JP6388918B2 - エアロゲルの製造方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は機能材料製造分野に属する。多孔、高比表面積、比重が軽いエアロゲルを製造する製造プロセス方法に関する。

エアロゲルはコロイド粒子又は高重合体分子により互いに凝集してなるナノ細孔網目構造であり、内部の溶剤と水を除去した後に得られた低密度、高気孔率の固体である。よく見られたSi0₂エアロゲルは、Si0₂網目骨格とナノ気孔に充填されるガスからなる高分散固体ナノ材料である。エアロゲルは重要意味を有する製品として、全世界の科学家によって幅広く知られ、全世界の科学家は数十年の研究によって、数多くの想像を超える新しい特性を発見し、エアロゲルは質量が軽く、極めて大きな比表面積、高気孔率などの特点を有し、力学、音響学、熱学、光学、化学、物理学上でいずれもユニークな優れた特性を有し、保温断熱材料、防音材料、赤外線吸収材料、触媒材料、環境保護材料などの分野においていずれも幅広い用途を有する。しかしながら、エアロゲルの製造プロセスは複雑であり、乾燥装置は高価であるためその規模な工業生産を制限する。従来、超臨界乾燥装置を用いて、高いコストで少量のエアロゲルを生産する応用は、軍需産業、航空宇宙、石油及びスポーツ用品などの高端用途に制限される。

従来のエアロゲルの製造プロセス技術は、主に２部分に分けられ、即ち、ゲルの製造とゲル乾燥である。シリカエアロゲルの製造を例として、ケイ素源、溶剤、触媒を水解、ゲル化、老化、溶剤置換のステップによって乾燥しようとするシリカゲルを製造し、次に、超臨界二酸化炭素でゲルを乾燥してエアロゲルを取得する。

エアロゲル製造過程において、最も困難なのはゲル内部の水と溶剤を構造を破壊しない場合に除去することであるが、超薄の骨格の耐久力が非常に制限されるため、加熱乾燥によって気孔の崩壊と破裂が発生しやすい。エアロゲルを乾燥する際の崩壊の原因はそのもの構造が乾燥過程に発生した毛細管作用のためであり、ゲル内部の気孔は毛細管に非常に類似であり、乾燥過程において、ゲルの一部の内部の水と溶剤をゲルから排出すると、三相界面が発生し、界面の表面張力によって内部の液体を管内で凹面として形成させ、この凹面は表面張力によるものであり、この力は内向きの力であり、管壁を内にかけて崩壊する傾向がある。超臨界方法によって乾燥するのは、表面張力の形成を避けるためであり、よく用いられたエタノールと二酸化炭素超臨界乾燥方法であり、エタノール超臨界乾燥は6.38MPに達しなければならなく、同時に、高温も必要で、二酸化炭素超臨界乾燥は7.38MPの高圧に達しなければならなく、エタノール又は二酸化炭素は超臨界状態で気液界面が失い、三相界面がないため、表面張力もなく、この時、大量の二酸化炭素流体又はエタノール流体がゲル内部の水と溶剤を置換し、減圧によって二酸化炭素又はエタノールを除去して、乾燥のエアロゲルを取得する。しかしながら、超臨界乾燥装置は高電圧機器であり、用いられた高電圧機器は危険且つ高価であり、製造してきた製品の価格が高くなると同時に収量が非常に少ない。加熱又はマイクロ波の大気圧方法によってエアロゲルを製造する試みもあり、加熱又はマイクロ波の乾燥方法を用いると、温度を正確に制御できないため、コロイド内の温度も熱源からの距離が異なり、コロイドの厚さが不一致であるなどの原因によって、コロイド内部に存在する大量の溶剤と水は、異なる位置で温度の異なりによって蒸気圧が違うことを引き起こし、温度が高い点で、蒸気圧が高いことによる外向きの膨張力が毛細管力より大きく、ゲル気孔の破裂が発生し、温度が低い点で、蒸気圧が小さく、外向きの膨張力が毛細管力より小さく、ゲル気孔の崩壊が発生し、このような加熱又はマイクロ波乾燥方法は、乾燥のゲル内部の空隙に破裂又は崩壊を発生させ、得られたのは粉末状シリカ固体製品であり、気孔の崩壊と破裂によって、得られた乾燥物に十分な気孔がなく、比重が大きく、断熱が悪く、エアロゲルの特性を有しなく、ゲル強度を強化する方法によって塊状エアロゲルを取得するが、得られたものは密度が高く、気孔率が低くて、優れた断熱効果を有しない製品である。これから見ると、エアロゲルが原ゲルの三次元気孔構造と高い気孔率を有するように保持して、内部の溶剤と水を除去しなければ、得られた塊状エアロゲルはエアロゲル特性を有しない。

超界乾燥方法を採用しないと、乾燥中に三相界面を発生する場合に、毛細管力が発生し、管壁の強度がこの力を受けないと、毛細管が内へ崩壊することになる。できるだけゲルの気孔に崩壊、破裂が発生しないのを保持するだけで、乾燥によって製造されたエアロゲルは品質が優れたエアロゲルである。

本発明は、超臨界乾燥高電圧機器が危険且つ高価であり、製造されたエアロゲルの価格が高く、同時に収量が非常に少ない問題を解決し、常圧方法によるエアロゲルの製造に存在している温度を正確に制御しにくく、コロイド内の温度も熱源からの距離の異なりによって、ゲル気孔に破裂と崩壊が発生する技術問題を解決する減圧乾燥によるエアロゲルの製造方法及び装置を提供することを目的とする。

