JP7317120B2 - エアロゲルブランケット - Google Patents

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Description

本出願は、２０１９年９月３日付けの韓国特許出願第１０‐２０１９‐０１０９１５８号、２０１９年９月３０日付けの韓国特許出願第１０‐２０１９‐０１２１１２３号、２０１９年９月３０日付けの韓国特許出願第１０‐２０１９‐０１２１１４７号、および２０２０年７月９日付けの韓国特許出願第１０‐２０２０‐００８４７６３号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、エアロゲルブランケットに関し、長期撥水度に優れ、水分に長期間露出し得る過酷な条件でもエアロゲルブランケットの断熱性能を維持することができるエアロゲルブランケットに関する。
エアロゲル（ａｅｒｏｇｅｌ）は、９０～９９．９％程度の気孔率と、１～１００ｎｍ範囲の気孔径を有する超多孔性の高比表面積（≧５００ｍ2／ｇ）物質であり、優れた超軽量／超断熱／超低誘電などの特性を有する材料である。そのため、エアロゲル素材に関する開発研究は言うまでもなく、透明断熱材および環境にやさしい高温型断熱材、高集積素子用極低誘電薄膜、触媒および触媒担体、スーパーキャパシタ用電極、海水淡水化用電極材料としての応用研究も活発に行われている。
エアロゲルの最大の利点は、従来、スチロフォームなどの有機断熱材よりも低い０．３００Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱伝導率を示すスーパー断熱性（Ｓｕｐｅｒ‐ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ）を有する点と、有機断熱材の致命的な弱点である火事脆弱性と火事時の有害ガスの発生を解決できるという点である。
一般的に、エアロゲルは、水ガラス、アルコキシシラン（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）系（ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、ＭＴＭＳなど）などのシリカ前駆体からヒドロゲルを製造し、ヒドロゲル内部の液体成分を微細構造の破壊なしに除去して製造されている。
特に、繊維に疎水性のシリカエアロゲルを形成した疎水性シリカエアロゲルブランケットは、水分による腐食を防ぐ機能性断熱素材として建設または産業現場で広範に使用されており、かかる疎水性シリカエアロゲルブランケットは、一般的に、シリカゾル溶液の製造ステップ、ゲル化ステップ、熟成ステップ、表面改質ステップおよび乾燥ステップにより製造されている。
しかし、前記表面改質ステップによる表面改質反応は、エアロゲルの最外側から始まるため、エアロゲルの内部まで十分な量の表面改質剤が導入し難い問題がある。これは、エアロゲルが水分に長期間露出する過酷な条件下で、結局エアロゲルの内部に水分が浸透されてエアロゲル内部の表面に存在するヒドロキシ基と水分との水素結合による水分吸着が生じ、エアロゲルの耐久性を低下させ、断熱性能を低下させる原因になる。
韓国公開特許第１０‐２０１２‐００７０９４８Ａ号公報
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するために導き出されたものであり、エアロゲルの断熱材下腐食（Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ、ＣＵＩ）を防止するために、長期撥水度に優れ、水分に長期間露出し得る過酷な条件でも、エアロゲルブランケットの断熱性能を維持することができるエアロゲルブランケットを提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、下記数学式１で計算される２８日間の水分含浸率（ＭＩＲ‐２８Ｄ）が１００重量％以下であるエアロゲルブランケットを提供する。
本発明によるエアロゲルブランケットは、長期撥水度に優れ、水分に長期間露出し得る過酷な条件でも、エアロゲルブランケットの断熱性能を維持することができる。
本明細書に添付の以下の図面は、本発明の好ましい実施例を例示するものであって、上述の発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割をするものであり、本発明は、かかる図面に記載の事項にのみ限定して解釈してはならない。
本発明の一実施形態によるエアロゲルブランケットの製造方法の第２様態のエアロゲルブランケット製造装置を図示した斜視図である。
