WO2021045484A1 - 에어로겔 블랭킷 - Google Patents

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WO2021045484A1
WO2021045484A1 PCT/KR2020/011710 KR2020011710W WO2021045484A1 WO 2021045484 A1 WO2021045484 A1 WO 2021045484A1 KR 2020011710 W KR2020011710 W KR 2020011710W WO 2021045484 A1 WO2021045484 A1 WO 2021045484A1
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WO
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blanket
airgel
airgel blanket
weight
present
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PCT/KR2020/011710
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English (en)
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Inventor
오명은
오경실
백세원
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주식회사 엘지화학
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Priority to US17/418,383 priority patent/US20220064010A1/en
Priority to JP2021537114A priority patent/JP7317120B2/ja
Priority to CN202080006923.1A priority patent/CN113165978A/zh
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/145—Preparation of hydroorganosols, organosols or dispersions in an organic medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
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    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/155—Preparation of hydroorganogels or organogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/159—Coating or hydrophobisation

Definitions

  • the present invention is based on Korean Patent Application No. 10-2019-0109158 filed on September 3, 2019, Korean Patent Application No. 10-2019-0121123 filed on September 30, 2019, and September 30, 2019. Claims the benefit of the priority based on the Korean patent application No. 10-2019-0121147 filed and the Korean patent application No. 10-2020-0084763 filed on July 9, 2020, and all disclosed in the literature of the relevant Korean patent application. The contents are included as part of this specification.
  • the present invention relates to an airgel blanket, and has excellent long-term water repellency, and relates to an airgel blanket capable of maintaining the thermal insulation performance of the airgel blanket even under severe conditions that may be exposed to moisture for a long period of time.
  • Aerogel is an ultra-porous, high specific surface area ( ⁇ 500 m 2 /g) material with a porosity of about 90 to 99.9% and a pore size in the range of 1 to 100 nm. Since it is a material having an aerogel material, as well as research on the development of an airgel material, application research as an environmentally friendly high-temperature insulation material, ultra-low dielectric thin film for highly integrated devices, catalysts and catalyst carriers, electrodes for super capacitors, and electrode materials for seawater desalination are actively being conducted.
  • airgel is super-insulation, which has a thermal conductivity of 0.300 W/mK or less, which is lower than that of organic insulation materials such as styrofoam, and it can solve the fire vulnerability, which is the fatal weakness of organic insulation materials, and the generation of harmful gases in case of fire. Is that there is.
  • airgels are manufactured by preparing a hydrogel from silica precursors such as water glass and alkoxysilane series (TEOS, TMOS, MTMS, etc.), and removing liquid components inside the hydrogel without destroying the microstructure.
  • silica precursors such as water glass and alkoxysilane series (TEOS, TMOS, MTMS, etc.
  • a hydrophobic silica airgel blanket in which a hydrophobic silica aerogel is formed in a fiber is widely used in construction or industrial sites as a functional insulating material that prevents corrosion by moisture, and such a hydrophobic silica airgel blanket is generally used in the steps of preparing a silica sol solution, It is produced through a gelling step, a aging step, a surface modification step, and a drying step.
  • Patent Document 1 KR10-2012-0070948A
  • the present invention was devised to solve the problems of the prior art, and in order to prevent corrosion under insulation (CUI) of airgel, it has excellent long-term water repellency, even under severe conditions that may be exposed to moisture for a long time.
  • An object of the present invention is to provide an airgel blanket capable of maintaining the thermal insulation performance of the airgel blanket.
  • the present invention provides an airgel blanket having a moisture impregnation rate of 28 days (MIR-28D) calculated by Equation 1 below of 100% by weight or less.
  • the airgel blanket according to the present invention has excellent long-term water repellency, and thus can maintain the thermal insulation performance of the airgel blanket even under severe conditions that may be exposed to moisture for a long time.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an apparatus for manufacturing an airgel blanket according to a second aspect of a method for manufacturing an airgel blanket according to an embodiment of the present invention.
  • Long-term water repellency as defined in the present invention means the water repellency ability determined from the increase in weight of moisture absorbed by the airgel blanket when the airgel blanket is exposed to a moisture environment for a long period of time.
  • the "long-term” may mean a period of 7 days (168 hours; 1 week) or more, and specifically ISO:16535 (Thermal insulating products for building applications-Determination of long-term water absorption by immersion; Method 2: total immersion) ) It can mean 28 days (672 hours; 4 weeks) as defined in the standard.
  • the water-repellent ability determined from the increase in weight of moisture absorbed by the airgel blanket is calculated by the following equation (1), the moisture impregnation rate of 28 days (MIR-28D ; Moisture Impregnation Rate of 28 days), and the lower the moisture impregnation rate of 28 days, the better the long-term water repellency.
  • “Mid-term water repellency” as defined in the present invention means the water repellency ability confirmed from the increase in weight of water absorbed by the airgel blanket when the airgel blanket is exposed to a moisture environment for a medium period.
  • the "medium period” may mean a period of 1 day (24 hours) or more and less than 7 days (168 hours; 1 week), and specifically ASTM C1104 (Standard Test Method for Determining the Water Vapor Sorption of Unfaced Mineral Fiber Insulation ) It can mean 96 hours (4 days) as defined in the standard.
  • the water-repellent ability determined from the weight increase of moisture absorbed by the airgel blanket is calculated by the following equation (2), and the water impregnation rate of 96 hours (MIR- 96H; Moisture Impregnation Rate of 96 hours), and the lower the moisture impregnation rate of 96 hours, the better the water repellency in the medium term.
  • “Short-term water repellency” as defined in the present invention means the water repellency ability determined from the increase in weight of moisture absorbed by the airgel blanket when the airgel blanket is exposed to a moisture environment for a short period of time.
  • the “short term” may mean a period of less than 1 day (24 hours), and specifically, the “short term” is defined in the ASTM C1511 (Standard Test Method for Determining the Water Retention (Repellency) Characteristics of Fibrous Glass Insulation) standard. It can mean 15 minutes (1/4 hour).
  • the water-repellent ability determined from the increase in weight of moisture absorbed by the airgel blanket is calculated by the following equation (3). ; Moisture Impregnation Rate of 15 minutes), and the lower the moisture impregnation rate of 15 minutes, the better the short-term water repellency.
  • the hydrophobic silica airgel blanket in which the hydrophobic silica airgel is formed in the fiber is widely used in construction or industrial sites as a functional insulating material that prevents corrosion by moisture, and accordingly, excellent insulation is required.
  • water repellency is required to prevent the penetration of moisture into the airgel.
  • a surface modification step of hydrophobically modifying the surface of the airgel to suppress the penetration of moisture into the airgel blanket is performed. Short-term water repellency can be secured by introducing a hydrophobic group to the outer surface.
  • the present invention by uniformly introducing hydrophobic groups not only to the outermost surface of the airgel, but also to the inner surface of the airgel, moisture is prevented from penetrating into the airgel, thereby providing an airgel blanket having excellent long-term water repellency.
  • the present invention provides an airgel blanket having excellent short-term water repellency, medium-term water repellency, and long-term water repellency.
  • the airgel blanket may have a moisture impregnation rate (MIR-28D) of 28 days calculated by Equation 1 below of 100% by weight or less.
  • MIR-28D moisture impregnation rate
  • the moisture impregnation rate according to Equation 1 represents the increase in weight increased by impregnating the airgel blanket with distilled water for a long period of time, and the hydroxy groups present on the surface of the airgel must be at most 100% by weight or less for 28 days. It can be seen that the durability of the aerogel can be prevented from deteriorating from moisture adsorption due to hydrogen bonding between and moisture. As in the present invention, in order to minimize the moisture impregnation rate of 28 days, it is necessary to uniformly introduce a hydrophobic group not only to the outermost surface of the airgel, but also to the inner surface of the airgel, which will be described later in the method for manufacturing an airgel blanket according to the present invention. Can be implemented from
  • the airgel blanket may have a moisture impregnation rate (MIR-28D) of 90% by weight or less, 70% by weight or less, or 50% by weight or less calculated by Equation 1, Within this range, the long-term water repellency of the airgel blanket is excellent, thereby maximizing durability against moisture penetration.
  • MIR-28D moisture impregnation rate
  • the airgel blanket may have a water impregnation rate (MIR-96H) of 96 hours calculated by Equation 2 below of 50% by weight or less.
  • MIR-96H water impregnation rate
  • the moisture impregnation rate according to Equation 2 represents an increase in weight increased by impregnating distilled water in the airgel blanket for a medium period, and when the moisture impregnation rate for 96 hours is up to 50% by weight or less, it is expressed as Equation 1 above. Like the calculated moisture impregnation rate of 28 days, there is an effect of preventing the durability of the aerogel from deteriorating due to moisture adsorption due to hydrogen bonding between the hydroxyl group and moisture present on the surface of the airgel.
  • the airgel blanket may have a water impregnation rate of 96 hours (MIR-96H) calculated by Equation (2) of 45% by weight or less or 40% by weight or less, within this range.
  • the blanket has an excellent medium-term and long-term water repellency, thus maximizing durability against moisture penetration.
  • the airgel blanket may have a moisture impregnation rate (MIR-15M) of 15 minutes calculated by Equation 3 below of 20% by weight or less.
  • MIR-15M moisture impregnation rate
  • the moisture impregnation rate according to Equation 3 represents an increase in weight increased by impregnating distilled water in the airgel blanket for a short period of time.
  • a hydrophobic group on the outermost surface of the airgel Is sufficiently introduced to have an effect of preventing moisture from penetrating into the airgel blanket in an environment where the airgel blanket is exposed to moisture.
  • the airgel blanket has a moisture impregnation rate (MIR-15M) of 15 minutes calculated by Equation 3 above 15% by weight, 10% by weight or less, 5% by weight or less, 3% by weight It may be less than or less than 1.5% by weight, and within this range, the short-term water repellency of the airgel blanket is excellent, so that the prevention of moisture penetration into the airgel is maximized.
  • MIR-15M moisture impregnation rate
  • the airgel blanket has a moisture impregnation rate of 28 days calculated by Equation 1 (MIR-28D) and a moisture impregnation rate of 15 minutes calculated by Equation 3 (MIR-15M). This may satisfy Equation 4 below.
  • Equation 4 may be used to check whether the airgel blanket can secure sufficient water repellency from the relationship between the long-term water repellency and the short-term water repellency of the airgel blanket.
  • the moisture impregnation rate (MIR-15M) of 15 minutes calculated by Equation 3, which represents the short-term water repellency of the airgel blanket is low, so that a hydrophobic group is sufficiently introduced into the outermost surface of the airgel to expose the airgel blanket to moisture. Even if it can be seen that it can prevent moisture from penetrating into the airgel blanket in an environment that can be seen, if the airgel blanket is continuously exposed to moisture for a long period of time, it cannot be seen that all moisture can be prevented from penetrating.
  • the moisture impregnation rate of 28 days calculated by Equation 1 representing the long-term water repellency compared to the moisture impregnation rate of 15 minutes (MIR-15M) calculated by Equation 3 representing the short-term water repellency of the airgel blanket (MIR- If 28D) increases rapidly, it cannot be considered that the hydrophobic groups are uniformly introduced not only to the outermost surface of the airgel as in the present invention, but also to the inner surface of the airgel. That is, according to an embodiment of the present invention, when the airgel blanket satisfies Equation 4 above, the airgel blanket sufficiently secures short-term water repellency, and at the same time, it prevents hydrogen bonding between the hydroxyl groups present on the surface of the airgel and moisture.
  • the airgel blanket has a moisture impregnation rate of 28 days calculated by Equation 1 (MIR-28D) and a moisture impregnation rate of 15 minutes calculated by Equation 3 (MIR-15M).
  • the following Equation 5, the following Equation 6, the following Equation 7, the following Equation 8, or the following Equation 9 may be satisfied, in this case, 15 minutes calculated by Equation 3 indicating short-term water repellency
  • the rapid increase in the water impregnation rate (MIR-28D) of 28 days calculated by Equation 1, which represents the long-term water repellency compared to the moisture impregnation rate (MIR-15M) is controlled, so that the short-term water repellency of the airgel blanket and the mid-term water repellency are controlled. Since both the degree and long-term water repellency are excellent, durability against moisture penetration is maximized.
  • the airgel blanket may have a dust generation amount of 3.0% by weight or less calculated by Equation 10 below.
  • the amount of dust generated by Equation 10 represents the content of dust, which is a light and small airgel powder remaining in the airgel blanket, and the airgel of the airgel blanket is manufactured as a unit, but at the time of manufacture, dust is a light and small airgel powder separately from the airgel unit. Can inevitably be created. Such dust may cause a decrease in workability when constructing an airgel blanket with an insulating material, etc., obstruct a worker's view, or cause a risk of inhalation by a worker, thereby causing a safety problem for the worker.
  • the amount of dust generated is at most 3.0% by weight or less, it is possible to prevent deterioration of workability due to dust remaining in the airgel blanket, and the effect of securing the safety of workers is also possible. have.
  • the airgel blanket may have a dust generation amount calculated by Equation 10 of 2.0% by weight or less, 1.5% by weight or less, 1.0% by weight or less, 0.5% by weight or less, or 0.4% by weight or less.
  • the amount of dust generated by the airgel blanket is minimized, thereby maximizing workability and worker safety.
  • the airgel blanket may have a thermal conductivity of 30.0 mW/mK or less at room temperature (23 ⁇ 5° C.).
  • Room temperature thermal conductivity is intended to show the thermal insulation properties of the airgel blanket, and when the maximum is 30.0 mW/mK or less, when the airgel blanket is used as an insulation material, there is an effect of securing sufficient thermal insulation properties.
  • the airgel blanket may have a thermal conductivity of 25.0 mW/mK or less, or 20.0 mW/mK or less at room temperature (23 ⁇ 5° C.), and the thermal insulation of the airgel blanket may be maximized within this range. There is an effect that can be secured.
  • the airgel blanket may include an airgel and a substrate for a blanket, and an airgel may be formed inside and on the surface of the blanket substrate.
  • the airgel blanket may be formed by uniformly forming a large amount of airgel particles inside and on the surface of the blanket substrate.
  • the airgel may include a hydrophobic group on the inner surface of the airgel.
  • the airgel may be that a hydrophobic group is uniformly introduced not only to the outermost surface of the airgel, but also to the inner surface of the airgel, which may be implemented from the method of manufacturing an airgel blanket according to the present invention described below.
  • the airgel blanket is useful as an insulation material for aircraft, ships, automobiles, building structures, heat insulation materials, or non-combustible materials, as well as plant facilities for thermal insulation such as pipes or industrial furnaces of various industrial facilities. Can be used.
  • the present invention provides an airgel blanket manufacturing method for manufacturing the airgel blanket.
  • a manufacturing step for uniformly introducing a hydrophobic group to the inner surface of the airgel as well as the outermost surface of the airgel must be necessarily accompanied. Accordingly, in the present invention, a method of manufacturing an airgel blanket essentially accompanied by the manufacturing step is provided by dividing into a first aspect and a second aspect.
  • a first aspect of the method for manufacturing an airgel blanket according to the present invention comprises the steps of: 1) preparing a silica sol; 2) impregnating the silica sol into a substrate for a blanket; And 3) leaving the substrate composite for the silica sol-blanket, wherein the silica sol includes a silica precursor composition and a catalyst composition, and the catalyst composition includes a hydrophobic agent, a base catalyst, water, and an organic solvent.
  • the base catalyst may be included in an amount of 0.4 parts by weight to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the silica sol.
  • the silica sol may be a precursor capable of finally preparing a silica airgel through a gelation reaction, and a silica precursor composition and a catalyst composition are mixed. It may be manufactured by.
  • the silica precursor composition may include a silica precursor, an organic solvent, and water.
  • the silica precursor included in the silica precursor composition is a material that enables the airgel to be prepared to contain silica, for example, tetramethyl ortho silicate (TMOS), tetraethyl ortho silicate (tetra ethyl ortho silicate).
  • TMOS tetramethyl ortho silicate
  • tetraethyl ortho silicate tetra ethyl ortho silicate
  • silicate TEOS
  • methyl triethyl ortho silicate dimethyl diethyl ortho silicate, tetra propyl ortho silicate, tetraisopropyl ortho silicate ( tetra isopropyl ortho silicate), tetra butyl ortho silicate, tetra secondarybutyl ortho silicate, tetra tertiarybutyl ortho silicate, tetrahexyl ortho silicate
  • One or more selected from the group consisting of (tetr ahexyl ortho silicate), tetra cyclohexyl ortho silicate, and tetra dodecyl ortho silicate may be used, and the hydrolyzate of the compounds (pre-hydrolysate) may also be used.
  • the silica precursor may be a prehydrolyzed polyethyl silicate.
  • HTEOS is a prehydrolyzed ethyl polysilicate oligomer material having a wide molecular weight distribution, and the degree of prehydrolysis (degree of hydration) is varied to control physical properties such as gelation time when synthesizing from TEOS monomers in oligomer form. Because it can be applied, it can be easily applied according to the reaction conditions of the user. In addition, it has the advantage of creating reproducible physical properties of the final result.
  • the silica precursor may be used in an amount such that the content of silica contained in the silica sol is 0.1% to 30%. Not limited. When the content of the silica satisfies the above range, it is preferable in terms of having an improved thermal insulation effect while securing the mechanical properties of the airgel blanket, particularly flexibility, to an excellent level.
  • the organic solvent may specifically be an alcohol, wherein the alcohol is a monohydric alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, etc.; Alternatively, it may be a polyhydric alcohol such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and sorbitol, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • the alcohol is a monohydric alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, etc.
  • it may be a polyhydric alcohol such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and sorbitol, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • water and airgel in consideration of miscibility with water and airgel, it may be a monohydric alcohol having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, etc., such as ethanol.
  • the alcohol (organic solvent) and water as described above can be used in an appropriate amount by a person skilled in the art in consideration of the degree of hydrophobicity in the finally produced airgel while accelerating the surface modification reaction.
  • the catalyst composition includes a hydrophobic agent, a base catalyst, water and an organic solvent, and the base catalyst is 0.4 based on 100 parts by weight of the silica sol. It is characterized in that it contains from parts by weight to 1.0 parts by weight.
  • the catalyst composition may activate a hydrophobic agent included in the catalyst composition by including water together with a hydrophobic agent in the composition, and the hydrophobic agent is As it is activated, aging and surface modification can be performed without using a separate aging solution and a surface modification solution.
  • activation of the hydrophobic agent may mean that a hydrolysis reaction is performed on a functional group other than an alkyl group of the hydrophobic agent, such as an alkoxy group or a halogen group, thereby forming a hydroxyl group (-OH) at the functional group position.
  • the hydrophobic agent When the hydrophobic agent is activated, the reactivity with the -Si-O- functional group forming the network structure in the silica wet gel can be greatly increased.Therefore, the hydrophobic agent and the silica wet gel react without an additional catalyst and solvent to strengthen the structure and surface. Modification can take place. In addition, accordingly, there is an effect of improving the long-term water repellency of the airgel blanket.
  • the hydrophobic agent when a hydrophobic agent is included in the catalyst composition and water is not included, the hydrophobic agent cannot be activated, so subsequent aging and surface modification are performed. In order to do so, it is necessary to perform the aging and surface modification process requiring a large amount of solvent under high temperature conditions as in the conventional method, and even if left under room temperature conditions, there may be a problem that the aging and surface modification reactions do not proceed. Accordingly, since structural reinforcement is not performed, shrinkage of the gel structure may occur during drying, and there may be a problem in that a hydrophobic silica airgel blanket cannot be manufactured due to the absence of a surface modification reaction.
  • the hydrophobic agent may participate in the gelation reaction as a co-precursor, and formed
  • the silica wet gel blanket can be hydrophobized.
  • the alkyl silane compound is gelled with the silica precursor in the gelation step, or the alkyl silane compound contained in the gel undergoes aging and surface modification in the standing step to form an alkyl-Si-O-Si networking to hydrophobize the silica wet gel blanket.
  • the surface modification step can be omitted.
  • the amount of the organic solvent and the surface modifier used in the surface modification step can be greatly reduced, so that the efficiency of reuse of the waste liquid generated after the manufacture of the silica airgel blanket can be increased. Since it can be included in the sol, the amount of the hydrophobic agent used can be greatly reduced by reuse.
  • the hydrophobic agent may specifically be an alkyl silane compound as described above, and if it is an alkyl silane compound containing an alkyl group inducing hydrophobicization and a silane functional group capable of reacting with the -Si-O-functional group of the wet gel Is not limited, but more specifically trimethylethoxysilane (TMES), trimethylsilanol (TMS), trimethylchlorosilane (TMCS), methyltrimethoxysilane (MTMS), methyltriethoxysilane It may include at least one selected from the group consisting of (MTES), dimethyldiethoxysilane (DMDEOS), ethyltriethoxysilane, and phenyltriethoxysilane.
  • TMES trimethylethoxysilane
  • TMS trimethylsilanol
  • TMCS trimethylchlorosilane
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • MTES dimethyldiethoxys
  • the hydrophobic agent does not contain a silazane-based compound such as hexamethyldisilazane.
  • a silazane-based compound such as hexamethyldisilazane.
  • the silazane-based compound may start to decompose when contacted with an organic solvent to generate ammonia, so that a high pH due to the generation of ammonia is formed immediately upon introduction into the catalyst composition containing an organic solvent. The gelling reaction can proceed immediately. Therefore, it is preferable not to include a silazane-based compound from the viewpoint of preventing unexpected gelation reaction and easily controlling the gelation time by changing the amount of catalyst.
  • the hydrophobic agent is 3 to 15 parts by weight, specifically 5 to 10 parts by weight, more specifically, based on 100 parts by weight of the silica sol. It may contain 6 to 8 parts by weight. Within the above range, the hydrophobicization efficiency (surface modification efficiency) relative to the amount used may be further improved.
  • the catalyst composition may contain 3 to 8 equivalents of water based on 1 equivalent of the hydrophobic agent.
  • the water may contain 4 equivalents to 8 equivalents, more preferably 5 to 6 equivalents based on 1 equivalent of the hydrophobic agent.
