KR20210038375A - 에어로겔 블랭킷 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에어로겔 블랭킷에 관한 것으로, 에어로겔 구조체 및 블랭킷용 기재를 포함하고, 상기 에어로겔 구조체는 복수 개의 에어로겔 입자가 응집 또는 결합되어 형성된 3차원 망목 구조를 포함하며, 에어로겔 구조체의 건식 분말 10 ml를 15 psi 압력에서 공기로 분사하여, 780 nm 파장의 레이저 회절을 이용하여 측정된 평균 에어로겔 구조체 크기(D50)가 5 ㎛ 내지 10 ㎛인 에어로겔 블랭킷에 관한 것이다.

Description

에어로겔 블랭킷{AEROGEL BLANKET}
본 발명은 에어로겔 블랭킷에 관한 것으로, 굴곡탄성율을 낮추어 유연성이 증대된 에어로겔 블랭킷에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 90~99.9% 정도의 기공율과 1~100 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적(≥500 m2/g) 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔 소재 개발연구는 물론 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다.
에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.300 W/mK 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)인 점과 유기 단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수 있다는 점이다.
일반적으로 에어로겔은 물유리, 알콕시실란(alkoxysilane) 계열(TEOS, TMOS, MTMS 등) 등의 실리카 전구체로부터 하이드로겔을 제조하고, 하이드로겔 내부의 액체성분을 미세구조 파괴 없이 제거하여 제조되고 있다.
특히 섬유에 소수성의 실리카 에어로겔을 형성한 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷은 수분에 의한 부식을 막아주는 기능성 단열 소재로서 건설 또는 산업 현장에서 광범위하게 사용되고 있으며, 이러한 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷은 일반적으로 실리카 졸 용액 제조 단계, 겔화 단계, 숙성 단계, 표면개질 단계 및 건조 단계를 통해 제조되고 있다.
그러나, 상기와 같은 종래의 제조방법 중 표면개질 단계는 다량의 유기용매와 고가의 표면개질제를 사용하고, 공정이 복잡하고 긴 공정시간을 필요로하여 경제성 및 생산성이 좋지 않고, 표면개질제에 의해 실리카 에어로겔의 표면이 개질되면서 발생하는 암모니아는 초임계 단계에서 사용하는 이산화탄소와 반응해 탄산암모늄 염을 형성하여 초임계 건조 장비의 배관을 막는 등의 문제를 일으켜 공정의 효율을 저해하는 문제가 있었다. 또한, 건조 이후 발생하는 폐액에도 암모니아가 다량 존재하여 폐액을 바로 재사용하는 것이 불가능하였고, 폐액을 재사용하기 위해서는 정제 공정에서 장 시간이 소요되고, 정제 비용이 증가하는 문제가 있었다.
또한, 에어로겔의 구조를 강화시키는 단계인 숙성 단계도 암모니아/에탄올과 같은 염기 촉매 용액의 존재 하에 습윤 숙성(wet aging)을 수행해야 구조 강화 효과가 나타나기 때문에 습윤 숙성을 수행함에 따라 잔류 암모니아가 발생하여 건조 중일 때와 폐액 재사용 시 표면개질로 인한 문제와 동일한 문제를 발생시켰으며, 용매를 추가 사용하는 것에 따른 비용 상승의 문제가 있었다. 또한, 겔화 후 습윤 숙성 단계, 표면개질 단계를 각각 수행하기 때문에 복잡한 공정으로 인한 번거로움이 존재하였다.
또한, 실리카 에어로겔 블랭킷은 롤(roll) 형태로 제조되어 실제 적용 시, 원하는 형태에 맞추어 실리카 에어로겔 블랭킷을 감은 상태로 고정하여 단열 효과를 기대하므로, 유연성이 가공성과 관련된 중요한 지표가 된다. 그러나, 상기와 같은 종래의 제조방법들에 의해 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷은 유연성과 관련된 굴곡탄성율의 조절이 어려운 문제가 있다. 또한, 일반적으로 인장강도 등의 기계적 물성과 유연성은 서로 트레이드 오프(trade-off) 관계에 있기 때문에, 높은 인장강도를 갖는 실리카 에어로겔 블랭킷은 유연성의 저하에 따라 가공성이 저하되는 문제가 있다.
KR10-1147494B1
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 에어로겔 블랭킷의 기계적 물성, 단열성 및 내구성은 유지하면서도 굴곡탄성율을 낮추어 유연성이 증대되어 가공성 및 작업성이 개선된 에어로겔 블랭킷을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 에어로겔 구조체 및 블랭킷용 기재를 포함하고, 상기 에어로겔 구조체는 복수 개의 에어로겔 입자가 응집 또는 결합되어 형성된 3차원 망목 구조를 포함하며, 에어로겔 구조체의 건식 분말 10 ml를 15 psi 압력에서 공기로 분사하여, 780 nm 파장의 레이저 회절을 이용하여 측정된 평균 에어로겔 구조체 크기(D50)가 5 ㎛ 내지 10 ㎛인 에어로겔 블랭킷을 제공한다.
본 발명에 따른 에어로겔 블랭킷은 기계적 물성, 단열성 및 내구성이 우수하면서도, 굴곡탄성율이 낮아 유연성이 뛰어나 가공성 및 작업성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 에어로겔 블랭킷의 단면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)으로 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에서 제조된 에어로겔 블랭킷의 단면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)으로 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 정의하는 "평균 에어로겔 구조체 크기(D50)"는 에어로겔 블랭킷의 블랭킷용 기재 상에 형성된 에어로겔 구조체의 평균 크기를 의미하는 것으로, 구체적인 예로, 복수 개의 에어로겔 입자가 응집 또는 결합되어 형성된 3차원 망목 구조를 포함하는 에어로겔 구조체 자체의 크기를 의미한다. 여기서, 상기 평균 에어로겔 구조체 크기는 에어로겔 입자 자체의 평균 입경(D50) 및 에어로겔 구조체에 형성되어 있는 기공의 평균 크기를 의미하는 것은 아니다.
또한, 상기 "평균 에어로겔 구조체 크기(D50)"는 Microtrac社의 입도분석기(Particle Size Analyzer) S3500에, 에어로겔 블랭킷의 블랭킷용 기재 상에 형성된 에어로겔 구조체의 건식 분말 10 ml를 15 psi 압력에서 공기로 분사하여, 780 nm 파장의 레이저 회절을 이용하여 측정된 값을 의미하는 것일 수 있다.
앞서 기재한 바와 같이, 섬유에 소수성의 실리카 에어로겔을 형성한 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷은 수분에 의한 부식을 막아주는 기능성 단열 소재로서 건설 또는 산업 현장에서 광범위하게 사용되고 있고, 이ㅌ에 따라 우수한 단열성이 요구되는 것은 물론, 단열성을 유지하기 위해 에어로겔 내부에 수분의 침투를 방지하기 위한 발수성이 요구된다. 이에 따라, 발수성을 나타내기 위해 에어로겔 블랭킷의 제조 시, 에어로겔 블랭킷 내부로의 수분의 침투를 억제하기 위해 에어로겔의 표면을 소수성으로 개질하는 표면개질 단계가 수행되고 있고, 상기 표면개질 단계에 의하여 에어로겔 최외곽의 표면에 소수성기가 도입되어 단기 발수도가 확보될 수 있다.