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。この際、本明細書の請求の範囲で使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本発明で定義する「長期撥水度（Ｌｏｎｇ‐ｔｅｒｍ ｗａｔｅｒ ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）」は、エアロゲルブランケットが水分環境に長期間露出した時に、エアロゲルブランケットに吸収される水分の重量の増加量から確認した撥水能力を意味する。前記「長期間」は、７日（１６８時間；１週間）以上の期間を意味し得、具体的には、ＩＳＯ：１６５３５（Ｔｈｅｒｍａｌ ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｏｒ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ‐Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｎｇ‐ｔｅｒｍ ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｙ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ；Ｍｅｔｈｏｄ ２：ｔｏｔａｌ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）規格で定義される２８日間（６７２時間；４週間）を意味し得る。これにより、本発明では、前記エアロゲルブランケットが水分環境に長期間露出した時に、エアロゲルブランケットに吸収される水分の重量の増加量から確認される撥水能力を下記数学式１で計算される２８日間の水分含浸率（ＭＩＲ‐２８Ｄ；Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ Ｒａｔｅ ｏｆ ２８ ｄａｙｓ）として示し、２８日間の水分含浸率が低いほど長期撥水度に優れることを意味する。
また、本発明で定義する「中期撥水度（Ｍｉｄ‐ｔｅｒｍ ｗａｔｅｒ ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）」は、エアロゲルブランケットが水分環境に中期間露出した時に、エアロゲルブランケットに吸収される水分の重量の増加量から確認された撥水能力を意味する。前記「中期間」は、１日（２４時間）以上７日（１６８時間；１週間）未満の期間を意味し得、具体的には、ＡＳＴＭ Ｃ１１０４（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｎｆａｃｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ）規格で定義される９６時間（４日間）を意味し得る。これにより、本発明では、前記エアロゲルブランケットが水分環境に中期間露出した時に、エアロゲルブランケットに吸収される水分の重量の増加量から確認される撥水能力を下記数学式２で計算される９６時間の水分含浸率（ＭＩＲ‐９６Ｈ；Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ Ｒａｔｅ ｏｆ ９６ ｈｏｕｒｓ）として示し、９６時間の水分含浸率が低いほど中期撥水度に優れることを意味する。
また、本発明で定義する「短期撥水度（Ｓｈｏｒｔ‐ｔｅｒｍ ｗａｔｅｒ ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）」は、エアロゲルブランケットが水分環境に短期間露出した時に、エアロゲルブランケットに吸収される水分の重量の増加量から確認された撥水能力を意味する。前記「短期間」は、１日（２４時間）未満の期間を意味し得、具体的には、前記「短期間」は、ＡＳＴＭ Ｃ１５１１（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｗａｔｅｒ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ（Ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｆｉｂｒｏｕｓ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ）規格で定義される１５分間（１／４時間）を意味し得る。これにより、本発明では、前記エアロゲルブランケットが水分環境に短期間露出した時に、エアロゲルブランケットに吸収される水分の重量の増加量から確認される撥水能力を下記数学式３で計算される１５分間の水分含浸率（ＭＩＲ‐１５Ｍ；Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ Ｒａｔｅ ｏｆ １５ ｍｉｎｕｔｅｓ）として示し、１５分間の水分含浸率が低いほど短期撥水度に優れることを意味する。
上記に述べているように、繊維に疎水性のシリカエアロゲルを形成した疎水性シリカエアロゲルブランケットは、水分による腐食を防ぐ機能性断熱素材として建設または産業現場で広範に使用されており、これに伴い、優れた断熱性が求められることは言うまでもなく、断熱性を維持するために、エアロゲルの内部に水分の浸透を防止するための撥水性が求められる。そのため、撥水性を示すためにエアロゲルブランケットの製造時に、エアロゲルブランケット内部への水分の浸透を抑制するために、エアロゲルの表面を疎水性に改質する表面改質ステップが行われており、前記表面改質ステップによってエアロゲルの最外側の表面に疎水性基が導入されて短期撥水度が確保され得る。しかし、前記表面改質ステップによる表面改質反応は、エアロゲルの最外側から始まるため、エアロゲルの内部まで十分な量の表面改質剤が導入され難い問題がある。これは、エアロゲルが水分に中期間は言うまでもなく、長期間露出する過酷な条件で、結局、エアロゲルの内部に水分が浸透し、エアロゲル内部の表面に存在するヒドロキシ基と水分との水素結合による水分吸着が生じ、エアロゲルの耐久性を低下させ、断熱性能を低下させる原因になる。