  • the hydrophobic agent can be sufficiently activated, so that the structure reinforcement and surface modification of the wet gel can easily proceed without an additional catalyst, a surface modifier, and a solvent.
  • a silica airgel blanket having excellent hydrophobicity can be produced without performing a separate surface modification process and wet aging requiring a temperature condition of and a large amount of an organic solvent and a surface modifier.
  • the amount of water in the wet gel blanket can be controlled, and accordingly, water is effectively removed during the supercritical drying process to prevent contraction of the airgel by water. As it can be suppressed, thermal conductivity and hydrophobicity can be further improved.
  • the base catalyst is included in a range of 0.4 parts by weight to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total silica sol based on 100 parts by weight of the catalyst composition. It may be, and specifically 0.6 parts by weight to 1.0 parts by weight, more specifically 0.6 parts by weight to 0.8 parts by weight may be included. If the base catalyst is contained in an amount of less than 0.4 parts by weight, the reactivity between the hydrophobic agent and the silica gel surface may be weak in the process of standing in step 3), which may cause a problem in that surface modification is not performed. Since the gelation rate is too fast, it is difficult to prepare a uniform gel, and there may be a problem of deterioration of physical properties due to the formation of a non-uniform gel.
  • the base catalyst may be used without limitation as long as it is a material capable of forming a pH condition so that gelation can be performed, such as sodium hydroxide or hydroxide.
  • Inorganic bases such as potassium; Or an organic base such as ammonium hydroxide.
  • the organic base is ammonium hydroxide (NH 4 OH), tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrapropylammonium hydroxide (TPAH), tetrabutylammonium hydroxide.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • TPAH tetrapropylammonium hydroxide
  • tetrabutylammonium hydroxide tetrabutylammonium hydroxide.
  • the base catalyst may be ammonium hydroxide (aqueous ammonia; NH 4 OH).
  • the organic solvent is as described above, and the amount of the organic solvent is compatible with water and wet gel, strengthens the structure, and modifies the surface. It can be adjusted appropriately in consideration of ease of use.
  • the catalyst composition may be included in an amount such that the pH of the silica sol is 4 to 8.
  • the pH of the silica sol is included to satisfy the above range, gelation may be easily performed and may be performed efficiently.
  • the catalyst composition is added in the form of a solution in which a base catalyst is diluted in water and an organic solvent, it is possible to prevent a problem in which the catalyst is precipitated.
  • the method for manufacturing an airgel blanket according to the first aspect of the method for manufacturing an airgel blanket according to an embodiment of the present invention includes the steps of: 1) preparing a silica sol; 2) impregnating the silica sol into a substrate for a blanket; And 3) leaving the substrate composite for the silica sol-blanket, wherein the silica sol is the aforementioned silica sol.
  • step 1) is a step of preparing a silica sol, and may be performed by mixing a silica precursor composition and a catalyst composition.
  • the silica sol, the silica precursor composition, and the catalyst composition are all as described above.
  • mixing of the silica precursor composition and the catalyst composition may be performed under conditions of room temperature and pressure.
  • the silica sol-blanket substrate composite is added to the base catalyst in step 3), which will be described later, It is characterized in that gelation, structural reinforcement, and surface modification can be performed even if left without a surface modifier and an organic solvent.
  • step 2) is a step of forming a silica sol-blanket substrate composite, wherein the silica sol of step 1) is impregnated into the blanket substrate. It may be done by doing.
  • the substrate for the blanket may be specifically a porous substrate in terms of improving the thermal insulation properties of the silica airgel blanket.
  • a porous blanket substrate is used, the silica sol can easily penetrate into the substrate, thereby uniformly forming an aerogel inside the blanket substrate, so that the manufactured silica airgel blanket can have excellent thermal insulation properties.
  • the blanket substrate may be a film, sheet, net, fiber, porous material, foam, nonwoven fabric, or a laminate of two or more layers thereof.
  • the surface roughness may be formed or patterned on the surface.
  • the blanket substrate may be a fiber capable of further improving thermal insulation performance by including a space or void in which the airgel is easily formed in the blanket substrate, and a material having a low thermal conductivity may be used.
  • the blanket substrate is polyamide, polybenzimidazole, polyaramid, acrylic resin, phenol resin, polyester, polyether ether ketone (PEEK ), polyolefin (polyethylene, polypropylene, or a copolymer thereof), cellulose, carbon, cotton, wool, hemp, non-woven fabric, glass fiber, or ceramic wool.
  • PEEK polyether ether ketone
  • step 3) is a step of leaving the silica sol-blanket substrate composite, wherein gelation, aging, and surface modification are performed in step 3). Can be done.
  • a separate surface modification solution and a aging solution are not used. It is characterized in that the aging and surface modification can be easily performed after gelation without. In this way, since wet aging and a surface modification process using a separate surface modification solution are not performed, the amount of solvent and surface modifier can be significantly reduced compared to the conventional silica airgel blanket manufacturing process. Since the amount of ammonia generated in the base catalyst component included in the aging and the surface modification reaction can be remarkably reduced, the amount of ammonia in the waste liquid generated after manufacturing the airgel blanket can be reduced, thereby increasing the reuse efficiency of the waste liquid. In addition, accordingly, there is an effect of improving the long-term water repellency of the airgel blanket.
  • step 3) may be performed under room temperature conditions, and aging and surface modification may be made more easily under the above temperature conditions.
  • the room temperature may specifically represent a temperature of 15 to 30 °C, or 15 to 25 °C.
  • step 3) may be performed for 5 to 48 hours, preferably 10 to 38 hours, more preferably 15 to 24 hours.
  • the gelation time can also be easily adjusted to prepare a silica aerogel of intended physical properties. have.
  • the preferred gelation time can be adjusted to 1 to 25 minutes, specifically 5 to 10 minutes.
  • gelation may be to form a network structure from a precursor material, and the network structure has one atomic arrangement.
  • the network structure may represent a structure in the form of a flat mesh in which certain polygons of a higher type are connected, or a structure that forms a three-dimensional skeleton structure by sharing the vertices, edges, and faces of a specific polyhedron.
  • a step of drying after step 3) may be further included, and a silica hydrophobic silica airgel is prepared by drying the silica wet gel blanket. can do.
  • the step of washing before drying may be further performed.
  • the washing removes impurities (sodium ions, unreacted products, by-products, etc.) generated during the reaction and residual ammonia, which may react with CO 2 during supercritical drying to generate ammonium carbonate, to obtain a high purity hydrophobic silica airgel. It can be carried out by a dilution process or an exchange process using a non-polar organic solvent.
  • the drying step may be performed through a process of removing a solvent while maintaining the pore structure of the aged silica gel as it is, and the drying step Can be by supercritical drying.
  • the supercritical drying process may be performed using supercritical carbon dioxide.
  • Carbon dioxide (CO 2 ) is in a gaseous state at room temperature and pressure, but when it exceeds the limit of a certain temperature and high pressure called the supercritical point, the evaporation process does not occur, and it becomes a critical state in which gas and liquid cannot be distinguished. Carbon dioxide in the state is called supercritical carbon dioxide.
  • supercritical carbon dioxide Although supercritical carbon dioxide has a molecular density close to that of a liquid, its viscosity is low, it has a property close to that of a gas, has a fast diffusion, high thermal conductivity, high drying efficiency, and can shorten a drying process time.
  • the aged silica gel is put in a supercritical drying reactor, and then liquid CO 2 is filled therein, A solvent replacement process in which the alcohol solvent is substituted with CO 2 is performed.
  • a pressure equal to or higher than the pressure at which carbon dioxide becomes a supercritical state specifically 100 bar to 170
  • the carbon dioxide is maintained for a certain period of time, specifically, 20 minutes to 1 hour in a supercritical state.
  • carbon dioxide becomes supercritical at a temperature of 31 °C and a pressure of 73.8 bar.
  • Carbon dioxide is maintained at a constant temperature and pressure at a supercritical state for 2 to 12 hours, more specifically for 2 to 6 hours, and then the pressure is gradually removed to complete the supercritical drying process to manufacture an airgel blanket. I can.
  • a blanket including a porous silica airgel having nano-sized pores and/or a porous silica airgel is manufactured.
  • the silica airgel has high hydrophobicity and excellent physical properties, particularly low tap density and high porosity, and the silica airgel-containing blanket including the same has low thermal conductivity and excellent mechanical flexibility.
  • a molding process to have a shape or morphology, or a lamination process of laminating a separate functional layer may be further performed.
  • a second aspect of the method for manufacturing an airgel blanket according to the present invention includes the steps of: 1) introducing the catalyzed sol and the blanket substrate into a reaction vessel, and impregnating the catalyst with the blanket substrate with the catalyzed sol; And 2) rotating and gelling a substrate for a blanket impregnated with the catalyzed sol, wherein the catalyzed sol includes a silica precursor composition, and the silica precursor composition includes a silicate and tetrahydrophobic group.
  • the molar ratio of the silicate including the hydrophobic group and the tetraalkyl silicate may be from 60:40 to 98:2.
  • step 1) is a step of preparing to form an airgel blanket, by impregnating the sol catalyzed into the substrate for the blanket, and catalyzing It may be to impregnate the catalyzed sol into the blanket substrate by preparing the prepared sol and introducing the prepared catalyzed sol and the blanket substrate into a reaction vessel.
  • step 1) is not particularly limited as long as the substrate for the blanket and the catalyzed sol are added to the reaction vessel.
  • the step 1) is a method of introducing a substrate for blanket into a reaction vessel and then introducing a catalyzed sol, a method of introducing a substrate for blanket after introducing the catalyzed sol into a reaction vessel, and catalyzing a catalyst into the reaction vessel. It may be introduced in any one of the methods of injecting the substrate for the blanket while injecting the sol. Among these, it may be more preferable to introduce the catalyst sol after the blanket substrate is added in view of more uniform impregnation. Specifically, when the blanket substrate is first introduced, a more uniform impregnation may be induced because the blanket substrate can be rotated when the catalyzed sol is introduced.
  • the impregnation in step 1) may be performed while the substrate for the blanket is rotated as described above.
  • the sol catalyzed uniformly contacts all surfaces of the blanket substrate to induce uniform impregnation, which is more preferable.
  • the catalyzed sol may be prepared by mixing a sol and a base catalyst, and the base catalyst is step 2 by increasing the pH of the sol. ) To promote gelation.
  • the sol is not limited as long as it is a material capable of forming a porous gel through a sol-gel reaction, and specifically, may include an inorganic sol, an organic sol, or a combination thereof.
  • Inorganic sols may include zirconia, yttrium oxide, hafnia, alumina, titania, ceria, silica, magnesium oxide, calcium oxide, magnesium fluoride, calcium fluoride, and combinations thereof, and the organic sol is polyacrylate, Polyolefin, polystyrene, polyacrylonitrile, polyurethane, polyimide, polyfurfural alcohol, phenol furfuryl alcohol, melamine formaldehyde, resorcinol formaldehyde, cresol formaldehyde, phenol formaldehyde, polyvinyl alcohol dialdehyde, polycylate Anurates, polyacrylamides, various epoxies, agar, agarose, and combinations thereof.
  • the sol may be a silica sol.
  • the sol includes a sol precursor, water, and an organic solvent, and may be prepared by mixing a sol precursor, water, and an organic solvent.
  • the silica sol catalyzed in step 1) may be prepared by mixing a silica sol and a base catalyst, wherein the silica sol Silver may be prepared by mixing a silica precursor composition, water, and an organic solvent.
  • the silica sol may be hydrolyzed at a low pH to facilitate gelation, and in this case, an acid catalyst may be used to lower the pH.
  • the silica precursor composition usable for preparing the silica sol may include a silicon-containing alkoxide-based compound, and specifically may include a silicate containing a hydrophobic group and a tetraalkyl silicate.
  • the silicate containing the hydrophobic group is for imparting hydrophobicity to the airgel without a surface modification step during manufacturing the airgel, and methyltriethoxysilane ( MTES), trimethylethoxysilane (TMES), trimethylsilanol (TMS), methyltrimethoxysilane (MTMS), dimethyldiethoxysilane (DMDEOS), ethyltriethoxysilane (ETES) and phenyltriethoxysilane ( PTES) may be one or more selected from the group consisting of.
  • MTES methyltriethoxysilane
  • TMES trimethylethoxysilane
  • TMS trimethylsilanol
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • DMDEOS dimethyldiethoxysilane
  • ETES ethyltriethoxysilane
  • PTES phenyltriethoxysilane
  • the tetraalkyl silicate is for reinforcing the strength of the airgel and securing thermal insulation performance, and tetramethyl orthosilicate (TMOS).
  • tetraethyl orthosilicate tetrapropyl orthosilicate, tetraisopropyl orthosilicate, tetrabutyl orthosilicate, tetrasecondarybutyl or Tetra secondary butyl orthosilicate, tetra tertiary butyl orthosilicate, tetrahexyl orthosilicate, tetracyclohexyl orthosilicate, tetracyclohexyl orthosilicate, tetradodecyl orthosilicate (tetradodecyl orthosilicate) and the like may be a tetraalkyl silicate.
  • the silica precursor according to an embodiment of the present invention may be tetraethyl orthosilicate (TEOS).
  • the molar ratio of the silicate containing the hydrophobic group and the tetraalkyl silicate in the silica precursor composition may be 60:40 to 98:2, Within this range, it is possible to maximize the strength and thermal insulation performance of the airgel during supercritical drying.
  • the molar ratio of the silicate containing the hydrophobic group and the tetraalkyl silicate in the silica precursor composition may be 85:15 to 98:2, or 90:10 to 98:2, and this range While securing the strength and heat insulation performance of the airgel inside with high efficiency, it is possible to prevent the occurrence of shrinkage during normal pressure drying, thereby preventing the heat insulation performance from deteriorating.
  • the silica precursor composition may be used in an amount such that the content of silica (SiO 2 ) contained in the silica sol is 3% by weight to 30% by weight, 5% by weight to 20% by weight, or 6% by weight to 12% by weight. .
  • the content of the silica airgel in the final manufactured blanket can be sufficiently secured, so that the desired level of thermal insulation effect can be expected, and the formation of excessive silica aerogels prevents the mechanical properties of the blanket, especially the flexibility, from deteriorating. Can be prevented.
  • the organic solvent that can be used for manufacturing a sol can be used without limitation as long as it has excellent compatibility with a sol precursor and water, and specifically May be to use a polar organic solvent, more specifically to use an alcohol.
  • the alcohol is specifically a monohydric alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and the like;
  • it may be a polyhydric alcohol such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and sorbitol, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • the organic solvent as described above may be used in an appropriate amount in consideration of the content of the finally produced airgel.
  • the silica sol may include a silica precursor composition and water in a molar ratio of 1:10 to 1:1.
  • the silica precursor composition and the organic solvent may be included in a weight ratio of 1:2 to 1:9, and preferably may be included in a weight ratio of 1:2 to 1:6.
  • the acid catalyst that may be further included in the sol may be used without limitation as long as the acid catalyst has a pH of 3 or less.
  • the acid catalyst may be added in an amount such that the pH of the sol is 3 or less, and may be added in the form of an aqueous solution dissolved in an aqueous medium.
  • the base catalyst usable in the catalyzed sol includes inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; Or an organic base such as ammonium hydroxide.
  • the base catalyst may be included in an amount such that the pH of the sol is 7 to 11. If the pH of the sol is out of the above range, gelation in step 2) to be described later is not easy, or the gelation rate is too slow, and thus fairness may be deteriorated.
  • the base since the base may be precipitated when introduced into a solid phase, it may be preferably added in the form of an aqueous medium or a solution diluted with the above-described organic solvent. In this case, the dilution ratio of the base catalyst and the organic solvent, specifically alcohol, may be 1:4 to 1:100 on a volume basis.
  • the catalyzed sol may further add an additive as necessary, and the additive may be added when preparing an aerogel.
  • All of the additives may be applied, for example, additives such as an opacifying agent and a flame retardant may be used.
  • the blanket substrate may be introduced in a suitable shape that is easy to input according to the shape of the reaction vessel, and specifically, a blanket substrate wound in a roll shape on a bobbin to facilitate rotation in step 2) to be described later It may be added to the reaction vessel.
  • the bobbin may be a shaft capable of rotating the blanket substrate, and any one that can wind the blanket substrate may be applied without limitation.
  • it may be to use a polygonal cylindrical column, preferably a cylindrical column having a size that can fit inside the reaction vessel.
  • the bobbin includes a winding rod capable of winding a blanket substrate in a roll form, and a blanket substrate wound around the winding rod does not deviate during rotation. It may include a support plate to support the side to prevent. At this time, it is preferable that there are a number of hollows in the winding rod so that the catalyzed sol is easily impregnated inside the blanket substrate.
  • the support plate may use a mesh type or may include a plurality of hollows so that the sol catalyzed to the side of the blanket substrate can flow.
  • the material of the bobbin may be any material having sufficient strength to support the blanket, and specifically stainless steel, PE, PP, Teflon, etc. may be used.
  • the bobbin may be a method of wrapping a substrate for a blanket and then putting it into a reaction vessel and fixing it.
  • the bobbin can be fixed at any position of the reaction vessel, but a lot of the blanket substrate is added in the reaction vessel of the same volume, and thus, in terms of increasing production efficiency, the bobbin is preferably fixed to the center of the reaction vessel. Can be.
  • it may be to position the bobbin so that the long axis of the bobbin and the long axis of the reaction vessel are parallel to each other.
  • the substrate for the blanket may be specifically a porous substrate in terms of improving the thermal insulation properties of the airgel blanket.
  • a porous blanket substrate is used, the catalyzed sol easily penetrates into the substrate, and thus the airgel blanket formed uniformly forms the airgel inside the blanket substrate, so that the manufactured airgel blanket can have excellent thermal insulation properties.
  • the blanket substrate that can be used according to the second aspect of the airgel blanket manufacturing method according to an embodiment of the present invention may be a film, sheet, net, fiber, foam, nonwoven fabric, or a laminate of two or more layers thereof.
  • the surface roughness may be formed or patterned on the surface.
  • the blanket substrate may be a fiber capable of further improving thermal insulation performance by including spaces or voids in which the airgel can be easily inserted into the blanket substrate.
  • the substrate for the blanket is polyamide, polybenzimidazole, polyaramid, acrylic resin, phenol resin, polyester, polyetheretherketone ( PEEK), polyolefin (e.g., polyethylene, polypropylene, or a copolymer thereof), cellulose, carbon, cotton, wool, hemp, non-woven fabric, glass fiber, ceramic wool, etc., and more specifically in the present invention, the The substrate for the blanket may be glass felt (glass fiber).
  • the reaction vessel may be a reaction vessel for performing gelation, and the substrate for blanket impregnated with the catalyzed sol may be rotated.
  • Any container of any shape, such as a polygonal cylinder or a cylindrical shape, can be used as long as it forms a space, but it also facilitates the injection of the blanket substrate wound in a roll shape, and the rotation of the blanket substrate impregnated with the catalyst sol during the gelation reaction In terms of this ease of use, a cylindrical reaction vessel can be preferably used.
  • the substrate for a blanket is used to improve the bonding between the substrate for the blanket and the catalytic sol. Press lightly to ensure sufficient impregnation. After that, by pressing the substrate for the blanket to a predetermined thickness with a constant pressure to remove excess sol, it is also possible to reduce the drying time.
  • the catalyst when the catalyst is added to the reaction vessel, the blanket substrate is sufficiently impregnated and the remaining sol may be recovered when the liquid level in the reaction vessel is no longer changed. Silver may be recovered by opening a drain valve connected to the reaction vessel.
  • the catalyst for the sol and blanket is the volume of the reaction vessel, specifically, 1 to 100% of the inner volume of the reaction vessel.
  • the catalyst for the sol and blanket is the volume of the reaction vessel, specifically, 1 to 100% of the inner volume of the reaction vessel.
  • Each can be added, and from the viewpoint of shortening the gelation time in step 3) and forming an airgel uniformly inside the blanket substrate, preferably in an amount of 1 to 60% of the volume of the reaction vessel, more preferably 10 to It may be to add an amount of 60%, more preferably 30 to 60%, respectively.
  • the sol catalyzed based on the volume of the blanket substrate is added in an amount of 80 to 120%, preferably 90 to 110%. can do.
  • the amount of the blanket substrate and the catalyzed sol may be one that satisfies the above-mentioned ratio of each other under the condition of satisfying the amount of injection compared to the reaction vessel.
  • the aerogel blanket produced by impregnating the catalyst sol more evenly into the blanket substrate may have more uniform physical properties, and the catalyzed sol Since all of this blanket substrate can be impregnated, loss of raw materials can be prevented and the problem of gelation of the catalyzed sol alone can be prevented.
  • step 2) is for preparing a wet gel blanket composite (wet gel blanket), and a substrate for a blanket impregnated with a catalyzed sol is used. It may be performed by rotating and gelling.
  • any method and apparatus in which the rotation of the substrate for blanket impregnated with the catalyzed sol is a method of rotating while gelling in a reaction vessel. It can also be used, and specifically, when the blanket substrate is wound around the bobbin in step 1) and fixed, the blanket substrate impregnated with the catalyzed sol is present in the reaction vessel in a state wound around the bobbin. , By rotating the bobbin, the substrate for blanket impregnated with the catalyzed sol may be rotated.
  • the gelation may be forming a network structure from a catalyzed sol, and the network structure is an atomic arrangement. It may represent a structure in the form of a flat mesh in which a certain polygon of one or more types is connected, or a structure that forms a three-dimensional skeleton structure by sharing the vertices, edges, and faces of a specific polyhedron.
  • a gelling reaction may be performed after sealing a reaction vessel in which the catalyzed sol and the substrate for the blanket are added.
  • the long axis may be disposed in a transverse direction, that is, in a horizontal direction to rotate. If the reaction vessel (body) is a cylindrical reaction vessel, the cylindrical reaction vessel may be laid down and rotated. That is, the rotation axis of the reaction vessel of the present invention may be in a horizontal direction, but is not limited thereto.
  • the substrate for a blanket including the reaction vessel (body) and impregnated with the catalyzed sol present in the reaction vessel can be rotated.