本発明は上記の発明目的を達成するには用いられた技術的解決手段は以下の通りであり、
減圧乾燥によるエアロゲルの製造方法であって、乾燥しようとするゲルを、密閉された抽気減圧又は/及び加熱昇温ができる乾燥装置内に入れ、抽気減圧、即ち勾配減圧又はスロー減圧の方法を用いて、又は昇温、即ち勾配昇温又はスロー昇温の方法を用いて、又は抽気減圧と昇温を同時に制御する方法を用いて、乾燥しようとするゲル内部の水と溶剤に作用し、水と溶剤が外へ揮発する外向きの力を生成して、抽気減圧又は/及び昇温の速度を制御し、この外向きの力を内向きの毛細管力に等しい又は接近させ、ゲル気孔に崩壊又は破裂を発生させなく、同時に乾燥し続けて、最終的に、内部の水と溶剤を全部除去し、上記の抽気減圧の制御は以下の通りであり、乾燥し始めるゲルに気液界面が発生する際に、気液界面に表面張力を形成して、同時に、三相界面に毛細管力を生成し、この毛細管力は液面凹点に向かう力であり、内へ崩壊する傾向がある力であり、F1で示し、同時に、減圧もゲルに外へ吸引する力を印加し、F2で示し、F1=F2、又はF1がF2に接近する際に、且つこの力の差がこの時の表面に乾燥し始めるゲルを十分に崩壊又は破裂させない限り、ゲルにおける溶剤と水を全部抽出するまでであり、上記昇温の制御説明は以下の通りであり、昇温加熱の作用で、乾燥装置内でのゲル内の水と溶剤が持続的に排出され、ゲル内部に気液界面を発生して、気液界面に表面張力が発生し、同時にゲルに三相界面を発生し、三相界面に毛細管力を生成し、毛細管力は表面張力に正比例して、毛細管の半径に反比例し、毛細管力は、内へ崩壊する傾向がある力であり、F3で示し、加熱によってゲル内部の水と溶剤の蒸気圧を高めて外への膨張力を発生させ、F4で示し、F3=F4、又はF3がF4に接近し、且つこの力の差は、この時の表面での乾燥し始めるゲル気孔を十分に崩壊又は破裂させない限り、ゲルが外から内へ次第に乾燥し、この時、ゆっくりと温度を昇温し、F3=F4又はF3がF4に接近するように保持してゲル気孔を完全に保持させ、ゲル中での溶剤と水を徹底的に全部で乾燥させるまでであり、上記で抽気減圧と昇温を用いると同時に制御する説明は以下の通りであり、抽気減圧と昇温の二重作用で、乾燥装置内でのゲル内の水と溶剤が持続的に排出され、ゲル内部に気液界面を発生して、ゲルに三相界面を発生する際に、表面張力を生成し、この毛細管力は内へ崩壊する傾向がある力であり、F5で示し、同時に、加熱によってゲル内部の水と溶剤に外に向かう力を発生させ、F6で示し、減圧によってゲル内の水と溶剤に発生した外向きの力をF7で示し、F5=F6+F7であり、又はF5がF6+F7に接近する際に、この力の差は、この時の表面に乾燥し始めるゲル気孔を十分に崩壊又は破裂させない限り、ゲルが次第に外から内へ次第に乾燥し、ゲル気孔が崩壊及び破裂しない場合に、次第にゲル中での溶剤と水を全部で乾燥と抽によって除去し、全部ゲル中の溶剤と水を除去した後に、再び180℃の乾燥温度で、ゲルに残された高沸点揮発物を除去する。

勾配減圧又はスロー減圧の方法によってエアロゲルを製造する場合に、乾燥装置内の温度を20-40℃に制御し、好ましくは25-35℃であり、最初の乾燥圧力は環境大気圧であり、真空ポンプを起動して減圧乾燥し始め、吸気弁を制御する又は真空ポンプモータを開閉する方法によって勾配又は連続的な圧力制御を実現し、エアロゲルの厚さが0.5-10センチメートルであり、減圧速度は、最初の1、2時間で、十分間ごとに圧力を0.01-0.02の大気圧下げ、3、4時間で、十分間ごとに圧力を0.02-0.03の大気圧下げ、5時間の後、十分間ごとに0.03-0.04の大気圧下げ、以上の速度で減圧し、次第に0.5-0.6の大気圧に下げる際に、該大気圧を1.5-2.5時間保持し、乾燥程度を検出して、サンプリングして秤量することによって検査が基準に達するまで、減圧乾燥したエアロゲルを乾燥ボックスに置いて迅速に170℃-190℃に昇温し、乾燥時間が10分間〜2時間であり、加熱を停止して、高気孔率、低密度、低熱伝導度のシリカエアロゲルを取得する。

勾配昇温又はスロー昇温の方法によって乾燥し、厚さが0.5-10のセンチメートルのエアロゲルを加熱装置に置いて、加熱乾燥し、最初の温度が環境温度であり、最初にエアロゲルの表面強度が非常に低いため、降温速度が遅いのを要求し、エアロゲルの表面強度が持続的に強くなるに伴って、適切に昇温速度を加速し、昇温速度は、最初の1、2時間で十分間ごとに0.1-0.3℃昇温し、3、4時間で十分間ごとに0.3-0.6℃昇温し、5、6時間で、十分間ごとに0.6-1.0℃昇温し、7時間の後で、十分間ごとに1.0-1.5℃昇温し、以上の昇温速度で昇温し、次第に60℃に昇温する際に30-50分間保持し、サンプリングして秤量することによって検査が基準に達するまで終わり、次に、迅速に170℃〜180℃昇温し、15分間〜1時間保持して完全な三次元構造を有する高気孔率のエアロゲルを取得する。

勾配減圧又は次第減圧と勾配昇温又は次第昇温加熱を同時に制御する方法を用いて、厚さが5-10のセンチメートルのエアロゲルを加熱と抽気減圧の両方ができる乾燥装置において、同時に加熱と減圧を行い、減圧には勾配減圧又はスロー減圧を用いて、最初にゲルの表面構造強度が非常に低いため、減圧速度が遅いのを要求し、表面強度が強くなるに伴って、適切に減圧速度を加速し、減圧乾燥方法によってエアロゲルを製造する際に、減圧速度は、最初の1、2時間で、十分間ごとに圧力を0.01-0.02の大気圧下げ、3、4時間で、十分間ごとに圧力を0.02-0.03の大気圧下げ、5時間の後、十分間ごとに0.03-0.04の大気圧下げ、以上の速度で減圧し、次第に0.5-0.6の大気圧に下げる際に、同時に加熱乾燥して、最初温度は環境温度であり、始める際にエアロゲルの表面強度が非常に低いため、降温速度が遅いのを要求し、エアロゲルの表面強度が持続的に強くなるに伴って、適切に昇温速度を加速し、昇温速度は、最初の1、2時間で十分間ごとに0.1-0.2昇温し、3、4時間で十分間ごとに0.3-0.5昇温し、5、6時間で、十分間ごとに0.5-0.7℃昇温し、以上の昇温速度で昇温し、次第に60℃に昇温する際に30-50分間保持し、サンプリングして秤量することによって検査が基準に達するまで終わり、次に、迅速に170℃〜180℃昇温し、15分間〜1時間保持して完全な三次元構造を有する高気孔率のエアロゲルを取得する。