そのため、本発明ではエアロゲル最外側の表面だけでなく、エアロゲル内部の表面にも疎水性基を均一に導入することで、エアロゲルの内部に水分が浸透することを防止し、長期撥水度に優れたエアロゲルブランケットを提供する。具体的には、本発明は、短期撥水度、中期撥水度および長期撥水度がいずれも優れたエアロゲルブランケットを提供する。
本発明の一実施形態によると、前記エアロゲルブランケットは、下記数学式１で計算される２８日間の水分含浸率（ＭＩＲ‐２８Ｄ）が１００重量％以下であり得る。
前記数学式１による水分含浸率は、エアロゲルブランケットに蒸留水が長期間含浸されて増加した重量の増加量を示すものであり、２８日間の水分含浸率が最大１００重量％以下になったときに、エアロゲル内部の表面に存在するヒドロキシ基と水分との水素結合による水分吸着からエアロゲルの耐久性が低下することを防止することができると見なすことができる。本発明のように、２８日間の水分含浸率を最小化するためには、エアロゲル最外側の表面だけでなく、エアロゲル内部の表面にも疎水性基が均一に導入される必要があり、これは、以下で記載する本発明によるエアロゲルブランケットの製造方法から具現され得る。
本発明の一実施形態によると、前記エアロゲルブランケットは、前記数学式１で計算される２８日間の水分含浸率（ＭＩＲ‐２８Ｄ）が９０重量％以下、７０重量％以下または５０重量％以下であってもよく、この範囲内でエアロゲルブランケットの長期撥水度に優れ、水分浸透に対する耐久性が極大化する効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記エアロゲルブランケットは、下記数学式２で計算される９６時間の水分含浸率（ＭＩＲ‐９６Ｈ）が５０重量％以下であり得る。
前記数学式２による水分含浸率はエアロゲルブランケットに蒸留水が中期間含浸されて増加した重量の増加量を示すものであり、９６時間の水分含浸率が最大５０重量％以下になる場合、前記数学式１で計算される２８日間の水分含浸率と同様に、エアロゲル内部の表面に存在するヒドロキシ基と水分との水素結合による水分吸着からエアロゲルの耐久性が低下することを防止することができる効果がある。本発明のように、９６時間の水分含浸率を最小化するためには、エアロゲル最外側の表面だけでなく、エアロゲル内部の表面にも疎水性基が均一に導入される必要があり、これは、以下に記載する本発明によるエアロゲルブランケットの製造方法から具現され得る。
本発明の一実施形態によると、前記エアロゲルブランケットは、前記数学式２で計算される９６時間の水分含浸率（ＭＩＲ‐９６Ｈ）が４５重量％以下または４０重量％以下であってもよく、この範囲内で、エアロゲルブランケットの中期撥水度および長期撥水度に優れ、水分浸透に対する耐久性が極大化する効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記エアロゲルブランケットは、下記数学式３で計算される１５分間の水分含浸率（ＭＩＲ‐１５Ｍ）が２０重量％以下であり得る。
前記数学式３による水分含浸率は、エアロゲルブランケットに蒸留水が短期間含浸されて増加した重量の増加量を示すものであり、１５分間の水分含浸率が最大２０重量％以下になる場合、エアロゲル最外側の表面に疎水性基が十分に導入されてエアロゲルブランケットが水分に露出する環境でエアロゲルブランケットの内部に水分が浸透することを防止することができる効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記エアロゲルブランケットは、前記数学式３で計算される１５分間の水分含浸率（ＭＩＲ‐１５Ｍ）が１５重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、３重量％以下、または１．５重量％以下であってもよく、この範囲内で、エアロゲルブランケットの短期撥水度に優れ、エアロゲル内部で水分浸透の防止が極大化する効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記エアロゲルブランケットは、前記数学式１で計算される２８日間の水分含浸率（ＭＩＲ‐２８Ｄ）および前記数学式３で計算される１５分間の水分含浸率（ＭＩＲ‐１５Ｍ）が下記数学式４を満たし得る。
前記数学式４は、エアロゲルブランケットの長期撥水度と短期撥水度の関係から、エアロゲルブランケットが十分な撥水度を確保することができるかを確認するためのものであり得る。具体的には、エアロゲルブランケットの短期撥水度を示す前記数学式３で計算される１５分間の水分含浸率（ＭＩＲ‐１５Ｍ）が低く示されることで、エアロゲル最外側の表面に疎水性基が十分に導入されてエアロゲルブランケットが水分に露出する環境でエアロゲルブランケット内部に水分が浸透することを防止することができるものとみなしても、エアロゲルブランケットが長期間水分に露出し続ける場合、すべての水分が浸透することを防止することができるとみなすことはできない。したがって、エアロゲルブランケットの短期撥水度を示す前記数学式３で計算される１５分間の水分含浸率（ＭＩＲ‐１５Ｍ）に比べ、長期撥水度を示す前記数学式１で計算される２８日間の水分含浸率（ＭＩＲ‐２８Ｄ）が急激に増加すると、本発明のように、エアロゲル最外側の表面だけでなく、エアロゲル内部の表面にも疎水性基が均一に導入されたものとみなすことができない。すなわち、本発明の一実施形態によりエアロゲルブランケットが前記数学式４を満たす場合、エアロゲルブランケットが短期撥水度を十分に確保すると同時に、エアロゲル内部の表面に存在するヒドロキシ基と水分との水素結合による水分吸着からエアロゲルの耐久性が低下することを防止することができる効果がある。本発明のように、前記数学式４を満たすためには、エアロゲル最外側の表面だけでなく、エアロゲル内部の表面にも疎水性基が均一に導入される必要があり、これは、以下に記載する本発明によるエアロゲルブランケットの製造方法から具現され得る。