  • the type of the airgel blanket manufacturing apparatus is not limited, and any known apparatus may be used as long as it can be rotated. Specifically, any known device may be used as long as the position of the bobbin can be fixed to the reaction vessel and the position of the bobbin is rotated. An example of an apparatus for manufacturing an airgel blanket applicable in the present invention will be described later.
  • the step 2) is initiated, and the step 1) and the step 2) are sequentially performed. It can be done with.
  • step 2) it may be to initiate and perform step 2) before step 1) is completed, and thus before completion of step 1).
  • step 2) it may be to put all of the catalyzed sol into the reaction vessel until the gelation is completed, specifically before the gelation is completed.
  • the rotational speed in step 2) can be applied without limitation in terms of rotational speed so that the airgel in the blanket can be uniformly formed,
  • it may be to perform gelation while rotating at a rotational speed of 1 rpm to 300 rpm, preferably 5 rpm to 150 rpm, 5 rpm to 100 rpm, more preferably 10 rpm to 30 rpm.
  • the sol in the blanket substrate may be evenly impregnated, so that the aerogel is formed more evenly during gelation, and thus, very uniform thermal conductivity can be secured throughout the airgel blanket and the reaction
  • the reaction vessel satisfies the above range of rotational speed
  • the sol in the blanket substrate may be evenly impregnated, so that the aerogel is formed more evenly during gelation, and thus, very uniform thermal conductivity can be secured throughout the airgel blanket and the reaction
  • both the catalytic sol and the blanket substrate are put in a reaction vessel and gelled to produce an airgel blanket, so that the conventionally applied roll-to-roll method and In contrast, since moving elements such as a conveyor belt are not required separately, there is an advantage in that the space used during manufacturing can be greatly saved.
  • the roll-to-roll method when a blanket substrate is placed on a moving element and a catalyzed sol is applied to the blanket substrate to gel while continuing to move the moving element, gelation is performed simultaneously on the entire blanket substrate.
  • the gelling process according to an embodiment of the present invention even if a blanket substrate having the same thickness and length is used because gelling is inevitable sequentially according to the passage of time while continuously supplying the blanket substrate and the catalyzed sol.
  • a problem occurs that takes significantly longer than that.
  • gelation of the sol is simultaneously performed in the entire blanket substrate. Because of this, the manufacturing time can be remarkably reduced, and since the length and thickness of the blanket substrate do not affect the gelation time, even if a long blanket substrate is used, the manufacturing time can be significantly reduced, thereby maximizing process efficiency.
  • the reaction vessel is not rotated or gelled on the moving element because the centrifugal force and the centripetal force act by performing gelation while rotating the reaction vessel.
  • the reaction vessel is not rotated or gelled on the moving element because the centrifugal force and the centripetal force act by performing gelation while rotating the reaction vessel.
  • the wet gel blanket composite may be left at an appropriate temperature to complete a chemical change, and the aging step may be performed, and the aging step
  • the formed network structure can be formed more firmly, it is possible to enhance the mechanical stability of the airgel blanket of the present invention.
  • the aging step may be carried out by leaving the wet gel blanket composite itself at an appropriate temperature.
  • sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH), triethylamine, pyridine, etc. I can.
  • the organic solvent may be the aforementioned alcohol (polar organic solvent), and specifically, may include ethanol.
  • the aging step should be performed at an appropriate temperature range for reinforcing the optimal pore structure, but the aging step of the present invention is the introduction of a basic catalyst. Regardless of whether or not, it may be performed by allowing it to stand at a temperature of 30 to 70° C. for 1 to 20 hours. If the aging temperature is less than 30 °C, there may be a problem that the aging time is too long, leading to an increase in the overall process time, resulting in a decrease in productivity. If the aging temperature is more than 70 °C, it is out of the boiling point of ethanol, so the solvent by evaporation There may be a problem of increasing the loss of raw materials and increasing the cost of raw materials.
  • the aging step may be performed in a separate reaction vessel after recovering the silica wet gel blanket having been gelled, or It can be carried out inside the reaction vessel, and in terms of process efficiency and equipment simplification, the aging step can be preferably carried out in the above-described reaction vessel in which gelation has been performed.
  • the wet gel blanket composite prepared in step 3 may be rotated, and when aging is performed while rotating, the aging solvent may penetrate better. And, since the dispersion can be made better in the wet gel blanket composite after penetration, there is an advantage that the aging efficiency is greatly improved.
  • a solvent replacement step may be performed prior to the drying step for manufacturing an airgel blanket from the wet gel blanket composite.
  • the wet gel of the wet gel blanket composite has pores filled with a solvent including water and/or an organic solvent, and when the solvent is removed by performing the step of drying the wet gel blanket composite, the liquid solvent vaporizes into a gas phase. Shrinkage and cracking of the pore structure occur due to the surface tension of the solvent at the gas/liquid interface. As a result, a decrease in specific surface area and a change in pore structure in the final produced silica airgel occur. Therefore, in order to maintain the pore structure of the wet gel, it is necessary to minimize the surface tension of the solvent, and for this, it is necessary to replace water having high surface tension with a solvent having low surface tension.
  • a solvent that can be mixed with silica gel after gelation as the substituted solvent may be a hydrophilic polar organic solvent, and a specific example may be alcohol.
  • the alcohol is a monohydric alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol;
  • it may be a polyhydric alcohol such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and sorbitol, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • it may be a monohydric alcohol having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and the like.
  • a step of drying to manufacture an airgel blanket from the wet gel blanket composite may be performed.
  • the drying step may be performed through a process of removing the solvent while maintaining the pore structure of the aged gel.
  • Supercritical drying or atmospheric drying process can be used.
  • the supercritical drying process may be performed using supercritical carbon dioxide.
  • Carbon dioxide (CO 2 ) is in a gaseous state at room temperature and pressure, but when it exceeds the limit of a certain temperature and high pressure called the supercritical point, the evaporation process does not occur, and it becomes a critical state in which gas and liquid cannot be distinguished.
  • Carbon dioxide in the state is called supercritical carbon dioxide.
  • supercritical carbon dioxide has a molecular density close to that of a liquid, its viscosity is low, it has a property close to that of a gas, has a fast diffusion, high thermal conductivity, high drying efficiency, and can shorten a drying process time.
  • the wet gel blanket aged in the supercritical drying reactor is put, and then liquid CO 2 is filled and the wet gel is inside.
  • a solvent replacement process of substituting the alcohol solvent of CO 2 is performed.
  • a pressure equal to or higher than the pressure at which carbon dioxide becomes a supercritical state specifically 100 bar to 150
  • the carbon dioxide is maintained for a certain period of time, specifically, 20 minutes to 1 hour in a supercritical state.
  • carbon dioxide becomes supercritical at a temperature of 31 °C and a pressure of 73.8 bar.
  • Carbon dioxide is maintained at a constant temperature and pressure at a supercritical state for 2 to 12 hours, more specifically for 2 to 6 hours, and then the pressure is gradually removed to complete the supercritical drying process to manufacture an airgel blanket. I can.
  • a blanket including a porous airgel having nano-sized pores may be manufactured.
  • the silica airgel according to an embodiment of the present invention has excellent physical properties with high hydrophobicity, particularly low density and high porosity, and the silica airgel-containing blanket including the same has low thermal conductivity and excellent mechanical flexibility.
  • a molding process to have a shape or morphology, or a lamination process of laminating a separate functional layer may be further performed.
  • the present invention provides an airgel blanket manufacturing apparatus for carrying out the second aspect of the method for manufacturing an airgel blanket according to an embodiment of the present invention.
  • the airgel blanket manufacturing apparatus includes a bobbin 100 on which a blanket is wound, and the bobbin 100 as shown in FIG. 1. ), a drive member 300 for rotating the bobbin 100 accommodated in the gelling tank 210, and a sol catalyzed by the gelling tank 210 Drying to dry the blanket by raising the temperature of the catalyzed sol supply member 400 for injecting, the aging member for injecting the aging solution into the gelling tank 210 (not shown), and the temperature of the gelling tank 210 Includes members (not shown).
  • the blanket may mean a blanket substrate before the catalyzed sol is introduced, a blanket substrate impregnated with the catalyzed sol, and/or a wet gel blanket after gelation. It can be interpreted appropriately according to.
  • the bobbin is for winding the blanket in a roll-shape, and a winding rod in which the blanket is wound in a roll shape, and at both ends of the winding rod, respectively It is coupled and includes a support plate for supporting the side of the blanket wound on the winding rod.
  • the winding rod has a cylindrical shape with a hollow penetrating in the longitudinal direction, and a long sheet-shaped blanket is wound in a roll shape on an outer circumferential surface.
  • the outside of the blanket wound on the winding rod can quickly impregnate the catalyzed sol, thereby stably gelling, but the inside of the blanket is There is a problem that it takes a lot of time for the catalyzed sol to be impregnated.
  • the outer circumferential surface of the winding rod includes a plurality of connection holes connected to the hollow.
  • the winding rod has a hollow formed therein so as to introduce the catalyzed sol injected into the gelling tank, and the catalyst is introduced into the hollow.
  • a plurality of connection holes are formed so that the sol flows out of the winding rod and is impregnated into the inside of the blanket wound on the winding rod. Accordingly, the outer and inner sides of the blanket can be gelled by simultaneously impregnating the catalyzed sol, and as a result, the time required for gelling of the blanket can be greatly shortened, and as a result, the entire blanket can be uniformly gelled. .
  • the plurality of connection holes have a diameter of 3 to 5 mm, and are formed at regular intervals on the outer peripheral surface of the winding rod. Accordingly, the sol catalyzed uniformly can be supplied to the entire blanket wound on the outer circumferential surface of the winding rod, and accordingly, the entire inner side of the blanket can be uniformly gelled.
  • the support plate is to support the blanket wound around the winding rod so that it is not wound irregularly, has a disk shape, and has a disk shape, and is at both ends of the winding rod. It is coupled and supports the side of the blanket wound around the winding rod.
  • the support plate includes a fastening groove to which an end of the winding rod is coupled, and a fastening hole formed on a bottom surface of the fastening groove. That is, the support plate may be coupled to the end of the winding rod through the fastening groove.
  • the support plate has a plurality of open holes, and the plurality of open holes introduces the catalyzed sol to the side of the blanket wound on the winding rod. And thereby stably gelling the side of the blanket.
  • the bobbin includes a winding rod and a support plate, and accordingly, the blanket can be wound in a roll shape.
  • the body is provided with a gelling tank accommodating a bobbin, and a gelling tank and a first installation member 220 on which the gelling tank is installed Includes.
  • the gelling tank is for gelling the blanket accommodated in the bobbin, and is provided inside a gelling chamber for accommodating the bobbin, and is provided at the outer bottom. And an outlet portion connected to the gelation chamber, and an inlet portion provided on the outer upper end and connected to the gelation chamber.
  • the upper part in the gelation chamber of the gelation tank, the upper part is opened by a cover, and the lower part has a curvature corresponding to the blanket wound around the winding rod.
  • 'It has a cross-sectional shape, and accordingly, when the silica sol flows into the gelation chamber, the contact force between the silica sol and the blanket can be increased, and as a result, the gelation of the blanket can be increased.
  • the gelling tank is provided on both walls of the gelling chamber, and the bobbin is rotated in the gelling chamber while being coupled to both ends of the bobbin. It includes a rotating member installed to be possible.
  • the rotating member is rotatably installed in through-holes formed on both walls of the gelling chamber, and the end of the bobbin accommodated in the gelling chamber is powered It is installed so that it can be delivered.
  • a straight coupling protrusion is formed on one surface of the rotating member, and a straight coupling groove to which the coupling protrusion is coupled to an end of the bobbin is provided. Is formed. That is, the bobbin can be rotated in the same direction when the rotating member is rotated through the coupling of the coupling protrusion and the coupling groove. As a result, the bobbin can be installed rotatably inside the gelation tank.
  • the main body further includes a second installation member 230 on which a catalyzed sol supply member is installed, and the second installation member is a bottom It includes a piece 231, an installation table 232 installed above the bottom piece and installed so that the catalyzed sol supply member is positioned higher than the gelation tank, and a step 233 installed at one end of the bottom piece.
  • the gelling tank includes a rotation handle for rotating the bobbin while being coupled with the other rotation member provided in the gelling tank, and rotation The handle can manually rotate the bobbin from the outside.
  • a maturing member and a drying member are further installed on the mounting table of the second mounting member.
  • the driving member is for rotating the bobbin accommodated in the gelling tank, and power can be transmitted to the other rotating member provided in the gelling tank. Connected to each other. That is, when the driving member rotates the rotating member, the bobbin accommodated in the gelling tank can be rotated in conjunction with the rotating member.
  • the catalyzed sol supply member is for gelling the blanket by impregnating the blanket wound around the bobbin by injecting silica sol into the gelation tank. It is installed on the mounting table, and the catalyzed sol is supplied to the gelation chamber through the inlet of the gelation tank.
  • the aging member is for aging the blanket wound on the bobbin by injecting the aging solution into the gelling tank, and is installed on the mounting table, and the aging solution Is supplied to the gelation chamber through the inlet of the gelation tank.
  • the drying member is for drying the blanket wound on the bobbin by supplying hot air of high temperature to the gelling tank, and is installed on the mounting table and the gelling tank The blanket accommodated in the gelation tank is dried by increasing the temperature of
  • the airgel blanket manufacturing apparatus according to the second aspect of the airgel blanket manufacturing method according to an embodiment of the present invention can greatly shorten the manufacturing time of the airgel blanket, and can greatly increase the productivity of the airgel blanket. Blankets can be mass-produced.
  • the airgel blanket manufacturing apparatus can induce stable gelation regardless of the thickness and length of the blanket by rotating the blanket, and the bobbin rotates. Therefore, the entire blanket wound around the bobbin can be uniformly gelled, and since only the bobbin rotates without rotating the gelling tank, the shape of the gelling tank is not limited. In addition, as the gelation chamber of the gelation tank is formed in a'U' cross-sectional shape, the blanket wound around the bobbin can be gelled more effectively.
  • the airgel blanket manufacturing apparatus includes a bobbin on which a blanket is wound, and the bobbin may include a winding rod and a support plate. have.
  • the outer circumferential surface of the winding rod may include a fixing clip that is inserted and fixed at the winding point of the blanket.
  • the fixing clip has a pin shape having an elastic restoring force, one end is fixed to the outer peripheral surface of the winding rod, and the other end is elastically supported on the outer peripheral surface of the winding rod.
  • the amount in the prepared catalyst composition is 5.2 equivalents of total water based on 1 equivalent of TMES, and the base catalyst is 0.64 parts by weight based on 100 parts by weight of the total sol.
  • the prepared silica precursor and the catalyst composition were mixed to prepare a silica sol, and the silica sol was impregnated into a fiber (Glass fiber fiber mat, 10 mm) as a substrate for a blanket.
  • the fibrous composite impregnated with silica sol was left at room temperature for 24 hours to undergo gelation, surface modification, and aging.
  • the prepared silica wet gel blanket was placed in a 7.2 L supercritical extractor and CO 2 was injected.
  • the temperature in the extractor was raised to 70°C over 1 hour and 20 minutes, and when reaching 70°C and 150 bar, CO 2 was injected and discharged at a rate of 0.5 L/min for 20 minutes, and the injection of CO 2 was stopped for 20 minutes. The process of maintaining was repeated 4 times.
  • CO2 was injected and discharged, ethanol was recovered through the bottom of the separator. Afterwards, CO 2 was vented over 2 hours. After the supercritical drying was completed, it was dried at 150° C. and atmospheric pressure for 1 hour to prepare a silica airgel blanket.
  • a silica precursor composition was prepared by mixing methyltetraethoxysilane (MTES) and tetraethylorthosilicate (TEOS) at a molar ratio of 95:5.
  • MTES methyltetraethoxysilane
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • the silica precursor composition and water were mixed at a molar ratio of 1:10, and a silica precursor composition and ethanol having a weight ratio of 1:2 were added to prepare a silica sol.
  • Hydrochloric acid was added so that the silica sol had a pH of 3 or less to accelerate hydrolysis.
  • a 1 vol% ammonia ethanol solution base catalyst solution
  • the silica sol and the base catalyst solution were mixed in a volume ratio of 9:1 to prepare a catalyzed sol.
  • a bobbin wound with 10T (10 mm) glass fiber was fixed to the reaction vessel.
  • the prepared catalyzed sol was put into a reaction vessel, and the bobbin wound around the glass fiber was rotated to perform gelation.
  • the rate of addition of the catalyzed sol was adjusted so that all of the catalyzed sol could be added before the gelation was completed.
  • the remaining sol was recovered by opening the drain valve coupled to the reaction vessel.
  • gelation was completed, and aged at a temperature of 60° C. for 20 hours.
  • ethanol was added to the reaction vessel at a temperature of 60° C. to replace the solvent.
  • wet gel blanket was placed in a convection oven, and then dried at 150° C. for 2 to 5 hours under normal pressure to completely remove the solvent and moisture to prepare a hydrophobic silica airgel blanket.
  • Example 2 during the drying process, the wet gel blanket was put into a supercritical extractor, CO 2 was injected, the temperature in the extractor was raised to 50 °C over 1 hour, and supercritical drying was performed at 50 °C and 100 bar. Thereafter, the same as in Example 2, except that the hydrophobic silica airgel blanket having been completed supercritical drying was dried in an oven at 200° C. for 2 hours at atmospheric pressure to completely remove the solvent and moisture to prepare a hydrophobic silica airgel blanket. It was carried out by the method.
  • HTEOS prehydrolyzed TEOS
  • ethanol ethanol
  • 11.12 g of water water
  • 60.54 g of ethanol and 0.69 g of aqueous ammonia concentration: 30 wt% were added to another reactor and mixed to prepare a catalyst composition.
  • the prepared silica precursor and the catalyst composition were mixed to prepare a silica sol, and the silica sol was impregnated into a fiber (Glass fiber fiber mat, 10 mm) as a substrate for a blanket. Gelation was induced for 10 minutes to prepare a silica wet gel blanket.
  • the prepared silica wet gel blanket was aged for 1 hour at a temperature of 50° C. using ammonia (NH 3 )/ethanol solution (2.2:97.8 volume ratio). 90% by volume of a hexamethyldisilazane (HMDS)/ethanol solution (5:95 by volume) based on the volume of the wet gel blanket was added to the aged silica wet gel blanket, and then surface modification was performed at a temperature of 70° C. for 4 hours. .
  • NH 3 ammonia
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • wet gel blanket was placed in a convection oven, and then dried at 150° C. for 2 to 5 hours under normal pressure to completely remove the solvent and moisture to prepare a hydrophobic silica airgel blanket.
  • HTEOS prehydrolyzed TEOS
  • ethanol ethanol
  • 11.12 g of water water
  • 60.54 g of ethanol and 0.69 g of aqueous ammonia concentration: 30 wt% were added to another reactor and mixed to prepare a catalyst composition.
  • the prepared silica precursor and the catalyst composition were mixed to prepare a silica sol, and the silica sol was impregnated into a fiber (Glass fiber fiber mat, 10 mm) as a substrate for a blanket. Gelation was induced for 10 minutes to prepare a silica wet gel blanket.
  • the prepared silica wet gel blanket was aged for 1 hour at a temperature of 50° C. using ammonia (NH 3 )/ethanol solution (2.2:97.8 volume ratio). 90% by volume of a hexamethyldisilazane (HMDS)/ethanol solution (5:95 by volume) based on the volume of the wet gel blanket was added to the aged silica wet gel blanket, and then surface modification was performed at a temperature of 70° C. for 4 hours. .
  • NH 3 ammonia
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the wet gel blanket was placed in a 7.2 L supercritical extractor and CO 2 was injected.
  • the temperature in the extractor was raised to 70°C over 1 hour and 20 minutes, and when reaching 70°C and 150 bar, CO 2 was injected and discharged at a rate of 0.5 L/min for 20 minutes, and the injection of CO 2 was stopped for 20 minutes.
  • the process of maintaining was repeated 4 times.
  • CO 2 was injected and discharged, ethanol was recovered through the bottom of the separator. Afterwards, CO 2 was vented over 2 hours. After the supercritical drying was completed, it was dried at 150° C. and atmospheric pressure for 1 hour to prepare a silica airgel blanket.
  • HTEOS prehydrolyzed TEOS
  • ethanol aqueous ammonia
  • concentration: 30 wt% aqueous ammonia
  • the prepared silica precursor and the catalyst composition were mixed to prepare a silica sol, and the silica sol was impregnated into a fiber (Glass fiber fiber mat, 10 mm) as a substrate for a blanket. Gelation was induced for 10 minutes to prepare a silica wet gel blanket.
  • the prepared silica wet gel blanket was aged for 1 hour at a temperature of 50° C. using ammonia (NH 3 )/ethanol solution (2.2:97.8 volume ratio).
  • the wet gel blanket was placed in a 7.2 L supercritical extractor and CO 2 was injected.
  • the temperature in the extractor was raised to 70°C over 1 hour and 20 minutes, and when reaching 70°C and 150 bar, CO 2 was injected and discharged at a rate of 0.5 L/min for 20 minutes, and the injection of CO 2 was stopped for 20 minutes.
  • the process of maintaining was repeated 4 times.
  • CO 2 was injected and discharged, ethanol was recovered through the bottom of the separator. Afterwards, CO 2 was vented over 2 hours. After the supercritical drying was completed, it was dried at 150° C. and atmospheric pressure for 1 hour to prepare a silica airgel blanket.
  • a silica sol was prepared by mixing tetraethylorthosilicate (TEOS) and water at a molar ratio of 1:10, and adding TEOS and ethanol having a weight ratio of 1:2. Hydrochloric acid was added so that the silica sol had a pH of 3 or less to accelerate hydrolysis.
  • a silica sol was prepared by mixing 0.2 parts by weight of TiO 2 as an opacifying agent and 0.2 parts by weight of Ultracarb (LKAB) as a flame retardant based on 100 parts by weight of the silica sol and stirring for 30 minutes to prepare a silica sol.
  • Base catalyst solution was prepared. The silica sol and the base catalyst solution were mixed in a volume ratio of 9:1 to prepare a catalyzed sol.
  • a bobbin wound with 10T (10 mm) glass fiber was fixed to the reaction vessel.
