JP2003512277A

JP2003512277A - エアロゲルの迅速な製造方法

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Publication number: JP2003512277A
Application number: JP2001531499A
Authority: JP
Inventors: リー，カング; ビギヤグ，レデウアンク; アルテイパルマコブ，ズラトコ
Original assignee: アスペン・システムズ・インコーポレーテツド
Priority date: 1999-10-21
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2003-04-02
Also published as: TR200201096T2; US6670402B1; CN1244397C; AU2615001A; RU2002113291A; NZ518014A; CA2386897A1; NO20021855L; CN1382070A; EP1230008A1; HK1049295A1; NO20021855D0; BR0014797A; IL149195A0; ZA200202432B; US20040087670A1; MXPA02003948A; KR20020062287A; CA2386897C; WO2001028675A1

Abstract

(57)【要約】液状というよりは超臨界ＣＯ₂を、実質的に超臨界条件またはそれ以上まで予備加熱され予備加圧された抽出器へ注入することによる、湿りゲル内部の溶剤の超臨界ＣＯ₂による速やかな溶剤交換によって、より迅速にエアロゲル製品を製造する方法。好ましくは圧力パルスが、溶剤交換を高めるために超臨界ＣＯ₂に適用される。迅速な溶剤交換工程に続いて脱圧が、場合によりガス交換と共に行われる。好ましくは圧力波が脱圧を迅速化するために用いられる。この方法はエアロゲルを生成するための時間を大幅に低減する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】

本発明は、エアロゲル製品、たとえば、ビーズ、複合体またはモノリスを製造
するための、溶剤交換及び乾燥に要する時間を実質的に削減した、改良方法に向
けられている。

【０００２】エアロゲル製品は従来、湿りゲル生成後、湿りゲルを生成させるために用いら
れた任意の溶剤（単数または複数）を液体ＣＯ₂で抽出し、次いで超臨界ＣＯ₂抽
出により製造される。より具体的には、ゾルゲル法を用いてエタノールまたは酢
酸エチルのような溶剤中で湿りゲルが製造される。湿りゲルは適当な鋳型に入れ
て、通常は一夜、熟成される。本出願の譲受人がサンプル量のエアロゲルを製造
する場合に実施しているように、かつ、例えば、Ｃｏｒｏｎａｄｏ他に付与され
た米国特許第５，３９５，８０５号に開示されたように、所望のエアロゲルのモ
ノリスを生成するためには，次に溶剤を除去しなければならない。これを行うた
めには、湿りゲルは速やかに抽出器中に入れ、これに液体二酸化炭素を満たし、
そして比較的長い溶剤交換工程が始まり、この間温度及び圧力は臨界条件以下に
維持される。溶剤交換が完了すれば、抽出器は密閉され、この密閉した抽出器は
ＣＯ₂の臨界点以上に加熱される。短い熱的安定化期間の後、抽出器はＣＯ₂の凝
縮を避けるために加熱してエアロゲル内部の温度を十分高く保ちながら徐々に脱
圧し、圧力を１気圧まで下げる。

【０００３】これらの過程を実施するために必要な時間は、抽出器の物理的寸法に強く依存
し、その抽出器の物理的寸法により製造可能なエアロゲルモノリスの最大の物理
的寸法が決定される。たとえば、５枚の各５”×９”×１”（１２．７ｃｍ×２
２．９ｃｍ×２．５ｃｍ）の高品質無亀裂のエアロゲルモノリスパネルを製造す
るためには、４０リットルの抽出器が用いられ、モノリスパネルを製造するため
に必要な抽出器時間は約４０時間である。この全時間は、湿りゲルを速やかに抽
出器に入れるための約５〜２０分間から始まる。抽出器が液体ＣＯ₂で満たされ
た後、ゲル中の溶剤を液体ＣＯ₂を用いて置換するには約３０時間を要する。溶
剤交換段階は、溶剤及び液体ＣＯ₂の拡散性および液体ＣＯ₂の溶質溶解度に依存
しなければならないためにこのように長時間を要する。これは、ゲルの製造に用
いた溶剤の１００％近くが抽出されるまで、ＣＯ₂を抽出器の頂部に加える一方
底部から排出することにより実施する。次に抽出器をＣＯ₂の臨界点（７３７８
ｋＰａおよび３１．０６℃）より高く加熱するのに約２〜２．５時間を要する。
得られるエアロゲルに損傷を与えるのを避けるために、加熱は十分ゆるやかに行
わなければならないため、このような長時間を要する。次に約１／２時間の熱的
安定化期間がある。最後に脱圧には通常約６時間を要する。

【０００４】合計して、４０リットルの抽出器中で５枚の５”×９”（１２．７×２２．９
ｃｍ）の無欠陥１”（２．５ｃｍ）厚のエアロゲルパネルの１バッチを製造する
ためには現在、約４０時間の抽出器時間を要する。

【０００５】エアロゲル乾燥のための時間の長さはまた、細孔サイズの分布、細孔の屈曲性
、および製造されるエアロゲル製品の厚さに依存する。乾燥の間の熱及び物質拡
散のために必要とされる距離を定めるのは厚さ、すなわち最小次元だからである
。溶剤交換および脱圧段階に必要とされる時間は、厚さの二乗にほぼ比例して変
化する。

【０００６】簡単に言えば、この時間はエアロゲル製品が他の同様の製品、たとえば他の型
の断熱材に対してコスト競争力を有するためにははるかに長すぎることが見出さ
れている。さらに、この時間は抽出器の物理的寸法に強く依存し、そして１バッ
チの同じ寸法と形態のゲルに対して、より大きな抽出器ならばこれにまして長い
操作時間を必要とするであろうから、大きなエアロゲルモノリスの大規模生産の
ための初期の資本投資はあまりにも高価なものとなる。乾燥すべき湿りゲルの物
理的寸法および形態に加えて、溶剤交換工程は抽出しなければならない溶剤の全
量に依存する。加熱工程では、熱が抽出器の壁に加えられ、次いで液体ＣＯ₂を
通じて移動しゲルに到達することを必要とし、一方、温度勾配が大きすぎてまだ
湿っているゲルに熱ショックまたは損傷を与えることを避けることを要する。そ
して脱圧は適切な熱量を供給するために非常にゆるやかに行い、やはり抽出器壁
を通して隣接したＣＯ₂の層を加熱し、このＣＯ₂は次に全エアロゲル体積および
抽出器にその熱を伝えながら、熱及び流体流動により誘導される損傷の可能性を
最小限にしなければならない。

【０００７】本発明は超臨界乾燥のために湿りゲルを抽出器の内部に入れた後の、エアロゲ
ル製品を製造するための処理時間を減少させることに焦点を当てた研究の結果で
ある。

【０００８】エアロゲル製品を生成するための、湿りゲルの超臨界乾燥に必要とされる時間
を実質的に減少させることが本発明の目的である。

【０００９】表面張力により誘発される損傷をエアロゲル内部に生成することを避けながら
、エアロゲル製品を迅速に製造することがさらに他の目的である。

【００１０】ゲル内部で熱的に誘発される応力破壊を避けるために、湿りゲル内部の温度を
十分空間的に均一に維持しながらエアロゲル製品を製造することがさらに他の目
的である。

【００１１】湿りゲルの周囲の流体を湿りゲル内部の流体と実質的に等温等圧に維持しなが
ら、エアロゲル製品を製造することがさらに他の目的である。

【００１２】これらの、およびさらなる他の目的は以下の本発明の詳細な記述から明らかと
なるであろう。

【００１３】

【発明の概略】

本発明は改良された超臨界乾燥法によりエアロゲル製品を製造する方法を目的
とする。

【００１４】より具体的には、装入以後処理温度に達するための抽出器時間を排除するため
に、処理温度でゲルを製造および／または装入することを本発明の目的とする。

【００１５】より具体的には、よく断熱されるであろう抽出器の固体質量を加熱するための
時間を排除するために、抽出器壁温度を処理温度に維持することを本発明の目的
とする。

【００１６】より具体的には、流動により誘発される損傷をゲル構造に決して起すことなく
、フラッシュなしに急速に超臨界ＣＯ₂を注入するために、湿りゲルが装入され
る抽出器を予備加圧するためのガス状ＣＯ₂の使用を本発明の目的とする。

【００１７】より具体的には、予備加圧の間に温度勾配により誘発される損傷をゲル構造に
決して与えることなく、湿りゲルが装入された抽出器を予備加圧するための、そ
の温度がほぼ超臨界抽出処理温度およびゲル温度であるＣＯ₂の使用を本発明の
目的とする。

【００１８】より具体的には、超臨界ＣＯ₂が抽出器に注入される前に、遊離溶剤の大部分
を置換する手段として抽出器に注入されるガス状ＣＯ₂の使用を本発明の目的と
する。

【００１９】より具体的には、超臨界ＣＯ₂を抽出器に注入する前に、遊離溶剤の大部分を
置換するために抽出器に注入される超臨界ＣＯ₂の使用を本発明の目的とする。

【００２０】より具体的には、超臨界ＣＯ₂が凝縮するのを防ぐために、脱圧の間に抽出器
内の超臨界ＣＯ₂へ直接熱交換する手段としての超臨界ＣＯ₂の注入の使用を本発
明の目的とする。これは、臨界圧力より僅かに低い点まで脱圧することにより超
臨界ＣＯ₂がゲルから除去されるのに従い、ゲル中に残る溶剤の大部分を排除す
る。

【００２１】より具体的には、ＣＯ₂の凝縮を防ぐために、脱圧の間にガス状ＣＯ₂への直接
熱交換およびゲル内部のガス状ＣＯ₂とのガス交換を実行する手段としての非反
応性／非凝縮性ガスの使用を本発明の目的とする。これは熱が間接的に抽出器の
壁を通じて供給される従来のゆるやかな脱圧と比較して脱圧の時間を著しく短縮
する。