上記乾燥方法によってエアロゲルを製造する前に、疎水性エアロゲルを製造すると、疎水処理を行う際に、溶剤置換後のゲルをモル比がトリメチルクロロシラン：n-ヘキサン/n-ヘプタン=0.5-3:10の溶液に入れて6-48時間浸けて、疎水処理後、クロロシラン疎水反応に発生した塩酸を洗浄するために、疎水処理後のゲルを再びn-ヘキサン/n-ヘプタン溶液に1-2回浸けて、毎回1-2時間であり、この時、得られたゲルが乾燥しようとするゲルとして乾燥する。

減圧乾燥によるエアロゲルの製造乾燥装置であって、ドア付きの密封装置、密封装置内のエアロゲルトレイ載置スタンド、密封装置内の加熱器、密封装置における制御弁を有する吸気排気出口、密封装置に接続される真空引きパイプライン及び1台の内蔵又は外付けの真空ポンプを含み、前記密封装置は1つの吸気孔と2つの排気孔があり、又は2つ又は2つ以上の吸気孔と2つ又は2つ以上の排気孔があり、各吸気孔と排気孔にバルブ付きのパイプラインを取り付け、その中の少なくとも1つの排気管は真空ポンプに接続され、排ガス廃液処理装置に通じ合い、減圧抽気することに用いられ、少なくとも1つの排気管は直接に排ガス廃液処理装置に通じ合い、密封装置又は/及び排気パイプラインには、加熱乾燥用の内部循環ファンが設けられる。

本発明の利点と積極的な効果は、超臨界乾燥方法によって高圧危険設備が高い欠点と加熱マイクロ波乾燥方法による製品の品質が悪い弱点を克服し、勾配減圧の減圧乾燥又は/及びスロー勾配の昇温乾燥の方法によって強度が高く、性能が優れたエアロゲルを製造する。得られたシリカエアロゲルは気孔率が高く、気孔が完全で、比表面積が大きく、断熱性能がよく、密度が低く、且つ良好な弾性を有する。

図1は本発明における減圧乾燥によるエアロゲルの装置製造を示す構造模式図である。

本発明は乾燥しているゲルに外向きの力を印加して毛細管力を平衡する方法を用いて、ゲル気孔の崩壊又は破裂を防止する。乾燥している際のゲルに外向きの力を印加して、印加した外向きの力を内向きの毛細管力に等しい又は接近させ、ゲル気孔を崩壊又は破裂させなく、同時に持続的に乾燥して、最終的に内部の水と溶剤を全部除去し、塊状の完全な三次元構造で気孔が非常に高いエアロゲルを取得することができる。本発明はそれぞれ単独に使用でき、同時に使用してもよい2種の方法を例示し、乾燥過程におけるゲルに外向きの力に印加でき、この平衡毛細管力の外力を持続的に保持すると同時にゲルを乾燥して、エアロゲルを取得する。

一、抽気減圧、勾配減圧の方法を用いて、二、勾配昇温、次第加熱の方法を用いる。

抽気減圧は、乾燥しようとするゲルを抽気減圧ができる密閉装置に置き、抽気減圧によって乾燥装置内部の一部のガスを、乾燥装置から抽出して、抽出されたガスにゲルの中で気化した溶剤と水を含み、ゲル内部の水と溶剤は気液平衡を保持するために、ガスに伴って持続的に乾燥装置から抽出されて持続的に揮発し、最終的に完全に乾燥する。減圧過程において、乾燥を外から内へ層別に行い、抽気減圧によって内部圧力を外部圧力より大きくさせ、ゲル内部の水と溶剤は内部から外部へ拡散して、外向きの力を形成し、減圧の負圧が低く過ぎると、外向きの力が内向きの力より大きく、且つゲル壁の強度がこの力差を十分に抵抗することができない場合に、ゲル気孔が外へ破裂し、逆に、内向きの毛細管力が外向きの力より大きいと、ゲル壁の強度がこの力の力差を十分に抵抗することができない際に、ゲル壁が内へ崩壊するため、適切な圧力と減圧速度を制御しなければならなく、この2つの力を基本的に平衡させる。勾配昇温して、次第に加熱し、加熱に伴って、ゲル内部の水と溶剤の蒸気圧を上げ、これにより、より多くの蒸気を生成して、蒸気が外へ膨張して外向きの力を発生し、加熱温度が高く過ぎ、外向きの力が内向きの力より大きく、且つゲル壁の強度がこの力差に十分に抗することができない場合に、ゲル気孔が外へ破裂し、逆に、内向きの力が外向きの力より大きく、ゲル壁の強度がこの力に十分に抗することができない場合に、ゲル気孔が内へ崩壊して、温度と昇温速度を制御して、内部に発生した外向きの膨張力と毛細管力を基本的に平衡させ、ゲルを乾燥する際に、ゲルの破裂と崩壊を引き起こしない。乾燥過程の進みに伴って、ゲル内部の深層水と溶剤を排出する際に阻力が持続的に増大して、阻力を克服するために、圧力を低下させる又は温度を向上させる必要があり、ゲルを向から内へ持続的に乾燥する過程中に、乾燥層が次第に厚くなり、外部骨格の強度が次第に強くなり、毛細管力に抗する能力も持続的に強くなり、更に圧力の低下又は/及び温度の向上のために有利な条件を提供し、減圧又は/及び昇温し続ける外への吸力を増加し、増加し続ける阻力を克服し、ゲルをエアロゲルに乾燥するまで、ゲル内部深層の水と溶剤を持続的に抽出する。用いられたこの2種の方法は単独に使用でき、同時に使用してこの作業を実現することもできる。