  • the prepared catalyzed sol was put into a reaction vessel, and the bobbin wound around the glass fiber was rotated to perform gelation.
  • the rate of addition of the catalyzed sol was adjusted so that all of the catalyzed sol could be added before the gelation was completed.
  • the remaining sol was recovered by opening the drain valve coupled to the reaction vessel.
  • the aging solution was added to the reaction vessel, and the bobbin was rotated to proceed with aging.
  • the aging solution was a 5 vol% ammonia ethanol diluted solution, and was aged for 20 hours at a temperature of 60°C.
  • the drain valve was opened to recover the aging solution.
  • the surface modification solution was added to the reaction vessel to perform surface modification while rotating the bobbin, and after completion, the surface modification solution was recovered.
  • the surface modification solution was a 10 vol% methyltetraethoxysilane (MTES) ethanol diluted solution, and an amount having the same volume ratio as that of the wet gel blanket composite was added.
  • MTES methyltetraethoxysilane
  • Moisture impregnation rate of 28 days (MIR-28D, wt%): With respect to the silica airgel blanket prepared in each Example and Comparative Example, a 100 mm x 100 mm size specimen was floated on distilled water at 21 ⁇ 2 °C, and A 6.4 mm mesh screen was raised and soaked to 127 mm below the water surface and impregnated. After 28 days, the mesh screen was removed, and when the specimen emerged, the specimen was picked up with a clamp and suspended vertically for 60 ⁇ 5 seconds. Thereafter, the weight before and after impregnation was measured to check the weight increase rate, and the moisture impregnation rate of 28 days was calculated using Equation 1 below. The lower the moisture impregnation rate on 28 days, the higher the long-term water repellency of the airgel blanket.
  • Moisture impregnation rate of 96 hours (MIR-96H, wt%): With respect to the silica airgel blanket prepared in each Example and Comparative Example, a 100 mm x 100 mm size specimen was floated on distilled water at 21 ⁇ 2° C. on the specimen. A 6.4 mm mesh screen was raised and soaked to 127 mm below the water surface and impregnated. After 96 hours, the mesh screen was removed, and when the specimen floated, the specimen was picked up with a clamp and suspended vertically for 60 ⁇ 5 seconds. Thereafter, the weight before and after the impregnation was measured to check the weight increase rate, and the moisture impregnation rate of 96 hours was calculated using Equation 2 below. The lower the 96-hour moisture impregnation rate indicates that the airgel blanket has a higher medium-term water repellency.
  • Moisture impregnation rate of 15 minutes (MIR-15M, wt%): With respect to the silica airgel blanket prepared in each Example and Comparative Example, a 100 mm x 100 mm size specimen was floated on distilled water at 21 ⁇ 2° C. on the specimen. A 6.4 mm mesh screen was raised and soaked to 127 mm below the water surface and impregnated. After 15 minutes, the mesh screen was removed, and when the specimen floated, the specimen was picked up with a clamp and suspended vertically for 60 ⁇ 5 seconds. Thereafter, the weight before and after impregnation was measured to check the weight increase rate, and the moisture impregnation rate of 15 minutes was calculated using Equation 3 below. The lower the moisture impregnation rate of 15 minutes, the higher the short-term water repellency of the airgel blanket.
  • Dust generation amount (% by weight): With respect to the silica airgel blanket prepared in each Example and Comparative Example, a 12 mm x 12 mm size specimen was subjected to vibration for 6 hours under a vibration condition of 18 Hz/6 mm. Thereafter, the weight before and after the vibration was measured to check the weight reduction rate, and the amount of dust generated was calculated using Equation 10 below. The lower the amount of dust generated, the better the workability.
  • Room temperature thermal conductivity (mW/mK): Prepare a sample having a size of 30 cm X 30 cm in the silica airgel blanket prepared in each Example and Comparative Example, and use the HFM 436 Lambda equipment of NETZSCH for the sample at room temperature (23 ⁇ 5° C.) The thermal conductivity was measured.
  • Example 1 carried out according to the first aspect of the method for manufacturing an airgel blanket of the present invention, it was confirmed that short-term water repellency as well as mid-term water repellency and long-term water repellency were excellent.
  • Examples 2 and 3 carried out according to the second aspect of the airgel blanket manufacturing method of the present invention, it was confirmed that short-term water repellency, medium-term water repellency, and long-term water repellency were excellent regardless of drying conditions. This is due to the fact that in the airgel blanket manufactured according to the present invention, a hydrophobic group is uniformly introduced not only to the outermost surface of the airgel, but also to the inner surface of the airgel.
  • the airgel blanket according to the present invention has excellent long-term water repellency, so that the thermal insulation performance of the airgel blanket can be maintained even under severe conditions that may be exposed to moisture for a long time.

Abstract

본 발명은 에어로겔 블랭킷에 관한 것으로, 하기 수학식 1로 계산되는 28일의 수분 함침률(MIR-28D)이 100 중량% 이하인 에어로겔 블랭킷에 관한 것이다. [수학식 1] 28일의 수분 함침률(MIR-28D, 중량%) = {(21±2 ℃의 증류수에 28일 함침 후의 에어로겔 블랭킷 무게 - 증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게)/증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게} X 100

Description

에어로겔 블랭킷
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2019년 9월 3일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2019-0109158호, 2019년 9월 30일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2019-0121123호, 2019년 9월 30일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2019-0121147호 및 2020년 7월 9일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2020-0084763호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 에어로겔 블랭킷에 관한 것으로, 장기 발수도가 우수하여, 수분에 장기간 노출될 수 있는 가혹 조건에서도 에어로겔 블랭킷의 단열 성능을 유지할 수 있는 에어로겔 블랭킷에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 90~99.9% 정도의 기공율과 1~100 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적(≥500 m2/g) 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔 소재 개발연구는 물론 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다.
에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.300 W/mK 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)인 점과 유기 단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수 있다는 점이다.
일반적으로 에어로겔은 물유리, 알콕시실란(alkoxysilane) 계열(TEOS, TMOS, MTMS 등) 등의 실리카 전구체로부터 하이드로겔을 제조하고, 하이드로겔 내부의 액체성분을 미세구조 파괴 없이 제거하여 제조되고 있다.
특히 섬유에 소수성의 실리카 에어로겔을 형성한 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷은 수분에 의한 부식을 막아주는 기능성 단열 소재로서 건설 또는 산업 현장에서 광범위하게 사용되고 있으며, 이러한 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷은 일반적으로 실리카 졸 용액 제조 단계, 겔화 단계, 숙성 단계, 표면개질 단계 및 건조 단계를 통해 제조되고 있다.
그러나, 상기 표면개질 단계에 의한 표면개질 반응은 에어로겔의 최외곽부터 시작되므로, 에어로겔의 내부까지 충분한 양의 표면개질제가 도입되기 어려운 문제가 있다. 이는 에어로겔이 수분에 장기간 노출되는 가혹 조건에 있어서, 결국 에어로겔의 내부에 수분이 침투되어 에어로겔 내부의 표면에 존재하는 히드록시기와 수분과의 수소 결합에 의한 수분 흡착이 일어나 에어로겔의 내구성을 저하시켜, 단열 성능을 저하시키는 원인이 된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) KR10-2012-0070948A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 에어로겔의 단열재하 부식(Corrosion Under Insulation, CUI)을 방지하기 위해, 장기 발수도가 우수하여, 수분에 장기간 노출될 수 있는 가혹 조건에서도 에어로겔 블랭킷의 단열 성능을 유지할 수 있는 에어로겔 블랭킷을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 수학식 1로 계산되는 28일의 수분 함침률(MIR-28D)이 100 중량% 이하인 에어로겔 블랭킷을 제공한다.
[수학식 1]
28일의 수분 함침률(MIR-28D, 중량%) = {(21±2 ℃의 증류수에 28일 함침 후의 에어로겔 블랭킷 무게 - 증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게)/증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게} X 100
본 발명에 따른 에어로겔 블랭킷은 장기 발수도가 우수하여, 수분에 장기간 노출될 수 있는 가혹 조건에서도 에어로겔 블랭킷의 단열 성능을 유지할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태의 에어로겔 블랭킷 제조장치를 도시한 사시도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 정의하는 "장기 발수도(Long-term water repellency)"는 에어로겔 블랭킷이 수분 환경에 장기간 노출되었을 때, 에어로겔 블랭킷에 흡수되는 수분의 무게 증가량으로부터 확인된 발수 능력을 의미한다. 상기 "장기간"은 7일(168시간; 1주) 이상의 기간을 의미할 수 있고, 구체적으로 ISO:16535(Thermal insulating products for building applications - Determination of long-term water absorption by immersion; Method 2: total immersion) 규격에서 정의되는 28일(672시간; 4주)을 의미할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 상기 에어로겔 블랭킷이 수분 환경에 장기간 노출되었을 때, 에어로겔 블랭킷에 흡수되는 수분의 무게 증가량으로부터 확인되는 발수 능력을 하기 수학식 1로 계산되는 28일의 수분 함침률(MIR-28D; Moisture Impregnation Rate of 28 days)로서 나타내고, 28일의 수분 함침률이 낮을수록 장기 발수도가 우수한 것을 의미한다.
[수학식 1]
28일의 수분 함침률(MIR-28D, 중량%) = {(21±2 ℃의 증류수에 28일 함침 후의 에어로겔 블랭킷 무게 - 증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게)/증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게} X 100
또한, 본 발명에서 정의하는 "중기 발수도(Mid-term water repellency)"는 에어로겔 블랭킷이 수분 환경에 중기간 노출되었을 때, 에어로겔 블랭킷에 흡수되는 수분의 무게 증가량으로부터 확인된 발수 능력을 의미한다. 상기 "중기간"은 1일(24시간) 이상 7일(168시간; 1주) 미만의 기간을 의미할 수 있고, 구체적으로 ASTM C1104(Standard Test Method for Determining the Water Vapor Sorption of Unfaced Mineral Fiber Insulation) 규격에서 정의되는 96시간(4일)을 의미할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 상기 에어로겔 블랭킷이 수분 환경에 중기간 노출되었을 때, 에어로겔 블랭킷에 흡수되는 수분의 무게 증가량으로부터 확인되는 발수 능력을 하기 수학식 2로 계산되는 96시간의 수분 함침률(MIR-96H; Moisture Impregnation Rate of 96 hours)로서 나타내고, 96시간의 수분 함침률이 낮을수록 중기 발수도가 우수한 것을 의미한다.
[수학식 2]
96시간의 수분 함침률(MIR-96H, 중량%) = {(21±2 ℃의 증류수에 96시간 함침 후의 에어로겔 블랭킷 무게 - 증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게)/증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게} X 100
또한, 본 발명에서 정의하는 "단기 발수도(Short-term water repellency)"는 에어로겔 블랭킷이 수분 환경에 단기간 노출되었을 때, 에어로겔 블랭킷에 흡수되는 수분의 무게 증가량으로부터 확인된 발수 능력을 의미한다. 상기 "단기간"은 1일(24시간) 미만의 기간을 의미할 수 있고, 구체적으로 상기 "단기간"은 ASTM C1511(Standard Test Method for Determining the Water Retention (Repellency) Characteristics of Fibrous Glass Insulation) 규격에서 정의되는 15분(1/4시간)을 의미할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 상기 에어로겔 블랭킷이 수분 환경에 단기간 노출되었을 때, 에어로겔 블랭킷에 흡수되는 수분의 무게 증가량으로부터 확인되는 발수 능력을 하기 수학식 3으로 계산되는 15분의 수분 함침률(MIR-15M; Moisture Impregnation Rate of 15 minutes)로서 나타내고, 15분의 수분 함침률이 낮을수록 단기 발수도가 우수한 것을 의미한다.
[수학식 3]
15분의 수분 함침률(MIR-15M, 중량%) = {(21±2 ℃의 증류수에 15분 함침 후의 에어로겔 블랭킷 무게 - 증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게)/증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게} X 100
앞서 기재한 바와 같이, 섬유에 소수성의 실리카 에어로겔을 형성한 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷은 수분에 의한 부식을 막아주는 기능성 단열 소재로서 건설 또는 산업 현장에서 광범위하게 사용되고 있고, 이에 따라 우수한 단열성이 요구되는 것은 물론, 단열성을 유지하기 위해 에어로겔 내부에 수분의 침투를 방지하기 위한 발수성이 요구된다. 이에 따라, 발수성을 나타내기 위해 에어로겔 블랭킷의 제조 시, 에어로겔 블랭킷 내부로의 수분의 침투를 억제하기 위해 에어로겔의 표면을 소수성으로 개질하는 표면개질 단계가 수행되고 있고, 상기 표면개질 단계에 의하여 에어로겔 최외곽의 표면에 소수성기가 도입되어 단기 발수도가 확보될 수 있다. 그러나, 상기 표면개질 단계에 의한 표면개질 반응은 에어로겔의 최외곽부터 시작되므로, 에어로겔의 내부까지 충분한 양의 표면개질제가 도입되기 어려운 문제가 있다. 이는 에어로겔이 수분에 중기간은 물론, 장기간 노출되는 가혹 조건에서, 결국 에어로겔의 내부에 수분이 침투되어 에어로겔 내부의 표면에 존재하는 히드록시기와 수분과의 수소 결합에 의한 수분 흡착이 일어나 에어로겔의 내구성을 저하시켜, 단열 성능을 저하시키는 원인이 된다.
이에, 본 발명에서는 에어로겔 최외곽의 표면뿐만 아니라, 에어로겔 내부의 표면에도 소수성기를 균일하게 도입함으로써, 에어로겔의 내부에 수분이 침투되는 것을 방지하여 장기 발수도가 우수한 에어로겔 블랭킷을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 단기 발수도, 중기 발수도 및 장기 발수도가 모두 우수한 에어로겔 블랭킷을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에어로겔 블랭킷은 하기 수학식 1로 계산되는 28일의 수분 함침률(MIR-28D)이 100 중량% 이하인 것일 수 있다.
[수학식 1]
28일의 수분 함침률(MIR-28D, 중량%) = {(21±2 ℃의 증류수에 28일 함침 후의 에어로겔 블랭킷 무게 - 증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게)/증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게} X 100
상기 수학식 1에 의한 수분 함침률은 에어로겔 블랭킷에 증류수가 장기간 동안 함침되어 증가된 무게의 증가량을 나타내는 것으로, 28일의 수분 함침률이 최대 100 중량% 이하가 되어야 에어로겔 내부의 표면에 존재하는 히드록시기와 수분과의 수소 결합에 의한 수분 흡착으로부터 에어로겔의 내구성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 것으로 볼 수 있다. 본 발명과 같이, 28일의 수분 함침률을 최소화시키기 위해서는 에어로겔 최외곽의 표면뿐만 아니라, 에어로겔 내부의 표면에도 소수성기가 균일하게 도입될 필요가 있고, 이는 이어서 기재하는 본 발명에 따른 에어로겔 블랭킷 제조방법으로부터 구현될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에어로겔 블랭킷은 상기 수학식 1로 계산되는 28일의 수분 함침률(MIR-28D)이 90 중량% 이하, 70 중량% 이하 또는 50 중량% 이하인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 에어로겔 블랭킷의 장기 발수도가 우수하여 수분 침투에 대한 내구성이 극대화되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에어로겔 블랭킷은 하기 수학식 2로 계산되는 96시간의 수분 함침률(MIR-96H)이 50 중량% 이하인 것일 수 있다.
[수학식 2]
96시간의 수분 함침률(MIR-96H, 중량%) = {(21±2 ℃의 증류수에 96시간 함침 후의 에어로겔 블랭킷 무게 - 증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게)/증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게} X 100
상기 수학식 2에 의한 수분 함침률은 에어로겔 블랭킷에 증류수가 중기간 동안 함침되어 증가된 무게의 증가량을 나타내는 것으로, 96시간의 수분 함침률이 최대 50 중량% 이하가 되는 경우, 상기 수학식 1로 계산되는 28일의 수분 함침률과 마찬가지로, 에어로겔 내부의 표면에 존재하는 히드록시기와 수분과의 수소 결합에 의한 수분 흡착으로부터 에어로겔의 내구성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다. 본 발명과 같이, 96시간의 수분 함침률을 최소화시키기 위해서는 에어로겔 최외곽의 표면뿐만 아니라, 에어로겔 내부의 표면에도 소수성기가 균일하게 도입될 필요가 있고, 이는 이어서 기재하는 본 발명에 따른 에어로겔 블랭킷 제조방법으로부터 구현될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에어로겔 블랭킷은 상기 수학식 2로 계산되는 96시간의 수분 함침률(MIR-96H)이 45 중량% 이하 또는 40 중량% 이하인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 에어로겔 블랭킷의 중기 발수도 및 장기 발수도가 우수하여 수분 침투에 대한 내구성이 극대화되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에어로겔 블랭킷은 하기 수학식 3으로 계산되는 15분의 수분 함침률(MIR-15M)이 20 중량% 이하인 것일 수 있다.
[수학식 3]
15분의 수분 함침률(MIR-15M, 중량%) = {(21±2 ℃의 증류수에 15분 함침 후의 에어로겔 블랭킷 무게 - 증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게)/증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게} X 100
상기 수학식 3에 의한 수분 함침률은 에어로겔 블랭킷에 증류수가 단기간 동안 함침되어 증가된 무게의 증가량을 나타내는 것으로, 15분의 수분 함침률이 최대 20 중량% 이하가 되는 경우, 에어로겔 최외곽 표면에 소수성기가 충분히 도입되어 에어로겔 블랭킷이 수분에 노출되는 환경에서 에어로겔 블랭킷 내부로 수분이 침투하는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에어로겔 블랭킷은 상기 수학식 3으로 계산되는 15분의 수분 함침률(MIR-15M)이 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 또는 1.5 중량% 이하인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 에어로겔 블랭킷의 단기 발수도가 우수하여 에어로겔 내부로 수분 침투의 방지가 극대화되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에어로겔 블랭킷은 상기 수학식 1로 계산되는 28일의 수분 함침률(MIR-28D) 및 상기 수학식 3으로 계산되는 15분의 수분 함침률(MIR-15M)이 하기 수학식 4를 만족하는 것일 수 있다.
[수학식 4]
(MIR-28D) - (MIR-15M) ≤ 100
상기 수학식 4는 에어로겔 블랭킷의 장기 발수도와 단기 발수도의 관계로부터, 에어로겔 블랭킷이 충분한 발수도를 확보할 수 있는지를 확인하기 위한 것일 수 있다. 구체적으로, 에어로겔 블랭킷의 단기 발수도를 나타내는 상기 수학식 3으로 계산되는 15분의 수분 함침률(MIR-15M)이 낮게 나타남으로써, 에어로겔 최외곽 표면에 소수성기가 충분히 도입되어 에어로겔 블랭킷이 수분에 노출되는 환경에서 에어로겔 블랭킷 내부로 수분이 침투하는 것을 방지할 수 있는 것으로 볼 수 있다고 하더라도, 에어로겔 블랭킷이 계속하여 장기간 동안 수분에 노출되는 경우 모든 수분이 침투하는 것을 방지할 수 있다고 볼 수 없다. 따라서, 에어로겔 블랭킷의 단기 발수도를 나타내는 상기 수학식 3으로 계산되는 15분의 수분 함침률(MIR-15M) 대비 장기 발수도를 나타내는 상기 수학식 1로 계산되는 28일의 수분 함침률(MIR-28D)이 급격하게 증가한다면, 본 발명과 같이 에어로겔 최외곽의 표면뿐만 아니라, 에어로겔 내부의 표면에도 소수성기가 균일하게 도입된 것으로 볼 수 없다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따라 에어로겔 블랭킷이 상기 수학식 4를 만족하는 경우, 에어로겔 블랭킷이 단기 발수도를 충분히 확보하면서, 이와 동시에 에어로겔 내부의 표면에 존재하는 히드록시기와 수분과의 수소 결합에 의한 수분 흡착으로부터 에어로겔의 내구성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다. 본 발명과 같이, 상기 수학식 4를 만족하기 위해서는 에어로겔 최외곽의 표면뿐만 아니라, 에어로겔 내부의 표면에도 소수성기가 균일하게 도입될 필요가 있고, 이는 이어서 기재하는 본 발명에 따른 에어로겔 블랭킷 제조방법으로부터 구현될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에어로겔 블랭킷은 상기 수학식 1로 계산되는 28일의 수분 함침률(MIR-28D) 및 상기 수학식 3으로 계산되는 15분의 수분 함침률(MIR-15M)이 하기 수학식 5, 하기 수학식 6, 하기 수학식 7, 하기 수학식 8, 또는 하기 수학식 9를 만족하는 것일 수 있고, 이 경우 단기 발수도를 나타내는 상기 수학식 3으로 계산되는 15분의 수분 함침률(MIR-15M) 대비 장기 발수도를 나타내는 상기 수학식 1로 계산되는 28일의 수분 함침률(MIR-28D)이 급격하게 증가하는 것이 제어되어, 에어로겔 블랭킷의 단기 발수도, 중기 발수도 및 장기 발수도가 모두 우수하여 수분 침투에 대한 내구성이 극대화되는 효과가 있다.
[수학식 5]
1 ≤ (MIR-28D) - (MIR-15M) ≤ 90
[수학식 6]
1 ≤ (MIR-28D) - (MIR-15M) ≤ 80
[수학식 7]
1 ≤ (MIR-28D) - (MIR-15M) ≤ 70
[수학식 8]
1 ≤ (MIR-28D) - (MIR-15M) ≤ 60
[수학식 9]
1 ≤ (MIR-28D) - (MIR-15M) ≤ 50
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에어로겔 블랭킷은 하기 수학식 10으로 계산되는 더스트 발생량이 3.0 중량% 이하인 것일 수 있다.
[수학식 10]
더스트 발생량(중량%) = {(진동 발생 전의 에어로겔 블랭킷 무게 - 18 Hz/6mm의 진동 발생 후의 에어로겔 블랭킷 무게)/진동 발생 전의 에어로겔 블랭킷 무게} X 100.