그러나, 상기 표면개질 단계에 의한 표면개질 반응을 실시하는 경우, 앞선 겔화 단계는 표면개질제의 영향을 받지 않아 겔화에 의해 형성되는 에어로겔 구조체가 엉켜 하나의 커다란 구조체를 형성하게 된다. 따라서, 에어로겔 블랭킷의 블랭킷용 기재 상에 형성된 에어로겔 구조체는 마치 하나의 판(plate)상의 형태를 나타내게 되고(도 2), 이에 따라 평균 에어로겔 구조체 크기(D50)가 증가됨으로써, 에어로겔 블랭킷의 굴곡탄성율이 증가하여 유연성이 저하되는 문제가 있다.
반면, 본 발명에 따른 에어로겔 블랭킷 제조방법은 이어서 기재하는 바와 같이, 종래기술들과는 달리, 겔화 단계와 표면개질 단계가 동시에 진행되어, 겔화 단계와 표면개질 단계가 서로 영향을 미치게 된다. 특히, 본 발명의 에어로겔 블랭킷 제조방법에 의하면, 겔화 단계에 의해 에어로겔 구조체가 형성될 때, 표면개질제의 농도가 에어로겔 구조체의 형성에 영향을 미치게 되어, 에어로겔 구조체가 서로 엉키지 않아, 보다 작은 형태의 구조 형성이 가능하게 된다.
따라서, 본 발명의 에어로겔 블랭킷 제조방법에 따라 제조된 본 발명의 에어로겔 블랭킷은 에어로겔 블랭킷의 블랭킷용 기재 상에 형성된 에어로겔 구조체가 판(plate)상의 형태가 아닌, 거미집(spider web)과 같은 형태를 나타내게 되고(도 1), 이에 따라 평균 에어로겔 구조체 크기(D50)가 감소됨으로써, 에어로겔 블랭킷의 굴곡탄성율이 감소하여 유연성을 증대시킬 수 있다.
본 발명에 따른 에어로겔 블랭킷은 에어로겔 구조체 및 블랭킷용 기재를 포함하고, 상기 에어로겔 구조체는 복수 개의 에어로겔 입자가 응집 또는 결합되어 형성된 3차원 망목 구조를 포함하며, 에어로겔 구조체의 건식 분말 10 ml를 15 psi 압력에서 공기로 분사하여, 780 nm 파장의 레이저 회절을 이용하여 측정된 평균 에어로겔 구조체 크기(D50)가 5 ㎛ 내지 10 ㎛인 것 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에어로겔 블랭킷은 이어서 기재하는 에어로겔 블랭킷 제조방법에 의해 제조되어, 블랭킷용 기재에 에어로겔 구조체가 형성됨으로써, 에어로겔 구조체 및 블랭킷용 기재를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에어로겔 구조체는 에어로겔 블랭킷 제조 시, 실리카 전구체 조성물 및 촉매 조성물을 포함하는 실리카 졸로부터 겔화 및 표면개질이 동시에 진행되면서 형성된 복수 개의 에어로겔 입자가 응집 또는 결합되어 형성된 3차원 망목 구조를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 에어로겔 구조체는 겔화 반응이 진행되는 과정에서 소수화제의 영향을 받게 되어 에어로겔 구조체의 크기가 증가하기 전에 반응이 종결되거나, 성장을 방지하게 되어 실타래와 같이 얽혀있는 거미집(spider web) 형태의 에어로겔 구조체의 형태를 나타낼 수 있다. 반면, 본 발명과는 달리 실리카 전구체로부터 겔화 반응을 진행한 후, 표면개질 단계를 별도로 수행하는 경우에는 겔화 반응이 진행되는 과정에서 소수화제의 영향을 받지 않아 에어로겔 구조체가 서로 엉키게 되어 하나의 커다란 판(plate)상의 형태 에어로겔 구조체의 형태를 나타내게 되어, 본 발명의 에어로겔 구조체와는 상이한 형태의 구조를 갖게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 평균 에어로겔 구조체 크기(D50)는 에어로겔 구조체를 형성하는 복수 개의 에어로겔 입자 각각에 대한 에어로겔 입자 자체의 평균 입경(D50) 또는 에어로겔 구조체에 형성되어 있는 기공의 평균 크기를 나타내는 것이 아니라, 이어서 기재하는 에어로겔 블랭킷 제조방법에 의해 제조됨으로써 복수 개의 에어로겔 입자가 응집 또는 결합되어 형성된 3차원 망목 구조가 형성된 거미집(spider web) 형태의 에어로겔 구조체 자체의 평균 크기를 나타내는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 평균 에어로겔 구조체 크기(D50)는 5 ㎛ 내지 10 ㎛, 5 ㎛ 내지 8 ㎛, 또는 6 ㎛ 내지 7 ㎛인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 에어로겔 블랭킷의 기계적 물성, 단열성 및 내구성이 우수하면서도, 굴곡탄성율이 낮아 유연성이 뛰어나 가공성 및 작업성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 상기 평균 에어로겔 구조체 크기(D50)는 이어서 기재하는 에어로겔 블랭킷 제조방법에 의해 제조됨으로써 달성될 수 있다. 앞서 기재한 바와 같이, 상기 에어로겔 구조체는 겔화 반응이 진행되는 과정에서 소수화제의 영향을 받게 되어 에어로겔 구조체의 크기가 증가하기 전에 반응이 종결되거나, 성장을 방지하게 되어 실타래와 같이 얽혀있는 거미집(spider web) 형태의 에어로겔 구조체의 형태를 나타낼 수 있고, 이에 따라 평균 에어로겔 구조체 크기를 상기 범위 내로 조절할 수 있다. 즉, 상기 평균 에어로겔 구조체 크기(D50)를 만족하기 위해서는 본 발명에 따른 에어로겔 블랭킷 제조방법과 같이, 소수화제가 겔화 반응에 영향을 미치는 것이 중요하다.