【００２２】より具体的には、管中のＣＯ₂の圧力及び温度を増加させて超臨界条件へ導き
抽出器へ供給するための液体ポンプおよびそれに続く熱交換器の使用を本発明の
目的とする。

【００２３】より具体的には、抽出器中のＣＯ₂の温度及び圧力を増加させて超臨界条件へ
導くための液体ポンプおよびそれに続く熱交換器の使用を本発明の目的とする。

【００２４】より具体的には、溶剤交換及び抽出を実施するための、最初からの連続流超臨
界ＣＯ₂抽出の使用を本発明の目的とする。

【００２５】より具体的には、残存するＣＯ₂の凝縮を防ぐために脱圧時に要する全加熱量
を著しく削減する目的で、ガス状ＣＯ₂の大部分を除去するための脱圧時の非反
応性／非凝縮性ガスの使用を本発明の目的とする。非反応性／非凝縮性ガスの使
用はまた、脱圧時の非反応性／非凝縮性ガスによるエアロゲルの直接加熱を可能
にする。

【００２６】より具体的には、脱圧時の直接加熱媒体としての非反応性／非凝縮性ガスの使
用を本発明の目的とする。ガスは熱エネルギーを、熱エネルギーを必要とするゲ
ル片にもたらし、脱圧時間を著しく削減する。

【００２７】より具体的には、その継続時間が実質的に装置の規模／寸法の影響を受けない
エアロゲル乾燥方法を本発明の目的とする。

【００２８】より具体的には、水ガラスおよび酸触媒から製造された湿りゲルについての水
／エタノール交換のような、湿りゲルについての溶剤交換工程を効率化するため
の圧力変動の使用を本発明の目的とする。

【００２９】より具体的には、高周波変動が超臨界流体相及び溶剤の界面における物質及び
熱拡散性の効率を増大し、低周波変動がゲル構造を通じての物質移動および伝熱
速度の効率を増大する、超臨界流体／溶剤交換工程を効率化するための圧力変動
の使用を本発明の目的とする。

【００３０】より具体的には、ゲル構造を通じての物質移動及び伝熱速度の効率を増大する
低周波圧力変動によって、脱圧のために必要な時間を削減しながらなおかつ超臨
界流体の液体への凝縮を避けるための、圧力変動の使用を本発明の目的とする。

【００３１】

【発明の詳細な記述】

本発明の方法は、ビーズ、モノリスおよび複合体を含む任意のエアロゲル製品
の製造のための改良された方法を目的とする。

【００３２】本発明で用いられるところの「エアロゲル」は（文脈がより狭い意味を要求し
ない限り）慣用のエアロゲルだけでなく、キセロゲル、シリカゲル、ゼオライト
、または水ガラスのような、溶剤が除かれた後のミクロ多孔性またはナノ多孔性
格子構造を有する類似の構造をも含む。用語「ビーズ」は一般に球形の、典型的
には０．１ミリメートルの桁から約１センチメートルの範囲の径を有するエアロ
ゲル体をいう。用語「モノリス」は最小次元、すなわち厚さと共に厚さより大き
な他の２次元を有する単一エアロゲル体、またはある直径を有する円筒体をいう
。厚さまたは直径は典型的にはミリメートルの桁から１０センチメートルの桁の
範囲である。用語「複合体」は、他の物質、たとえばガラス繊維と共にゲル中に
おいて生成されるエアロゲルをいう。

【００３３】用語「溶剤」はゲルを生成するために用いられる液体分散媒をいい、それは本
発明に従いエアロゲルを生成するために除去される。それは本発明に関係する温
度及び圧力においては非超臨界流体である。

【００３４】用語「ガス」はその圧力がその流体についての超臨界圧力以下であり、その温
度がその温度における蒸気圧より高い流体をいう。

【００３５】用語「流体」はガス、蒸気、および液体の任意のものをいう。

【００３６】用語「超臨界流体」は、その特定の流体を超臨界にするのに必要な臨界圧力を
越える圧力および臨界温度を越える温度を有する流体をいう。

【００３７】用語「パルス」は、一般的には分離し不連続のパルス、たとえば衝撃波または
周期的連続波、または連続的な波動の断続的適用の形で、振動エネルギーを与え
ることによる流体内の短時間の圧力の乱れをいう。パルス（または波動）は好ま
しくは正弦波形を有するが、しかし他の波形、たとえばのこぎり波、方形波、ガ
ウス形、および任意のこれらの調波を用いることができる。一連のパルスの周波
数または振幅は傾斜的に変化させることが可能である。

【００３８】本発明の方法は以下一般的に超臨界抽出流体としては超臨界二酸化炭素を指し
て記述するが、このような表記はすべて、二酸化炭素に特定する旨の特記がない
限り、これに代る超臨界抽出流体をも含むことを意図している。「臨界温度」「
臨界圧力」および「臨界条件」についてのすべての言及は、議論の対象である特
定の超臨界流体について適用される温度および圧力条件をいう。エアロゲル物質エアロゲルは約８０容積％以上の空隙率を有し細孔のサイズが約０．５〜５０
０ナノメートルの範囲である開口した細孔を有する物質である。エアロゲルは、
ゲル化のために用いた溶剤をその物質から、乾燥中に細孔構造を破壊または実質
的に収縮させることなく、乾燥によって除くことが可能である任意のゲル形成性
物質から製造することができる。乾燥は超臨界抽出、大気乾燥、冷凍乾燥、真空
排気、などによって達成可能である。好ましくは、エアロゲルは出発ゲルを製造
するために用いられた溶剤（またはその溶剤の代りになる任意の液体）の超臨界
抽出によって製造される。好ましくはエアロゲルは少くとも８５容積％、より好
ましくは約９０容積％以上の空隙率を有する。

【００３９】本発明の目的のためには、エアロゲルは超臨界抽出段階なしに空気蒸発、すな
わちゆるやかな直接乾燥によって製造されるキセロゲルを含む。これは典型的に
はゲル形成性混合物中に表面活性剤または細孔表面修正剤を含むことによって達
成される。いずれの添加剤も表面張力を、そしてそれによって蒸発する流体がゲ
ルに及ぼす力を、大幅に削減し、そして／または乾燥時の細孔収縮を打消す回復
力を与える。乾燥時間はキセロゲルについてもまた非常に長い。Ｓｍｉｔｈらに
付与された米国特許第５，８７７，１００号にはキセロゲル様の物質の複合形が
記述されている。エアロゲルおよびキセロゲルの両方の製造に関する詳細な議論
は、Ａｅｒｏｇｅｌｓ：ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅＦｉｒｓｔ
ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｗｕｒｚｂｕｒｇ，Ｆｅｄ
ｅｒａｌＲｅｐｕｂｌｉｃｏｆＧｅｒｍａｎｙ，Ｓｅｐ．２３−２５，１
９８５，Ｊ．Ｆｒｉｃｋｅ，ｅｄ．，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒ
ｌｉｎ−Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ（１９８６）参照。

【００４０】本発明のエアロゲルは、有機，無機、またはそれらの混合物であってよい。エ
アロゲルを製造するために用いられる湿りゲルは、アルコゲル、ヒドロゲル、テ
ンプレート法などを含む、当業界において公知の任意のゲル生成技術によって製
造することができる。これらの技術はすべて、特定の微細構造を達成するために
用いられる溶剤または方法に依存する、単に重合の異なる形態に過ぎない。無機
エアロゲルを生成させるための適当な物質は、ケイ素、アルミニウム、鉄、銅、
ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウム、イットリウムなどのような、酸化物
を生成しうる大部分の金属の酸化物である。有機エアロゲルを生成させるための
適当な物質は、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ
ウレタン、ポリイミド、ポリフルフラールアルコール、フェノール−フルフリル
アルコール、ポリフルフリルアルコール、メラミン−ホルムアルデヒド、レゾル
シノール−ホルムアルデヒド、クレゾール−ホルムアルデヒド、フェノール−ホ
ルムアルデヒド、ポリビニルアルコールジアルデヒド、ポリシアヌレート、ポリ
アクリルアミド、各種エポキシ、寒天、などである。

【００４１】特定の形のエアロゲルまたはその製造法に限定することなしに、便宜上以下本
発明を例示するためには、アルコゲルを経由する無機エアロゲル生成法を用いた
。本発明は他のエアロゲル及び製造法に適用可能である。

【００４２】一般的に無機エアロゲルの生成のための主要な合成経路は、アルコキシドの加
水分解及び縮合である。最も適当な金属アルコキシドは、各アルキル基に約１〜
６個の炭素原子、好ましくは約２〜４個の炭素原子を有するものである。このよ
うな化合物の具体的な例としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ），テトラ
メトキシシラン（ＴＭＯＳ），テトラ−ｎ−プロポキシシラン、アルミニウムイ
ソプロポキシド、アルミニウム−ｓ−ブトキシド、セリウムイソプロポキシド、
ハフニウム−ｔ−ブトキシド、マグネシウムアルミニウムイソプロポキシド、イ
ットリウムイソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、などが含まれる
。

【００４３】低温で使用してエアロゲルを生成させるための使用に適当な物質は、酸化物形
成性金属に基く非耐熱性金属アルコキシドである。好ましいそのような金属はケ
イ素及びマグネシウム、ならびにそれらの混合物である。より高温での使用に適
当なアルコキシドは、たとえばジルコニア、イットリア、ハフニア、アルミナ、
チタニア、セリア、などのような酸化物を生成する一般的に耐熱性の金属アルコ
キシド、ならびにジルコニア及びイットリアのようなそれらの混合物である。ケ
イ素および／またはマグネシウムとアルミニウムのように、非耐熱性金属と耐熱
性金属の混合物を用いてもよい。