상기 수학식 10에 의한 더스트 발생량은 에어로겔 블랭킷에 잔류하는 가볍고 작은 에어로겔 분말인 더스트의 함유량을 나타내는 것으로, 에어로겔 블랭킷의 에어로겔은 단위체로서 제조되지만, 제조 시 에어로겔 단위체와는 별개로 가볍고 작은 에어로겔 분말인 더스트들이 부득이하게 생성될 수 있다. 이러한 더스트는 에어로겔 블랭킷을 단열재 등으로 시공할 때, 시공성 저하의 원인이 되고, 작업자의 시야를 방해하거나, 작업자가 흡입할 수 있는 위험이 있어 작업자의 안전문제를 발생시키는 원인이 될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 더스트 발생량이 최대 3.0 중량% 이하가 되는 경우, 에어로겔 블랭킷에 잔류하는 더스트에 의한 시공성 저하를 방지할 수 있고, 작업자의 안전도 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에어로겔 블랭킷은 상기 수학식 10으로 계산되는 더스트 발생량이 2.0 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1.0 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 또는 0.4 중량% 이하인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 에어로겔 블랭킷의 더스트 발생량이 최소화되어 시공성 확보 및 작업자 안전성 확보가 극대화되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에어로겔 블랭킷은 상온(23±5 ℃) 열전도도가 30.0 mW/mK 이하인 것일 수 있다. 상온 열전도도는 에어로겔 블랭킷의 단열성을 나타내기 위한 것으로, 최대 30.0 mW/mK 이하가 되는 경우, 에어로겔 블랭킷을 단열재로 사용할 때, 충분한 단열성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에어로겔 블랭킷은 상온(23±5 ℃) 열전도도가 25.0 mW/mK 이하, 또는 20.0 mW/mK 이하인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 에어로겔 블랭킷의 단열성을 최대한으로 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에어로겔 블랭킷은 에어로겔 및 블랭킷용 기재를 포함하고, 상기 블랭킷용 기재 내부 및 표면에 에어로겔이 형성된 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 에어로겔 블랭킷은 블랭킷용 기재 내부 및 표면에 다량의 에어로겔 입자가 고루 형성된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에어로겔은 에어로겔 내부의 표면에 소수성기를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 에어로겔은 에어로겔 최외곽의 표면뿐만 아니라, 에어로겔 내부의 표면에도 소수성기가 균일하게 도입된 것일 수 있고, 이는 이어서 기재하는 본 발명에 따른 에어로겔 블랭킷 제조방법으로부터 구현될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에어로겔 블랭킷은 각종 산업용 설비의 배관이나 공업용 로와 같은 보온보냉용 플랜트 시설은 물론, 항공기, 선박, 자동차, 건축 구조물 등의 단열재, 보온재, 또는 불연재로서 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 에어로겔 블랭킷을 제조하기 위한 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 에어로겔 블랭킷을 제조하기 위해서는 에어로겔 최외곽의 표면뿐만 아니라, 에어로겔 내부의 표면에도 소수성기가 균일하게 도입시키기 위한 제조 단계가 필수적으로 수반되어야 한다. 이에, 본 발명에서는 상기 제조 단계가 필수적으로 수반된 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제1 양태 및 제2 양태로 나누어 제공한다.
에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태
본 발명에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태는 1) 실리카 졸을 준비하는 단계; 2) 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시키는 단계; 및 3) 상기 실리카 졸-블랭킷용 기재 복합체를 방치하는 단계를 포함하며, 상기 실리카 졸은 실리카 전구체 조성물 및 촉매 조성물을 포함하며, 상기 촉매 조성물은 소수화제, 염기 촉매, 물 및 유기 용매를 포함하고, 상기 염기 촉매는 실리카 졸 100 중량부 기준으로 0.4 중량부 내지 1.0 중량부가 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 상기 실리카 졸은 겔화 반응을 통해 최종적으로 실리카 에어로겔을 제조할 수 있는 전구체일 수 있고, 실리카 전구체 조성물과 촉매 조성물을 혼합하여 제조한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 상기 실리카 전구체 조성물은 실리카 전구체, 유기용매 및 물을 포함하는 것일 수 있다. 이 때 실리카 전구체 조성물에 포함되는 실리카 전구체는 제조되는 에어로겔이 실리카를 함유할 수 있도록 하는 물질로, 일례로 테트라메틸오르소실리케이트(tetra methyl ortho silicate; TMOS), 테트라에틸오르소실리케이트(tetra ethyl ortho silicate; TEOS), 메틸트리에틸오르소실리케이트(methyl triethyl ortho silicate), 디메틸 디에틸오르소실리케이트(dimethyl diethyl ortho silicate), 테트라프로필오르소실리케이트(tetra propyl ortho silicate), 테트라이소프로필오르소실리케이트(tetra isopropyl ortho silicate), 테트라부틸오르소실리케이트(tetra butyl ortho silicate), 테트라세컨더리부틸오르소실리케이트(tetra secondarybutyl ortho silicate), 테트라터셔리부틸오르소실리케이트(tetra tertiarybutyl ortho silicate), 테트라헥실오르소실리케이트(tetr ahexyl ortho silicate), 테트라시클로헥실오르소실리케이트(tetra cyclohexyl ortho silicate) 및 테트라도데실오르소실리케이트(tetra dodecyl ortho silicate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상기 화합물들의 전가수분해물(pre-hydrolysate)이 사용될 수도 있다. 전가수분해물을 사용하는 경우, 산의 첨가가 불필요하며, 실리카 전구체의 가수분해 공정을 단축 또는 생략할 수 있고, 표면개질 효과를 촉진시킬 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 경우 상기 실리카 전구체(HTEOS)는 전가수분해된 폴리에틸실리케이트를 사용할 수 있다.
여기에서, HTEOS는 넓은 분자량 분포를 가지는 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트 올리고머 물질로, 전가수분해 정도(수화도)를 달리하여 TEOS 단량체로부터 올리고머 형태로 합성할 때 겔화 시간 등의 물성을 조절해 줄 수 있기 때문에 사용자의 반응 조건에 맞춰 쉽게 적용될 수 있다. 또한, 최종 결과물의 재현성 있는 물성을 만들어 내는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 상기 실리카 전구체는 실리카 졸 내 포함되는 실리카의 함량이 0.1 중랑% 내지 30 중랑%가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 실리카의 함량이 상기 범위를 충족하면 에어로겔 블랭킷의 기계적 물성, 특히 유연성을 우수한 수준으로 확보하면서도 개선된 단열 효과를 가지는 측면에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 상기 유기 용매는 구체적으로 알코올일 수 있으며, 이 때 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 1가 알코올; 또는 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 및 솔비톨 등과 같은 다가 알코올일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도 물 및 에어로겔과의 혼화성을 고려할 때 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 1가 알코올, 예컨대 에탄올일 수 있다. 상기와 같은 알코올(유기용매) 및 물은 표면개질 반응을 촉진시키는 동시에 최종 제조되는 에어로겔에서의 소수화도를 고려하여, 통상의 기술자가 적절한 함량으로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 상기 촉매 조성물은 소수화제, 염기 촉매, 물 및 유기 용매를 포함하고, 상기 염기 촉매는 실리카 졸 100 중량부 기준으로 0.4 중량부 내지 1.0 중량부가 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 상기 촉매 조성물은 조성물 내 소수화제와 함께 물을 포함함으로써 촉매 조성물에 포함되는 소수화제를 활성화시킬 수 있고, 소수화제가 활성화됨에 따라 별도의 숙성 용액 및 표면개질 용액을 사용하지 않고도 숙성 및 표면개질이 수행될 수 있다. 여기에서 소수화제의 활성화는 소수화제의 알킬기를 제외한 작용기, 예컨대 알콕시기, 할로겐기 등의 작용기에 가수분해 반응이 이루어져 상기 작용기 위치에 하이드록실기(-OH)가 형성되는 것을 의미할 수 있다. 소수화제가 활성화가 되면 실리카 습윤겔 내 망목 구조를 이루고 있는 -Si-O- 작용기와의 반응성이 크게 증가할 수 있으므로 별도의 추가 촉매 및 용매 없이도 소수화제와 실리카 습윤겔이 반응하여 구조 강화 및 표면개질이 이루어질 수 있다. 또한, 이에 따라 에어로겔 블랭킷의 장기 발수도를 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 상기 촉매 조성물 내에 소수화제가 포함되고, 물이 포함되지 않는 경우에는 소수화제를 활성화시킬 수 없으므로 이후 숙성 및 표면개질을 위해서는 종래의 방법과 동일하게 고온의 조건에서 다량의 용매가 필요한 숙성 및 표면개질 공정을 수행해야만 하고, 상온 조건 하에서 방치하더라도 숙성 및 표면개질 반응이 진행되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 이에 따라 구조 강화가 이루어지지 않아 건조 시 겔 구조의 수축 현상이 발생할 수 있고, 표면개질 반응의 부재로 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 상기 소수화제로써 알킬 실란 화합물을 사용함으로써 상기 소수화제가 공동 전구체(co-precursor)로서 겔화 반응에 참여할 수 있고, 형성된 실리카 습윤겔 블랭킷을 소수화시킬 수 있다. 알킬 실란 화합물은 겔화 단계에서 실리카 전구체와 함께 겔화 되거나 겔 안에 갖힌 알킬 실란 화합물은 방치 단계에서 숙성 및 표면개질이 이루어져 알킬-Si-O-Si 네트워킹을 형성하여 실리카 습윤겔 블랭킷을 소수화시키기 때문에 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 시 표면개질 단계를 생략할 수 있다. 그 결과로 표면개질 단계에 사용되는 유기용매 및 표면개질제의 사용량을 감소시킬 수 있고, 공정 시간 및 제조비용을 줄일 수 있다. 또한, 실리카 습윤겔 표면이 표면개질되면서 발생하는 암모니아의 양을 크게 줄일 수 있어 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 후 발생하는 폐액의 재사용 효율을 증대시킬 수 있고, 폐액 재사용 시 폐액에 포함된 소수화제 성분이 다시 실리카 졸에 포함될 수 있으므로 재사용에 의해서도 소수화제 사용량을 크게 절감시킬 수 있다.
여기에서 소수화제는 구체적으로, 전술한 것과 같이 알킬 실란 화합물일 수 있으며, 소수화를 유도하는 알킬기와 습윤겔의 -Si-O-작용기와 반응할 수 있는 실란 작용기를 포함하는 알킬 실란 화합물이라면 그 종류가 제한되지 않으나, 보다 구체적으로 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane, TMES), 트리메틸실라놀(TMS), 트리메틸클로로실란(Trimethylchlorosilane, TMCS), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane, MTMS), 메틸트리에톡시실란(MTES), 디메틸디에톡시실란(DMDEOS), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane) 및 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 상기 소수화제는 헥사메틸디실라잔과 같은 실라잔계 화합물을 포함하지 않는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 실라잔계 화합물을 포함하는 경우, 상기 실라잔계 화합물은 유기 용매와 접촉 시 분해가 시작되어 암모니아를 발생시킬 수 있어, 유기 용매가 포함된 촉매 조성물에 투입하는 즉시 암모니아의 발생으로 인한 높은 pH가 형성되어 겔화 반응이 즉각적으로 진행될 수 있다. 따라서, 예상치 못한 겔화 반응을 방지하고, 촉매량을 변화시키는 것으로 겔화 시간을 용이하게 조절하기 위한 측면에서는 실라잔계 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 상기 소수화제는 실리카 졸 100 중량부 기준으로 3 내지 15 중량부, 구체적으로 5 내지 10 중량부, 보다 구체적으로 6 내지 8 중량부를 포함하는 것일 수 있다. 상기한 범위 내에서, 사용량 대비 소수화 효율(표면개질 효율)이 더욱 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 상기 촉매 조성물은 소수화제 1 당량 기준으로 물을 3 당량 내지 8 당량을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 물은 소수화제 1 당량 기준으로 4 당량 내지 8 당량, 보다 바람직하게는 5 당량 내지 6 당량을 포함하는 것일 수 있다. 상기 물이 소수화제 1 당량 기준으로 3 당량 이상을 포함하는 경우 소수화제를 충분히 활성화시킬 수 있어 추가 촉매, 표면개질제 및 용매 없이 습윤겔의 구조 강화 및 표면개질이 용이하게 진행될 수 있고, 이에 따라 고온의 온도 조건 및 다량의 유기용매와 표면개질제가 필요한 습윤 숙성 및 별도의 표면개질 공정이 수행되지 않아도 소수성이 뛰어난 실리카 에어로겔 블랭킷이 제조될 수 있으므로 바람직하다. 또한, 상기 물이 소수화제 1 당량 기준으로 8 당량 이하로 포함되는 경우에는 습윤겔 블랭킷 내 물의 양이 제어될 수 있고, 이에 따라 초임계 건조 과정에서 물이 효과적으로 제거되어 물에 의한 에어로겔의 수축을 억제할 수 있어 열전도도 및 소수성이 더욱 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 상기 염기 촉매는 촉매 조성물 100 중량부 기준으로 전체 실리카 졸 100 중량부 기준으로 0.4 중량부 내지 1.0 중량부가 포함되는 것일 수 있으며, 구체적으로 0.6 중량부 내지 1.0 중량부, 보다 구체적으로 0.6 중량부 내지 0.8 중량부가 포함되는 것일 수 있다. 염기 촉매가 0.4 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 단계 3)의 방치 과정에서 소수화제와 실리카 겔 표면과의 반응성이 약해 표면개질이 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있고, 1.0을 초과하여 포함되는 경우에는 겔화 속도가 지나치게 빨라 균일한 겔의 제조의 어려움이 있고, 또한 불균일한 겔의 형성에 따른 물성 저하의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 상기 염기 촉매는 겔화가 이루어질 수 있도록 pH 조건을 형성할 수 있게 하는 물질이라면 제한 없이 사용 가능하며, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 염기; 또는 수산화암모늄과 같은 유기 염기를 들 수 있다.
구체적으로 상기 유기 염기는 수산화암모늄(NH4OH), 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노이소프로필아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노에탄올, 2-(에틸 아미노)에탄올, 2-(메틸 아미노)에탄올, N-메틸 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 니트릴로트리에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 또는 디부탄올아민 등을 들 수 있으며, 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 염기 촉매는 수산화암모늄(암모니아수; NH4OH)일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 상기 유기 용매는 전술한 바와 같고, 유기 용매의 사용량은 물 및 습윤겔과의 상용성, 구조 강화 및 표면개질 용이성을 고려하여 적절하게 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 상기 촉매 조성물은 실리카 졸의 pH가 4 내지 8이 되도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 상기 실리카 졸의 pH가 상기 범위를 충족하도록 포함할 때 겔화가 용이하게 이루어질 수 있고, 효율적으로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 촉매 조성물은 염기 촉매를 물 및 유기 용매에 희석한 용액상으로 첨가하므로 촉매가 석출되는 문제를 예방할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 따른 에어로겔 블랭킷 제조방법은 1) 실리카 졸을 준비하는 단계; 2) 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시키는 단계; 및 3) 상기 실리카 졸-블랭킷용 기재 복합체를 방치하는 단계를 포함하며, 상기 실리카 졸은 전술한 실리카 졸인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 단계 1)은 실리카 졸을 준비하는 단계로, 실리카 전구체 조성물과 촉매 조성물을 혼합함으로써 수행되는 것일 수 있다. 이 때 상기 실리카 졸, 실리카 전구체 조성물 및 촉매 조성물은 모두 전술한 바와 같다. 또한, 상기 실리카 전구체 조성물과 촉매 조성물의 혼합은 상온 및 상압의 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 단계 1)에서 전술한 실리카 졸을 준비함으로써 후술하는 단계 3)에서 실리카 졸-블랭킷용 기재 복합체를 추가의 염기 촉매, 표면개질제 및 유기 용매 없이 방치하더라도 겔화, 구조강화 및 표면개질이 수행될 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 단계 2)는 실리카 졸-블랭킷용 기재 복합체를 형성하는 단계로, 상기 단계 1)의 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시킴으로써 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 블랭킷용 기재는 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열성을 개선하는 측면에서 구체적으로는 다공질(porous) 기재인 것일 수 있다. 다공질의 블랭킷용 기재를 사용하면 실리카 졸이 기재 내부로 침투가 용이하여 블랭킷용 기재 내부에서 균일하게 에어로겔을 형성함에 따라 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷이 우수한 단열성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 상기 블랭킷 기재는 필름, 시트, 네트, 섬유, 다공질체, 발포체, 부직포체 또는 이들의 2층 이상의 적층체일 수 있다. 또한, 용도에 따라 그 표면에 표면조도가 형성되거나 패턴화된 것일 수도 있다. 구체적으로 상기 블랭킷 기재는 블랭킷 기재 내로 에어로겔의 형성이 용이한 공간 또는 공극을 포함함으로써 단열 성능을 보다 향상시킬 수 있는 섬유일 수 있으며, 낮은 열 전도도를 갖는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 상기 블랭킷 기재는 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아라미드, 아크릴수지, 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체 등), 셀룰로오스, 카본, 면, 모, 마, 부직포, 유리섬유 또는 세라믹울 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 단계 3)은 상기 실리카 졸-블랭킷용 기재 복합체를 방치하는 단계로, 상기 단계 3)에서 겔화, 숙성 및 표면개질이 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 전술한 단계 1)의 실리카 졸을 사용함으로써 별도의 표면개질 용액 및 숙성 용액(염기 촉매 및 용매)를 사용하지 않고도 겔화 이후 숙성 및 표면개질이 용이하게 이루어질 수 있는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 습윤 숙성(wet aging) 및 별도 표면개질 용액을 사용한 표면개질 공정을 수행하지 않기 때문에 기존의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정에 비해 용매의 사용량, 표면개질제의 사용량을 크게 절감시킬 수 있고, 또한, 습윤 숙성에서 포함되는 염기 촉매 성분 및 표면개질 반응에서 발생하는 암모니아의 발생량을 현저하게 낮출 수 있어 에어로겔 블랭킷 제조 이후 발생하는 폐액 내 암모니아의 양을 감소시켜 폐액의 재사용 효율을 증대시킬 수 있다. 또한, 이에 따라 에어로겔 블랭킷의 장기 발수도를 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 상기 단계 3)은 상온 조건 하에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기의 온도 조건 하에서 숙성 및 표면개질이 더욱 용이하게 이루어질 수 있다. 또한, 상기 상온은 구체적으로 15 내지 30 ℃, 또는 15 내지 25 ℃의 온도를 나타내는 것일 수 있다. 또한, 상기 단계 3)은 5 내지 48 시간, 바람직하게는 10 내지 38 시간, 보다 바람직하게는 15 내지 24 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 촉매 조성물에서의 염기 촉매의 양을 조절함으로써 겔화 시간 또한 용이하게 조절하여 의도하는 물성의 실리카 에어로겔을 제조할 수 있다. 이 때 바람직한 겔화 시간을 1 내지 25 분, 구체적으로 5 분 내지 10 분으로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 겔화(gelation)는 전구체 물질로부터 망상 구조를 형성시키는 것일 수 있으며, 상기 망상 구조(network structure)는 원자 배열이 1종 혹은 그 이상의 종류로 되어 있는 어떤 특정한 다각형이 이어진 평면 그물 모양의 구조 또는 특정 다면체의 정점, 모서리, 면 등을 공유하여 3차원 골격구조를 형성하고 있는 구조를 나타내는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 상기 단계 3) 이후 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 실리카 습윤겔 블랭킷을 건조시켜 실리카 소수성 실리카 에어로겔을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 상기 건조 전 세척하는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 세척은 반응 중 발생된 불순물(나트륨 이온, 미반응물, 부산물 등) 및 초임계 건조 중 CO2와 반응하여 탄산암모늄 염을 발생할 수 있는 잔류 암모니아 등을 제거하여, 고순도의 소수성의 실리카 에어로겔을 얻기 위한 것으로 비극성 유기용매를 이용한 희석공정 또는 교환공정으로 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 상기 건조 단계는 숙성된 실리카 겔의 기공구조를 그대로 유지하면서 용매를 제거하는 공정을 통해 수행될 수 있으며, 상기 건조 단계는 초임계 건조에 의할 수 있다. 상기 초임계 건조 공정은 초임계 이산화탄소를 이용하여 수행될 수 있다. 이산화탄소(CO2)는 상온 및 상압에서는 기체 상태이지만 임계점(supercritical point)이라고 불리는 일정한 온도 및 고압의 한계를 넘으면 증발 과정이 일어나지 않아서 기체와 액체의 구별을 할 수 없는, 임계 상태가 되며, 이 임계 상태에 있는 이산화탄소를 초임계 이산화탄소라고 한다. 초임계 이산화탄소는 분자의 밀도는 액체에 가깝지만, 점성도는 낮아 기체에 가까운 성질을 가지며, 확산이 빠르고 열전도성이 높아 건조 효율이 높고, 건조 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 상기 초임계 건조 공정은 초임계 건조 반응기 안에 숙성된 실리카 겔을 넣은 다음, 액체 상태의 CO2를 채우고 실리카 에어로겔 내부의 알코올 용매를 CO2로 치환하는 용매치환 공정을 수행한다. 그 후에 일정 승온 속도, 구체적으로는 0.1 ℃/min 내지 1 ℃/min의 속도로, 40 ℃ 내지 80 ℃로 승온시킨 후, 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 압력 이상의 압력, 구체적으로는 100 bar 내지 170 bar의 압력을 유지하여 이산화탄소의 초임계 상태에서 일정 시간, 구체적으로는 20 분 내지 1 시간 동안 유지한다. 일반적으로 이산화탄소는 31 ℃의 온도, 73.8 bar의 압력에서 초임계 상태가 된다. 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 일정 온도 및 일정 압력에서 2 시간 내지 12 시간, 보다 구체적으로는 2 시간 내지 6 시간 동안 유지한 다음, 서서히 압력을 제거하여 초임계 건조 공정을 완료하여 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 상기와 같은 건조 공정의 결과로, 나노 크기의 기공을 갖는 다공성 실리카 에어로겔 및/또는 다공성 실리카 에어로겔을 포함하는 블랭킷이 제조될 수 있다. 상기 실리카 에어로겔은 높은 소수화도와 함께 우수한 물성적 특성, 특히 낮은 탭밀도와 높은 기공율을 가지며, 이를 포함하는 실리카 에어로겔 함유 블랭킷은 낮은 열전도도와 함께 우수한 기계적 유연성을 갖는다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 있어서, 상기 건조 공정 전 또는 후에 두께 조절 및 블랭킷의 내부조직과 표면형상을 균일하게 하기 위한 압착 공정, 용도에 따라 적절한 형태 또는 모폴로지를 갖도록 하기 위한 성형 공정, 또는 별도의 기능층을 적층하는 적층 공정 등이 더 수행될 수도 있다.