반면, 본 발명과는 달리 실리카 전구체로부터 겔화 반응을 진행한 후, 표면개질 단계를 별도로 수행하거나, 실리카 전구체 조성물에 소수화제를 포함하더라도 소수화제가 겔화 반응 시 활성화되지 않고, 고온 습윤 숙성(wet aging) 시 활성화되는 경우에는, 소수화제가 겔화 반응에 영향을 미치지 않아 에어로겔 구조체가 서로 엉키게 되어 하나의 커다란 판(plate)상의 형태 에어로겔 구조체의 형태를 나타내게 된다. 이러한 경우에는 에어로겔 구조체 자체의 크기가 증가될 수 밖에 없어, 평균 에어로겔 구조체 크기(D50)가 본 발명에서 한정하는 상기 평균 에어로겔 구조체 크기를 훨씬 상회하는 15 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위를 나타내게 되고, 평균 에어로겔 구조체 크기가 증가됨으로 인해 굴곡탄성율이 높아져 유연성이 저하되고, 이에 따라 가공성 및 작업성이 저하될 수 밖에 없다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에어로겔 블랭킷은 에어로겔 및 블랭킷용 기재를 포함하고, 상기 블랭킷용 기재 내부 및 표면에 에어로겔 구조체가 형성된 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 에어로겔 블랭킷은 블랭킷용 기재 내부 및 표면에 다량의 에어로겔 구조체가 고루 형성된 것일 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 상기 에어로겔 블랭킷은 이어서 기재하는 에어로겔 블랭킷 제조방법에 의해 제조된 것으로, 블랭킷용 기재에 실리카 졸이 함침된 후 에어로겔 구조체가 형성된 것일 수 있다. 이와 같이, 상기 에어로겔 블랭킷은 블랭킷용 기재 내부에 함침된 실리카 졸과, 표면에 존재하는 실리카 졸로부터 에어로겔 구조체가 형성됨으로써 제조되기 때문에, 실리카 졸이 함침된 블랭킷용 기재 내부와, 실리카 졸이 표면에 존재하는 블랭킷용 기재 표면에 에어로겔 구조체가 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에어로겔 입자는 에어로겔 입자 내부의 표면에 소수성기를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 에어로겔은 에어로겔 최외곽의 표면뿐만 아니라, 에어로겔 내부의 표면에도 소수성기가 균일하게 도입된 것일 수 있고, 이는 이어서 기재하는 본 발명에 따른 에어로겔 블랭킷 제조방법으로부터 구현될 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 상기 에어로겔 블랭킷은 이어서 기재하는 에어로겔 블랭킷 제조방법에 의해 제조된 것으로, 블랭킷용 기재에 실리카 졸이 함침된 후, 방치하는 단계를 통해, 겔화, 숙성 및 표면개질이 동시에 진행되어, 에어로겔 입자 및 에어로겔 구조체가 동시에 형성되기 때문에, 소수화제로부터 유래되는 소수성기가 에어로겔 입자 내부까지 고르게 도입될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 에어로겔 입자는 에어로겔 입자 외부의 표면뿐만 아니라 입자 내부의 표면까지 소수성기를 포함할 수 있고, 이 경우 에어로겔 블랭킷의 발수도를 향상시켜 단열성을 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에어로겔 블랭킷은 ASTM D790에 의하여 측정된 15 % 변형도(strain)에서의 굴곡탄성율이 0.08 MPa 이하, 0.07 MPa 이하, 0.065 MPa 이하인 것일 수 있다. 또한, 상기 에어로겔 블랭킷은 ASTM D790에 의하여 측정된 15 % 변형도(strain)에서의 굴곡탄성율이 0.01 MPa 이상, 0.02 MPa 이상, 또는 0.023 MPa 이상인 것일 수 있다. 여기서, 상기 ASTM D790에 의한 시험은 에어로겔 블랭킷을 ASTM D790 규격에 따른 시편으로 제조하여 측정된 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 ASTM D790 규격에 따른 시편은 너비 127 mm, 폭 12.7 mm, 두께 8 mm 내지 12 mm로 제조된 것일 수 있다. 상기 굴곡탄성율은 에어로겔 블랭킷에 포함된 에어로겔 구조체의 평균 에어로겔 구조체 크기(D50)를 만족함으로써 달성될 수 있다. 에어로겔 블랭킷에 굴곡이 가해질 때, 블랭킷용 기재 내부 및 표면에 형성된 에어로겔 구조체의 크기가 크고, 판상의 형태를 가진다면 굴곡에 대한 저항이 커질 수 밖에 없어 굴곡탄성율이 증가할 수 밖에 없다. 반면, 본 발명에 따라 제조된 에어로겔 구조체는 구조체의 크기가 조절되고, 거미집(spider web) 형태의 에어로겔 구조체의 형태를 나타내기 때문에, 굴곡에 대한 저항을 감소시켜, 굴곡탄성율을 조절할 수 이으며, 에어로겔 블랭킷이 상기 굴곡탄성율을 만족하는 경우, 유연성이 뛰어나 가공성 및 작업성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에어로겔 블랭킷은 ASTM C165에 의하여 측정된 10 % 변형에서의 압축강도가 30 kPa 내지 50 kPA, 30 kPa 내지 45 kPA, 또는 35 kPa 내지 40 kPA인 것일 수 있다. 여기서, 상기 ASTM C165에 의한 시험은 에어로겔 블랭킷을 ASTM C165 규격에 따른 시편으로 제조하여 측정된 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 ASTM C165 규격에 따른 시편은 너비 127 mm, 폭 12.7 mm, 두께 8 mm 내지 12 mm로 제조된 것일 수 있다. 에어로겔 블랭킷이 상기 압축강도를 만족하는 경우, 견고함이 유지되어 에어로겔 블랭킷의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에어로겔 블랭킷은 ASTM D638에 의하여 측정된 인장강도가 40 N/cm2 내지 60 N/cm2, 40 N/cm2 내지 55 N/cm2, 또는 44 N/cm2 내지 53 N/cm2인 것일 수 있다. 여기서, 상기 ASTM D638에 의한 시험은 에어로겔 블랭킷을 ASTM D638 규격에 따른 시편으로 제조하여 측정된 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 ASTM D638 규격에 따른 시편은 너비 150 mm 이상, 폭 1.5 mm 내지 2.5 mm, 두께 8 mm 내지 12 mm; 너비 115 mm 이상, 폭 1.5 mm 내지 3.5 mm, 두께 8 mm 내지 12 mm; 또는 너비 246 mm, 폭 29 mm, 두께 8 mm 내지 12 mm로 제조된 것일 수 있다. 에어로겔 블랭킷이 상기 인장강도를 만족하는 경우, 에어로겔 블랭킷의 기계적 물성과 유연성의 밸런스를 유지할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에어로겔 블랭킷은 상온(23±5 ℃) 열전도도가 30.0 mW/mK 이하인 것일 수 있다. 상온 열전도도는 에어로겔 블랭킷의 단열성을 나타내기 위한 것으로, 최대 30.0 mW/mK 이하가 되는 경우, 에어로겔 블랭킷을 단열재로 사용할 때, 충분한 단열성을 확보할 수 있는 효과가 있다. 또한, 상기 에어로겔 블랭킷은 상온(23±5 ℃) 열전도도가 25.0 mW/mK 이하, 또는 20.0 mW/mK 이하인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 에어로겔 블랭킷의 단열성을 최대한으로 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에어로겔 블랭킷은 하기 수학식 1로 계산되는 15분의 수분 함침률이 20.0 중량% 이하, 10.0 중량% 이하, 5.0 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 또는 2.5 중량% 이하인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 에어로겔 블랭킷의 발수성이 우수하여 내구성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 단열성의 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.
[수학식 1]
15분의 수분 함침률(중량%) = {(21±2 ℃의 증류수에 15분 함침 후의 에어로겔 블랭킷 무게 - 증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게)/증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게} X 100.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에어로겔 블랭킷은 각종 산업용 설비의 배관이나 공업용 로와 같은 보온보냉용 플랜트 시설은 물론, 항공기, 선박, 자동차, 건축 구조물 등의 단열재 또는 불연재로서 유용하게 사용될 수 있다.
에어로겔 블랭킷 제조방법
본 발명은 상기 에어로겔 블랭킷을 제조하기 위한 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 에어로겔 블랭킷을 제조하기 위해서는 에어로겔 최외곽의 표면뿐만 아니라, 에어로겔 내부의 표면에도 소수성기가 균일하게 도입시키기 위한 제조 단계가 필수적으로 수반되어야 한다.