【００４４】無機エアロゲル生成工程における主要変数としては、アルコキシドの型，溶液
のｐＨ、アルコキシド／アルコール／水の比が含まれる。これらの変数の調節に
よって、超臨界条件における乾燥の間に「ゾル」状態から「ゲル」状態へ転移す
る過程を通じてエアロゲル種の生長及び凝集を調節することが可能である。生成
するエアロゲルの特性は前駆体溶液のｐＨおよび反応物のモル比によって強く影
響されるが、本発明中においてはゲルの生成を可能にするいかなるｐＨおよびモ
ル比も使用しうる。

【００４５】一般に、溶剤は低級アルコール、すなわち１〜６、好ましくは２〜４個の炭素
原子を有するアルコールであるが、ただし当業界において公知の他の液も使用し
うる。他の有用な液の例としては、酢酸エチル、アセトン、ジクロロメタン、な
どが含まれるが、これらに限定されるものではない。

【００４６】シリカエアロゲル含有低温絶縁材については、現在好まれる原料は、テトラエ
トキシシラン（ＴＥＯＳ）、水およびエタノール（ＥｔＯＨ）であり、ＴＥＯＳ
の水に対する好適な比は約０．２〜０．５：１であり、ＴＥＯＳのＥｔＯＨに対
する好適な比は約０．０２〜０．５：１であり、好適なｐＨは約２〜９である。
この原料の溶液の通常のｐＨは約５である。より低いｐＨの溶液を得るためには
任意の酸を使用しうるが、ＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄またはＨＦが現在好ましい酸である
。より高いｐＨを生成させるためには、ＮＨ₄ＯＨが好ましい塩基である。

【００４７】製造すべきエアロゲルを同定した後、適当な金属アルコキシド−アルコール溶
液を製造する。特定の溶液を製造するための技術を以下に記述するが、エアロゲ
ル形成性の溶液の製造は一般的に、また特定の組成を有するものについて、当業
界において公知である。たとえばＳ．Ｊ．Ｔｅｉｃｈｎｅｒｅｔａｌ．，“
ＩｎｏｒｇａｎｉｃＯｘｉｄｅＡｅｒｏｇｅｌ，”Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎ
ＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５
，１９７６，ｐｐ２４５−２７３、およびＬ．Ｄ．ＬｅＭａｙ，ｅｔａｌ．，
“Ｌｏｗ−ＤｅｎｓｉｔｙＭｉｃｒｏｃｅｌｌｕｌａｒＭａｔｅｒｉａｌｓ
，”ＭＲＳＢｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏｌ．１５，１９９０，ｐ１９参照。

【００４８】一般には単一のアルコキシド−アルコール溶液が用いられるが、混合酸化物エ
アロゲルを製造するために、２種以上のアルコキシド−アルコール溶液の組合せ
を用いてもよい。アルコキシド−アルコール溶液の生成後、水を加えて加水分解
を起こさせ、「ゾル」状態の金属ヒドロキシドが存在するようにする。加水分解
反応は、テトラエトキシシランを例として用いれば、下記の通りである： Si(OC₂H₅)₄ ＋ 4H₂O → Si(OH)₄ ＋ 4(C₂H₅OH) (1) エアロゲルモノリスを生成させるためには、このゾル状態のアルコキシド溶液
を次に十分長い間（通常は一夜）熟成すると、式（２） Si(OH)₄ ⇒ SiO₂ ＋ 2H₂O (2) に示される縮合反応が起こって前駆体を生成し、これらは本発明に基き超臨界乾
燥後にエアロゲルとなる。溶媒で湿ったゲルの抽出本発明のエアロゲル製品を生成する湿りゲルは、既述の任意のゲル生成工程に
よって製造することができる。本発明はゲル生成技術および特定のゲル形成性物
質とは無関係に、このようなゲルの溶剤抽出及び乾燥に広汎に適用できると信じ
られている。

【００４９】鋳造された湿りゲルの乾燥は遅く、高圧及び調節された温度の下長時間の操作
を必要とする。上記のように、これはエアロゲルのコストを著しく上昇させ、こ
のことさえなければ好ましいはずの数多くの状態における使用を妨げている。現
在当分野の最も進んだ技術に関するよい記述は、Ｍ．Ｊ．ｖａｎＢｏｍｍｅｌ
ｌａｎｄＡ．Ｂ．ｄｅＨａａｎ、Ｊ．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉ．２９９４３−９４８，（１９９４）に見出すことができる。

【００５０】湿りゲルは適当な鋳型中で生成させるかまたはそこへ入れ、次いで、通常は一
夜、熟成される。従来技術による方法では、室温のゲルを室温の抽出器に入れる
。本発明の一つの態様においては、湿りゲルは、成形の前または後に、ゲルに熱
による損傷を与えないような任意の適当な手段により、抽出流体、最も一般的に
はＣＯ₂（他の抽出流体も使用可能ではあるが）の臨界温度を越える温度とされ
る。たとえば、もし湿りゲルが室温で製造されたならば、それらは溶剤浴中に入
れ適当な温度まで徐々に加熱することができる。最大の加熱速度は特定のゲル処
方の熱伝導度によって決定され、そして亀裂発生が避けられるように実験的に決
定されるべきである。別法としてゲルは、適当な溶剤中で、ほぼ臨界温度かまた
はそれを越える温度で製造することができる。さらに他の別法としては、ゲルは
臨界温度よりやや低い温度まで加熱した溶剤浴中に入れ、次いでゲル及び溶剤浴
は臨界温度を越える温度まで加熱される。

【００５１】本発明の方法の第二の態様においては湿りゲルは、加熱して器壁がＣＯ₂の臨
界温度より高い温度に維持された非加圧下の抽出器中に挿入する。装入中に望ま
しくないゲルの乾燥という問題が起らない限り、湿りゲルのみ（すなわち溶剤を
追加的に加えることなく）を装入する必要がある。もし湿りゲルが装入中の乾燥
のため損傷を受けるようなことがあるならばそれらは溶剤と共に、好ましくは抽
出器へ挿入されるべき容器に入れて、装入することができる。別法としては湿り
ゲルは、湿りゲルの表面の乾燥を防ぐためにあらかじめ溶剤の飽和蒸気で満たさ
れた抽出器に装入することができる。ゲルモノリスについての装入工程は一般的
に、ゲルモノリスを垂直チェンバー中へ下ろすか、またはそれらを水平に配置し
た抽出器中へ、すなわち抽出器の側面のふたを開いて、水平に挿入することによ
り実施される。ビーズについての装入工程は一般に、ビーズを溶剤または移送用
ガス中に導き、抽出器へ重力により注ぐかまたは、バルブまたは開口部を経てポ
ンプ送入することによって実施される。もし湿りゲルが追加的な溶剤と共に装入
されない場合は、抽出器は次に、さらに以下に記述する最終的超臨界抽出におい
て用いられるべき臨界温度にほぼ等しいかそれ以上の温度で、液またはガスの形
の追加溶剤により満たされる。

【００５２】次の段階は、湿りゲルの周囲の任意の遊離溶剤およびゲル中に含まれる溶剤の
、両方の溶剤の除去である。従来技術によれば、これは液体ＣＯ₂（または他の
適当な流体）によるか、またはＭ．Ｊ．ｖａｎＢｏｍｍｅｌｌｅｔａｌ．
，ｓｕｐｒａ，に記述されているような超臨界ＣＯ₂による溶剤の抽出により実
施される。

【００５３】本発明の方法においては，この除去は、湿りゲルが工程温度にほぼ等しいかま
たはそれを越える温度にあるが、最終的工程圧力よりは低い圧力にある数種の方
法の任意のもので始まる。ゲルからの溶剤除去は次いで超臨界流体、たとえばＣ
Ｏ₂の添加によって完了する。

【００５４】たとえば、もし抽出器内のゲルが湿りゲルの外側の溶剤に囲まれているならば
、その溶剤（「遊離溶剤」と呼ばれる）は抽出器底部のバルブを開くことによっ
て排出することができる。もしゲル及び溶剤が抽出器内の容器中にあるならば、
液の流れを促進するために容器の頂部および底部の両方を開くことが好ましい。
次に臨界温度より高い温度で、かつ臨界圧力より低い圧力で、抽出器中にガス状
のＣＯ₂を注入することにより抽出器を加圧する。ガス状のＣＯ₂は臨界温度より
高く、液状溶剤よりははるかに低い密度を有する。ガス状のＣＯ₂は好ましくは
頂部から供給され、徐々に頂部から膨張して泡空間を形成し、遊離溶剤を抽出器
の底部へ向けて絞りだしてそこから排出するであろう。遊離溶剤は好ましくは連
続的に気体から分離し回収する。溶剤の大部分が排出されればガス状のＣＯ₂の
注入は停止する。工程中のこの時点では、抽出器内の温度は最終的な超臨界溶剤
抽出工程で用いられるであろう温度と実質的に同一であり、圧力は臨界圧力より
僅かに低い。ここで超臨界ＣＯ₂（または他の超臨界抽出流体）を抽出器中へ、
頂部からまたは底部から供給してゲル内部からの溶剤の超臨界抽出を実施し、ゲ
ル中の溶剤を拡散により除去する。超臨界ＣＯ₂は液体ＣＯ₂より約１０倍大きな
溶質拡散性を有しながら、かつ液体ＣＯ₂のわずか約１／１０の粘度を有する。
このため拡散／浸透／抽出は、超臨界ＣＯ₂を用いる場合には、液体ＣＯ₂を用い
る場合より速やかである。超臨界ＣＯ₂の供給が続くに従い、抽出器の圧力は増
大して臨界圧力を越え、抽出器内のすべてのＣＯ₂は超臨界状態となる。