에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태
본 발명에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태는 1) 반응 용기에 촉매화된 졸 및 블랭킷용 기재를 투입하여, 블랭킷용 기재에 촉매화된 졸을 함침시키는 단계; 및 2) 상기 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재를 회전하여 겔화시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매화된 졸은 실리카 전구체 조성물을 포함하며, 상기 실리카 전구체 조성물은 소수화기를 포함하는 실리케이트 및 테트라알킬 실리케이트를 포함하고, 상기 소수화기를 포함하는 실리케이트 및 테트라알킬 실리케이트의 몰비는 60:40 내지 98:2인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 단계 1)은 에어로겔 블랭킷을 형성하기 위해 준비하는 단계로서, 블랭킷용 기재에 촉매화된 졸을 함침시키는 것으로, 촉매화된 졸을 제조하고 제조된 촉매화된 졸 및 블랭킷용 기재를 반응 용기에 투입하는 것을 통해 블랭킷용 기재에 촉매화된 졸을 함침시키는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 단계 1)은 반응 용기에 블랭킷용 기재와 촉매화된 졸을 투입하는 것이면, 그 투입 순서를 특별히 제한하지는 않는다. 구체적으로 상기 단계 1)은 반응 용기에 블랭킷용 기재를 투입한 후 촉매화된 졸을 투입하는 방법, 반응 용기에 촉매화된 졸을 투입한 후 블랭킷용 기재를 투입하는 방법 및 반응 용기에 촉매화된 졸을 투입하면서 블랭킷용 기재를 투입하는 방법 중 어느 하나의 방법으로 투입되는 것일 수 있다. 이 중에서도 더욱 균일한 함침을 하도록 하는 측면에서 블랭킷용 기재를 투입한 후 촉매화된 졸을 투입하는 방법이 더욱 바람직할 수 있다. 구체적으로 블랭킷용 기재를 먼저 투입하는 경우에는 촉매화된 졸을 투입할 때 블랭킷용 기재를 회전시킬 수 있기 때문에 더욱 균일한 함침이 유도될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 단계 1)에서 상기 함침은, 전술한 것과 같이 상기 블랭킷용 기재가 회전하면서 수행되는 것일 수 있다. 블랭킷용 기재를 회전하면서 함침을 수행하는 경우 블랭킷용 기재의 모든 면에 균일하게 촉매화된 졸이 접촉하여 균일한 함침을 유도할 수 있어 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 촉매화된 졸은 졸과 염기 촉매를 혼합하여 제조하는 것일 수 있고, 염기 촉매는 졸의 pH를 증가시켜 단계 2)에서의 겔화를 촉진하는 역할을 한다. 이 때 졸은 졸-겔 반응으로 다공성의 겔을 형성할 수 있는 물질이라면 제한하지 않으며, 구체적으로 무기 졸, 유기 졸 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 무기 졸은 지르코니아, 산화이트륨, 하프니아, 알루미나, 티타니아, 세리아, 실리카, 산화 마그네슘, 산화칼슘, 플루오르화 마그네슘, 플루오르화 칼슘 및 이들의 조합물을 포함할 수 있고, 유기 졸은 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리스틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리푸르푸랄 알콜, 페놀 푸르푸릴 알콜, 멜라민 포름알데히드, 레조르시놀 포름알데히드, 크레졸 포름알데히드, 페놀 포름알데히드, 폴리비닐 알콜 디알데히드, 폴리시아누레이트, 폴리아크릴아미드, 다양한 에폭시, 한천, 아가로스 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 또한, 블랭킷용 기재와의 우수한 혼화성을 확보하고, 겔로 형성 시 다공성을 더욱 개선할 수 있으며, 낮은 열전도도를 가지는 에어로겔 블랭킷을 제조하는 측면에서 바람직하게는 상기 졸이 실리카 졸인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 졸은 졸 전구체, 물 및 유기용매를 포함하는 것으로, 졸 전구체, 물 및 유기용매를 혼합하여 제조한 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매화된 졸이 촉매화된 실리카 졸인 경우, 상기 단계 1)에서 촉매화된 실리카 졸은 실리카 졸과 염기 촉매를 혼합하여 제조하는 것일 수 있고, 여기에서 상기 실리카 졸은 실리카 전구체 조성물과 물, 유기용매를 혼합하여 제조 되는 것일 수 있다. 또한, 실리카 졸은 겔화를 용이하게 하기 위해 낮은 pH에서 가수분해를 진행할 수 있으며, 이 때 pH를 낮추기 위해 산 촉매를 사용하는 것일 수 있다. 상기의 실리카 졸의 제조에 사용 가능한 실리카 전구체 조성물은 실리콘 함유 알콕사이드계 화합물을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 소수화기를 포함하는 실리케이트 및 테트라알킬 실리케이트를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 소수화기를 포함하는 실리케이트는 에어로겔 제조 시 표면개질 단계 없이도 에어로겔에 소수성을 부여하기 위한 것으로, 메틸트리에톡시실란(MTES), 트리메틸에톡시실란(TMES), 트리메틸실라놀(TMS), 메틸트리메톡시실란(MTMS), 디메틸디에톡시실란(DMDEOS), 에틸트리에톡시실란(ETES) 및 페닐트리에톡시실란(PTES)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이와 같이 실리카 전구체 조성물에 소수화기를 포함하는 실리케이트를 포함하는 경우, 표면개질 단계를 생략하는 것이 가능하고, 이에 따라 용매 재활용 시 재생과정이 불필요하며, 소수성기가 에어로겔의 내부에서부터 외부까지 고르게 도입될 수 있어, 소수성이 극대화되고, 이로 인해 표면 장력이 큰 물을 쉽게 밀어낼 수 있기 때문에, 이후 건조단계에서 상압 건조를 가능하게 한다. 또한, 이에 따라 에어로겔 블랭킷의 장기 발수도가 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 테트라알킬 실리케이트는 에어로겔의 강도를 보강하고, 단열 성능을 확보하기 위한 것으로, 테트라메틸 오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate; TMOS), 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS), 테트라프로필 오르소실리케이트(tetrapropyl orthosilicate), 테트라이소프로필 오르소실리케이트(tetraisopropyl orthosilicate), 테트라부틸 오르소실리케이트 (tetrabutyl orthosilicate), 테트라세컨드리부틸 오르소실리케이트(tetra secondary butyl orthosilicate), 테트라터셔리부틸 오르소실리케이트 (tetra tertiary butyl orthosilicate), 테트라헥실오르소실리케이트(tetrahexyl orthosilicate), 테트라시클로헥실 오르소실리케이트(tetracyclohexyl orthosilicate), 테트라도데실 오르소실리케이트(tetradodecyl orthosilicate) 등과 같은 테트라알킬 실리케이트일 수 있다. 이 중에서도 보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 실리카 전구체는 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 실리카 전구체 조성물 내에서 상기 소수화기를 포함하는 실리케이트 및 테트라알킬 실리케이트의 몰비는 60:40 내지 98:2일 수 있고, 이 범위 내에서 초임계 건조 시 에어로겔의 강도 및 단열 성능을 극대화할 수 있다. 또한, 상압 건조에 의하는 경우, 실리카 전구체 조성물 내에서 상기 소수화기를 포함하는 실리케이트 및 테트라알킬 실리케이트의 몰비는 85:15 내지 98:2, 또는 90:10 내지 98:2일 수 있고, 이 범위 내에서 에어로겔의 강도 및 단열 성능을 높은 효율로 확보하면서도, 상압 건조 시 수축 발생을 방지하여 단열 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 상기 실리카 전구체 조성물은 실리카 졸 내 포함되는 실리카(SiO2)의 함량이 3 중량% 내지 30 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 또는 6 중량% 내지 12 중량%가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다. 이 범위 내에서 최종 제조되는 블랭킷에서의 실리카 에어로겔의 함량을 충분히 확보할 수 있어 목적하는 수준의 단열 효과를 기대할 수 있고, 과도한 실리카 에어로겔의 형성을 방지하여 블랭킷의 기계적 물성, 특히 유연성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 졸의 제조에 사용 가능한 유기용매는 졸 전구체 및 물과의 상용성이 우수한 것이라면 제한 없이 사용 가능하며, 구체적으로는 극성 유기용매를 사용하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 알코올을 사용하는 것일 수 있다. 여기에서 알코올은 구체적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 1가 알코올; 또는 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 및 솔비톨 등과 같은 다가 알코올일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도 물 및 향후 제조되는 에어로겔과의 혼화성을 고려할 때 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 1가 알코올일 수 있다. 상기와 같은 유기용매는 최종 제조되는 에어로겔의 함량을 고려하여 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 실리카 졸은 실리카 전구체 조성물과 물이 1:10 내지 1:1의 몰비로 포함될 수 있다. 또한, 실리카 전구체 조성물과 유기용매가 1:2 내지 1:9의 중량비로 포함되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 1:2 내지 1:6의 중량비로 포함되는 것일 수 있다. 실리카 전구체 조성물이 물 및 유기용매와 상기 몰비 또는 중량비를 충족하는 경우 에어로겔 생산 수율이 더욱 높아질 수 있으므로 단열 성능의 측면에서 개선 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 졸에서 더 포함될 수 있는 산 촉매는 pH를 3 이하가 되도록 하는 산 촉매라면 제한 없이 사용 가능하며 일례로 염산, 질산 또는 황산을 사용하는 것일 수 있다. 이 때 산 촉매는 졸의 pH가 3이하가 되도록 하는 양을 첨가하는 것일 수 있으며, 수용매에 용해시킨 수용액 상태로 첨가하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 촉매화된 졸에서 사용 가능한 염기 촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 염기; 또는 수산화암모늄과 같은 유기 염기일 수 있다. 구체적으로 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 암모니아(NH3), 수산화암모늄(NH4OH; 암모니아수), 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노이소프로필아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노에탄올, 2-(에틸 아미노)에탄올, 2-(메틸 아미노)에탄올, N-메틸 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 니트릴로트리에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 디부탄올아민 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨, 암모니아, 수산화암모늄 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 염기 촉매는 졸의 pH가 7 내지 11 이 되도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 상기 졸의 pH가 상기 범위를 벗어날 경우 후술하는 단계 2)의 겔화가 용이하지 않거나, 겔화 속도가 지나치게 느려져 공정성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 염기는 고체상으로 투입 시 석출될 우려가 있으므로, 수용매 또는 상기한 유기용매에 의해 희석된 용액상으로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다. 이 때 상기 염기 촉매 및 유기용매, 구체적으로 알코올의 희석 비율은 부피 기준으로 1:4 내지 1:100일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 촉매화된 졸은 필요에 따라 첨가제를 더 첨가할 수 있으며 이 때 첨가제는 에어로겔을 제조할 때 첨가될 수 있는 공지의 첨가제가 모두 적용될 수 있고, 예컨대 불투명화제, 난연제 등의 첨가제를 사용할 수 있다. 상기 블랭킷용 기재는 반응 용기의 형상에 따라 투입하기 용이한 적절한 형태로 투입하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 후술하는 단계 2)에서 회전이 용이하도록 보빈에 롤(roll) 형태로 감은 블랭킷용 기재를 반응 용기에 투입하는 것일 수 있다. 이 때 보빈은 블랭킷용 기재를 회전시킬 수 있는 축이 될 수 있고, 블랭킷용 기재를 감을 수 있는 것이라면 어떤 것도 제한 없이 적용 가능하다. 일례로, 반응 용기 내부에 들어갈 수 있는 크기의 다각통형 기둥, 바람직하게는 원통형 기둥을 사용하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 보빈은 블랭킷용 기재를 롤 형태로 감을 수 있는 권취봉과, 권취봉에 감긴 블랭킷용 기재가 회전 시 이탈하지 않도록 측부를 지지하는 지지판을 포함할 수 있다. 이 때 촉매화된 졸이 블랭킷용 기재의 내측에도 함침되기 쉽도록 권취봉에 다수의 중공이 있는 것이 바람직하다. 한편, 블랭킷용 기재의 측부로 촉매화된 졸이 유입할 수 있도록 지지판은 메쉬 타입을 사용하거나 다수의 중공을 포함할 수 있다. 보빈의 재질은 블랭킷을 지지할 수 있는 충분한 강도를 갖는 어떤 재질이라도 사용이 가능하며 구체적으로 스테인리스 스틸, PE, PP, 테플론 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 보빈은 블랭킷용 기재를 감은 후 반응 용기에 이를 넣고 고정하는 것일 수 있다. 여기에서, 상기 보빈은 반응 용기의 어떤 위치에서도 고정이 가능하나, 동일한 부피의 반응 용기 내에서 블랭킷용 기재를 많이 투입하고, 이로 인한 생산 효율을 높이는 측면에서 바람직하게는 반응 용기의 중심부에 고정하는 것일 수 있다. 또한, 상기 보빈의 장축과 반응 용기의 장축이 서로 평행되도록 보빈을 위치시키는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 블랭킷용 기재는 에어로겔 블랭킷의 단열성을 개선하는 측면에서 구체적으로는 다공질(porous) 기재인 것일 수 있다. 다공질의 블랭킷용 기재를 사용하면 촉매화된 졸이 기재 내부로 침투가 용이하여 블랭킷용 기재 내부에서 균일하게 에어로겔을 형성함에 따라 제조된 에어로겔 블랭킷이 우수한 단열성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 따라 사용할 수 있는 블랭킷용 기재는 필름, 시트, 네트, 섬유, 발포체, 부직포체 또는 이들의 2층 이상의 적층체일 수 있다. 또한, 용도에 따라 그 표면에 표면조도가 형성되거나 패턴화된 것일 수도 있다. 보다 구체적으로는 상기 블랭킷용 기재는 블랭킷용 기재 내로 에어로겔의 삽입이 용이한 공간 또는 공극을 포함함으로써 단열 성능을 보다 향상시킬 수 있는 섬유일 수 있다. 또, 상기 블랭킷용 기재는 낮은 열전도도를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 블랭킷용 기재는 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아라미드, 아크릴수지, 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체 등), 셀룰로오스, 카본, 면, 모, 마, 부직포, 유리 섬유 또는 세라믹 울 등일 수 있으며, 보다 구체적으로 본 발명에 있어서 상기 블랭킷용 기재는 유리 섬유(glass felt, glass fiber)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 반응 용기는 겔화를 수행하기 위한 반응 용기일 수 있으며, 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재가 회전할 수 있도록 공간을 형성하는 용기라면 다각통형, 원통형 등 어떤 형상의 용기라도 사용이 가능하나, 롤 형태로 감긴 블랭킷용 기재의 투입도 용이하게 하고, 겔화 반응 시 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재의 회전이 용이하게 이루어지는 측면에서 바람직하게는 원통형의 반응 용기를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 단계 1)에서 촉매화된 졸을 투입할 때, 블랭킷용 기재와 촉매화된 졸의 결합을 좋게 하기 위해 블랭킷용 기재를 가볍게 눌러 충분히 함침되도록 할 수 있다. 이후 일정한 압력으로 블랭킷용 기재를 일정 두께로 가압하여 잉여의 졸을 제거하여 건조 시간을 줄일 수도 있다. 또 다른 일 실시예에서, 반응 용기에 촉매화된 졸을 투입할 때 블랭킷용 기재가 충분히 함침되어 더 이상 반응 용기 내 액위가 변하지 않을 때 남아있는 졸은 회수하는 것일 수 있고, 이 때 남아있는 졸은 반응 용기에 연결된 드레인 밸브(drain valve)를 열어 회수하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 촉매화된 졸 및 블랭킷용 기재는 반응 용기 부피, 구체적으로 반응 용기 내부 부피의 1 내지 100 %가 되는 양을 각각 투입할 수 있으며, 단계 3)에서 겔화 시간을 단축하고 블랭킷용 기재 내부에 균일하게 에어로겔을 형성하는 측면에서 바람직하게는 반응 용기 부피의 1 내지 60 %가 되는 양, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 %, 보다 더 바람직하게는 30 내지 60%가 되는 양을 각각 투입하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 블랭킷용 기재 부피 기준으로 촉매화된 졸을 80 내지 120 %, 바람직하게는 90 내지 110 %가 되는 비율의 양으로 투입할 수 있다. 또한, 바람직하게는 상기 블랭킷용 기재 및 촉매화된 졸의 투입량은 상기의 반응 용기 대비 투입량을 만족하는 조건 하에서 상기의 상호 간의 투입 비율을 만족하는 것일 수 있다. 촉매화된 졸이 블랭킷용 기재 부피 대비 투입 비율(투입량)을 만족하는 경우 촉매화된 졸이 블랭킷용 기재에 더욱 고르게 함침되어 제조되는 에어로겔 블랭킷이 더욱 균일한 물성을 가질 수 있으며, 촉매화된 졸이 블랭킷용 기재에 모두 함침될 수 있으므로 원재료의 손실을 막고 촉매화된 졸이 단독으로 겔화되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 단계 2)는 습윤겔 블랭킷 복합체(습윤겔 블랭킷)을 제조하기 위한 것으로서, 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재를 회전하여 겔화시킴으로써 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재의 회전은 반응 용기 내에서 겔화하는 동안 회전하도록 하는 방법이라면 어떠한 방법 및 장치도 사용이 가능하며, 구체적으로 상기 단계 1)에서 블랭킷용 기재를 보빈에 감은 상태로 투입하고 고정시키는 경우 상기 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재가 보빈에 감긴 상태로 반응 용기에 존재하기 때문에, 보빈을 회전함으로써 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재가 회전되도록 하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 겔화(gelation)란 촉매화된 졸로부터 망상 구조를 형성시키는 것일 수 있으며, 상기 망상 구조(network structure)는 원자 배열이 1 종 혹은 그 이상의 종류로 되어 있는 어떤 특정한 다각형이 이어진 평면 그물 모양의 구조 또는 특정 다면체의 정점, 모서리, 면 등을 공유하여 3 차원 골격구조를 형성하고 있는 구조를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 촉매화된 졸 및 블랭킷용 기재를 투입한 반응 용기를 밀봉한 후 겔화반응을 진행하는 것일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 장축을 횡방향 즉, 수평방향으로 배치하여 회전시키는 것일 수 있다. 만약, 반응 용기(본체)가 원통형의 반응 용기인 경우 원통형의 반응 용기를 눕혀서 회전시키는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 반응 용기의 회전축은 수평 방향일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 반응 용기(본체)를 포함하고, 상기 반응 용기에 존재하는 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재를 회전시킬 수 있는 에어로겔 블랭킷의 제조장치라면 그 종류가 제한되지 않고, 회전시킬 수 있는 장치라면 공지된 어떤 장치라도 사용할 수 있다. 구체적으로, 반응 용기에 보빈의 위치를 고정시킬 수 있고, 위치가 고정된 보빈을 회전하도록 하는 장치라면 공지된 어떤 장치라도 사용할 수 있다. 본 발명에서 적용 가능한 에어로겔 블랭킷의 제조장치의 일 예시는 후술한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 단계 1)을 완료한 이후에 상기 단계 2)를 개시하여, 상기 단계 1) 및 상기 단계 2)를 순차적으로 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 단계 1)이 완료되기 이전에 상기 단계 2)를 개시하여 수행하는 것일 수 있으며, 이처럼 상기 단계 1)의 완료 이전에 단계 2)를 수행하는 경우에는 겔화가 완료될 때까지, 구체적으로는 겔화가 완료되기 전까지 촉매화된 졸을 반응 용기에 전부 투입하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 단계 2)에서의 회전 속도는, 블랭킷 내 에어로겔이 균일하게 형성될 수 있도록 하는 회전 속도면 제한 없이 적용 가능하며, 일례로 1 rpm 내지 300 rpm, 바람직하게는 5 rpm 내지 150 rpm, 5 rpm 내지 100rpm, 보다 바람직하게는 10 rpm 내지 30 rpm의 회전 속도로 회전시키면서 겔화를 실시하는 것일 수 있다. 반응 용기가 상기 범위의 회전속도를 충족하는 경우 블랭킷용 기재 내 졸이 고르게 함침될 수 있으므로 겔화 시 에어로겔이 더욱 균일하게 형성되며, 이에 따라 에어로겔 블랭킷 전체에서 매우 균일한 열전도도를 확보할 수 있고 반응 용기 및 이를 회전시키는 장치의 안정성을 높여 에어로겔 블랭킷 제조 공정의 안전성을 높이는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 반응 용기에 촉매화된 졸과 블랭킷용 기재를 모두 넣고 겔화시켜 에어로겔 블랭킷을 제조함에 따라, 종래 적용되던 롤투롤 공법과는 달리 컨베이어 벨트와 같은 이동 요소가 별도로 필요하지 않아 제조 시 사용 공간을 크게 절약할 수 있는 이점이 있다. 