第1方法、抽気減圧、勾配減圧の方法によってエアロゲルを製造し、常圧で製造したゲルであり、ゲルの内部は環境の圧力と同様であり、ゲル内部の気孔を崩壊させないために、減圧抽気の方法によって乾燥する場合に、乾燥しようとするゲルを、密閉された抽気減圧ができる装置内に入れ、減圧し始め、抽気減圧によってゲル内部の水と溶剤に発生した吸力に対して外向きの力を形成し、ゲル内部の水と溶剤は自分の蒸気圧で一部が蒸気に気化し、減圧する際に、乾燥装置内のガスが乾燥装置外へ抽出され、一部の水と溶剤の揮発蒸気もそれに伴って乾燥装置外へ抽出され、自分の安定した気液平衡を保持するために、水と溶剤が一部を揮発して補充し、このように、持続的に減圧抽気して、ゲルが次第に乾燥し、乾燥し始めるゲルに気液界面が発生する際に、気液界面に表面張力が発生し、同時に三相界面に毛細管力を発生し、この毛細管力は内へ崩壊する傾向がある力であり、F1で示し、同時に、減圧によってゲルに外へ吸引する力を印加し、F2で示し、F1=F2であり、又はF1がF2に接近し、且つこの力の差がこの時の表面に乾燥し始めるゲルを十分に崩壊又は破裂させない限り、ゲルはゲル気孔が崩壊と破裂を発生しない場合に、持続的に外から内へ次第に乾燥し、深層への乾燥に伴って、ゲル内部深層の溶剤と水は、外部の乾燥された外層のエアロゲルの気孔を突き通さなければ抽出されることができなく、阻力が持続的に増大し、外層の乾燥したエアロゲルが層別に内へ乾燥し、骨格強度が次第に向上し、更に減圧して吸力を増加するために条件を創造し、勾配減圧の方法を用いて、次第に吸力を増加し、ゲル中の溶剤と水を全部抽出するまで、最終的に完全な三次元構造を有する高気孔率のエアロゲルを製造する。

第2方法、勾配昇温と次第加熱の方法によってエアロゲルを製造し、常圧常温下でゲルを製造する場合に、ゲルの内外部の温度が同様であり、ゲル内部の気孔を崩壊させないために、我々は勾配昇温の方法によって乾燥し、乾燥したエアロゲルを密閉された加熱昇温ができる装置内に入れ、ゆっくりと昇温し始め、装置内のゲルに携えた水と溶剤は自分の蒸気圧が温度の向上にしたがって高くなるため、内の水と溶剤が温度の持続的上昇に伴ってゲルの内部から推し出され、空気循環システムによって次第に装置の内から装置の外に排出され、ゲルが次第に乾燥される。加熱方法によってゲルを乾燥して、一部の水と溶剤を加熱によって揮発し、ゲルに気液界面が発生し、固態、液態、気態の三相界面を発生すれば毛細管力を生成し、毛細管力は内へ崩壊する傾向がある力であり、F3で示し、同時に、加熱によってゲル内部の水と溶剤の蒸気圧を上昇させて外向きの膨張力を発生し、F4で示し、F3=F4であり、又はF3がF4に接近し、この2つの力の差が、この時の表面に乾燥し始めるゲル気孔を十分に崩壊又は破裂させない限り、ゲルが外から内へ次第に乾燥し、ゲル内部深層の溶剤と水は、外部の乾燥された外層のエアロゲルの気孔を突き通さなければ押し出されなく、阻力が持続的に大きくなり、徹底的に乾燥したいと温度を上昇しなければならなく、この時、外層の乾燥されたエアロゲルが層別的に次第に厚くなり、骨格強度が強くなり、昇温と膨張力の増大のために条件を創造し、この時、徐々に温度を上昇して、F3=F4又はF3がF4に接近するように保持して、ゲル気孔を完全に保持し、ゲル中の溶剤と水を徹底的に全部排出させるまで、最終的に完全な三次元構造を有する高気孔率のエアロゲルを製造する。

第3方法、第1方法と第2方法を同時に使用し、即ち、次第減圧と勾配昇温加熱を同時に制御する方法によってエアロゲルを製造し、同時に圧力と温度の2つのパラメータを制御して、適切なプロセスパラメータを模索するのは十分に必要である。我々は常圧常温でゲルを製造した際に、ゲルの内外部温度は同様であり、内外圧力も同様であり、ゲル内部の気孔を崩壊させないために、同時に減圧と勾配昇温加熱を行う方法によって乾燥し、乾燥しようとするエアロゲルを密閉された昇温と減圧ができる装置内に入れ、同時又は順次に抽気減圧と昇温を行い、加熱と抽気減圧の二重作用で、乾燥装置内のゲル内の水と溶剤が持続的に排出され、ゲル内部に気液界面が発生し、ゲルに三相界面が発生する際に、表面張力を生成し、この毛細管力は内へ崩壊する傾向がある力であり、F5で示し、同時に、加熱によってゲル内部の水と溶剤に外向きの力を発生させ、F6で示し、減圧によってゲル内の水と溶剤に発生した外向きの力をF7で示し、F5=F6+F7であり、又はF5がF6+F7に接近し、この力の差が、この時の表面に乾燥し始めるゲル気孔を十分に崩壊又は破裂させない限り、ゲルが次第に外から内へ次第に乾燥し、乾燥過程に伴ってゲル内部の溶剤と水は、外部の乾燥された外層のエアロゲルの気孔を突き通さなければ押し出されなく、阻力が持続的に大きくなり、外向きの力を増加する必要があり、外層の乾燥されたエアロゲルが層別に内へ乾燥し、骨格強度も強くなり、次第に温度を上昇して次第に圧力を低下させることを組み合わせる方法によって、ゲル気孔が崩壊及び破裂しない場合に、次第にゲル中の溶剤と水を乾燥と抽出によって全部除去して、最終的に完全な三次元構造を有する高気孔率のエアロゲルを製造する。