본 발명에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법은 1) 실리카 졸을 준비하는 단계; 2) 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시키는 단계; 및 3) 상기 실리카 졸-블랭킷용 기재 복합체를 방치하는 단계를 포함하며, 상기 실리카 졸은 실리카 전구체 조성물 및 촉매 조성물을 포함하며, 상기 촉매 조성물은 소수화제, 염기 촉매, 물 및 유기 용매를 포함하고, 상기 염기 촉매는 실리카 졸 100 중량부 기준으로 0.4 중량부 내지 1.0 중량부가 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리카 졸은 겔화 반응을 통해 최종적으로 실리카 에어로겔을 제조할 수 있는 전구체일 수 있고, 실리카 전구체 조성물과 촉매 조성물을 혼합하여 제조한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리카 전구체 조성물은 실리카 전구체, 유기용매 및 물을 포함하는 것일 수 있다. 이 때 실리카 전구체 조성물에 포함되는 실리카 전구체는 제조되는 에어로겔이 실리카를 함유할 수 있도록 하는 물질로, 일례로 테트라메틸오르소실리케이트(tetra methyl ortho silicate; TMOS), 테트라에틸오르소실리케이트(tetra ethyl ortho silicate; TEOS), 메틸트리에틸오르소실리케이트(methyl triethyl ortho silicate), 디메틸 디에틸오르소실리케이트(dimethyl diethyl ortho silicate), 테트라프로필오르소실리케이트(tetra propyl ortho silicate), 테트라이소프로필오르소실리케이트(tetra isopropyl ortho silicate), 테트라부틸오르소실리케이트(tetra butyl ortho silicate), 테트라세컨더리부틸오르소실리케이트(tetra secondarybutyl ortho silicate), 테트라터셔리부틸오르소실리케이트(tetra tertiarybutyl ortho silicate), 테트라헥실오르소실리케이트(tetr ahexyl ortho silicate), 테트라시클로헥실오르소실리케이트(tetra cyclohexyl ortho silicate) 및 테트라도데실오르소실리케이트(tetra dodecyl ortho silicate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상기 화합물들의 전가수분해물(pre-hydrolysate)이 사용될 수도 있다. 전가수분해물을 사용하는 경우, 산의 첨가가 불필요하며, 실리카 전구체의 가수분해 공정을 단축 또는 생략할 수 있고, 표면개질 효과를 촉진시킬 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 경우 상기 실리카 전구체(HTEOS)는 전가수분해된 폴리에틸실리케이트를 사용할 수 있다.
여기에서, HTEOS는 넓은 분자량 분포를 가지는 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트 올리고머 물질로, 전가수분해 정도(수화도)를 달리하여 TEOS 단량체로부터 올리고머 형태로 합성할 때 겔화 시간 등의 물성을 조절해 줄 수 있기 때문에 사용자의 반응 조건에 맞춰 쉽게 적용될 수 있다. 또한, 최종 결과물의 재현성 있는 물성을 만들어 내는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리카 전구체는 실리카 졸 내 포함되는 실리카의 함량이 0.1 중랑% 내지 30 중랑%가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 실리카의 함량이 상기 범위를 충족하면 에어로겔 블랭킷의 기계적 물성, 특히 유연성을 우수한 수준으로 확보하면서도 개선된 단열 효과를 가지는 측면에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매는 구체적으로 알코올일 수 있으며, 이 때 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 1가 알코올; 또는 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 및 솔비톨 등과 같은 다가 알코올일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도 물 및 에어로겔과의 혼화성을 고려할 때 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 1가 알코올, 예컨대 에탄올일 수 있다. 상기와 같은 알코올(유기용매) 및 물은 표면개질 반응을 촉진시키는 동시에 최종 제조되는 에어로겔에서의 소수화도를 고려하여, 통상의 기술자가 적절한 함량으로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 소수화제, 염기 촉매, 물 및 유기 용매를 포함하고, 상기 염기 촉매는 실리카 졸 100 중량부 기준으로 0.4 중량부 내지 1.0 중량부가 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 조성물 내 소수화제와 함께 물을 포함함으로써 촉매 조성물에 포함되는 소수화제를 활성화시킬 수 있고, 소수화제가 활성화됨에 따라 별도의 숙성 용액 및 표면개질 용액을 사용하지 않고도 숙성 및 표면개질이 수행될 수 있다. 여기에서 소수화제의 활성화는 소수화제의 알킬기를 제외한 작용기, 예컨대 알콕시기, 할로겐기 등의 작용기에 가수분해 반응이 이루어져 상기 작용기 위치에 하이드록실기(-OH)가 형성되는 것을 의미할 수 있다. 소수화제가 활성화가 되면 실리카 습윤겔 내 망목 구조를 이루고 있는 -Si-O- 작용기와의 반응성이 크게 증가할 수 있으므로 별도의 추가 촉매 및 용매 없이도 소수화제와 실리카 습윤겔이 반응하여 구조 강화 및 표면개질이 이루어질 수 있다. 또한, 이에 따라 에어로겔 블랭킷의 장기 발수도를 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물 내에 소수화제가 포함되고, 물이 포함되지 않는 경우에는 소수화제를 활성화시킬 수 없으므로 이후 숙성 및 표면개질을 위해서는 종래의 방법과 동일하게 고온의 조건에서 다량의 용매가 필요한 숙성 및 표면개질 공정을 수행해야만 하고, 상온 조건 하에서 방치하더라도 숙성 및 표면개질 반응이 진행되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 이에 따라 구조 강화가 이루어지지 않아 건조 시 겔 구조의 수축 현상이 발생할 수 있고, 표면개질 반응의 부재로 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소수화제로써 알킬 실란 화합물을 사용함으로써 상기 소수화제가 공동 전구체(co-precursor)로서 겔화 반응에 참여할 수 있고, 형성된 실리카 습윤겔 블랭킷을 소수화시킬 수 있다. 알킬 실란 화합물은 겔화 단계에서 실리카 전구체와 함께 겔화 되거나 겔 안에 갖힌 알킬 실란 화합물은 방치 단계에서 숙성 및 표면개질이 이루어져 알킬-Si-O-Si 네트워킹을 형성하여 실리카 습윤겔 블랭킷을 소수화시키기 때문에 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 시 표면개질 단계를 생략할 수 있다. 그 결과로 표면개질 단계에 사용되는 유기용매 및 표면개질제의 사용량을 감소시킬 수 있고, 공정 시간 및 제조비용을 줄일 수 있다. 또한, 실리카 습윤겔 표면이 표면개질되면서 발생하는 암모니아의 양을 크게 줄일 수 있어 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 후 발생하는 폐액의 재사용 효율을 증대시킬 수 있고, 폐액 재사용 시 폐액에 포함된 소수화제 성분이 다시 실리카 졸에 포함될 수 있으므로 재사용에 의해서도 소수화제 사용량을 크게 절감시킬 수 있다.