本発明の一実施形態によると、前記エアロゲルブランケットは、前記数学式１で計算される２８日間の水分含浸率（ＭＩＲ‐２８Ｄ）および前記数学式３で計算される１５分間の水分含浸率（ＭＩＲ‐１５Ｍ）が、下記数学式５、下記数学式６、下記数学式７、下記数学式８、または下記数学式９を満たし得、この場合、短期撥水度を示す前記数学式３で計算される１５分間の水分含浸率（ＭＩＲ‐１５Ｍ）に比べ、長期撥水度を示す前記数学式１で計算される２８日間の水分含浸率（ＭＩＲ‐２８Ｄ）が急激に増加することが制御され、エアロゲルブランケットの短期撥水度、中期撥水度および長期撥水度がすべて優秀で、水分浸透に対する耐久性が極大化する効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記エアロゲルブランケットは、下記数学式１０で計算されるダスト発生量が３．０重量％以下であり得る。
前記数学式１０によるダスト発生量は、エアロゲルブランケットに残留する軽くて小さなエアロゲル粉末であるダストの含有量を示すものであり、エアロゲルブランケットのエアロゲルは、単位体として製造されるが、製造時にエアロゲル単位体とは別に軽くて小さなエアロゲル粉末であるダストがやむを得ず生成され得る。かかるダストは、エアロゲルブランケットを断熱材などで施工するときに、施工性低下の原因になり、作業者の視野を邪魔するか、作業者が吸い込み得る危険があって作業者の安全問題を発生させる原因になり得る。したがって、本発明の一実施形態により、前記ダスト発生量が最大３．０重量％以下になる場合、エアロゲルブランケットに残留するダストによる施工性低下を防止することができ、作業者の安全も確保することができる効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記エアロゲルブランケットは、前記数学式１０で計算されるダスト発生量が２．０重量％以下、１．５重量％以下、１．０重量％以下、０．５重量％以下、または０．４重量％以下であってもよく、この範囲内で、エアロゲルブランケットのダスト発生量が最小化し、施工性確保および作業者安全性確保が極大化する効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記エアロゲルブランケットは、常温（２３±５℃）熱伝導度が３０．０ｍＷ／ｍＫ以下であり得る。常温熱伝導度は、エアロゲルブランケットの断熱性を示すためのものであり、最大３０．０ｍＷ／ｍＫ以下になる場合、エアロゲルブランケットを断熱材として使用するときに、十分な断熱性を確保することができる効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記エアロゲルブランケットは、常温（２３±５℃）熱伝導度が２５．０ｍＷ／ｍＫ以下、または２０．０ｍＷ／ｍＫ以下であってもよく、この範囲内で、エアロゲルブランケットの断熱性を最大限に確保することができる効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記エアロゲルブランケットは、エアロゲルおよびブランケット用基材を含み、前記ブランケット用基材の内部および表面にエアロゲルが形成され得る。具体的な例として、前記エアロゲルブランケットは、ブランケット用基材の内部および表面に多量のエアロゲル粒子が均一に形成されたものであり得る。
また、本発明の一実施形態によると、前記エアロゲルは、エアロゲル内部の表面に疎水性基を含み得る。具体的な例として、前記エアロゲルは、エアロゲル最外側の表面だけでなく、エアロゲル内部の表面にも疎水性基が均一に導入され得、これは、以下に記載する本発明によるエアロゲルブランケットの製造方法から具現され得る。
本発明の一実施形態によると、前記エアロゲルブランケットは、各種の産業用設備の配管や工業用炉のような保温保冷用プラント施設は言うまでもなく、航空機、船舶、自動車、建築構造物などの断熱材、保温材、または不燃材として有用に使用され得る。
また、本発明は、前記エアロゲルブランケットを製造するためのエアロゲルブランケットの製造方法を提供する。
本発明による前記エアロゲルブランケットを製造するためには、エアロゲル最外側の表面だけでなく、エアロゲル内部の表面にも疎水性基が均一に導入されるための製造ステップが必須に伴われなければならない。そのため、本発明では、前記製造ステップが必須に伴われたエアロゲルブランケットの製造方法を第１様態および第２様態に分けて提供する。
エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態