本発明における減圧乾燥によるエアロゲルの製造方法は、ゲル製造、ゲル溶剤置換疎水処理、減圧乾燥及びベーキングという4つのステップを含む。減圧と昇温乾燥を除いたステップは、いずれも従来の技術である。

プロセススキーム1のステップは以下の通りであり、
1、ゲル製造：
前駆体、溶剤、触媒を適切な比例で均一に混合し、プロセス時間にしたがって水解し、ゲル化する前又はゲル化し始めるばっかりで、ゲル化しようとする液体を準備したトレイ内に入れ、エージングボックス内又は直接に乾燥箱内に入れ、エージングボックスを密閉又は直接にトレイを独立に密封して、トレイ内にゆっくりとゲルを形成し、コロイドのゲル化速度は温度、ゲルのタイプ、溶剤濃度、水解時のPH値、ゲル化時のPH値に直接関係がある。通常で、室温が20-30℃である際に、20分間〜72時間放置してゲルを形成し、温度が高いほどゲル化が速くなり、ゲル化後、得られたゲルをエタノール溶液又は前駆体のエタノール溶液に浸けて浸漬老化し、老化時間が6時間〜48時間にあり、コロイド強度と生産効率を平衡するために12-24時間でより適切であり、シリカエアロゲルの製造を例として、オルトケイ酸テトラエチル又はオルトケイ酸テトラメチルを前駆体ケイ素源として、エタノールを溶剤として選択し、ギ酸、酢酸、弗化水素酸、塩酸などの任意の1種を水解触媒として、アンモニアをゲル化触媒として選択するが、これらに制限されなく、モル比で、オルトケイ酸テトラエチル又はオルトケイ酸テトラメチル：エタノール：水=1:4-8:3-6の比例で均一に混合して、ゆっくりと以上の酸（の希釈溶液）を加えて、例えば、まず弗化水素酸を水で希釈して、PH値を2-4に調整し、PHを3-4に制御することが好ましく、均一に混合して、PH値が安定した後に、オルトケイ酸テトラエチル又はオルトケイ酸テトラメチルとのモル比が0.01-0.2であるプロパントリオール又は/及びグリコール又は/及びホルムアミド又は/及びアセトアミドを加えてもしなくてもよく、加えると最終的に得られたエアロゲルの強度を強くさせ、均一に攪拌した後に、更に、ゆっくりとアンモニアのエタノール又はアセトン又は水の希溶液を加え、PH値を5-7.5に調整して、PHが6.3-6.9にあることが好ましく、5−60分間攪拌して、次に、このゲル製造用液体を乾燥用トレイ内に輸送して、エージングボックス内又は乾燥箱内に置き、エージングボックスを密閉し又はトレイを密封し、20分間〜72時間放置してゲルを取得して、ゲルをエタノール又はオルトケイ酸テトラエチル又はオルトケイ酸テトラメチルの重量が5％-50％であるエタノール溶液に浸け、12時間〜72時間老化し、通常で24-48時間老化し、強度がよいゲルを取得する。通常でこの過程に温度を25-30℃に制御する。

2、ゲル溶剤置換疎水処理
ゲルをn-ヘキサン又はn-ヘプタン又はn-ヘキサンとn-ヘプタンの任意の混合比例の溶液に浸けて、溶剤置換を行い、毎回の置換時間が1-6時間である。3-8回行う。通常に毎回で2-4時間置換し、4-6回置換する。目的はできるだけゲル内部の水とエタノールを置換する。この時、直接に乾燥して親水エアロゲルを取得する。

疎水性エアロゲルを製造すると、疎水処理を行い、溶剤置換後のゲルをモル比がトリメチルクロロシラン：n-ヘキサン/n-ヘプタン=0.5-3:10である溶液に浸けて6-48時間浸漬し、疎水処理後に、クロロシラン疎水反応に発生した塩酸を洗浄するために、疎水処理後のゲルを再度n-ヘキサン/n-ヘプタン溶液に1-2回浸けて、毎回で1-2時間である。この時、得られたゲルを乾燥しようとするゲルとして乾燥する。

3、減圧乾燥
勾配減圧又はスロー減圧の方法によってエアロゲルを製造する場合に、乾燥装置内の温度を20-40℃に制御し、25-35℃が最も好ましく、最初の乾燥圧力が環境大気圧であり、真空ポンプを起動して減圧乾燥し始め、吸気弁を制御する又は真空ポンプモータを開閉する方法によって勾配又は連続的な圧力制御を実現し、エアロゲルの厚さが0.5-10センチメートルであり、最初の1、2時間で、十分間ごとに圧力を0.01-0.02の大気圧下げ、3、4時間で、十分間ごとに圧力を0.02-0.03の大気圧下げ、5時間の後、十分間ごとに0.03-0.04の大気圧下げ、次第に0.5-0.6の大気圧に下げる際に、該大気圧を1.5-2.5時間保持し、乾燥程度を検出して、サンプリングして秤量することによって検査が基準に達するまでである。

4、ベーキング
減圧乾燥したエアロゲルを乾燥ボックスに置いて迅速に170℃-190℃に昇温し、ベーキング時間が10分間〜2時間（エアロゲルの厚さに応じてベーキング時間を選択し、厚いほど時間が長くなる）であり、加熱を停止して、高気孔率、低密度、低熱伝導度のシリカエアロゲルを取得する。

プロセススキーム2のステップは以下の通りであり、
ステップ1、2はプロセススキーム1と同様であり、
ステップ3、勾配昇温加熱乾燥
勾配昇温又はスロー昇温の方法によって乾燥し、厚さが0.5-10のセンチメートルのエアロゲルを加熱装置に置いて、加熱乾燥し、最初の温度が環境温度であり、最初にエアロゲルの表面強度が非常に低いため、降温速度が遅いのを要求し、エアロゲルの表面強度が持続的に強くなるに伴って、適切に昇温速度を加速し、最初の1、2時間で十分間ごとに0.1-0.3℃昇温し、3、4時間で十分間ごとに0.3-0.6℃昇温し、5、6時間で、十分間ごとに0.6-1.0℃昇温し、7時間の後で、十分間ごとに1.0-1.5℃昇温し、次第に60℃に昇温する際に30-50分間保持し、サンプリングして秤量することによって検査が基準に達するまで終わり、次に、迅速に170℃〜180℃昇温し、15分間〜1時間保持し（エアロゲルの厚さに応じてベーキング時間を選択し、厚いほど時間が長くなる）、完全な三次元構造を有する高気孔率のエアロゲルを取得する。

