれと反応できる表面改質剤の量が少なくて、表面改質反応性が低下するだけでなく、表面改質が容易に行われないこともあり、そのため、乾燥時に表面改質されていないシラノール基が縮合反応を起こして最終生成されるシリカエアロゲルの空隙サイズが小さくなり、多孔性をなすことができない問題が発生し得る。また、前記シリカに対する表面改質剤の添加量が１０体積％を超える場合、表面改質反応に参加しない残りの表面改質剤が多量存在することになり、高価の表面改質剤がむだ遣いされて経済性が低下する問題が発生し得る。

前記ステップ３）は、５０～９０℃の温度、具体的には５０～７０℃の温度で表面改質剤を添加し、１～２４時間行ってもよい。

ステップ４）
前記ステップ４）は、シリカ湿潤ゲルを乾燥させるステップであり、前記本発明の赤外線乾燥方法により行われる。

湿潤ゲルブランケットの赤外線乾燥方法に関する説明は、上述のとおりである。

一方、本発明の一実施形態によるシリカエアロゲルブランケットの製造方法は、乾燥するステップの前に洗浄するステップをさらに行うことができる。前記洗浄は、反応中に発生した不純物および残留アンモニアなどを除去して高純度の疎水性のエアロゲルブランケットを得るためのことであり、非極性有機溶媒を用いた希釈工程または交換工程により行うことができる。

図１には本発明による乾燥中の時間による温度変化の一実施形態が概略的に図示されている。図１において、Ａは、本発明で特定した第１等温区間が終了する時点であり、Ｂは、本発明で特定した昇温区間が終了する時点である。しかし、以下、本明細書に記載の実施形態と図面に図示されている構成は、本発明の最も具体的な一実施形態に過ぎないだけであって、本発明の技術的思想をすべて代弁することではないため、本出願時点においてこれらを代替できる様々な均等物と変形例があり得ることを理解すべきである。

以下、本発明の理解を助けるために、実施例などをあげて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、本発明が属する分野において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

（実施例１）
テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）とエタノールを３：１の重量比で混合して製造した混合溶液に、水に希釈した塩酸溶液（濃度＝０．１５重量％）を前記混合溶液のｐＨが１になるように添加した後、混合して、シリカゾル（シリカゾル内のシリカの含量＝４重量％）を製造した。次に、前記シリカゾルにアンモニア触媒を０．５体積％で添加し、ガラス繊維を沈積させた後、ゲル化させて、シリカ湿潤ゲル複合体を製造した。

製造したシリカ湿潤ゲル複合体を、エタノール溶液中に７０℃の温度で５時間放置し、熟成させた。

次に、ヘキサメチルジシラザンとエタノールを１：９の体積比で混合して製造した表面改質剤溶液を湿潤ゲルに対して９０体積％で添加し、７０℃で２４時間表面改質させて、疎水性のシリカ湿潤ゲル複合体を製造した。次に、表面改質された湿潤ゲルブランケットを赤外線ランプが取り付けられた赤外線乾燥装置の基板の上に載せ、下記表１に記載の条件で、赤外線乾燥（両面乾燥）を行って、エアロゲルブランケットを製造した。

（実施例２～実施例６）
前記実施例１で、赤外線乾燥条件を下記表１に記載の条件に変更した以外は、前記実施例１と同じ方法でエアロゲルブランケットを製造した。

（比較例１）
前記実施例１で製造された湿潤ゲルブランケットに対して赤外線乾燥を行わず、オーブンに入れて１７０℃の温度条件で熱風乾燥を４０分間行った以外は、前記実施例１と同じ方法でエアロゲルブランケットを製造した。

（比較例２）
前記実施例１で製造された湿潤ゲルブランケットに対して赤外線乾燥を行わず、超臨界乾燥を行った以外は、前記実施例１と同じ方法でエアロゲルブランケットを製造した。