여기에서 소수화제는 구체적으로, 전술한 것과 같이 알킬 실란 화합물일 수 있으며, 소수화를 유도하는 알킬기와 습윤겔의 -Si-O-작용기와 반응할 수 있는 실란 작용기를 포함하는 알킬 실란 화합물이라면 그 종류가 제한되지 않으나, 보다 구체적으로 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane, TMES), 트리메틸실라놀(TMS), 트리메틸클로로실란(Trimethylchlorosilane, TMCS), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane, MTMS), 메틸트리에톡시실란(MTES), 디메틸디에톡시실란(DMDEOS), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane) 및 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소수화제는 헥사메틸디실라잔과 같은 실라잔계 화합물을 포함하지 않는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 실라잔계 화합물을 포함하는 경우, 상기 실라잔계 화합물은 유기 용매와 접촉 시 분해가 시작되어 암모니아를 발생시킬 수 있어, 유기 용매가 포함된 촉매 조성물에 투입하는 즉시 암모니아의 발생으로 인한 높은 pH가 형성되어 겔화 반응이 즉각적으로 진행될 수 있다. 따라서, 예상치 못한 겔화 반응을 방지하고, 촉매량을 변화시키는 것으로 겔화 시간을 용이하게 조절하기 위한 측면에서는 실라잔계 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소수화제는 실리카 졸 100 중량부 기준으로 3 중량부 내지 15 중량부, 구체적으로 3 중량부 내지 10 중량부, 보다 구체적으로 4.5 중량부 내지 7.5 중량부를 포함하는 것일 수 있다. 상기한 범위 내에서, 사용량 대비 소수화 효율(표면개질 효율)이 더욱 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 소수화제 1 당량 기준으로 물을 3 당량 내지 8 당량을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 물은 소수화제 1 당량 기준으로 4 당량 내지 8 당량, 보다 바람직하게는 5 당량 내지 6 당량을 포함하는 것일 수 있다. 상기 물이 소수화제 1 당량 기준으로 3 당량 이상을 포함하는 경우 소수화제를 충분히 활성화시킬 수 있어 추가 촉매, 표면개질제 및 용매 없이 습윤겔의 구조 강화 및 표면개질이 용이하게 진행될 수 있고, 이에 따라 고온의 온도 조건 및 다량의 유기용매와 표면개질제가 필요한 습윤 숙성 및 별도의 표면개질 공정이 수행되지 않아도 소수성이 뛰어난 실리카 에어로겔 블랭킷이 제조될 수 있으므로 바람직하다. 또한, 상기 물이 소수화제 1 당량 기준으로 8 당량 이하로 포함되는 경우에는 습윤겔 블랭킷 내 물의 양이 제어될 수 있고, 이에 따라 초임계 건조 과정에서 물이 효과적으로 제거되어 물에 의한 에어로겔의 수축을 억제할 수 있어 열전도도 및 소수성이 더욱 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염기 촉매는 촉매 조성물 100 중량부 기준으로 전체 실리카 졸 100 중량부 기준으로 0.4 중량부 내지 1.0 중량부가 포함되는 것일 수 있으며, 구체적으로 0.6 중량부 내지 1.0 중량부, 보다 구체적으로 0.6 중량부 내지 0.8 중량부가 포함되는 것일 수 있다. 염기 촉매가 0.4 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 단계 3)의 방치 과정에서 소수화제와 실리카 겔 표면과의 반응성이 약해 표면개질이 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있고, 1.0을 초과하여 포함되는 경우에는 겔화 속도가 지나치게 빨라 균일한 겔의 제조의 어려움이 있고, 또한 불균일한 겔의 형성에 따른 물성 저하의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염기 촉매는 겔화가 이루어질 수 있도록 pH 조건을 형성할 수 있게 하는 물질이라면 제한 없이 사용 가능하며, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 염기; 또는 수산화암모늄과 같은 유기 염기를 들 수 있다.
구체적으로 상기 유기 염기는 수산화암모늄(NH4OH), 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노이소프로필아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노에탄올, 2-(에틸 아미노)에탄올, 2-(메틸 아미노)에탄올, N-메틸 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 니트릴로트리에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 또는 디부탄올아민 등을 들 수 있으며, 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 염기 촉매는 수산화암모늄(암모니아수; NH4OH)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매는 전술한 바와 같고, 유기 용매의 사용량은 물 및 습윤겔과의 상용성, 구조 강화 및 표면개질 용이성을 고려하여 적절하게 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 실리카 졸의 pH가 4 내지 8이 되도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 상기 실리카 졸의 pH가 상기 범위를 충족하도록 포함할 때 겔화가 용이하게 이루어질 수 있고, 효율적으로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 촉매 조성물은 염기 촉매를 물 및 유기 용매에 희석한 용액상으로 첨가하므로 촉매가 석출되는 문제를 예방할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단계 1)은 실리카 졸을 준비하는 단계로, 실리카 전구체 조성물과 촉매 조성물을 혼합함으로써 수행되는 것일 수 있다. 이 때 상기 실리카 졸, 실리카 전구체 조성물 및 촉매 조성물은 모두 전술한 바와 같다. 또한, 상기 실리카 전구체 조성물과 촉매 조성물의 혼합은 상온 및 상압의 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단계 1)에서 전술한 실리카 졸을 준비함으로써 후술하는 단계 3)에서 실리카 졸-블랭킷용 기재 복합체를 추가의 염기 촉매, 표면개질제 및 유기 용매 없이 방치하더라도 겔화, 구조강화 및 표면개질이 수행될 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단계 2)는 실리카 졸-블랭킷용 기재 복합체를 형성하는 단계로, 상기 단계 1)의 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시킴으로써 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 블랭킷용 기재는 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열성을 개선하는 측면에서 구체적으로는 다공질(porous) 기재인 것일 수 있다. 다공질의 블랭킷용 기재를 사용하면 실리카 졸이 기재 내부로 침투가 용이하여 블랭킷용 기재 내부에서 균일하게 에어로겔을 형성함에 따라 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷이 우수한 단열성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블랭킷용 기재는 필름, 시트, 네트, 섬유, 다공질체, 발포체, 부직포체 또는 이들의 2층 이상의 적층체일 수 있다. 또한, 용도에 따라 그 표면에 표면조도가 형성되거나 패턴화된 것일 수도 있다. 