プロセススキーム3のステップは以下の通りであり、
ステップ1、2はプロセススキーム1と同様であり、
ステップ3、勾配昇温加熱と勾配減圧乾燥
勾配減圧又は次第減圧と勾配昇温又は次第昇温加熱を同時に制御する方法を用いて、厚さが5-20のセンチメートルのエアロゲルを加熱と抽気減圧の両方ができる乾燥装置において、同時に加熱と減圧を行い、減圧には勾配減圧又はスロー減圧を用いて、最初にゲルの表面構造強度が非常に低いため、減圧速度が遅いのを要求し、表面強度が強くなるに伴って、適切に減圧速度を加速し、減圧乾燥方法によってエアロゲルを製造する際に、最初の1、2時間で、十分間ごとに圧力を0.01-0.02の大気圧下げ、3、4時間で、十分間ごとに圧力を0.02-0.03の大気圧下げ、5時間の後、十分間ごとに0.03-0.04の大気圧下げ、次第に0.5-0.6の大気圧に下げる際に、同時に加熱乾燥して、最初温度は環境温度であり、最初にエアロゲルの表面強度が非常に低いため、降温速度が遅いのを要求し、エアロゲルの表面強度が持続的に強くなるに伴って、適切に昇温速度を加速し、最初の1、2時間で十分間ごとに0.1-0.2昇温し、3、4時間で十分間ごとに0.3-0.5昇温し、5時間後で、十分間ごとに0.5-0.7℃昇温し、次第に60℃に昇温する際に30-50分間保持し、サンプリングして秤量することによって検査が基準に達するまで終わり、次に、迅速に170℃〜180℃昇温し、15分間〜1時間保持して完全な三次元構造を有する高気孔率のエアロゲルを取得する。

以上のようなサンプリング秤量の検査方式及び基準は100グラムのエアロゲルを取り、180℃に加熱して15分間保持し、その無重力が0.2グラムより小さく、乾燥基準に達する。

本発明における減圧乾燥によるエアロゲルの製造装置の構造を図1に示し、ドア付きの密封装置9、密封装置内のエアロゲルトレイ及び載置スタンド1、密封装置内の加熱器6、密封装置における制御弁を有する吸気排気出口4、10、密封装置に接続される真空引きパイプライン、及び１台の内蔵又は外付けの真空ポンプ2を含み、前記密封装置は1つの吸気孔と2つの排気孔を有し、又は2つ又は2つ以上の吸気孔と2つ又は2つの以上の排気孔を有し、各吸気孔と排気孔にバルブ付きのパイプラインを取り付け、その中の少なくとも1つの排気管は真空ポンプに接続され、排ガス廃液処理装置に通じ合い、減圧抽気することに用いられ、少なくとも1つの排気管は直接に排ガス廃液処理装置に通じ合い、密封装置又は排気パイプラインには、加熱乾燥用内部循環ファンが設けられる。吸気排気パイプラインに吸気バルブ3と排気バルブ8が設けられる。密封装置9の内側壁に気流ガイド板5が設けられ、密封装置9に気圧計7が設けられる。

抽気減圧する際に、外部から少量の空気が乾燥装置に入り、抽気口が上面にあり、吸気口が下面にあり、ガイド板を設けないと、入った空気が直接に最も短い行程で抽気口から排出し、ガイド板を設けると、入った空気をガイド方向にしたがって、すべての乾燥トレイが置かれた層に入り、均一に各層の揮発成分を運び出す。

以上は厚さが0.5-10センチメートルのエアロゲルの製造実施形態を例示しただけであり、上記の勾配減圧又は次第減圧、勾配昇温又は次第昇温加熱を用いる手段において、ゲルの厚さが10センチメートルより大きい際に、減圧又は昇温の速度を下げ、対応な速度の50％-80％まで下げればよい。これによって、本手段の保護範囲において、エアロゲルの厚さが減圧又は昇温に対する速度は本特許の原理範囲内にある限り、本特許の等価技術手段とされるべきである。

Claims (7)