この際、超臨界乾燥は、以下次の方法に行われた。前記湿潤ゲルブランケットを超臨界抽出装置（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）に入れてＣＯ₂を注入した。次に、抽出装置内の温度を１時間にわたり６０℃に昇温し、６０℃、１００ｂａｒで４時間超臨界乾燥した。次に、２時間にわたりＣＯ₂を排出（ｖｅｎｔｉｎｇ）し、エアロゲルブランケットを製造した。

（比較例３～７）
前記実施例１で、赤外線乾燥条件を下記表１に記載の条件に変更した以外は、前記実施例１と同じ方法でエアロゲルブランケットを製造した。

（実験例）
１）乾燥時間の測定
赤外線乾燥を行った実施例および比較例の場合、温度区間別に乾燥時間を測定して下記表１に示した。具体的には、乾燥対象となる湿潤ゲルブランケットサンプルの中央に熱電対（ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ）を挿入して温度プロファイルを導き出し、導き出された温度プロファイルから各区間別の乾燥時間および全乾燥時間を導き出した。

実施例１、２および４から導き出された乾燥時間による湿潤ゲルブランケットサンプルの温度プロファイルを図２に示し、比較例４および５での乾燥時間による湿潤ゲルブランケットサンプルの温度を図３に示した。

また、熱風乾燥を行った比較例１および超臨界乾燥を行った比較例２は、乾燥の開始時点から乾燥の完了時点まで測定し、下記表１に示した。

２）熱伝導度の測定（ｍＷ／ｍＫ、２５℃）
ＮＥＴＺＳＣＨ社製のＨＦＭ ４３６装置を用いて、各実施例および比較例で製造したエアロゲルブランケットの常温（２５℃）熱伝導度を測定した。

３）水分含浸率の測定（ｗｔ％）
各実施例および比較例で製造したエアロゲルブランケットの水分含浸率をＡＳＴＭ Ｃ１５１１の規格に準じて測定した。

水分含浸率が低いほど、エアロゲルブランケットの疎水化度が高いことを示す。

４）ＢＥＴ比表面積、気孔体積および平均気孔径の測定
前記実施例１、実施例２および比較例１で製造したエアロゲルブランケットに対して、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓの３ＦＬＥＸ機器を用いて、部分圧（０．１１＜ｐ／ｐ ｏ ＜１）による窒素の吸／脱着量を測定し、これより、エアロゲルブランケットのＢＥＴ比表面積、気孔体積および平均気孔径を評価し、下記表２に示した。

図２の実施例１、２および４から導き出された乾燥時間による湿潤ゲルブランケットサンプルの温度プロファイルを参照すると、実施例１および２では、乾燥の開始時点から１０分間湿潤ゲルブランケットの温度が一定の勾配値を有して緩やかに昇温する第１等温区間が現れ、１０分～２０分の区間では、温度が相対的に急激に上昇する昇温区間が現れる。実施例１では第１等温区間および昇温区間を通じて赤外線乾燥が完了し、実施例２では、前記昇温区間の後、また温度が緩やかに昇温する第２等温区間が２０分～３０分の区間で現れる。実施例４は、乾燥の開始時点から２０分間第１等温区間が現れ、２０分～３５分の区間で昇温区間が現れ、３５分～４０分の区間で第２等温区間が現れる。このように、図１に示されている実施例１、２および４での乾燥時間による乾燥サンプルの中心部の温度変化により、第１等温区間、昇温区間および第２等温区間を確認することができた。

また、図３には比較例４および５での乾燥時間による乾燥サンプルの中心部の温度が図示されており、図３を参照すると、比較例４では、乾燥の開始時点から２０分間湿潤ゲルブランケットの温度が一定の勾配値を有して緩やかに昇温する第１等温区間が現れ、以降、３５分間の昇温区間が現れる。また、比較例５では、乾燥の開始時点から３５分間湿潤ゲルブランケットの温度が一定の勾配値を有して緩やかに昇温する第１等温区間が現れ、以降、３０分間の昇温区間が現れる。