구체적으로 상기 블랭킷용 기재는 블랭킷용 기재 내로 에어로겔의 형성이 용이한 공간 또는 공극을 포함함으로써 단열 성능을 보다 향상시킬 수 있는 섬유일 수 있으며, 낮은 열 전도도를 갖는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블랭킷용 기재는 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아라미드, 아크릴수지, 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체 등), 셀룰로오스, 카본, 면, 모, 마, 부직포, 유리섬유 또는 세라믹울 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단계 3)은 상기 실리카 졸-블랭킷용 기재 복합체를 방치하는 단계로, 상기 단계 3)에서 겔화, 숙성 및 표면개질이 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 단계 1)의 실리카 졸을 사용함으로써 별도의 표면개질 용액 및 숙성 용액(염기 촉매 및 용매)를 사용하지 않고도 겔화 이후 숙성 및 표면개질이 용이하게 이루어질 수 있는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 습윤 숙성(wet aging) 및 별도 표면개질 용액을 사용한 표면개질 공정을 수행하지 않기 때문에 기존의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정에 비해 용매의 사용량, 표면개질제의 사용량을 크게 절감시킬 수 있고, 또한, 습윤 숙성에서 포함되는 염기 촉매 성분 및 표면개질 반응에서 발생하는 암모니아의 발생량을 현저하게 낮출 수 있어 에어로겔 블랭킷 제조 이후 발생하는 폐액 내 암모니아의 양을 감소시켜 폐액의 재사용 효율을 증대시킬 수 있다. 또한, 이에 따라 에어로겔 블랭킷의 장기 발수도를 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 3)은 상온 조건 하에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기의 온도 조건 하에서 숙성 및 표면개질이 더욱 용이하게 이루어질 수 있다. 또한, 상기 상온은 구체적으로 15 ℃ 내지 30 ℃, 또는 15 ℃ 내지 25 ℃의 온도를 나타내는 것일 수 있다. 또한, 상기 단계 3)은 5 내지 48 시간, 바람직하게는 10 내지 38 시간, 보다 바람직하게는 15 내지 24 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매 조성물에서의 염기 촉매의 양을 조절함으로써 겔화 시간 또한 용이하게 조절하여 의도하는 물성의 실리카 에어로겔을 제조할 수 있다. 이 때 바람직한 겔화 시간을 1 내지 25 분, 구체적으로 5 분 내지 10 분으로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 겔화(gelation)는 전구체 물질로부터 3차원 망목 구조를 형성시키는 것일 수 있으며, 상기 3차원 망목 구조(3-dimention network structure)는 원자 배열이 1종 혹은 그 이상의 종류로 되어 있는 어떤 특정한 다각형이 이어진 평면 그물 모양의 구조 또는 특정 다면체의 정점, 모서리, 면 등을 공유하여 3차원 골격구조를 형성하고 있는 구조를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 3) 이후 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 실리카 습윤겔 블랭킷을 건조시켜 실리카 소수성 실리카 에어로겔을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 건조 전 세척하는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 세척은 반응 중 발생된 불순물(나트륨 이온, 미반응물, 부산물 등) 및 초임계 건조 중 CO2와 반응하여 탄산암모늄 염을 발생할 수 있는 잔류 암모니아 등을 제거하여, 고순도의 소수성의 실리카 에어로겔을 얻기 위한 것으로 비극성 유기용매를 이용한 희석공정 또는 교환공정으로 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 건조 단계는 숙성된 실리카 겔의 기공구조를 그대로 유지하면서 용매를 제거하는 공정을 통해 수행될 수 있으며, 상기 건조 단계는 초임계 건조에 의할 수 있다. 상기 초임계 건조 공정은 초임계 이산화탄소를 이용하여 수행될 수 있다. 이산화탄소(CO2)는 상온 및 상압에서는 기체 상태이지만 임계점(supercritical point)이라고 불리는 일정한 온도 및 고압의 한계를 넘으면 증발 과정이 일어나지 않아서 기체와 액체의 구별을 할 수 없는, 임계 상태가 되며, 이 임계 상태에 있는 이산화탄소를 초임계 이산화탄소라고 한다. 초임계 이산화탄소는 분자의 밀도는 액체에 가깝지만, 점성도는 낮아 기체에 가까운 성질을 가지며, 확산이 빠르고 열전도성이 높아 건조 효율이 높고, 건조 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 초임계 건조 공정은 초임계 건조 반응기 안에 숙성된 실리카 겔을 넣은 다음, 액체 상태의 CO2를 채우고 실리카 에어로겔 내부의 알코올 용매를 CO2로 치환하는 용매치환 공정을 수행한다. 그 후에 일정 승온 속도, 구체적으로는 0.1 ℃/min 내지 1 ℃/min의 속도로, 40 ℃ 내지 80 ℃로 승온시킨 후, 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 압력 이상의 압력, 구체적으로는 100 bar 내지 170 bar의 압력을 유지하여 이산화탄소의 초임계 상태에서 일정 시간, 구체적으로는 20 분 내지 1 시간 동안 유지한다. 일반적으로 이산화탄소는 31 ℃의 온도, 73.8 bar의 압력에서 초임계 상태가 된다. 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 일정 온도 및 일정 압력에서 2 시간 내지 12 시간, 보다 구체적으로는 2 시간 내지 6 시간 동안 유지한 다음, 서서히 압력을 제거하여 초임계 건조 공정을 완료하여 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기와 같은 건조 공정의 결과로, 나노 크기의 기공을 갖는 다공성 실리카 에어로겔 및/또는 다공성 실리카 에어로겔을 포함하는 블랭킷이 제조될 수 있다. 상기 실리카 에어로겔은 높은 소수화도와 함께 우수한 물성적 특성, 특히 낮은 탭밀도와 높은 기공율을 가지며, 이를 포함하는 실리카 에어로겔 함유 블랭킷은 낮은 열전도도와 함께 우수한 기계적 유연성을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 건조 공정 전 또는 후에 두께 조절 및 블랭킷의 내부조직과 표면형상을 균일하게 하기 위한 압착 공정, 용도에 따라 적절한 형태 또는 모폴로지를 갖도록 하기 위한 성형 공정, 또는 별도의 기능층을 적층하는 적층 공정 등이 더 수행될 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
반응기에 31.90 g의 전가수분해된 TEOS(실리카 함량=20 중량%, HTEOS), 31.35 g의 에탄올 및 2.8 g의 물을 첨가하고 혼합하여 실리카 전구체 조성물을 제조하였다. 또한, 다른 반응기에 소수화제로 7.77 g의 트리메틸에톡시실란(TMES), 47.28 g의 에탄올, 4.22 g의 물 및 염기 촉매로 2.75 g의 암모니아수(농도: 30 wt%)를 첨가하고 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다. 이 때 제조된 촉매 조성물 내 양은 TMES 1당량 기준 총 물의 양은 5.2 당량이며, 염기 촉매는 전체 졸 100 중량부 기준으로 0.64 중량부이다. 제조된 실리카 전구체 조성물과 촉매 조성물을 혼합하여 실리카 졸을 제조하고, 이 실리카 졸을 블랭킷용 기재로서 섬유(Glass fiber 섬유 매트, 10 mm)에 함침시켰다. 실리카 졸이 함침된 섬유 복합체를 상온에서 24 시간 동안 방치하여 겔화, 표면개질 및 숙성을 진행하였다. 제조된 실리카 습윤겔 블랭킷을 7.2 L 초임계 추출기(extractor)에 넣고 CO2를 주입하였다. 이후 추출기 내의 온도를 1 시간 20 분에 걸쳐 70 ℃로 승온하고, 70 ℃, 150 bar 도달 시 20 분간 0.5 L/min의 속도로 CO2를 주입 및 배출하고, 20 분간 CO2 주입을 멈춘 상태로 유지 시키는 과정을 4 회 반복하였다. CO2 주입 및 배출 시에 분리기 하단을 통해 에탄올을 회수하였다. 이후 2 시간 동안에 걸쳐 CO2를 배출(venting)하였다. 초임계 건조가 완료된 후 150 ℃ 및 상압의 조건에서 1시간 동안 건조하여 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 촉매 조성물 제조 시, 소수화제로 트리메틸에톡시실란(TMES)을 실시예 1 대비 0.8의 중량비(6.21 g)로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 촉매 조성물 제조 시, 소수화제로 트리메틸에톡시실란(TMES)을 실시예 1 대비 0.9의 중량비(6.99 g)로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 촉매 조성물 제조 시, 소수화제로 트리메틸에톡시실란(TMES)을 실시예 1 대비 1.1의 중량비(8.55 g)로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 촉매 조성물 제조 시, 소수화제로 트리메틸에톡시실란(TMES)을 실시예 1 대비 1.2의 중량비(9.32 g)로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