1. エアロゲルの製造方法であって、
   乾燥しようとするゲルを、密閉された抽気減圧ができる製造乾燥装置内に入れ、
   抽気減圧として、勾配減圧又はスロー減圧の方法を用いて、乾燥しようとするゲル内部の水と溶剤に作用し、水と溶剤が外へ揮発する外向きの力を生成して、抽気減圧の速度を制御し、この外向きの力を内向きの毛細管力に等しい又は接近させ、ゲル気孔に崩壊又は破裂を発生させなく、同時に乾燥し続けて、最終的に、内部の水と溶剤を全部除去し、
   上記抽気減圧の方法は以下の通りであり、乾燥し始めるゲルに気液界面が発生する際に、気液界面に表面張力を形成して、同時に、三相界面に液面凹点に向かう力、内へ崩壊する傾向がある力である毛細管力を発生し、F1で示し、同時に、減圧もゲルに外へ吸引する力を印加し、F2で示し、F1=F2、又はF1がF2に接近する際に、且つこの力の差がこの時の表面に乾燥し始めるゲルを十分に崩壊又は破裂させない限り、ゲルにおける溶剤と水を全部抽出するまでであり、
   勾配減圧又はスロー減圧の方法によってエアロゲルを製造する場合に、製造乾燥装置内の温度を20-40℃に制御し、最初の乾燥圧力は常圧であり、真空ポンプを起動して減圧乾燥し始め、吸気弁を制御する又は真空ポンプモータを開閉する方法によって勾配又は連続的な圧力制御を実現し、エアロゲルの厚さが0.5-10センチメートルであり、減圧速度は、最初の1、2時間で、十分間ごとに圧力を0.01-0.02気圧下げ、3、4時間で、十分間ごとに圧力を0.02-0.03気圧下げ、5時間の後、十分間ごとに0.03-0.04気圧下げ、以上の速度で減圧し、次第に0.5-0.6気圧下げる際に、気圧を1.5-2.5時間保持し、乾燥程度を検出して、サンプリングして秤量することによって検査が基準に達するまで、減圧乾燥したエアロゲルを乾燥ボックスに置いて迅速に170℃-190℃に昇温し、乾燥時間が10分間〜2時間であり、加熱を停止して、高気孔率、低密度、低熱伝導度のシリカエアロゲルを取得するエアロゲルの製造方法。
2. エアロゲルの製造方法であって、
   乾燥しようとするゲルを、加熱昇温ができる製造乾燥装置内に入れ、
   昇温として、勾配昇温又はスロー昇温の方法を用いて、乾燥しようとするゲル内部の水と溶剤に作用し、水と溶剤が外へ揮発する外向きの力を生成して、昇温の速度を制御し、この外向きの力を内向きの毛細管力に等しい又は接近させ、ゲル気孔に崩壊又は破裂を発生させなく、同時に乾燥し続けて、最終的に、内部の水と溶剤を全部除去し、
   上記昇温の方法は以下の通りであり、昇温加熱の作用で、製造乾燥装置内でのゲル内の水と溶剤が持続的に排出され、ゲル内部に気液界面を発生して、気液界面に表面張力が発生し、同時にゲルに三相界面を発生し、三相界面に毛細管力を生成し、毛細管力は表面張力に正比例して、毛細管の半径に反比例し、毛細管力は、内へ崩壊する傾向がある力であり、F3で示し、加熱によってゲル内部の水と溶剤の蒸気圧を高めて外への膨張力を発生させ、F4で示し、F3=F4、又はF3がF4に接近し、且つこの力の差は、この時の表面での乾燥し始めるゲル気孔を十分に崩壊又は破裂させない限り、ゲルが外から内へ次第に乾燥し、この時、ゆっくりと温度を昇温し、F3=F4又はF3がF4に接近するように保持してゲル気孔を完全に保持させ、ゲル中での溶剤と水を徹底的に全部で乾燥させるまでであり、
   勾配昇温又はスロー昇温の方法によって乾燥し、厚さが0.5-10のセンチメートルのエアロゲルを加熱装置に置いて、加熱乾燥し、最初の温度が常温であり、最初にエアロゲルの表面強度が非常に低いため、昇温速度が遅いのを要求し、エアロゲルの表面強度が持続的に強くなるに伴って、適切に昇温速度を加速し、昇温速度は、最初の1、2時間で十分間ごとに0.1-0.3℃昇温し、3、4時間で十分間ごとに0.3-0.6℃昇温し、5、6時間で、十分間ごとに0.6-1.0℃昇温し、7時間の後で、十分間ごとに1.0-1.5℃昇温し、以上の昇温速度で昇温し、次第に60℃に昇温する際に30-50分間保持し、サンプリングして秤量することによって検査が基準に達するまで終わり、次に、迅速に170℃〜180℃昇温し、15分間〜1時間保持して完全な三次元構造を有する高気孔率のエアロゲルを取得するエアロゲルの製造方法。
3. エアロゲルの製造方法であって、
   乾燥しようとするゲルを、密閉された抽気減圧及び加熱昇温ができる製造乾燥装置内に入れ、
   抽気減圧と昇温を同時に制御する方法を用いて、乾燥しようとするゲル内部の水と溶剤に作用し、水と溶剤が外へ揮発する外向きの力を生成して、抽気減圧及び昇温の速度を制御し、この外向きの力を内向きの毛細管力に等しい又は接近させ、ゲル気孔に崩壊又は破裂を発生させなく、同時に乾燥し続けて、最終的に、内部の水と溶剤を全部除去し、
   上記の抽気減圧と昇温を同時に制御する方法は以下の通りであり、抽気減圧と昇温の二重作用で、製造乾燥装置内でのゲル内の水と溶剤が持続的に排出され、ゲル内部に気液界面を発生して、ゲルに三相界面を発生する際に、表面張力を生成し、この毛細管力は内へ崩壊する傾向がある力であり、F5で示し、同時に、加熱によってゲル内部の水と溶剤に外に向かう力を発生させ、F6で示し、減圧によってゲル内の水と溶剤に発生した外向きの力をF7で示し、F5=F6+F7であり、又はF5がF6+F7に接近する際に、この力の差は、この時の表面に乾燥し始めるゲル気孔を十分に崩壊又は破裂させない限り、ゲルが次第に外から内へ次第に乾燥し、ゲル気孔が崩壊及び破裂しない場合に、次第にゲル中での溶剤と水を全部で乾燥と抽によって除去し、上記の方法によって全部ゲル中の溶剤と水を除去した後に、再び180℃の乾燥温度で、ゲルに残された高沸点揮発物を除去し、