【００５５】一旦抽出器が超臨界ＣＯ₂で満たされれば、抽出された溶剤を含む超臨界ＣＯ₂ は、純超臨界ＣＯ₂より密度が高いために、連続的に抽出器底部から排出される
。抽出器はすでに超臨界工程圧力に近い、すなわちその約１３８０ｋＰａ、好ま
しくは約３４５ｋＰａ，最も好ましくは約６９ｋＰａ以内であるため、超臨界Ｃ
Ｏ₂の注入は激しい流体の運動を決して起さない。超臨界ＣＯ₂については、圧力
は７，３７８ｋＰａを越えなければならない。好ましくは約７，５８５〜１２，
４１１ｋＰａである。溶剤、ゲル、および超臨界ＣＯ₂の温度はすべて実用的に
同一であるため、注入過程は熱的ショックを決して与えない。

【００５６】ゲルが抽出器内の遊離溶剤中にある時、一つの別法においては溶剤の最初の排
出を避ける。かわりに、抽出器の空間容積は、臨界温度にほぼ等しいかそれを越
えるが、臨界圧力より低いガス状ＣＯ₂を、抽出器頂部の下のかつ湿りゲルを覆
う溶剤の液面の上の空間に注入することにより直接加圧される。ＣＯ₂の注入は
圧力が臨界圧力を越え、すべてのＣＯ₂が超臨界状態となるまで続ける。この時
点で超臨界ＣＯ₂の注入を始め、抽出器の底部またはその近くのバルブを開き溶
剤を排出する。この場合超臨界ＣＯ₂は頂部から膨張する「バブル」を形成し、
同時に、溶剤を抽出器底部から押出すことによって、大部分が遊離状態である溶
剤を湿りゲル内部の少量の溶剤と共に除去する。超臨界圧力に到達した後、実質
的にゲル／溶剤と同温度で超臨界ＣＯ₂をさらに抽出器頂部に注入することによ
って溶剤を排出する。溶剤上の空間容積はすでに臨界圧力のわずか下まで加圧さ
れており、超臨界ＣＯ₂が抽出器中に最初に存在するとき湿りゲルは溶剤に浸さ
れているため、この工程は激しい流体の動きを決して起さない。溶剤、ゲル、お
よび超臨界ＣＯ₂の温度はすべて実質的に同一であるため、注入工程は熱的ショ
ックを決して起さない。

【００５７】ガス状ＣＯ₂の空間容積への添加に代わる方法の一つは、ほぼ所望の超臨界温
度である空間へ超臨界ＣＯ₂を直接注入することである。この場合、圧力が臨界
圧力になりそれを越えるまでは、超臨界ＣＯ₂はまず空間中へ膨張して温度が低
下する。超臨界ＣＯ₂が加えられ、空間中へ膨張する際には、湿りゲルは溶剤中
に浸り保護されているので、熱的または流体流動によるショックは起らないであ
ろう。

【００５８】湿りゲル（ゲル本体のみまたは運搬トレーに乗せて）が過剰の溶剤なしに抽出
器に装入される時、さらに他の別法は、抽出器を臨界圧力より僅かに低い点まで
予備加圧するためのガス状ＣＯ₂の使用およびそれに続く超臨界ＣＯ₂の抽出器へ
の注入である。ガス状ＣＯ₂による予備加圧は、それが徐々に起るため、激しい
流体の運動を決してひき起こさない。超臨界ＣＯ₂の注入は、抽出器がすでに実
質的に工程圧力にあるため、激しい流体の運動を決してひき起こさない。超臨界
ＣＯ₂注入は、溶剤、ゲル、および超臨界ＣＯ₂の温度がすべて実用的に同一であ
るため、熱的ショックを決してひき起こさない。

【００５９】本発明においてはエアロゲル製造工程を促進するためのいくつかの手段が提案
される。第一に、ゲルが製造される間またはその後に、ゲルの温度を、ゲルを抽
出器中に入れる時点までに、抽出用超臨界流体の臨界温度に近く、好ましくはそ
れよりも高く上げることである。同様に、抽出器、および抽出流体、および乾燥
防止のために必要ないかなる過剰の溶剤も、抽出用超臨界流体の臨界温度に近く
、好ましくは少くともそれよりも僅かに高くあるべきである。次に湿りゲル及び
溶剤は、ゲルが圧力勾配に耐えうる限り急速に加圧することができる。本発明の
目的のためには臨界温度に十分近い温度とは、臨界温度よりも約１０℃未満、好
ましくは約５℃未満、より好ましくは約２℃未満低いことをいう。

【００６０】第二に、抽出流体は直接超臨界状態で導入するか、または抽出流体を抽出器内
で超臨界状態にするために急速に圧縮（加熱を適切に調節して）することができ
る。次に溶剤の抽出を液状ではなく超臨界ＣＯ₂により実施する。その拡散性が
増大するために、超臨界ＣＯ₂による抽出は液状ＣＯ₂による場合より速い。

【００６１】大規模生産の場合、これらの手段により、超臨界二酸化炭素によりアルコール
を湿りエアロゲルから抽出する工程を開始するための、系の準備に必要な時間を
減少させることによって、従来技術と比較して時間を著しく節約することができ
る。溶剤の抽出／パルスによる効率増大上述のように、現在の最新式の抽出法は、液状または超臨界の抽出流体を溶剤
で湿ったゲルを通して循環し、（工業規模の操業においては）超臨界ガスを抽出
された溶剤から分離し、次にそれを工程中に再導入することによって実施される
。ゲル中の細孔は小さいので、液はゲルを通過するにしてもそれは非常にゆるや
かである。むしろ、ゲルからの溶剤除去の主要方法はゲルからの溶剤の循環抽出
流体の流れ中への拡散および抽出流体のゲル中への拡散による。この相互拡散は
、たとえ超臨界ＣＯ₂を液状ＣＯ₂の代わりに使用したとしても本質的かつ相対的
に遅く、必要時間は製造されるエアロゲル体の厚さの２乗に従って増加する傾向
がある。実験室条件においては、この交換には２〜３時間程度を要する可能性が
ある。しかしながら、工業生産においては、１インチのような適度の合理的な厚
さの複数の無亀裂エアロゲル体を確実に製造するためには１０〜３０時間を要す
る可能性がある。このためこの製法は広範囲の用途のために商業的に成り立つに
は高価なものとなってしまう。

【００６２】抽出流体による溶剤交換工程の効率は、流体の有効な物質拡散性を増加させる
ことによって増大する。より具体的には、抽出器圧力をサイクル化するかまたは
パルス化することによって改良された溶剤交換効率を得ることができる。たとえ
ば、高周波低振幅の圧力変動を用いて、混合及び物質拡散を促進することができ
る。これに代わり、もし抽出流体が圧縮可能であるならば（ＣＯ₂のような超臨
界流体はそうであるが）低周波高振幅のパルスを用いて、効果的にゲル内部から
より高い溶剤濃度の溶液（たとえばエタノールの超臨界ＣＯ₂溶液）を送出し、
低溶剤濃度の溶液をゲル中に送入することができる。圧縮性流体に関しては好ま
しくは２種の異なったパルスが同時に用いられる。圧力のサイクル化／パルス化
は、能動的ポンプ効果および／またはより強化した拡散および混合過程を生み、
ゆるやかに変動するかまたは一定の圧力条件においてゲルから超臨界流体への溶
剤の単純な拡散に受動的に依存するよりも効果的である。

【００６３】流体交換工程は、抽出器出口における抽出流体中の溶剤含有量があらかじめ定
められた量より低い時に、この抽出法により満足に実施されたと考えられるが、
この量の厳密な値は、実施される具体的方法、用いられる流体の性質（拡散性及
び粘度）、細孔の寸法分布、処理されるゲルの物理的寸法及び形態、ならびに用
いられるパルスの周波数及び振幅に依存する。しかしながら一般的には、もし排
出流体の溶剤含量がゲル内部の溶剤含量を代表するとすれば、満足な量は約５０
ｐｐｍ未満、好ましくは約２０ｐｐｍ未満、最も好ましくは１ｐｐｍ未満であろ
う。

【００６４】理論により限定されることを望むものではなく、出願者の信ずるところによれ
ば、パルスはゲル内部の抽出流体相と液体溶剤相の境界付近の溶剤を速やかに希
釈するので、高周波パルスの適用はエアロゲル内部における流体交換を促進する
。これは液／液および液／超臨界流体交換の両方に適用される。

【００６５】超臨界流体および溶剤の混合物については、「混合流体超臨界領域」と呼ばれ
る単一相領域が存在し、ここでは溶解した溶剤との混合物が超臨界である。意外
にも多くの溶剤／超臨界流体混合物について、超臨界条件の単一相領域が、超臨
界流体の臨界点の十分近傍に発生するため、その混合流体の超臨界性を用いてゲ
ル内部からの溶剤の抽出速度を増大し、それにより全体の処理時間を減少するこ
とが発見された。

【００６６】溶剤としてエタノールをそして超臨界流体としてＣＯ₂を例に用いると、各々
約５０％を含む混合物は単一相であり約７，５８５ｋＰａを超える圧力および約
３５℃を超える温度で超臨界である。これはＣＯ₂を超臨界状態に維持するため
の通常の操作圧力及び温度に近い。それゆえ湿りゲルと超臨界流体の間の接触の
最初の瞬間において、湿りゲル内部の溶剤エタノールとゲル外側の超臨界ＣＯ₂
の間の界面において相互拡散が始まるであろう。この相互拡散は超臨界ＣＯ₂を
通して高周波変動を伝播することによって増大する。界面における混合が続くに
つれ、混合領域の厚さは増加する。混合層の外面部は速やかに「超臨界への転換
」への閾値に達する。超臨界流体は、難圧縮性の液体とは異なり、気体のように
容易に圧縮可能であるため、混合流体が超臨界に転じた時、それは一般に抽出器
内部においてかつ特にゲル内部において圧縮された形であり、平均すればより多
くの分子がゲル内部に移動するであろう。気体が再膨張する時、分子は（必ずし
も同じ分子ではないが）ゲルの「混合流体超臨界領域」の外へ移動する。ついで
、次のパルスが超臨界流体を圧縮する時、新たなある量の超臨界ＣＯ₂がその時
までに厚さを増した混合流体超臨界層の内部へ押し入れられる。それゆえ次に溶
剤液の分子は、溶剤液および超臨界混合流体の間に混合すなわち相互拡散が存在
する範囲において、超臨界混合流体内へ混入し、新たな混合流体は超臨界を維持
し、エアロゲルから除去される。この溶剤除去は純粋の拡散による溶剤除去を補
強するものであり、はるかに速い。