一方、前記表１を参照すると、赤外線乾燥を行い、この際、第１等温区間、昇温区間および第２等温区間の各時間が本発明で特定の範囲内に含まれるように乾燥した実施例１～６は、赤外線乾燥を適用しないか、赤外線乾燥を適用しても各区間別の時間が前記時間範囲から逸脱するように乾燥した比較例１～７に比べて、熱伝導度および水分含浸率が低い値を有することを確認することができる。

具体的には、実施例１～６は、赤外線乾燥を適用せず、熱風乾燥を適用した比較例１に比べて、熱伝導度および水分含浸率が著しく低い値を示し、超臨界乾燥を適用した比較例２とは、熱伝導度が同等な水準であるが、水分含浸率が低く、特に、乾燥時間が大幅に低減することを確認することができる。

また、実施例１～６は、第２等温区間が本発明の範囲から逸脱した比較例３に比べて、全乾燥時間が短く、熱伝導度が低く、特に、水分含浸率が著しく低くて疎水性に優れることを確認することができる。また、実施例１～６は、第１等温区間または昇温区間の時間が本発明の範囲を超える比較例４および５に比べて、熱伝導度が低い値を有することを確認することができる。また、実施例１～６は、第１等温区間または昇温区間の時間が本発明の範囲に達していない比較例６および７に比べて、熱伝導度が低く、特に、水分含浸率が著しく低くて、疎水性に優れることを確認することができる。

前記表２のように、赤外線乾燥を行い、この際、第１等温区間、昇温区間および第２等温区間の各時間が本発明で特定の範囲内に含まれるように乾燥した実施例１および２は、熱風乾燥を行った比較例１に比べて、ＢＥＴ比表面積、気孔体積および平均気孔径がいずれも優れた値を有することを確認することができる。

Claims (8)

1. 赤外線（ＩＲ）を照射してシリカ湿潤ゲルブランケットを乾燥するステップを含み、
   赤外線照射に用いる赤外線放射体の表面温度は、２００℃～１１００℃であり、
   前記乾燥するステップは、前記シリカ湿潤ゲルブランケットの時間による温度プロファイルに、５分～３０分の第１等温区間、
   ５分～３０分の昇温区間、および
   ２０分以下の第２等温区間が含まれるように赤外線を照射する、シリカ湿潤ゲルブランケットの乾燥方法。
2. 乾燥時に、赤外線照射に用いる赤外線放射体と前記湿潤ゲルブランケットとの距離は、５０～１７０ｍｍである、請求項１に記載のシリカ湿潤ゲルブランケットの乾燥方法。
3. 前記赤外線は、２～１５μｍの波長領域帯の赤外線を含む、請求項１又は２に記載のシリカ湿潤ゲルブランケットの乾燥方法。
4. 前記乾燥は、計１０分～８０分間実施される、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のシリカ湿潤ゲルブランケットの乾燥方法。
5. 前記シリカ湿潤ゲルブランケットは、ブランケット基材にシリカゾルを沈積させ、ゲル化させて製造された繊維－シリカゲル複合体である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のシリカ湿潤ゲルブランケットの乾燥方法。
6. １）シリケート化合物を含む前駆体物質、有機溶媒および水、酸触媒を混合して、ゾルを準備するステップと、
   ２）前記ゾルをブランケット基材に沈積させ、ゲル化するステップと、
   ３）前記ゲル化反応によって形成されたシリカ湿潤ゲルブランケットを表面改質するステップと、
   ４）前記シリカ湿潤ゲルブランケットを乾燥するステップとを含み、
   前記乾燥は、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の方法により行われる、シリカエアロゲルブランケットの製造方法。
7. 前記ゲル化するステップと前記表面改質ステップとの間に、ゲル化反応によって形成されたシリカ湿潤ゲルブランケットを熟成するステップをさらに含む、請求項６に記載のシリカエアロゲルブランケットの製造方法。
8. 前記ステップ３）は、シリカ湿潤ゲルブランケットを表面改質剤で疎水化するステップであり、前記表面改質剤は、シリカ湿潤ゲルの表面を疎水化する化合物である、請求項６又は請求項７に記載のシリカエアロゲルブランケットの製造方法。

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