   勾配減圧又は次第減圧と勾配昇温又は次第昇温加熱を同時に制御する方法を用いて、厚さが5-10のセンチメートルのエアロゲルを加熱と抽気減圧の両方ができる製造乾燥装置において、同時に加熱と減圧を行い、減圧には勾配減圧又はスロー減圧を用いて、最初にゲルの表面構造強度が非常に低いため、減圧速度が遅いのを要求し、表面強度が強くなるに伴って、適切に減圧速度を加速し、減圧乾燥方法によってエアロゲルを製造する際に、減圧速度は、最初の1、2時間で、十分間ごとに圧力を0.01-0.02気圧下げ、3、4時間で、十分間ごとに圧力を0.02-0.03気圧下げ、5時間の後、十分間ごとに0.03-0.04気圧下げ、以上の速度で減圧し、次第に0.5-0.6気圧下げる際に、同時に加熱乾燥して、最初温度は常温であり、始める際にエアロゲルの表面強度が非常に低いため、昇温速度が遅いのを要求し、エアロゲルの表面強度が持続的に強くなるに伴って、適切に昇温速度を加速し、昇温速度は、最初の1、2時間で十分間ごとに0.1-0.2℃昇温し、3、4時間で十分間ごとに0.3-0.5℃昇温し、5時間の後で、十分間ごとに0.5-0.7℃昇温し、以上の昇温速度で昇温し、次第に60℃に昇温する際に30-50分間保持し、サンプリングして秤量することによって検査が基準に達するまで終わり、次に、迅速に170℃〜180℃昇温し、15分間〜1時間保持して完全な三次元構造を有する高気孔率のエアロゲルを取得するエアロゲルの製造方法。
4. 上記製造方法によってエアロゲルを製造する前に、疎水性エアロゲルを製造すると、疎水処理を行う際に、溶剤置換後のゲルをモル比がトリメチルクロロシラン：n-ヘキサン/n-ヘプタン=0.5-3:10の溶液に入れて6-48時間浸けて、疎水処理後、クロロシラン疎水反応に発生した塩酸を洗浄するために、疎水処理後のゲルを再びn-ヘキサン/n-ヘプタン溶液に1-2回浸けて、毎回1-2時間であり、この時、得られたゲルが乾燥しようとするゲルとして乾燥する請求項１ないし３のいずれか１項に記載のエアロゲルの製造方法。
5. エアロゲルの製造乾燥装置であって、
   ドア付きの密封装置、密封装置内の複数のエアロゲルトレイを層状に載置する載置スタンド、密封装置内の加熱器、密封装置における制御弁を有する吸気排気出口、密封装置に接続される真空引きパイプライン及び1台の内蔵又は外付けの真空ポンプを含み、
   前記密封装置は1つの吸気孔と2つの排気孔があり、又は2つ又は2つ以上の吸気孔と2つ又は2つ以上の排気孔があり、前記排気孔が密封装置の上面にあり、前記吸気孔が密封装置の下面にあり、前記吸気孔は、抽気減圧する際に外部から空気を製造乾燥装置に入れるのに用いられ、
   各吸気孔と排気孔にバルブ付きのパイプラインを取り付け、その中の少なくとも1つの排気管は真空ポンプに接続され、排ガス廃液処理装置に通じ合い、減圧抽気することに用いられ、少なくとも1つの排気管は直接に排ガス廃液処理装置に通じ合い、
   密封装置又は/及び排気パイプラインには、加熱乾燥用の内部循環ファンが設けられ、
   密封装置の内側壁に気流ガイド板（５）が設けられており、抽気減圧する際に、前記吸気孔から入った空気が、前記気流ガイド板によるガイド方向にしたがって、すべての前記エアロゲルトレイが置かれた層に入り、均一に各層の揮発成分が運び出されることを特徴とするエアロゲルの製造乾燥装置。
6. 前記気流ガイド板（５）は、前記載置スタンド（１）同士の間に、層ごとに互い違いの前記内側壁にあり、上に向かって延びていることを特徴とする請求項５に記載のエアロゲルの製造乾燥装置。
7. エアロゲルの製造方法であって、
   乾燥しようとするゲルを、密閉された抽気減圧又は/及び加熱昇温ができる製造乾燥装置であって請求項５または６に記載の製造乾燥装置内に入れ、
   抽気減圧として、勾配減圧又はスロー減圧の方法を用いて、又は昇温として、勾配昇温又はスロー昇温の方法を用いて、又は抽気減圧と昇温を同時に制御する方法を用いて、乾燥しようとするゲル内部の水と溶剤に作用し、水と溶剤が外へ揮発する外向きの力を生成して、抽気減圧及び昇温の速度を制御し、この外向きの力を内向きの毛細管力に等しい又は接近させ、ゲル気孔に崩壊又は破裂を発生させなく、同時に乾燥し続けて、最終的に、内部の水と溶剤を全部除去し、
   上記抽気減圧の方法は以下の通りであり、乾燥し始めるゲルに気液界面が発生する際に、気液界面に表面張力を形成して、同時に、三相界面に液面凹点に向かう力、内へ崩壊する傾向がある力である毛細管力を発生し、F1で示し、同時に、減圧もゲルに外へ吸引する力を印加し、F2で示し、F1=F2、又はF1がF2に接近する際に、且つこの力の差がこの時の表面に乾燥し始めるゲルを十分に崩壊又は破裂させない限り、ゲルにおける溶剤と水を全部抽出するまでであり、
   上記昇温の方法は以下の通りであり、昇温加熱の作用で、製造乾燥装置内でのゲル内の水と溶剤が持続的に排出され、ゲル内部に気液界面を発生して、気液界面に表面張力が発生し、同時にゲルに三相界面を発生し、三相界面に毛細管力を生成し、毛細管力は表面張力に正比例して、毛細管の半径に反比例し、毛細管力は、内へ崩壊する傾向がある力であり、F3で示し、加熱によってゲル内部の水と溶剤の蒸気圧を高めて外への膨張力を発生させ、F4で示し、F3=F4、又はF3がF4に接近し、且つこの力の差は、この時の表面での乾燥し始めるゲル気孔を十分に崩壊又は破裂させない限り、ゲルが外から内へ次第に乾燥し、この時、ゆっくりと温度を昇温し、F3=F4又はF3がF4に接近するように保持してゲル気孔を完全に保持させ、ゲル中での溶剤と水を徹底的に全部で乾燥させるまでであり、
   上記の抽気減圧と昇温を同時に制御する方法は以下の通りであり、抽気減圧と昇温の二重作用で、製造乾燥装置内でのゲル内の水と溶剤が持続的に排出され、ゲル内部に気液界面を発生して、ゲルに三相界面を発生する際に、表面張力を生成し、この毛細管力は内へ崩壊する傾向がある力であり、F5で示し、同時に、加熱によってゲル内部の水と溶剤に外に向かう力を発生させ、F6で示し、減圧によってゲル内の水と溶剤に発生した外向きの力をF7で示し、F5=F6+F7であり、又はF5がF6+F7に接近する際に、この力の差は、この時の表面に乾燥し始めるゲル気孔を十分に崩壊又は破裂させない限り、ゲルが次第に外から内へ次第に乾燥し、ゲル気孔が崩壊及び破裂しない場合に、次第にゲル中での溶剤と水を全部で乾燥と抽によって除去し、上記の方法によって全部ゲル中の溶剤と水を除去した後に、再び180℃の乾燥温度で、ゲルに残された高沸点揮発物を除去する
   エアロゲルの製造方法。

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