【００６７】特定の理論により限定されることを望むものではないが、溶剤（液状エタノー
ル）および超臨界混合流体相（ＣＯ₂およびエタノールを含む）界面領域におけ
る高周波圧力パルスによる拡散増大の機構は、溶剤内部対超臨界混合流体相内部
の波動伝播速度および音響インピーダンスの差によるものであると信じられてい
る。圧力波はまずゲル外部の超臨界相を，次いでゲル近傍および内部の混合流体
超臨界相を通って伝播し、そしてゲル内の溶剤液との界面に達する。インピーダ
ンスの不連続性のために、圧力波は界面で二つの波：透過波および反射波に分裂
するであろう。界面領域の両側における流体粒子は異なる波動伝播速度により異
なった速度で移動する傾向を示すであろう。両側の間のインピーダンスの不連続
性に起因する波動現象および粒子速度不一致に順応するために、まだ溶剤液を含
んでいるゲルの部分と超臨界混合流体を含む残りのゲルの部分の間の界面領域は
かき乱されてよく混合し、それにより界面領域を越えた拡散が強化されるであろ
う。このパルス強化拡散は自然拡散よりはるかに速い。

【００６８】強化された拡散過程が進むに従い、界面領域はゲルの残存する溶剤液領域の方
向へ移動して、その領域が完全に消失し全ゲル構造が超臨界相流体のみを含むに
至る。これが起った後は、全ゲル構造は主として、長距離ポンピング効果を生ず
る、より遅いパルスによって増大される物質輸送に関与する。ゆるやかな圧力パ
ルスのポンプ作用は、ゲル内部の溶剤濃度を、濃度勾配に依存する単純拡散過程
よりはるかに速やかに下げる。ゲル最深部の超臨界相内の溶剤濃度、またはゲル
内部の溶剤の最大局所濃度が低レベル、たとえば約５０ｐｐｍ未満、好ましくは
約２０ｐｐｍ未満、最も好ましくは１ｐｐｍ未満に達した時、溶剤抽出工程は完
了したと考えられ、脱圧を開始することができる。

【００６９】低周波高振幅パルスが用いられるのは、それらが溶剤除去に次のように機能す
るからである。低周波（長波長）変動による膨張期の間、高濃度の溶解した溶剤
を有する超臨界混合流体はエアロゲルから流出してゲルからの溶剤除去速度を加
速するであろう。一方圧縮期には低濃度の溶剤を有する超臨界流体はゲル中に押
し戻され低溶剤濃度においてかつ抽出器の処理温度において新たな超臨界流体が
ゲルに補充される。たとえば、超臨界ＣＯ₂の密度は、４０℃で圧力が７５８５
から１０，３４０ｋＰａに増すとき、ほぼ２倍になるであろう。換言すれば、こ
の量の圧縮スイングの後には、ゲル内部の「混合流体超臨界」層内の５０％もの
分子はゲル外部の新たな超臨界ＣＯ₂流から入り、これによって「混合流体超臨
界層」中の溶剤の濃度が下がり、膨張に関連する温度降下を受けた「混合流体超
臨界」層へ熱を供給する。これに続く膨張過程では、圧縮時に供給された熱が膨
張する流体の凝縮を妨げ、「超臨界」層内の５０％もの分子がゲルから出て超臨
界流体に入り流出するであろう。この低周波高振幅圧縮／膨張サイクルは、全エ
アロゲル体が「混合流体超臨界」領域に包まれ、かつエアロゲルの最深部が溶剤
は痕跡のみで殆ど超臨界流体を含むようになる時点まで繰り返すことが可能であ
る。

【００７０】また低周波圧縮期の間には圧力が増加するに従い、そして流体がゲル中に押し
こまれるに従い、超臨界流体の溶解力は殆ど超臨界流体密度の一次関数として増
大し、これによってゲル中の拡散／溶媒和過程を助長する。溶剤が超臨界流体中
に溶解し圧力が低下した後は、超臨界流体の密度は下がり、流体を膨張させてゲ
ルの外へ出すよう作用する。超臨界ＣＯ₂のような超臨界流体の圧縮による溶質
溶解度増加は、ゲル内からの溶質の拡散が増大する追加的要因である。さらに、
超臨界流体および通常の溶剤間の前面がエアロゲルの内部へ移動し、それゆえ混
合層からゲル表面までの移動距離が増加するに従い、徐々に圧力パルスの波長を
増加（周波数を減少）させることが有用であることが見出された。

【００７１】それゆえ、高周波パルス、低周波パルス、および少なくとも低周波パルスの波
長の傾斜上昇（徐々に増加）にはおのおの独立した効用がある。２種類の異なっ
た周波数のパルスと場合により傾斜（ｒａｍｐｉｎｇ）を組合せることは、特に
効果的であることが期待される。

【００７２】一定の周波数における高周波パルスの振幅は重要性がより低い。より高い振幅
は交換過程を加速する傾向（理想的には一次的に）があるであろうが、しかし実
用面ではエネルギー散逸のため一次的より小さくなる。一定の周波数における振
幅にはまた上限があり、これを越えるとパルスの間の圧力勾配が大きくなりすぎ
てゲル構造を損傷する。エアロゲルの細孔はきわめて小さいので、流体の通過が
ゲル構造に与える摩擦力は驚くほど大きい。多くのエアロゲルにとって、上限は
３４．５ｋＰａ付近の範囲である。約０．７〜２７．６ｋＰａの圧力振幅範囲は
大部分のエアロゲル物質について典型的である。最大許容圧力振幅は、音波の周
波数または波長に依存する。これは、周波数が増加するに従って、気体の移動の
速度が増加し、これがエアロゲルの局部領域に対して同一振幅のより低い周波数
において見出せるよりよりも高い圧力勾配を及ぼしうるからである。

【００７３】超臨界ＣＯ₂抽出（一般に約７５８５〜１２，４１１ｋＰａの圧力で実施され
る）のために適当な高周波数パルスは、約１〜１００，０００Ｈｚ、より典型的
には２，０００〜５０，０００Ｈｚ、そして多くの場合約５，０００〜３０，０
００Ｈｚの範囲の周波数を有するであろう。これに対応する最大許容圧力振幅（
これは周波数が増加するに従い減少し、ゲルの細孔構造に依存する）は、典型的
には約０．０７〜約１３７．９ｋＰａ、より典型的には約２．１〜３４．５ｋＰ
ａ、そしてしばしば３．４〜２０．７ｋＰａであろう。

【００７４】より遅いパルスについては、周波数は約０．０００１〜約１０Ｈｚ、より典型
的には約０．００１〜約１Ｈｚであってよい。圧力振幅は、物質がその圧力勾配
に耐え、かつ高周波パルスが同時に用いられるときその圧力振幅を許容するとし
て、一般に約６９ｋＰａ〜最大６，８９５ｋＰａまで、より好ましくは６８９．
５ｋＰａ〜４，１３７ｋＰａの範囲をとる。

【００７５】具体的な圧力振幅／周波数の組合せは、特定のエアロゲル組成物について、具
体的な空隙率，細孔サイズ分布，エアロゲル格子構造の圧縮および引張強さ、お
よび物理的寸法及び形態を考慮に入れて、日常的実験により決定しなければなら
ない。エアロゲルは能動的抽出過程において流体の動的侵食、圧力差がもたら
す応力、またはその他によって損傷されることはない。またその結果生ずる温度
スイングは、応力損傷またはゲル内部の流体の超臨界の消失を起こすほど大きく
はない。

【００７６】他の周波数または波長も用いられる。より高い周波数、たとえば１０万〜一千
万Ｈｚ（超音波および砕石術（ｌｉｔｈｏｔｒｉｐｓｙ）に用いられる）が、現
在探索された範囲の約１〜約１００，０００Ｈｚと同程度またはより有用である
ことが明らかになるかもしれないことが具体的に考えられる。このような速い周
波数は、過剰の圧力勾配を作り出すことを避けるためにより低い振幅を必要とす
る。

【００７７】パルスの振幅を選ぶ際にはまた、特定の圧力及び温度から始まる過剰の圧力降
下は、超臨界流体の通常の液または気体への相変化をひき起す可能性があること
を念頭におくべきである。もし振幅が十分大きければ、密度が圧力低下によって
減少する時それはまた溶解度の減少のために、抽出流体は超臨界にとどまっても
、溶剤の独立した液相への再凝縮をひき起こしうる。もし抽出流体の相が超臨界
から気体に変化するならば、溶剤の大部分は溶解度の大幅な低下のために再凝縮
するであろう。

【００７８】しかしながら、大部分の超臨界流体はエアロゲルを生成させるのに用いられる
通常の溶剤について非常に高い溶質溶解度を有するので、圧力または密度の穏や
かな低下は、もし適切に制限されるならば、溶剤の再凝縮を引き起こすことはな
いであろう。圧力変動の間にも、（ｉ）ゆるやかな圧力変動の変化の速度が準安
定であるのに十分なほどおそく、（ｉｉ）より速い変動の振幅が平均圧力よりも
はるかに小さくかつ構造変化を起す閾値圧力より低ければ、圧力は十分等角的に
バランスを維持するので、ゲル格子の形と寸法およびその細孔は認識しうるよう
な寸法的変化を受けることは決してないという点に注目すべきである。全ゲル容
積内部には静水力学的準平衡があり周期変動の間その状態は変わらない。