또한, 롤투롤 공법에서와 같이 이동 요소에 블랭킷용 기재를 배치하고 상기 블랭킷용 기재에 촉매화된 졸을 도포하여 이동 요소를 계속하여 이동시키면서 겔화시키는 경우, 블랭킷용 기재 전체에서 동시에 겔화가 이루어지는 것이 아니고 연속적으로 블랭킷용 기재 및 촉매화된 졸을 공급하면서, 시간적 흐름에 따라 순차적으로 겔화가 이루어질 수 밖에 없기 때문에 동일한 두께 및 길이를 가지는 블랭킷용 기재를 사용하더라도 본 발명의 일 실시예에 따른 겔화 공정보다 시간이 현저하게 오래 걸리는 문제가 발생한다. 특히, 블랭킷용 기재가 길어질수록 블랭킷용 기재 전체적으로 충분한 겔화가 이루어지기 위해서는 겔화 공정 시간이 길어지는 문제가 더욱 두드러지게 나타나는데, 본 발명의 일 실시예에 따르면 블랭킷용 기재 전체에서 졸의 겔화가 동시에 이루어지기 때문에 제조시간을 현저하게 줄일 수 있고, 또한 블랭킷용 기재의 길이 및 두께가 겔화 시간에 영향을 미치지 않으므로 길이가 긴 블랭킷용 기재를 사용하더라도 제조시간을 현저하게 낮춰 공정 효율을 극대화 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 반응 용기를 회전시키면서 겔화를 수행하여 원심력과 구심력이 작용하기 때문에 반응 용기를 회전시키지 않거나, 이동 요소 상에서 겔화시키는 롤투롤 공법에 비해 에어로겔이 더욱 균일하게 분산된 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있어, 제조되는 에어로겔 블랭킷의 두께가 블랭킷용 기재의 두께와 동일 또는 극히 유사한 수준이며, 단열성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 습윤겔 블랭킷 복합체를 적당한 온도에서 방치하여 화학적 변화가 완전히 이루어지도록 위한 공정으로 숙성 단계를 수행할 수 있으며, 숙성 단계는 상기 형성된 망상구조를 더 견고하게 형성시킬 수 있어, 본 발명의 에어로겔 블랭킷의 기계적 안정성을 강화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 숙성 단계는 상기 습윤겔 블랭킷 복합체를 그 자체로 적당한 온도에서 방치하여 실시될 수 있고, 다른 예로 상기 습윤겔 블랭킷 복합체의 존재 하에, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH4OH), 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기성 촉매를 유기용매에 1 내지 10 % 농도로 희석시킨 용액을 첨가하여 실시될 수 있다. 이러한 경우, 에어로겔 내에 Si-O-Si bonding 을 최대한으로 유도하여 실리카겔의 망상 구조를 더욱 견고하게 만들어 이후 수행될 빠른 건조 공정에서 기공 구조의 유지를 더욱 용이하게 하는 효과가 있다. 이 때 유기용매는 전술한 알코올(극성 유기용매)일 수 있으며, 구체적으로는 에탄올을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 숙성 단계는 최적의 기공 구조 강화를 위하여 적절한 온도 범위에서 수행되어야 하는데 본 발명의 숙성 단계는 염기성 촉매의 투입 여부에 관계 없이, 30 내지 70 ℃ 온도에서 1 내지 20 시간 동안 방치시켜 수행하는 것일 수 있다. 숙성 온도가 30 ℃ 미만인 경우, 숙성 시간이 지나치게 길어져 전체 공정 시간의 증가로 이어져 생산성이 감소하는 문제가 있을 수 있으며, 숙성 온도가 70 ℃ 초과인 경우, 에탄올의 끓는점을 벗어나므로, 증발에 의한 용매의 손실이 커져, 원재료 비용이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 숙성 단계는 겔화가 완료된 실리카 습윤겔 블랭킷을 회수한 후 별도의 반응 용기에서 수행할 수도 있고, 또는 겔화가 수행된 반응 용기 내부에서 수행될 수 있으며, 공정의 효율 및 장비의 간소화 측면에서 바람직하게는 겔화가 수행된 상기의 반응 용기에서 숙성 단계를 수행할 수 있다. 또한 겔화가 수행된 상기의 반응 용기에서 숙성 단계를 수행할 때, 상기 단계 3)에서 제조된 습윤겔 블랭킷 복합체는 회전하는 것일 수 있고, 회전하면서 숙성을 수행하는 경우 숙성 용매가 더욱 잘 침투될 수 있고, 침투된 이후 습윤겔 블랭킷 복합체 내에서 분산이 더욱 잘 이루어질 수 있으므로 숙성 효율이 크게 개선되는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 습윤겔 블랭킷 복합체로부터 에어로겔 블랭킷을 제조하기 위한 건조 단계에 앞서 용매 치환 단계를 수행할 수 있다. 상기 습윤겔 블랭킷 복합체의 습윤겔은 기공이 물 및/또는 유기용매를 포함하는 용매로 채워져 있는데, 습윤겔 블랭킷 복합체를 건조하는 단계를 수행하여 상기 용매를 제거하게 되면 액상의 용매가 기상으로 기화하면서 기/액 계면에서의 용매의 표면장력으로 인하여 기공구조의 수축 및 균열이 발생하게 된다. 그 결과, 최종 제조되는 실리카 에어로겔에서의 비표면적 감소 및 기공구조의 변화가 일어나게 된다. 따라서, 상기 습윤겔의 기공구조를 유지하기 위해서는 용매의 표면장력을 최소화하는 것이 필요하며, 이를 위해서는 표면장력이 큰 물을 표면장력이 낮은 용매로 치환하는 과정이 필요하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 치환되는 용매로서 겔화 후 실리카 겔과 혼합 가능한 용매는 친수성의 극성 유기용매일 수 있고, 구체적인 예로 알코올일 수 있다. 상기 알코올은 구체적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 1가 알코올; 또는 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 및 솔비톨 등과 같은 다가 알코올일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도 물 및 소수성 에어로겔과의 혼화성을 고려할 때 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 1가 알코올일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 습윤겔 블랭킷 복합체로부터 에어로겔 블랭킷을 제조하기 위해 건조하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 건조 단계는 숙성된 겔의 기공구조를 그대로 유지하면서 용매를 제거하는 공정을 통해 수행될 수 있으며, 상기 건조 단계는 초임계 건조 또는 상압 건조 공정에 의할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 초임계 건조 공정은 초임계 이산화탄소를 이용하여 수행될 수 있다. 이산화탄소(CO2)는 상온 및 상압에서는 기체 상태이지만 임계점(supercritical point)이라고 불리는 일정한 온도 및 고압의 한계를 넘으면 증발 과정이 일어나지 않아서 기체와 액체의 구별을 할 수 없는, 임계 상태가 되며, 이 임계 상태에 있는 이산화탄소를 초임계 이산화탄소라고 한다. 초임계 이산화탄소는 분자의 밀도는 액체에 가깝지만, 점성도는 낮아 기체에 가까운 성질을 가지며, 확산이 빠르고 열전도성이 높아 건조 효율이 높고, 건조 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 초임계 건조 공정은 초임계 건조 반응기 안에 숙성된 습윤겔 블랭킷을 넣은 다음, 액체 상태의 CO2를 채우고 습윤겔 내부의 알코올 용매를 CO2로 치환하는 용매치환 공정을 수행한다. 그 후에 일정 승온 속도, 구체적으로는 0.1 ℃/min 내지 1 ℃/min의 속도로, 40 ℃ 내지 70 ℃로 승온시킨 후, 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 압력 이상의 압력, 구체적으로는 100 bar 내지 150 bar의 압력을 유지하여 이산화탄소의 초임계 상태에서 일정 시간, 구체적으로는 20 분 내지 1 시간 동안 유지한다. 일반적으로 이산화탄소는 31 ℃의 온도, 73.8 bar의 압력에서 초임계 상태가 된다. 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 일정 온도 및 일정 압력에서 2 시간 내지 12 시간, 보다 구체적으로는 2 시간 내지 6 시간 동안 유지한 다음, 서서히 압력을 제거하여 초임계 건조 공정을 완료하여 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상압 건조 공정의 경우, 70 ℃ 내지 200 ℃ 온도 및 상압(1±0.3 atm) 하에서 열풍건조, IR drying 등의 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기와 같은 건조 공정의 결과로, 나노 크기의 기공을 갖는 다공성 에어로겔을 포함하는 블랭킷이 제조될 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔은 높은 소수화도와 함께 우수한 물성적 특성, 특히 낮은 밀도와 높은 기공율을 가지며, 이를 포함하는 실리카 에어로겔 함유 블랭킷은 낮은 열전도도와 함께 우수한 기계적 유연성을 갖는다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 건조 공정 전 또는 후에 두께 조절 및 블랭킷의 내부조직과 표면형상을 균일하게 하기 위한 압착 공정, 용도에 따라 적절한 형태 또는 모폴로지를 갖도록 하기 위한 성형 공정, 또는 별도의 기능층을 적층하는 적층 공정 등이 더 수행될 수도 있다.
본 발명은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태를 실시하기 위한 에어로겔 블랭킷 제조장치를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 에어로겔 블랭킷 제조장치는 도 1에 도시되어 있는 것과 같이, 블랭킷(blanket)이 권취되는 보빈(100), 상기 보빈(100)을 수용하는 겔화탱크(210)가 구비된 본체(200), 상기 겔화탱크(210)에 수용된 보빈(100)을 회전시키는 구동부재(300), 및 상기 겔화탱크(210)에 촉매화된 졸을 주입하는 촉매화된 졸 공급부재(400), 상기 겔화탱크(210)에 숙성용액을 주입하는 숙성부재(도시하지 않음), 및 상기 겔화탱크(210)의 온도를 상승시켜서 블랭킷을 건조하는 건조부재(도시하지 않음)를 포함한다. 여기에서 블랭킷은 촉매화된 졸이 투입되기 전인 블랭킷용 기재, 촉매화된 졸이 함침된 블랭킷용 기재 및/또는 겔화 이후 습윤겔 블랭킷을 의미하는 것일 수 있고, 각 단계 별로 블랭킷용 기재의 상태에 따라 적절하게 해석될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 보빈은 블랭킷을 롤-형태로 권취하기 위한 것으로, 블랭킷이 롤 형태로 권취되는 권취봉과, 상기 권취봉의 양쪽 단부에 각각 결합되고 상기 권취봉에 권취된 블랭킷의 측부를 지지하는 지지판을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 권취봉은 길이방향으로 관통되는 중공이 형성된 원통 형태를 가지며, 외주면에 긴 시트 형태의 블랭킷이 롤 형태로 권취된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 권취봉에 권취된 블랭킷의 외측은 촉매화된 졸을 빠르게 함침시킬 수 있어 안정적으로 겔화시킬 수 있지만, 블랭킷의 내측은 촉매화된 졸이 함침되는데 많은 시간이 소요되는 문제점이 있다. 이를 방지하기 위해 권취봉의 외주면에는 중공과 연결되는 복수개의 연결구멍을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 권취봉은 상기 겔화탱크에 주입된 촉매화된 졸을 유입하도록 내부에 중공이 형성되고, 상기 중공에 유입된 촉매화된 졸이 권취봉 밖으로 유출되어 권취봉에 권취된 블랭킷의 내측에 함침되도록 하는 복수개의 연결구멍이 형성된다. 이에 따라 블랭킷의 외측과 내측을 동시에 촉매화된 졸을 함침시킴에 따라 겔화시킬 수 있으며, 그 결과 블랭킷의 겔화시키는데 소요되는 시간을 크게 단축할 수 있고, 그 결과 블랭킷 전체를 균일하게 겔화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 복수개의 연결구멍의 직경은 3~5mm를 가지며, 권취봉의 외주면에 규칙적인 간격으로 형성된다. 이에 따라 권취봉의 외주면에 권취된 블랭킷 전체에 균일하게 촉매화된 졸을 공급할 수 있고, 그에 따라 블랭킷 내측 전체를 균일하게 겔화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 지지판는 권취봉에 권취된 블랭킷이 불규칙하게 권취되지 않도록 지지하는 것으로, 원판 형태를 가지며, 상기 권취봉의 양쪽 단부에 각각 결합되고 상기 권취봉에 권취된 블랭킷의 측부를 지지한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 지지판은 상기 권취봉의 단부가 결합되는 체결홈과, 상기 체결홈의 바닥면에 형성되는 체결구멍을 포함한다. 즉, 지지판은 체결홈을 통해 권취봉의 단부에 결합할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 지지판은 복수개의 개방구멍이 형성되며, 복수개의 개방구멍은 권취봉에 권취된 블랭킷의 측부로 촉매화된 졸을 유입할 수 있고, 이에 따라 블랭킷 측부를 안정적으로 겔화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 보빈은 권취봉과 지지판을 포함하며, 이에 따라 블랭킷을 롤형태로 권취할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 본체는 보빈을 수용하는 겔화탱크가 설치되는 것으로, 겔화탱크, 및 상기 겔화탱크가 설치되는 제1 설치부재(220)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 겔화탱크는 보빈에 수용된 블랭킷을 겔화시키기 위한 것으로, 내부에 구비되고 상기 보빈을 수용하는 겔화실, 외부 하단에 구비되고 겔화실과 연결되는 배출부, 외부 상단에 구비되고 겔화실과 연결되는 유입부를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 특히 겔화탱크의 겔화실은 상부가 덮개에 의해 개방되고, 하부가 권취봉에 권취된 블랭킷과 대응하는 곡률을 가진 'U'자 단면 형상을 가지며, 이에 따라 겔화실에 실리카졸이 유입될 경우 실리카졸과 블랭킷의 접촉력을 높일 수 있고, 그 결과 블랭킷의 겔화를 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 겔화탱크는 상기 겔화실의 양쪽 벽면에 구비되고, 상기 보빈의 양쪽 끝단에 결합되면서 상기 보빈을 상기 겔화실에 회전 가능하게 설치하는 회전부재를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 회전부재는 상기 겔화실의 양쪽 벽면에 형성된 관통홀에 회전 가능하게 설치되고, 겔화실에 수용된 보빈의 단부가 동력 전달 가능하게 설치된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 회전부재의 일면에 일자 형태의 결합돌기가 형성되고, 보빈의 단부에 상기 결합돌기가 결합되는 일자 형태의 결합홈이 형성된다. 즉, 결합돌기와 결합홈의 결합을 통해 회전부재 회전시 보빈을 동일 방향으로 회전시킬 수 있다. 그 결과 겔화탱크 내부에 보빈을 회전 가능하게 설치할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 본체는 촉매화된 졸 공급부재가 설치되는 제2 설치부재(230)가 더 포함되며, 상기 제2 설치부재는 바닥편(231)과, 상기 바닥편의 상부에 설치되고 촉매화된 졸 공급부재가 겔화탱크 보다 높게 위치하도록 설치되는 설치대(232), 및 상기 바닥편의 일측 단부에 설치되는 계단(233)을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 겔화탱크는 상기 겔화탱크에 구비된 나머지 하나의 회전부재와 결합되면서 상기 보빈을 회전시키는 회전핸들을 포함하며, 회전핸들은 외부에서 보빈을 수동으로 회전시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 제2 설치부재의 설치대에는 숙성부재 및 건조부재가 더 설치된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 구동부재는 상기 겔화탱크에 수용된 보빈을 회전시키기 위한 것으로, 상기 겔화탱크에 구비된 다른 하나의 회전부재와 동력 전달 가능하게 연결된다. 즉, 구동부재는 회전부재를 회전시키면, 회전부재와 연동하여 겔화탱크에 수용된 보빈을 회전시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 촉매화된 졸 공급부재는 겔화탱크에 실리카졸을 주입하여 보빈에 권취된 블랭킷을 함침시킴에 따라 블랭킷을 겔화시키기 위한 것으로, 상기 설치대에 설치되고, 촉매화된 졸을 겔화탱크의 유입부를 통해 겔화실에 공급한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 숙성부재는 겔화탱크에 숙성용액을 주입하여 보빈에 권취된 블랭킷을 숙성하기 위한 것으로, 상기 설치대에 설치되고, 숙성용액을 겔화탱크의 유입부를 통해 겔화실에 공급한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 건조부재는 겔화탱크에 고온의 열풍을 공급하여 보빈에 권취된 블랭킷을 건조하기 위한 것으로, 상기 설치대에 설치되고 겔화탱크의 온도를 상승시켜서 겔화탱크에 수용된 블랭킷을 건조한다.
따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 따른 에어로겔 블랭킷 제조장치는 에어로겔 블랭킷의 제조시간을 크게 단축시킬 수 있고, 에어로겔 블랭킷의 생산성을 크게 높일 수 있으며, 그 결과 에어로겔 블랭킷을 대량생산할 수 있다.
특히 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 따른 에어로겔 블랭킷 제조장치는 블랭킷을 회전시킴에 따라 블랭킷의 두께 및 길이에 상관없이 안정적인 겔화를 유도할 수 있고, 보빈이 회전하기 때문에 보빈에 권취된 블랭킷 전체를 균일하게 겔화시킬 수 있으며, 겔화탱크를 회전하지 않고 보빈만 회전하기 때문에 겔화탱크의 형태가 제한되지 않는다. 또한, 겔화탱크의 겔화실을 'U'자 단면형태로 형성함에 따라 보빈에 권취된 블랭킷을 보다 효과적으로 겔화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 상기 에어로겔 블랭킷 제조장치는 블랭킷(blanket) 이 권취되는 보빈을 포함하되, 상기 보빈은 권취봉과 지지판을 포함할 수 있다. 여기서 상기 권취봉의 외주면에는 블랭킷의 권취 시잠점이 끼워져 고정되는 고정클립을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 있어서, 고정클립은 탄성복원력을 가진 핀 형태를 가지고, 일단이 권취봉의 외주면에 고정되고 타단이 권취봉의 외주면에 탄력적으로 지지된다. 이에 따라 고정클립의 타단과 권취봉 사이에 블랭킷의 시작점을 삽입하면 고정클립의 탄성력에 의해 블랭킷을 권취봉의 시작점을 고정할 수 있고, 그 결과 권취봉의 외주면에 블랭킷을 간편하게 권취할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
반응기에 31.90 g의 전가수분해된 TEOS(실리카 함량=20 중량%, HTEOS), 31.35 g의 에탄올 및 2.8 g의 물을 첨가하고 혼합하여 실리카 전구체 조성물을 제조하였다. 또한, 다른 반응기에 소수화제로 7.77 g의 트리메틸에톡시실란(TMES), 47.28 g의 에탄올, 4.22 g의 물 및 염기 촉매로 2.75 g의 암모니아수(농도: 30 wt%)를 첨가하고 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다. 이 때 제조된 촉매 조성물 내 양은 TMES 1당량 기준 총 물의 양은 5.2 당량이며, 염기 촉매는 전체 졸 100 중량부 기준으로 0.64 중량부이다. 제조된 실리카 전구체와 촉매 조성물을 혼합하여 실리카 졸을 제조하고, 이 실리카 졸을 블랭킷용 기재로서 섬유(Glass fiber 섬유 매트, 10 mm)에 함침시켰다. 실리카 졸이 함침된 섬유 복합체를 상온에서 24 시간 동안 방치하여 겔화, 표면개질 및 숙성을 진행하였다. 제조된 실리카 습윤겔 블랭킷을 7.2 L 초임계 추출기(extractor)에 넣고 CO2를 주입하였다. 이후 추출기 내의 온도를 1 시간 20 분에 걸쳐 70 ℃로 승온하고, 70 ℃, 150 bar 도달 시 20 분간 0.5 L/min의 속도로 CO2를 주입 및 배출하고, 20 분간 CO2 주입을 멈춘 상태로 유지 시키는 과정을 4 회 반복하였다. CO2 주입 및 배출 시에 분리기 하단을 통해 에탄올을 회수하였다. 이후 2 시간 동안에 걸쳐 CO2를 배출(venting)하였다. 초임계 건조가 완료된 후 150 ℃ 및 상압의 조건에서 1시간 동안 건조하여 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 2
<촉매화된 졸 제조>
메틸테트라에톡시실란(MTES)과 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)를 95:5의 몰비로 혼합하여 실리카 전구체 조성물을 제조하였다. 상기 실리카 전구체 조성물과 물을 1:10의 몰비로 혼합하고 실리카 전구체 조성물과 1:2의 중량비를 갖는 에탄올을 첨가하여 실리카 졸을 제조하였다. 가수분해를 촉진하기 위해 실리카 졸의 pH가 3 이하가 되도록 염산을 첨가하였다. 이와는 별개로 1 부피%의 암모니아 에탄올 용액(염기 촉매 용액)을 제조하였다. 상기 실리카 졸과 염기 촉매 용액을 9:1의 부피비로 혼합하여 촉매화된 졸을 제조하였다.
<습윤겔 블랭킷 제조>
반응 용기에 10T(10 mm) 유리 섬유(Glass fiber)가 감긴 보빈을 고정하였다. 상기 제조된 촉매화된 졸을 반응 용기에 투입하고 유리 섬유가 감긴 보빈을 회전시키며 겔화를 진행하였다. 이 때 촉매화된 졸의 투입 속도를 조절하여 겔화가 완료되기 전에 촉매화된 졸이 모두 투입될 수 있도록 하였다. 섬유가 충분히 함침되어 더 이상 반응 용기 내 액위가 변하지 않았을 때, 남아 있는 졸은 반응 용기에 결합된 드래인 밸브를 열어 회수하였다. 60 분 후, 겔화가 완료되고, 60 ℃의 온도에서 20 시간 동안 숙성시켰다. 숙성이 완료되고, 반응 용기에 60 ℃의 온도에서 에탄올을 투입하여 용매를 치환하였다.
<건조 공정>
이 후 습윤겔 블랭킷을 컨벡션 오븐에 넣고, 150 ℃에서 2 시간 내지 5 시간 동안 상압 건조를 진행하여 용매와 수분을 완전히 제거하여 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 2에서, 건조 공정 시, 습윤겔 블랭킷을 초임계 추출기에 넣고 CO2를 주입하고, 추출기 내의 온도를 1 시간에 걸쳐 50 ℃로 승온하고, 50 ℃, 100 bar에서 초임계 건조를 실시한 후, 초임계 건조가 완료된 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷을 200 ℃의 오븐에서 2시간 동안 상압 건조를 진행하여 용매와 수분을 완전히 제거하여 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
반응기에 31.90 g의 전가수분해된 TEOS(HTEOS), 24.41 g의 에탄올 및 11.12 g의 물을 첨가하고 혼합하여 실리카 전구체 조성물을 제조하였다. 또한, 다른 반응기에 60.54 g의 에탄올, 0.69 g의 암모니아수(농도: 30wt%)를 첨가하고 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다. 제조된 실리카 전구체와 촉매 조성물을 혼합하여 실리카 졸을 제조하고, 이 실리카 졸을 블랭킷용 기재로서 섬유(Glass fiber 섬유 매트, 10 mm)에 함침시켰다. 10분 동안 겔화를 유도하여 실리카 습윤겔 블랭킷을 제조하였다. 제조된 실리카 습윤겔 블랭킷을 암모니아(NH3)/에탄올 용액(2.2:97.8 부피비)을 사용하여 50 ℃의 온도에서 1시간 동안 숙성을 진행하였다. 숙성된 실리카 습윤겔 블랭킷에 헥사메틸디실라잔(HMDS)/에탄올 용액(5:95 부피비)을 습윤겔 블랭킷 부피 기준으로 90 부피% 첨가한 후 70 ℃의 온도에서 표면개질을 4시간 동안 수행하였다.