반응기에 31.90 g의 전가수분해된 TEOS(HTEOS), 소수화제로 7.77 g의 TMES, 47.28 g의 에탄올 및 2.80 g의 물을 첨가하고 혼합하여 실리카 전구체 조성물을 제조하였다. 또한, 다른 반응기에 47.28 g의 에탄올, 4.22 g의 물 및 2.75 g의 암모니아수(농도: 30 wt%)를 첨가하고 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다 상기 제조된 실리카 전구체와 촉매 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 실리카 전구체 조성물 제조 시, 소수화제로 트리메틸에톡시실란(TMES)을 비교예 1 대비 0.8의 중량비(6.21 g)로 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 실리카 전구체 조성물 제조 시, 소수화제로 트리메틸에톡시실란(TMES)을 비교예 1 대비 0.9의 중량비(6.99 g)로 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 비교예 1에서 실리카 전구체 조성물 제조 시, 소수화제로 트리메틸에톡시실란(TMES)을 비교예 1 대비 1.1의 중량비(8.55 g)로 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 비교예 1에서 실리카 전구체 조성물 제조 시, 소수화제로 트리메틸에톡시실란(TMES)을 비교예 1 대비 1.2의 중량비(9.32 g)로 첨가한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
반응기에 1.30 mol의 에탄올 및 산 촉매 HCl 0.02 g을 첨가하여 혼합하고, 여기에 0.62 mol의 헥사메틸디실라잔(HMDS)를 첨가하여 혼합하였다. 이후 100 ℃ 에서 1 시간 동안 환류(reflux)시켜 암모니아(NH3) 기체가 발생하는 것을 확인하였다. 환류 종료 1 시간 후 상기 반응 용액(촉매 조성물)을 수거하여 전가수분해된 TEOS(HTEOS) 에탄올 용액 (실리카 함량 = 20 중량%)에 첨가하고 혼합하여 실리카 졸을 제조하였다. 이 때 상기 반응 용액은 HMDS, 에탄올 및 산 촉매의 반응 생성물인 트리메틸에톡시실란(TMES), 기상의 암모니아(NH3) 및 에탄올로 이루어진 용액이다. 이 실리카 졸을 블랭킷용 기재로서 섬유(Glass fiber 섬유 매트, 10 mm)에 함침시켰다. 실리카 졸이 함침된 섬유 복합체를 상온에서 24 시간 동안 방치하여 겔화를 진행하였다. 이후 70 ℃ 오븐에서 4 시간 동안 숙성(에이징)시키고, 제조된 실리카 습윤겔 블랭킷을 7.2 L 초임계 추출기(extractor)에 넣고 CO2를 주입하였다. 이후 추출기 내의 온도를 1 시간 20 분에 걸쳐 70 ℃로 승온하고, 70 ℃, 150 bar 도달 시 20 분간 0.5 L/min의 속도로 CO2를 주입 및 배출하고, 20 분간 CO2 주입을 멈춘 상태로 유지 시키는 과정을 4 회 반복하였다. CO2 주입 및 배출 시에 분리기 하단을 통해 에탄올을 회수하였다. 이후 2 시간 동안에 걸쳐 CO2를 배출(venting)하였다. 초임계 건조가 완료된 후 150 ℃ 및 상압의 조건에서 1시간 동안 건조하여 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 7
상기 비교예 6에서 실리카 졸 제조 시, 반응 용액 내 트리메틸에톡시실란(TMES)이 비교예 6 대비 0.8의 중량비가 되도록 헥사메틸디실라잔(HMDS)의 첨가량을 조절한 것을 제외하고는 상기 비교예 6과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 8
상기 비교예 6에서 실리카 졸 제조 시, 반응 용액 내 트리메틸에톡시실란(TMES)이 비교예 6 대비 0.9의 중량비가 되도록 헥사메틸디실라잔(HMDS)의 첨가량을 조절한 것을 제외하고는 상기 비교예 6과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 9
상기 비교예 6에서 실리카 졸 제조 시, 반응 용액 내 트리메틸에톡시실란(TMES)이 비교예 6 대비 1.1의 중량비가 되도록 헥사메틸디실라잔(HMDS)의 첨가량을 조절한 것을 제외하고는 상기 비교예 6과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 10
상기 비교예 6에서 실리카 졸 제조 시, 반응 용액 내 트리메틸에톡시실란(TMES)이 비교예 6 대비 1.2의 중량비가 되도록 헥사메틸디실라잔(HMDS)의 첨가량을 조절한 것을 제외하고는 상기 비교예 6과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 에어로겔 블랭킷에 대하여, 평균 에어로겔 구조체 크기, 굴곡탄성율, 압축강도, 인장강도, 상온(23±5 ℃) 열전도도 및 수분 함침률을 측정하여 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 에어로겔 블랭킷의 단면을 주사 전자 현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)으로 촬영하여 각각 도 1 및 2에 나타내었다.
* 평균 에어로겔 구조체 크기(D50, ㎛): Microtrac社의 입도분석기(Particle Size Analyzer) S3500에, 에어로겔 블랭킷의 블랭킷용 기재 상에 형성된 에어로겔 구조체의 건식 분말 10 ml를 15 psi 압력에서 공기로 분사하여, 780 nm 파장의 레이저 회절을 이용하여 10초 내지 30초 동안 평균 에어로겔 구조체 크기를 측정하였다.
* 굴곡탄성율(MPa): 에어로겔 블랭킷을 ASTM D790 규격에 따른 시편으로 제조하고, MTDI社의 UTM(UT-005E)를 이용하여, ASTM D790에 의거하여 측정하였다. 구체적으로, 3 포인트 벤딩(3 point bending) 분석법을 통해 상기 제조된 시편을 지지대 위에 올려놓고 1 mm/min 내지 10 mm/min의 속도로 시편의 중심에 힘을 가하여, 파고 시 로드(load)를 기록하고, 이를 15 % 변형도(strain)으로 나눈 초기 기울기 값을 측정하여, 15 % 변형도(strain)에서의 굴곡탄성율을 측정하였다. 굴곡탄성율이 낮을수록 에어로겔 블랭킷의 유연성이 우수한 것을 의미한다.
* 압축강도(kPa): 에어로겔 블랭킷을 ASTM C165 규격에 따른 시편으로 제조하고, MTDI社의 UTM(UT-005E)를 이용하여, ASTM C165에 의거하여 측정하였다. 구체적으로, 압축용 지그(Jig)를 설치하고, 지그 사이에 시편을 끼운 후, 1 mm/min 내지 10 mm/min의 속도로 상방향으로부터 압축력을 가하여, 상방향의 힘이 시편에 전달되어 시편에 가해지는 로드(load) 값을 측정하여, 10 % 변형에서의 압축강도를 측정하였다. 압축강도가 높을수록 에어로겔 블랭킷의 기계적 강도에 대한 내구성이 우수한 것을 의미한다.
* 인장강도(N/cm2): 에어로겔 블랭킷을 ASTM D638 규격에 따른 시편으로 제조하고, MTDI社의 UTM(UT-005E)를 이용하여, ASTM D638에 의거하여 측정하였다. 구체적으로, 시편의 양단에 인장용 지그(Jig)를 설치하고, 1 mm/min 내지 500 mm/min의 속도로 인장력이 가해져 시편이 인장되면서 파단이 일어날 때까지의 힘을 인장 변형 전의 시편의 단면적으로 나눈 값을 측정하여, 인장강도를 측정하였다. 인장강도가 너무 높으면 에어로겔 블랭킷의 유연성이 저하되고, 너무 낮으면 강도가 저하되므로, 인장강도는 40 N/cm2 내지 60 N/cm2으로 유지될 필요가 있다.