【００７９】圧力変動過程は、一つの態様においては、超臨界ＣＯ₂が圧縮性の点で気体の
ような挙動をするという事実に依存する。そのため圧縮されれば前と同じ細孔容
積中により多くの超臨界ＣＯ₂を詰めこむことが可能であり、そして膨張させた
時には、溶剤を含んだ超臨界ＣＯ₂はゲルの外へ出てくる傾向を有する。

【００８０】本発明の実施のために適当なパルスは、抽出器内部で必要な周波数及び振幅の
圧力パルスを与える任意の手段または方法によって発生させることができる。パ
ルス源は抽出器内部にあるか；反応器の外側（そして典型にはそれと密着状態）
にあるか；または反応器の一部を形成することができる。パルスは一種以上の圧
電装置、電気・機械的装置、ピストン、機械的装置、ダイヤフラム、ベロー、膨
張可能な装置、または抽出器を通過する流体または気体の送入圧または背圧の変
動によって発生させることができる。たとえば、圧電装置は水中聴音機のための
駆動装置になりうるし、電気・機械式装置は拡声器に用いられるようなソレノイ
ドでありうる。機械式装置としては鐘を打つために用いられるような打撃ハンマ
ーでありうる。膨張可能な装置としては、抽出器内部または外部のいずれかにあ
りポートによって連結される膨脹可能な風船またはベローでありうる。膨張可能
な装置は気体または液体によって膨張させることができるであろう。同様に、ピ
ストンは内部またはポートを介して外部に置き，圧力または機械力により駆動す
ることができる。これらの一連の圧力波を生成する各方法は公知である。たとえ
ば、背圧は、他のポートを出るかまたは入る流体に一定の圧力を及ぼしながら、
電子的調節により抽出器（または他の閉じた容器）の出口ポートまたは入口ポー
トを開いたり部分的に閉じたりことにより変動させることが可能である。パルス
源を抽出器と組み合わせることは如何なる一般的方法によっても可能である。脱圧法／パルス化による効率増加一旦、エアロゲルの全容積を通じて溶媒が超臨界流体と交換されれば、エアロ
ゲル製造を完成させるための次の段階は抽出器内の圧力を放出し、エアロゲルが
大気圧に戻れるようにすることである。これは現今の従来法においては、もし圧
力が制御されずに単純に放出されるならば超臨界流体は液状態に戻りエアロゲル
を損傷させるであろうから、おそい過程である。溶剤交換過程の結果ゲル中に残
る超臨界流体は、無制御下の脱圧の間はほぼ断熱膨張に従うであろう。換言すれ
ば、超臨界ＣＯ₂は、超臨界ＣＯ₂が液体ＣＯ₂に変りその結果製造されたエアロ
ゲルが損傷することを防ぐために、十分な熱がゲルの内部に供給されない限り、
膨張するに従い温度が低下する傾向を示すであろう。

【００８１】脱圧は典型的には複数の段階で実施される。第一段階においては抽出器は、温
度を臨界温度より高く保ちながら、臨界圧力より僅か低い点まで脱圧される。こ
れはいかなる慣用の方法によっても行うことができるが、しかしエアロゲルに熱
を供給し圧力が臨界圧力を通過しながら、ＣＯ₂が気体として残ることを必要と
する。圧力が臨界圧力より低くなった後、次に圧力を非常にゆるやかに大気圧に
達するまで低下させる。エアロゲルは効率のよい断熱材であるため、この脱圧工
程の第二段階はゆるやかな過程であることを必要とする。一般にこれは、エアロ
ゲル試料の寸法、細孔分布、最初の圧力などに依存するが、約１０３ｋＰａ／分
以下の速度で行われる。脱圧の間ゲル内部への伝熱が困難であることは、熱がＣ
Ｏ₂流をさかのぼって流れなければならない一方、ＣＯ₂はゲルの外へ移動しなけ
ればならない事実により増加する！さらに、熱が通過してゲルの内部へ流れ込
まなければならないエアロゲル構造の固形物含量が低いことは、熱の固形物伝導
性がきわめて低いことをも意味する。この問題は微細な格子構造及び曲がりくね
った伝熱経路により複雑化する。しかしながら、より速やかな脱圧のためには、
熱はゲルの内部へ、現在可能であるよりも速やかに伝えられねばならない。

【００８２】脱圧過程を早めるための二つの技法が今や発見された。第一の技法は、必要な
熱をゲル内部に伝えるのを助けるために低周波圧変動を用いる。第一段階として
は、この工程は抽出流体について臨界値を越える値から臨界圧の僅か下まで抽出
流体が液体に凝縮することなく圧を下げることを含む。排出バルブを開くことに
より平均圧力が下がるに従い，超臨界ＣＯ₂は徐々に圧力を下げながら抽出器に
送りこまれる。圧力が着実に低下する間、これに重ねて低周波圧力パルスが加え
られる。パルスの圧縮期の間に、ゲルの外側から比較的温かい超臨界流体がゲル
の内部へ詰めこまれ，これによって必要な熱を伝えてこの脱圧過程の第一段階を
加速することを可能にする。次にパルスの膨張期の間に、超臨界流体はゲルから
除去される。このようにしてゲルへの改良された熱伝導が実現する。

【００８３】第二段階として、圧力は臨界圧力の僅か下から大気圧まで低減される。排出バ
ルブを開くことによって平均圧力が下がるに従い、加熱されたガス、たとえば、
超臨界ＣＯ₂ではなく、ＣＯ₂ガスが、徐々に低下する圧力の下、抽出器にその圧
力よりわずか上で送りこまれる。同時に、低周波パルスが重ねて加えられ、（圧
縮のため）より温かいＣＯ₂をゲル内部に詰めこみ、それによって重ねられた圧
縮期に必要な熱を伝達し、そして重ねられた膨張期にＣＯ₂を除去し脱圧の第二
段階の速度を上げる。

【００８４】より速く脱圧を実施するための別法は、超臨界流体、たとえばＣＯ₂を、反応
器の大気圧への脱圧時に出合う温度および圧力範囲で液体にならない不活性気体
と交換することで始まる。これを達成するためには、非反応性／非凝縮性（ＮＲ
ＮＣ）ガスの注入が用いられる。ＮＲＮＣガスの注入の時期及び方法は各種の方
式で実施することができる。

【００８５】方法１−ＣＯ₂の超臨界領域以内の温度及び圧力を維持しながら超臨界ＣＯ₂を
非反応性／非凝縮性ガスとすべてが交換されるまで完全な交換を行う。これはゲ
ル内の超臨界ＣＯ₂中の溶剤濃度が非常に低くＮＲＮＣガスが注入される際の再
凝縮がゲルにとって害を及ぼさない時にはよい方法である。

【００８６】ガス交換は拡散によるため、溶剤抽出と同様、拡散律速過程の緩慢さは障害と
なる。ガスの拡散は液の場合より早いが、なおかつＣＯ₂をＮＲＮＣガスと交換
するのはあまりに長時間を要する。そのため好ましくは不活性気体は、溶剤抽出
に関して上述したような圧力パルスを用いて超臨界流体と交換される。高周波パ
ルスは細孔中のガス交換を加速する。低周波、長波長パルスはＣＯ₂をゲル内部
より送り出すと共に新しいＮＲＮＣガスをゲル内へ送りこむ。波長は抽出器中の
エアロゲルの特徴的寸法に合わせることができる。不活性気体はまた加熱するこ
とが可能であり、それによって各気体の交換を行いながらも脱圧をより速く進行
させることを可能にする。

【００８７】方法２−圧力パルスを適用しながら超臨界ＣＯ₂が臨界圧力より僅かに低い一
定の平均圧力まで脱圧された後のガス交換。この方法はもし溶剤交換過程の終末
においてまだ溶剤濃度が望まれるほど低くはなく溶剤の最終的抜出しが望まれる
時には好ましい。この方法においては、超臨界ＣＯ₂が従来法によって臨界圧力
より僅かに低い点まで脱圧された直後に、ＣＯ₂ガスを非反応性／非凝縮性（Ｎ
ＲＮＣ）ガスで置換する。この方法では、圧力が超臨界範囲より低い点まで下が
った後、抽出流体の凝縮のため、または突然の溶剤溶解度低下のためにエアロゲ
ルを損傷しないためにはいかなる残存溶剤も十分低濃度であることを必要とする
。すなわち脱圧過程の始めには、抽出器内の流体は超臨界ＣＯ₂として始まり、
次いでガス状ＣＯ₂となり、次いでガス状ＣＯ₂とＮＲＮＣガスの混合物となり、
最終的に交換が完結した後にはＮＲＮＣガスとなる。

【００８８】ＮＲＮＣガスは好ましくは、ゲル内部及び外部の均一温度を維持するために、
ほぼ超臨界ＣＯ₂の臨界温度まで加熱される。これによりまずガス状ＣＯ₂をエア
ロゲル構造内部からおよび抽出器内部から除くガス交換過程が開始される。ＮＲ
ＮＣガスは残存するＣＯ₂を抽出器から押出す泡を生成するであろう。交換は全
面的にＮＲＮＣガス流中への拡散により実施することができる。