이 후 습윤겔 블랭킷을 컨벡션 오븐에 넣고, 150 ℃에서 2 시간 내지 5 시간 동안 상압 건조를 진행하여 용매와 수분을 완전히 제거하여 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 2
반응기에 31.90 g의 전가수분해된 TEOS(HTEOS), 24.41 g의 에탄올 및 11.12 g의 물을 첨가하고 혼합하여 실리카 전구체 조성물을 제조하였다. 또한, 다른 반응기에 60.54 g의 에탄올, 0.69 g의 암모니아수(농도: 30wt%)를 첨가하고 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다. 제조된 실리카 전구체와 촉매 조성물을 혼합하여 실리카 졸을 제조하고, 이 실리카 졸을 블랭킷용 기재로서 섬유(Glass fiber 섬유 매트, 10 mm)에 함침시켰다. 10분 동안 겔화를 유도하여 실리카 습윤겔 블랭킷을 제조하였다. 제조된 실리카 습윤겔 블랭킷을 암모니아(NH3)/에탄올 용액(2.2:97.8 부피비)을 사용하여 50 ℃의 온도에서 1시간 동안 숙성을 진행하였다. 숙성된 실리카 습윤겔 블랭킷에 헥사메틸디실라잔(HMDS)/에탄올 용액(5:95 부피비)을 습윤겔 블랭킷 부피 기준으로 90 부피% 첨가한 후 70 ℃의 온도에서 표면개질을 4시간 동안 수행하였다.
이 후 습윤겔 블랭킷을 7.2 L 초임계 추출기(extractor)에 넣고 CO2를 주입하였다. 이후 추출기 내의 온도를 1 시간 20 분에 걸쳐 70 ℃로 승온하고, 70 ℃, 150 bar 도달 시 20 분간 0.5 L/min의 속도로 CO2를 주입 및 배출하고, 20 분간 CO2 주입을 멈춘 상태로 유지 시키는 과정을 4 회 반복하였다. CO2 주입 및 배출 시에 분리기 하단을 통해 에탄올을 회수하였다. 이후 2 시간 동안에 걸쳐 CO2를 배출(venting)하였다. 초임계 건조가 완료된 후 150 ℃ 및 상압의 조건에서 1시간 동안 건조하여 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 3
반응기에 31.90 g의 전가수분해된 TEOS(HTEOS), 24.41 g의 에탄올 및 11.12 g의 물을 첨가하고 혼합하여 실리카 전구체 조성물을 제조하였다. 또한, 다른 반응기에 60.54 g의 에탄올, 0.69 g의 암모니아수(농도: 30wt%)를 첨가하고 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다. 제조된 실리카 전구체와 촉매 조성물을 혼합하여 실리카 졸을 제조하고, 이 실리카 졸을 블랭킷용 기재로서 섬유(Glass fiber 섬유 매트, 10 mm)에 함침시켰다. 10분 동안 겔화를 유도하여 실리카 습윤겔 블랭킷을 제조하였다. 제조된 실리카 습윤겔 블랭킷을 암모니아(NH3)/에탄올 용액(2.2:97.8 부피비)을 사용하여 50 ℃의 온도에서 1시간 동안 숙성을 진행하였다.
이 후 습윤겔 블랭킷을 7.2 L 초임계 추출기(extractor)에 넣고 CO2를 주입하였다. 이후 추출기 내의 온도를 1 시간 20 분에 걸쳐 70 ℃로 승온하고, 70 ℃, 150 bar 도달 시 20 분간 0.5 L/min의 속도로 CO2를 주입 및 배출하고, 20 분간 CO2 주입을 멈춘 상태로 유지 시키는 과정을 4 회 반복하였다. CO2 주입 및 배출 시에 분리기 하단을 통해 에탄올을 회수하였다. 이후 2 시간 동안에 걸쳐 CO2를 배출(venting)하였다. 초임계 건조가 완료된 후 150 ℃ 및 상압의 조건에서 1시간 동안 건조하여 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 4
<촉매화된 졸 제조>
테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)와 물을 1:10의 몰비로 혼합하고 TEOS와 1:2의 중량비를 갖는 에탄올을 첨가하여 실리카 졸을 제조하였다. 가수분해를 촉진하기 위해 실리카 졸의 pH가 3 이하가 되도록 염산을 첨가하였다. 실리카 졸 100 중량부 대비 0.2 중량부의 불투명화제인 TiO2와 0.2 중량부의 난연제인 Ultracarb (LKAB 社)를 혼합하고 30분 간 교반하여 실리카 졸을 제조하고, 이와는 별개로 1 부피%의 암모니아 에탄올 용액(염기 촉매 용액)을 제조하였다. 상기 실리카 졸과 염기 촉매 용액을 9:1의 부피비로 혼합하여 촉매화된 졸을 제조하였다.
<습윤겔 블랭킷 제조>
반응 용기에 10T(10 mm) 유리 섬유(Glass fiber)가 감긴 보빈을 고정하였다. 상기 제조된 촉매화된 졸을 반응 용기에 투입하고 유리 섬유가 감긴 보빈을 회전시키며 겔화를 진행하였다. 이 때 촉매화된 졸의 투입 속도를 조절 하여 겔화가 완료되기 전에 촉매화된 졸이 모두 투입될 수 있도록 하였다. 섬유가 충분히 함침되어 더 이상 반응 용기 내 액위가 변하지 않으면, 남아 있는 졸은 반응 용기에 결합된 드래인 밸브를 열어 회수하였다. 30 분 후, 겔화가 완료되면 반응 용기에 숙성 용액을 투입하여 보빈을 회전시키며 숙성을 진행하였다. 이 때 숙성 용액은 5 부피%의 암모니아 에탄올 희석액이고, 60 ℃의 온도에서 20 시간 동안 숙성시켰다. 숙성이 완료되고, 드래인 밸브를 열어 숙성 용액을 회수하였다. 이후 반응 용기에 표면개질 용액을 투입하여 보빈을 회전시키며 표면개질을 수행하고, 완료 후 표면개질 용액을 회수하였다. 이 때 표면개질 용액은 10 부피%의 메틸테트라에톡시실란(MTES) 에탄올 희석액이고, 습윤겔 블랭킷 복합체와 동일한 부피비를 가지는 양을 첨가하였다. 표면개질(소수화)은 상온에서 8시간 동안 수행하였다.
<건조 공정>
이 후 습윤겔 블랭킷을 초임계 추출기에 넣고 CO2를 주입하고, 추출기 내의 온도를 1 시간에 걸쳐 50 ℃로 승온하고, 50 ℃, 100 bar에서 초임계 건조를 실시한 후, 초임계 건조가 완료된 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷을 200 ℃의 오븐에서 2시간 동안 상압 건조를 진행하여 잔존하는 염과 수분을 완전히 제거하여 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷에 대하여, 28일의 수분 함침률(MIR-28D), 96시간의 수분 함침률(MIR-96H), 15분의 수분 함침률(MIR-15M), 더스트 발생량 및 상온 열전도도를 아래와 같이 측정하여 표 1 및 2에 각각 나타내었다.
* 28일의 수분 함침률(MIR-28D, 중량%): 각 실시예 및 비교예에서 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷에 대하여, 21±2 ℃의 증류수 위에 100 mm x 100 mm 크기의 시편을 띄우고 시편 위에 6.4 mm 메쉬 스크린(mesh screen)을 올려 수면 아래 127 mm까지 가라앉혀 함침시켰다. 28일 후 메쉬 스크린을 제거하고 시편이 떠오르면 클램프로 시편을 집어 수직으로 60 ± 5초 동안 매달아두었다. 이후 함침 전 후의 무게를 각각 측정하여 무게 증가율을 확인하여 하기 수학식 1을 이용하여 28일의 수분 함침률을 계산하였다. 28일의 수분 함침률이 낮을수록 에어로겔 블랭킷의 장기 발수도가 높은 것을 나타낸다.
[수학식 1]
28일의 수분 함침률(MIR-28D, 중량%) = {(21±2 ℃의 증류수에 28일 함침 후의 에어로겔 블랭킷 무게 - 증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게)/증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게} X 100
* 96시간의 수분 함침률(MIR-96H, 중량%): 각 실시예 및 비교예에서 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷에 대하여, 21±2 ℃의 증류수 위에 100 mm x 100 mm 크기의 시편을 띄우고 시편 위에 6.4 mm 메쉬 스크린(mesh screen)을 올려 수면 아래 127 mm까지 가라앉혀 함침시켰다. 96시간 후 메쉬 스크린을 제거하고 시편이 떠오르면 클램프로 시편을 집어 수직으로 60 ± 5초 동안 매달아두었다. 이후 함침 전 후의 무게를 각각 측정하여 무게 증가율을 확인하여 하기 수학식 2를 이용하여 96시간의 수분 함침률을 계산하였다. 96시간의 수분 함침률이 낮을수록 에어로겔 블랭킷의 중기 발수도가 높은 것을 나타낸다.
[수학식 2]
96시간의 수분 함침률(MIR-96H, 중량%) = {(21±2 ℃의 증류수에 96시간 함침 후의 에어로겔 블랭킷 무게 - 증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게)/증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게} X 100
* 15분의 수분 함침률(MIR-15M, 중량%): 각 실시예 및 비교예에서 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷에 대하여, 21±2 ℃의 증류수 위에 100 mm x 100 mm 크기의 시편을 띄우고 시편 위에 6.4 mm 메쉬 스크린(mesh screen)을 올려 수면 아래 127 mm까지 가라앉혀 함침시켰다. 15분 후 메쉬 스크린을 제거하고 시편이 떠오르면 클램프로 시편을 집어 수직으로 60 ± 5초 동안 매달아두었다. 이후 함침 전 후의 무게를 각각 측정하여 무게 증가율을 확인하여 하기 수학식 3을 이용하여 15분의 수분 함침률을 계산하였다. 15분의 수분 함침률이 낮을수록 에어로겔 블랭킷의 단기 발수도가 높은 것을 나타낸다.
[수학식 3]
15분의 수분 함침률(MIR-15M, 중량%) = {(21±2 ℃의 증류수에 15분 함침 후의 에어로겔 블랭킷 무게 - 증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게)/증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게} X 100
* 더스트 발생량(중량%): 각 실시예 및 비교예에서 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷에 대하여, 12 mm x 12 mm 크기의 시편을 18 Hz/6mm의 진동 조건으로 6 시간 동안 진동을 가하였다. 이후 진동 전 후의 무게를 각각 측정하여 무게 감소율을 확인하여 하기 수학식 10을 이용하여 더스트 발생량을 계산하였다. 더스트 발생량이 낮을수록 시공성이 우수한 것을 나타낸다.
[수학식 10]
더스트 발생량(중량%) = {(진동 발생 전의 에어로겔 블랭킷 무게 - 18 Hz/6mm의 진동 발생 후의 에어로겔 블랭킷 무게)/진동 발생 전의 에어로겔 블랭킷 무게} X 100
* 상온 열전도도(mW/mK): 각 실시예 및 비교예에서 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷에서 30 cm X 30 cm 크기를 가지는 샘플을 준비하고, 샘플에 대해 NETZSCH社의 HFM 436 Lambda장비를 이용하여 상온(23±5 ℃) 열전도도를 측정하였다.
구분 실시예
1 2 3
실리카 졸1) (종류) TMES:TEOS MTES:TEOS MTES:TEOS
(몰비) 38:62 95:5 95:5
표면개질 단계 X X X
건조 단계 초임계 상압 초임계
15분의 수분 함침률 (중량%) 1.5 1.2 1.0
96시간의 수분 함침률 (중량%) 40.0 10.0 9.0
28일의 수분 함침률 (중량%) 50.0 25.0 23.0
(MIR-28D) - (MIR-15M) 48.5 23.8 22.0
더스트 발생량 (중량%) 0.3 0.4 0.3
상온 열전도도 (mW/mK) 19.5 19.5 19.2
1) 실리카 졸 내의 소수화제 또는 소수화기를 포함하는 실리케이트:실리카 전구체
구분 비교예
1 2 3 4
실리카 졸2) (종류) TEOS TEOS TEOS TEOS
(몰비) 100 100 100 100
표면개질 단계 O(HMDS) O(HMDS) X O(MTES)
건조 단계 상압 초임계 초임계 초임계
15분의 수분 함침률 (중량%) 4.0 1.4 X 10.0
96시간의 수분 함침률 (중량%) 60.0 55.0 X 75.0
28일의 수분 함침률 (중량%) 102.0 103.0 X 110.0
(MIR-28D) - (MIR-15M) 98.0 101.6 X 100.0
더스트 발생량 (중량%) 1.6 0.3 0.8 0.5
상온 열전도도 (mW/mK) 28.5 19.1 23.4 21.0
2) 실리카 졸 내의 실리카 전구체
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태에 따라 실시된 실시예 1의 경우, 단기 발수도는 물론, 중기 발수도 및 장기 발수도가 우수한 것을 확인할 수 있었고, 본 발명의 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 따라 실시된 실시예 2 및 3의 경우도, 건조 조건에 관계 없이 단기 발수도, 중기 발수도 및 장기 발수도가 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명에 따라 제조된 에어로겔 블랭킷에 있어서, 에어로겔 최외곽의 표면뿐만 아니라, 에어로겔 내부의 표면에도 소수성기가 균일하게 도입된 것으로부터 기인한 것이다.
나아가, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3은 모두 더스트 발생량 및 상온 열전도도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 본 발명의 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태 및 제2 양태와는 달리 실리카 졸 제조 시, 실리카 전구체만을 단독으로 투입하고, 별도의 표면개질 단계로부터 표면개질을 실시한 비교예 1의 경우, 장기 발수도는 물론 단기 발수도 및 중기 발수도가 모두 열악한 것을 확인할 수 있었고, 더스트 발생량 및 상온 열전도도도 실시예 보다 증가한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 1 대비 건조 조건으로 초임계 건조를 실시한 비교예 2의 경우, 단기 발수도는 비교예 1 대비 개선되는 듯 하였으나, 장기 발수도는 개선되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이는 표면개질 단계를 추가적으로 실시하더라도, 에어로겔의 내부까지 충분한 양의 표면개질제가 도입되지 않아, 건조 조건에 관계 없이 에어로겔이 수분에 장기간 노출되었을 때, 결국 에어로겔의 내부에 수분이 침투되어 에어로겔 내부의 표면에 존재하는 히드록시기와 수분과의 수소 결합에 의한 수분 흡착이 일어난 것으로부터 기인한 것이다.
또한, 본 발명의 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제1 양태 및 제2 양태와는 달리 실리카 졸 제조 시, 실리카 전구체만을 단독으로 투입하고, 별도의 표면개질 단계도 실시하지 않은 비교예 3의 경우, 에어로겔 블랭킷 자체가 친수성을 나타내어 수분 함침률을 측정할 수 없을 정도로 수분이 매우 과량으로 함침되었고, 상온 열전도도도 실시예 보다 증가한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 에어로겔 블랭킷 제조방법의 제2 양태에 따른 소수화기를 포함하는 실리케이트를 실리카 전구체 조성물에 포함한 것이 아니라, 동일한 함량으로 표면개질 단계의 표면개질제로 이용한 비교예 4의 경우, 표면개질제인 소수화제로서의 기능이 충분하지 않을뿐더러, 에어로겔의 내부까지 충분한 양의 표면개질제가 도입되지 않아 단기 발수도, 중기 발수도 및 장기 발수도가 모두 열악한 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 에어로겔 블랭킷은 장기 발수도가 우수하여, 수분에 장기간 노출될 수 있는 가혹 조건에서도 에어로겔 블랭킷의 단열 성능을 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. 하기 수학식 1로 계산되는 28일의 수분 함침률(MIR-28D)이 100 중량% 이하인 에어로겔 블랭킷:
    [수학식 1]
    28일의 수분 함침률(MIR-28D, 중량%) = {(21±2 ℃의 증류수에 28일 함침 후의 에어로겔 블랭킷 무게 - 증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게)/증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게} X 100.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수학식 1로 계산되는 28일의 수분 함침률(MIR-28D) 및 하기 수학식 3으로 계산되는 15분의 수분 함침률(MIR-15M)이 하기 수학식 4를 만족하는 것인 에어로겔 블랭킷:
    [수학식 3]
    15분의 수분 함침률(MIR-15M, 중량%) = {(21±2 ℃의 증류수에 15분 함침 후의 에어로겔 블랭킷 무게 - 증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게)/증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게} X 100
    [수학식 4]
    (MIR-28D) - (MIR-15M) ≤ 100.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수학식 1로 계산되는 28일의 수분 함침률(MIR-28D) 및 하기 수학식 3으로 계산되는 15분의 수분 함침률(MIR-15M)이 하기 수학식 5를 만족하는 것인 에어로겔 블랭킷:
    [수학식 3]
    15분의 수분 함침률(MIR-15M, 중량%) = {(21±2 ℃의 증류수에 15분 함침 후의 에어로겔 블랭킷 무게 - 증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게)/증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게} X 100
    [수학식 5]
    1 ≤ (MIR-28D) - (MIR-15M) ≤ 90.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수학식 1로 계산되는 28일의 수분 함침률(MIR-28D)이 70 중량% 이하인 에어로겔 블랭킷.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에어로겔 블랭킷은 하기 수학식 3으로 계산되는 15분의 수분 함침률(MIR-15M)이 20 중량% 이하인 에어로겔 블랭킷:
    [수학식 3]
    15분의 수분 함침률(MIR-15M, 중량%) = {(21±2 ℃의 증류수에 15분 함침 후의 에어로겔 블랭킷 무게 - 증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게)/증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게} X 100.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에어로겔 블랭킷은 하기 수학식 2로 계산되는 96시간의 수분 함침률(MIR-96H)이 50 중량% 이하인 에어로겔 블랭킷:
    [수학식 2]
    96시간의 수분 함침률(MIR-96H, 중량%) = {(21±2 ℃의 증류수에 96시간 함침 후의 에어로겔 블랭킷 무게 - 증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게)/증류수 함침 전의 에어로겔 블랭킷 무게} X 100.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에어로겔 블랭킷은 하기 수학식 10으로 계산되는 더스트 발생량이 3.0 중량% 이하인 에어로겔 블랭킷:
    [수학식 10]
    더스트 발생량(중량%) = {(진동 발생 전의 에어로겔 블랭킷 무게 - 18 Hz/6mm의 진동 발생 후의 에어로겔 블랭킷 무게)/진동 발생 전의 에어로겔 블랭킷 무게} X 100.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에어로겔 블랭킷은 상온(23±5 ℃) 열전도도가 30.0 mW/mK 이하인 에어로겔 블랭킷.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에어로겔 블랭킷은 에어로겔 및 블랭킷용 기재를 포함하고,
    상기 블랭킷용 기재 내부 및 표면에 에어로겔이 형성된 것인 에어로겔 블랭킷.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 에어로겔은 에어로겔 내부의 표면에 소수성기를 포함하는 것인 에어로겔 블랭킷.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114146871A (zh) * 2021-11-22 2022-03-08 中凝科技(湖北)有限公司 一种分段式制备气凝胶毡的装置及工艺
CN115874348A (zh) * 2023-02-28 2023-03-31 百能(天津)能源科技有限公司 一种无溶剂气凝胶绝热毡及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110082379A (ko) * 2010-01-11 2011-07-19 한국과학기술연구원 고단열 에어로젤 함침 섬유의 제조 방법
KR20110126381A (ko) * 2010-05-17 2011-11-23 주식회사 화인텍 소수성 실리카 에어로젤 복합체의 제조방법
KR20120070948A (ko) 2010-12-22 2012-07-02 주식회사 화인텍 단열 성능을 지닌 소수성 실리카 에어로젤 분말의 제조방법
KR20170063800A (ko) * 2014-10-03 2017-06-08 아스펜 에어로겔, 인코포레이티드 개선된 소수성 에어로겔 물질
JP2018523022A (ja) * 2015-07-15 2018-08-16 インターナショナル アドヴァンスト リサーチ センター フォー パウダー メタラージー アンド ニュー マテリアルズ（エーアールシーアイ） 高効率性を備えたシリカエアロゲル断熱製品の改善された製造方法
KR20190063799A (ko) * 2017-11-30 2019-06-10 (주)엘지하우시스 에어로겔 블랑켓의 제조방법 및 생산된 에어로겔 블랑켓

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110082379A (ko) * 2010-01-11 2011-07-19 한국과학기술연구원 고단열 에어로젤 함침 섬유의 제조 방법
KR20110126381A (ko) * 2010-05-17 2011-11-23 주식회사 화인텍 소수성 실리카 에어로젤 복합체의 제조방법
KR20120070948A (ko) 2010-12-22 2012-07-02 주식회사 화인텍 단열 성능을 지닌 소수성 실리카 에어로젤 분말의 제조방법
KR20170063800A (ko) * 2014-10-03 2017-06-08 아스펜 에어로겔, 인코포레이티드 개선된 소수성 에어로겔 물질
JP2018523022A (ja) * 2015-07-15 2018-08-16 インターナショナル アドヴァンスト リサーチ センター フォー パウダー メタラージー アンド ニュー マテリアルズ（エーアールシーアイ） 高効率性を備えたシリカエアロゲル断熱製品の改善された製造方法
KR20190063799A (ko) * 2017-11-30 2019-06-10 (주)엘지하우시스 에어로겔 블랑켓의 제조방법 및 생산된 에어로겔 블랑켓

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114146871A (zh) * 2021-11-22 2022-03-08 中凝科技(湖北)有限公司 一种分段式制备气凝胶毡的装置及工艺
CN115874348A (zh) * 2023-02-28 2023-03-31 百能(天津)能源科技有限公司 一种无溶剂气凝胶绝热毡及其制备方法

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