* 상온(23±5 ℃) 열전도도(mW/mK): 에어로겔 블랭킷을 너비 125 mm 내지 150 mm, 폭 125 mm 내지 150 mm, 두께 8 mm 내지 12 mm로 재단하여 시편을 제조하고, NETZSCH社의 HFM 436 Lambda장비를 이용하여 상온(23±5 ℃) 열전도도를 측정하였다. 상온 열전도도가 낮을수록 단열성이 우수한 것을 의미한다.
* 수분 함침률(중량%): 21±2 ℃의 증류수 위에 너비 100 mm, 폭 100 mm, 두께 8 mm 내지 12 mm 크기의 시편을 띄우고 시편 위에 6.4 mm 메쉬 스크린(mesh screen)을 올려 수면 아래 127 mm까지 가라앉혀 함침시켰다. 15분 후 메쉬 스크린을 제거하고 시편이 떠오르면 클램프로 시편을 집어 수직으로 60±5초 동안 매달아두었다. 이후 함침 전 후의 무게를 각각 측정하여 무게 증가율을 확인하여 하기 수학식 3을 이용하여 15분의 수분 함침률을 계산하였다. 수분 함침률이 낮을수록 발수성에 따른 단열 내구성이 우수한 것을 의미한다.
[수학식 1]
15분의 수분 함침률(중량%) = {(21±2 ℃의 증류수에 15분 함침 후의 에어로겔 블랭킷 무게 - 증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게)/증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게} X 100.
구분 실시예
1 2 3 4 5
평균 에어로겔 구조체 크기(D50) (㎛) 6.3 6.5 6.8 5.8 5.9
굴곡탄성율 (MPa) 0.041 0.065 0.044 0.033 0.023
압축강도 (kPa) 36 36 35 35 39
인장강도 (N/cm2) 53 44 51 45 47
상온(23±5 ℃) 열전도도 (mW/mK) 18.82 16.99 17.48 16.16 17.43
수분 함침률 (중량%) 1.81 2.22 1.93 1.73 1.51
구분 비교예
1 2 3 4 5
평균 에어로겔 구조체 크기(D50) (㎛) 16.2 19.4 19.1 17.5 15.5
굴곡탄성율 (MPa) 0.095 0.085 0.088 0.111 0.091
압축강도 (kPa) 38 40 36 37 35
인장강도 (N/cm2) 48 49 43 50 45
상온(23±5 ℃) 열전도도 (mW/mK) 17.88 17.56 18.11 18.33 17.17
수분 함침률 (중량%) 2.25 2.45 2.75 2.15 1.88
구분 비교예
6 7 8 9 10
평균 에어로겔 구조체 크기(D50) (㎛) 18.8 15.2 16.6 19.3 17.7
굴곡탄성율 (MPa) 0.095 0.079 0.101 0.099 0.085
압축강도 (kPa) 36 37 35 40 38
인장강도 (N/cm2) 47 46 51 50 44
상온(23±5 ℃) 열전도도 (mW/mK) 17.77 18.88 18.55 19.13 18.15
수분 함침률 (중량%) 2.45 3.25 3.11 2.78 2.22
상기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 5의 에어로겔 블랭킷은 에어로겔 구조체의 크기가 5 ㎛ 내지 10 ㎛를 만족하여, 굴곡탄성율이 비교예 1 내지 10 대비 감소한 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1 내지 10의 에어로겔 블랭킷은 에어로겔 구조체의 크기가 15 ㎛ 내지 20 ㎛ 수준으로, 굴곡탄성율이 높게 나타난 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 본 발명에 따른 에어로겔 블랭킷은 유연성이 뛰어나 가공성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 에어로겔 블랭킷은 상기와 같이 비교예 1 내지 10 대비 굴곡탄성율이 감소하였음에도, 압축강도 및 인장강도와 같은 기계적 물성과, 상온 열전도도 및 수분 함침률은 동등 수준으로 유지한 것을 확인할 수 있었다.
특히, 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1의 에어로겔 블랭킷은 겔화 반응이 진행되는 과정에서 소수화제의 영향을 받게 되어 에어로겔 구조체의 크기가 증가하기 전에 반응이 종결되거나, 성장을 방지하게 되어 실타래와 같이 얽혀있는 거미집(spider web) 형태의 에어로겔 구조체가 제조된 것을 확인할 수 있었다. 반면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 에어로겔 블랭킷은 겔화 반응이 진행되는 과정에서 소수화제의 영향을 받지 않아 에어로겔 구조체가 서로 엉키게 되어 하나의 커다란 판(plate)상의 형태의 에어로겔 구조체가 제조되는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 에어로겔 블랭킷은 기계적 물성, 단열성 및 내구성이 우수하면서도, 굴곡탄성율이 낮아 유연성이 뛰어나 가공성 및 작업성을 향상시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 에어로겔 구조체 및 블랭킷용 기재를 포함하고,
    상기 에어로겔 구조체는 복수 개의 에어로겔 입자가 응집 또는 결합되어 형성된 3차원 망목 구조를 포함하며,
    에어로겔 구조체의 건식 분말 10 ml를 15 psi 압력에서 공기로 분사하여, 780 nm 파장의 레이저 회절을 이용하여 측정된 평균 에어로겔 구조체 크기(D50)가 5 ㎛ 내지 10 ㎛인 에어로겔 블랭킷.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에어로겔 구조체는 복수 개의 에어로겔 입자가 응집 또는 결합되어 형성된 3차원 망목 구조가 형성된 거미집 형태를 갖는 것인 에어로겔 블랭킷.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 평균 에어로겔 구조체 크기(D50)는 6 ㎛ 내지 7 ㎛인 에어로겔 블랭킷.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에어로겔 블랭킷은 블랭킷용 기재 내부 및 표면에 에어로겔 구조체가 형성된 것인 에어로겔 블랭킷.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에어로겔 입자는 에어로겔 입자 내부의 표면에 소수성기를 포함하는 것인 에어로겔 블랭킷.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에어로겔 블랭킷은 ASTM D790에 의하여 측정된 15 % 변형도(strain)에서의 굴곡탄성율이 0.08 MPa 이하인 에어로겔 블랭킷.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에어로겔 블랭킷은 ASTM D790에 의하여 측정된 15 % 변형도(strain)에서의 굴곡탄성율이 0.023 MPa 내지 0.065 MPa인 에어로겔 블랭킷.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에어로겔 블랭킷은 ASTM C165에 의하여 측정된 10 % 변형에서의 압축강도가 30 kPa 내지 50 kPA인 에어로겔 블랭킷.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에어로겔 블랭킷은 ASTM C165에 의하여 측정된 10 % 변형에서의 압축강도가 35 kPa 내지 40 kPA인 에어로겔 블랭킷.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 에어로겔 블랭킷은 ASTM D638에 의하여 측정된 인장강도가 40 N/cm2 내지 60 N/cm2인 에어로겔 블랭킷.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 에어로겔 블랭킷은 ASTM D638에 의하여 측정된 인장강도가 44 N/cm2 내지 53 N/cm2인 에어로겔 블랭킷.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 에어로겔 블랭킷은 상온(23±5 ℃) 열전도도가 30.0 mW/mK 이하인 에어로겔 블랭킷.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 에어로겔 블랭킷은 하기 수학식 1로 계산되는 15분의 수분 함침률이 20.0 중량% 이하인 에어로겔 블랭킷:
    [수학식 1]
    15분의 수분 함침률(중량%) = {(21±2 ℃의 증류수에 15분 함침 후의 에어로겔 블랭킷 무게 - 증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게)/증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게} X 100.
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