【００８９】好ましくは、ガス交換は臨界圧力より僅かに低い実質的に一定の平均圧力にお
いて行われる。この操作は加熱された非反応性／非凝縮性ガスを、ＣＯ₂が十分
除去され、エアロゲル内部においてＣＯ₂の凝縮により損傷の危険がもはや存在
しなくなるまで、抽出器内と同じかまたはより高い圧力において連続的に添加す
ることによって実施できる。脱圧工程のこのガス−ガス交換段階を速めるために
は、平均圧力近傍の低周波圧力パルスを作用させる。低周波パルスは、ＣＯ₂を
ゲル内部から送り出すと同時に新しいＮＲＮＣガスをゲル中に送り込む。この二
つの機構は相互に連繋して作用するであろう。第一に、ＣＯ₂およびＮＲＮＣガ
スの間の相互拡散を強化することによって、第二に送液効果によってである。ゲ
ル内部のＣＯ₂の最高濃度が、凝縮に起因する損傷の恐れがある一定レベル（た
とえば５０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ、もっとも好ましくは１０ｐｐｍ）よ
り低くなった後、抽出器圧力はエアロゲル内部への伝熱供給を必要とせずに、ま
た更なる圧力パルス操作なしに、大気圧まで低下させることができる。

【００９０】脱圧以前にガス交換を実施することにはいくつかの利点がある。加熱された非
反応性／非凝縮性ガスによってＣＯ₂を置換すれば、脱圧をいかに速く行っても
ＮＲＮＣガスは脱圧の間に液化することはできないので、脱圧は速やかに進めう
る。もちろん、この場合でさえ脱圧をあまり急速に行い、ゲル内部及び外部の間
の圧力差がエアロゲルの物理的強度が許容するレベルを超えるほどであってはな
らない。急速な脱圧の間の相変化の危険性は解消し、ゲル内部及び外部の温度は
同時に低下するであろうから、熱的応力は問題とならない、すなわち温度は時間
的にではなく空間的に均一を維持するであろう。ガス交換のために要する時間は
、ゲル内部のガス−ガス拡散によってのみ律せられる。

【００９１】方法３−脱圧過程の当初から、好ましくは圧力パルスを全工程を通じて使用し
ながら圧力を徐々に低下させていく、終点までのガス交換。この方法は一定圧力
におけるガス交換のための待ち時間を全く必要としない一方、抽出流体、たとえ
ばＣＯ₂の再凝縮によって起る損傷の可能性が残るため、後の段階における脱圧
は他の２方法ほど速くはできない。この第三の方法はガス交換および圧力の漸次
低減の同時進行を伴う。この場合、加熱された非反応性／非凝縮性（ＮＲＮＣ）
ガスが抽出器に注入され、ＣＯ₂の凝縮を避けるためにエアロゲル内部の超臨界
ＣＯ₂と交換される。ＮＲＮＣガスは、エアロゲル細孔内における残留ＣＯ₂の凝
縮を防ぐためにエアロゲルへ均一で速やかな熱供給を行う主要手段としての機能
を果す。ガスの圧力は抽出器の圧力と共に漸次低減される。この圧力の漸次低減
は、過剰の非反応性／非凝縮性ガス流を適当なガス貯蔵タンクへ転送する適切な
取り入れ及び排出バルブを備えた圧縮機によって達成することができる。エアロ
ゲルの厚さを通してのＮＲＮＣガスおよびＣＯ₂の相互拡散は、熱及びガスがい
かに速くエアロゲルの内部へ透過できるかまたは相互拡散できるかを決定する。
同時ガス交換及び脱圧の速さは、主としてゲル内部におけるガス−ガス拡散およ
びゲル外部のガスからゲル内部のＣＯ₂への伝熱速度により律せられる。ガス拡
散／交換および熱拡散には密接な結びつきがあるので、ゲル内部の残存ＣＯ₂加
熱過程は、ゲルを通じた単純な熱拡散よりも効率的である。

【００９２】本発明において上述の３脱圧方法のいずれにも有用な適当な非反応性／非凝縮
性ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン、および乾燥空気を含むがこれに限定され
るものではない。ガスはゲルまたは溶剤と意図しない反応を起すものであっては
ならず、また使用温度および圧力下で凝縮して液となるものであってはならない
。好ましくはガスは窒素、乾燥空気、またはヘリウムである。窒素は比較的安価
なので、一般に用いられるであろう。乾燥空気が入手可能である時は、これは窒
素よりさらに安価であろう。ヘリウムは、他の二つのガスのいずれよりもはるか
に高い熱および物質拡散性を有するので、大きな湿りゲルのモノリスを急速に乾
燥させる必要があるときのように、ゲル塊を通じての伝熱およびガス相互拡散が
重要なときには好ましいガスである。ＣＯ₂交換のために適当ではあるがやや好
ましくないガスとしては水素、酸素、メタン、エタン、ネオン、およびアルゴン
が含まれる。

【００９３】超臨界流体と溶剤液の交換のための上述の適当なパルスの周波数範囲はまた、
ガス／超臨界流体交換にも適用される。これらの流体は平均してより低密度であ
りはるかに低粘度を有し、このことは一定の周波数における特定の圧力振幅にお
けるエアロゲルへの応力を減少させるので、特定の周波数及びエアロゲルについ
て許容できる圧力振幅は増加する傾向がある。

【００９４】圧力のサイクル化／パルス化は、ゆるやかに変動するかまたは一定の圧力条件
におけるエアロゲル内部のガスの受動的な単純相互拡散法のみに依存するよりも
効果的で積極的なガス交換過程をもたらす。この方法は細孔基質の形態または寸
法にはいかなる変化も伴わない−全ゲル容積内部には偽静水圧平衡が存在し、サ
イクル中にこの状態は変化しないであろう。

【００９５】要するに、本発明のエアロゲル乾燥方法の方法２の好ましい態様の使用により
、抽出及び乾燥時間は従来の液体ＣＯ₂エアロゲル製造法において高品質の１イ
ンチ（２．５４ｃｍ）厚のエアロゲルを製造するのに必要とされる４０時間近く
を８時間未満にまで低減し、さらに最適化によってこの時間は４時間以下にまで
低減することが期待される。エアロゲル製造の別法本発明は上述の超臨界流体抽出および脱圧を含まない方法によって製造される
エアロゲルに適用できる。

【００９６】より具体的には本発明は、水ガラスから製造されるヒドロゲルから塩分含有水
を洗うような、または水ガラスから製造されたヒドロゲルについて水をアルコー
ルに交換するために用いられるような、大気下条件での液−液抽出法によって製
造されるエアロゲルに適用できる。水ガラス（ケイ酸ナトリウム）はシリカエア
ロゲルを生成するための必須成分を含有し、シリカエアロゲルを製造しうる最も
安価な前駆体の一つであり、一般にテトラエトキシシランの１０％未満のコスト
である。水ガラスに硫酸のような触媒を加えると、やはり純粋なエアロゲル製造
のためには除去しなければならない塩および水を含む湿りゲルを生成する。水ガ
ラス由来のヒドロゲルから塩を除去するには、真水を使用する長時間の面倒な塩
洗浄段階が必要とされる。そして塩を除去した後でさえも、水はＣＯ₂または超
臨界ＣＯ₂のような通常の溶剤交換流体と効果的に混合しないため、湿りゲル中
の水は次いでエタノールのような、ＣＯ₂または超臨界抽出用の他の流体に混和
するかまたはよく溶解する溶剤で置換しなければならない。水ガラスヒドロゲル
の直接乾燥は、キセロゲル乾燥法を用いない限り、稠密な崩壊した構造を与える
。

【００９７】拡散を促進するための高周波パルスの使用は、単純な拡散律速の水浸漬よりも
はるかに迅速にヒドロゲルの内部から塩を外部の水に洗い出すことを可能にする
。高周波パルスはまた水のエタノールとの交換を速めるために用いることができ
る。次いでエタノールを湿りゲルから従来法により除去してエアロゲルを生成さ
せることができる。しかしながら、より好ましくは、それはより速い超臨界法お
よび上記で超臨界抽出法に関して述べた迅速なガス交換法によって除去される。
パルス周波数、振幅、発生法、などに関する操作パラメーターは実質的に上記と
等しい。具体的に好ましい条件は、使用のために入手できる具体的なシステム及
び装置に依存するであろう。このような条件は上述のパルス法の原理に基く日常
的な試行錯誤によって決定することができるので、これ以上の詳細は不要である
。このパルスを伴う液−液抽出法は、エアロゲル製造のための工程を迅速化しか
つ著しく低い原料費によりそれを安価にする新たな可能性を開く。

【００９８】キセロゲルは、乾燥が空隙率の実質的な減少なしにかつ上述の超臨界抽出段階
なしに起こることを可能にする一種以上の特殊な添加剤を含む湿りゲルのゆるや
かな直接乾燥によって生成する。キセロゲルを生成するための湿りゲルのこのタ
イプの乾燥はまた、本発明に記述したパルス技術の使用により促進することがで
きる。より具体的には、溶剤液（たとえば水）を含む湿りゲルを乾燥ガス（たと
えば空気）に曝す時、乾燥空気中の蒸気圧はゲルの細孔中に含まれる液溶剤の蒸
気圧より低い。それゆえ、溶剤液は蒸発を始めるであろう。蒸発面が内部へ移動
するに従い、液界面における飽和濃度から出発し、徐々にゲル表面に向かって濃
度が減少する溶剤液の蒸気で満たされる細孔の層が生成するであろう。溶剤の蒸
気圧はゲルの外側におけるよりも細孔内の方がはるかに高い。通常の乾燥過程は
高濃度蒸気の、ゲル内部から外部への単純な拡散に依存する。液はゲル内部の高
蒸気濃度のガス中に囲まれているかまたは浸っているので、乾燥速度は相対的に
遅い。しかしながら、圧力パルスが本発明に記述されたように用いられた時は、
圧縮時には低周波パルスは効果的に主として新しい空気を外側から高濃度の蒸気
が存在するゲルの細孔中に送りこむであろう。膨張時には細孔中の濃縮された蒸
気が送り出されるであろう。このように、濃度勾配が受動的拡散により機能する
のを待たねばならない代わりに、低周波数パルスははるかに速やかに高濃度蒸気
をゲル内部から除去するであろう。その結果残留液は、ゲル構造内部で乾燥ガス
との界面において低濃度の蒸気圧に曝される。乾燥ガスの高周波小振幅パルスも
また蒸発を促進するために、単独でまたは低周波数パルスとの組合せて使用する
ことができる。高周波パルスの使用は、液−ガス界面において粒子の乱れを作り
出しそれによって液蒸気相互作用の表面積を増加し蒸発を促進することによる「
オーシャンスプレー」効果に類似したものであろう。

【００９９】パルス操作についての周波数及び振幅は、密度、粘度、拡散性、液の工程温度
における飽和蒸気圧、ガス；ゲル細孔の寸法、分布、開口細孔の屈曲性、ゲルの
寸法および形態などの性質に依存するであろう。

【０１００】本発明に記述された圧力パルス技術の使用は、以前の拡散律速交換過程をはる
かに迅速にし、エアロゲルおよび類似物質の製造のための新たな合成経路に導く
べきものである。パルス法は九つの可能な交換の型、すなわち液、ガス、超臨界
流体の各々と、液、ガス，超臨界流体の各々との交換のいずれにも有用である。
抽出観察用試験セルパルスの操作順序（単数または複数）を最適化するための便利な方法は窓付き
の加圧可能なセルを抽出器の模型として製作することである。溶剤を満たしたエ
アロゲルの標準片を作り，セル中に入れ、超臨界流体に浸し、そしてパルスの影
響下観察することができる。ゲルからの溶剤の流出速度を測定するために試験セ
ルを開くことを要しない任意の評価法を用いることができる。たとえば屈折率の
変化を任意の溶剤または超臨界流体あるいはそれらの組合せについて測定できる
可能性がある。別法としては、流出する超臨界流体中の溶剤濃度が測定できる。
これは抽出器中に特別な開口部または検知器を必要としないので、特にもし他の
方法と関係付けられるならば有利な方法である。

【０１０１】より直接的な方法は湿りゲルの製造に用いられる溶剤中または超臨界流体中に
染料を入れて、各種のパルス発生条件における染料のゲルからの除去速度または
染料のゲルへの浸透を観察することである。パルスの周波数または振幅を変える
ことにより、境界位置の変化の速度を最適化することは迅速で簡単な手順となり
、最小限の実験により、著しく改良された交換方法を容易に与える。

【０１０２】

【実施例】実施例１湿りゲル２試料をテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）から、基本的に
当分野で公知の方法により製造した。エタノールに可溶であるがＣＯ₂には不溶
の赤色染料をエタノールに溶解した。ゲル製造の間、エタノール−染料溶液を慣
用の純エタノールの代りに用いた。これにより赤色の湿りゲル試料が得られた。
拡散過程促進についての音波パルスの効果を評価するため、湿りゲル２試料を一
夜キュアした後下記のように処理した。第一の試料は単に純エタノールが入った
びんに入れ、赤色染料の拡散を観察した。第二の試料もまた純エタノールのビン
に入れたが、びんを次に小型の音波洗浄浴中に入れ、音波の振幅を減衰させて音
波処理機によるゲルの不慮の破損を防止するために１．２５ｃｍ厚のスポンジパ
ッドを浴とびんの間にはさんだ。この音波洗浄浴は２０ｋＨｚの一定波長のパル
スを発生した。ゲルからエタノール中への赤色染料の拡散を観察し、定期的に撮
影した。ＵＶ分光計によりエタノールを透過したＵＶ光の周波数を測定した。

【０１０３】結果は染料は音波処理をした試料の場合に、より速く抽出されたことを示した
。ほぼ平衡状態までの抽出は、パルス処理ゲルの場合で約４５分間で達成したが
、パルスなしの場合は１６時間後でも完結しなかった。ＵＶ分光計からのプロッ
トにより、音波促進拡散は自然拡散よりも約２０倍速かったことが確認された。

【０１０４】圧力パルス技術による拡散促進は、超臨界流体またはガス−ガス交換に限定さ
れない。液−液抽出もまたパルスにより促進されうる。液（ここではエタノール
）は、超臨界ＣＯ₂またはガス類と比較して相対的に非圧縮性であるが、２０ｋ
Ｈｚの固定波長パルス源の使用は、抽出時間を初期には３倍、そして後期にはお
そらく２０倍以上に抽出時間を減少させ、パルスなしでは約１６時間を要した抽
出を約４５分間で達成することが見出された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０１Ｂ 13/14 Ｃ０１Ｂ 13/14 Ｚ 33/158 33/158 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者アルテイパルマコブ，ズラトコアメリカ合衆国マサチユセツツ州01545シユリユーベリー・ウイリアムズバーグコートナンバー２ 32 Ｆターム(参考） 4D056 EA01 EA03 EA08 4G042 DA01 DB04 DB26 DE03 DE14 4G065 AA01 AA06 AB03X BB08 CA21 CA30 DA04 EA10 FA02 4G072 AA28 CC08 GG03 HH19 PP14 PP20 4G075 AA33 BB02 BB03 CA22 CA51 CA65 DA18 FB04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】交換の間に少くとも一つの周波数を有する圧力のパルスを、
ゲル、第一流体、および第二流体に適用することを包含する、ゲル内部の第一流
体を第二流体と交換する効率の改良方法。
【請求項２】第一流体が液、ガス、および超臨界流体からなる群から選択
され、第二流体が、液、ガス、および超臨界流体からなる群から選択される、請
求項１記載の方法。
【請求項３】第一流体がゲルを製造するために用いられる溶剤液であり、
第二流体が超臨界流体である、請求項１記載の方法。
【請求項４】ゲルが、ケイ素、アルミニウム、鉄、銅、ジルコニウム、ハ
フニウム、マグネシウム、イットリウム、およびそれらの混合物からなる群から
選択される金属の酸化物である無機ゲルである、請求項１記載の方法。
【請求項５】第一流体が超臨界流体であり第二流体が非反応性／非凝縮性
ガスである、請求項１記載の方法。
【請求項６】多孔性構造を有しその細孔内に溶剤液を含む湿りゲルを含む
抽出器を用意し；溶剤液含有湿りゲルと接触し、かつそのゲルと温度及び圧力が
ほぼ平衡状態にある抽出器中に超臨界流体を用意し；かつ該超臨界流体に圧力の
パルスを適用しそれにより超臨界二酸化炭素および溶剤液の混合を加速すること
を包含する、エアロゲルを生成するために湿りゲル中の溶剤液を超臨界流体と交換する方法
。
【請求項７】二つの異なった周波数の圧力パルスを適用することを包含す
る、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】超臨界流体が溶剤液と接触する前に超臨界流体の臨界温度よ
りも１０℃未満低い温度でゲル内に溶剤液を用意することを包含する、エアロゲ
ル製造中に交換を行うための装置内でゲル内部に位置する溶剤液を超臨界抽出流
体と交換するのに必要な時間を減少させる方法。
【請求項９】（ｉ）大気圧下抽出器中に、細孔を有し細孔中および湿りゲ
ルの周囲に溶剤液を含む湿りゲルを入れ、（ｉｉ）抽出器の温度を上げ、（ｉｉ
ｉ）抽出器の温度と実質的に同じ温度で二酸化炭素を加え，（ｉｖ）該抽出器中
で超臨界二酸化炭素を生成させるように徐々に抽出器の圧力を増す、各段階を包
含し、ここで圧力または温度の増加速度がゲルの特性または完全性に悪影響を与
えない程十分低い、エアロゲルの製造方法。
【請求項１０】その細孔中に溶剤液を含み、さらに該溶剤含有湿りゲルと
接触しかつそのゲルと圧力および温度がほぼ平衡にある超臨界流体を含む湿りゲ
ルを含む抽出器を用意し、ここで溶剤液、湿りゲル、抽出器、ならびにガス、液、および超臨界抽出流体の超臨
界相の各々が、抽出器への抽出流体導入の最初から溶剤がゲルから抽出されるま
で超臨界流体の臨界温度より高く維持される、ことを包含する、湿りゲル中の溶剤を超臨界流体と交換する改良方法。
【請求項１１】臨界圧力の僅か下へ下がるまで加熱された超臨界流体を注
入し、その後ほぼ大気圧へ下がるまで加熱されたガスを注入することにより熱を
装置中に供給することを包含する、装置中の多孔性媒体内の超臨界流体の迅速な
脱圧の方法。
【請求項１２】超臨界流体を非反応性／非凝縮性ガスと交換し続いて脱圧
を行うことを包含する、エアロゲルが超臨界流体で満たされた抽出器中でエアロ
ゲルを製造するために必要とされる時間を短縮する方法。
【請求項１３】脱圧の前またはその間に超臨界流体を非反応性／非凝縮性
ガスと交換することを包含する、多孔性媒体内部及びその周囲の超臨界流体の迅
速な脱圧方法。
【請求項１４】工程の間に少くとも一つの周波数の圧力パルスを流体に適
用することをさらに包含する、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】二つの異なった周波数の圧力パルスを適用することを包含
する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】一種以上の圧電装置、電気・機械的装置、機械的装置、液
体ピストン、ピストン、ダイヤフラム、膨張可能な装置、可聴周波スピーカー、
機械的タッピング、振動試験台、および流体または流動ガスの圧力または背圧の
変動によりパルスが発生する、請求項１〜７および１４〜１５のいずれか１項に
記載の方法。
【請求項１７】第一セットのパルスが約１Ｈｚ〜１００，０００Ｈｚの周
波数を有し、第二セットのパルスが約０．００１〜１０Ｈｚの範囲の周波数を有
し、かつ第二周波数は第一周波数より低い、二セットのパルスが該超臨界流体に
適用される、請求項７および１５に記載の方法。