本発明による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態は、１）シリカゾルを準備するステップと、２）前記シリカゾルをブランケット用基材に含浸させるステップと、３）前記シリカゾル‐ブランケット用基材複合体を放置するステップとを含み、前記シリカゾルは、シリカ前駆体組成物および触媒組成物を含み、前記触媒組成物は、疎水化剤、塩基触媒、水および有機溶媒を含み、前記塩基触媒はシリカゾル１００重量部に対して０．４重量部～１．０重量部が含まれてもよい。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、前記シリカゾルは、ゲル化反応により最終的にシリカエアロゲルを製造することができる前駆体であってもよく、シリカ前駆体組成物と触媒組成物を混合して製造したものであり得る。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、前記シリカ前駆体組成物は、シリカ前駆体、有機溶媒および水を含んでもよい。この際、シリカ前駆体組成物に含まれるシリカ前駆体は、製造されるエアロゲルがシリカを含有するようにする物質であり、一例として、テトラメチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｍｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＥＯＳ）、メチルトリエチルオルトシリケート（ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、ジメチルジエチルオルトシリケート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｄｉｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラプロピルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｐｒｏｐｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトライソプロピルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラセカンダリーブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｓｅｃｏｎｄａｒｙｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラターシャリーブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラヘキシルオルトシリケート（ｔｅｔｒ ａｈｅｘｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラシクロヘキシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）およびテトラドデシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｄｏｄｅｃｙｌ ｏｒｔｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）からなる群から選択される一つ以上を使用することができ、前記化合物の前加水分解産物（ｐｒｅ‐ｈｙｄｒｏｌｙｓａｔｅ）が使用されることもできる。前加水分解産物を使用する場合、酸の添加が不必要であり、シリカ前駆体の加水分解工程を短縮または省略してもよく、表面改質効果を促進させることができる。より具体的には、本発明の場合、前記シリカ前駆体（ＨＴＥＯＳ）は、前加水分解されたポリエチルシリケートを使用することができる。
ここで、ＨＴＥＯＳは、広い分子量分布を有する前加水分解されたエチルポリシリケートオリゴマー物質であり、前加水分解度（水和度）を異ならせてＴＥＯＳ単量体からオリゴマー形態で合成する時に、ゲル化時間などの物性を調節し得ることからユーザの反応条件に合わせて容易に適用され得る。また、最終結果物の再現性のある物性を作製するという利点がある。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、前記シリカ前駆体は、シリカゾル内に含まれるシリカの含量が０．１重量％～３０重量％になるようにする量で使用され得るが、これに制限されない。前記シリカの含量が前記範囲を満たすと、エアロゲルブランケットの機械的物性、特に、柔軟性を優れた水準に確保し、且つ改善した断熱効果を有する面で好ましい。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、前記有機溶媒は、具体的には、アルコールであってもよく、この際、アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの１価アルコール；またはグリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびソルビトールなどの多価アルコールであってもよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。この中でも、水およびエアロゲルとの混和性を考慮すると、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数１～６の１価アルコール、例えば、エタノールであり得る。前記のようなアルコール（有機溶媒）および水は表面改質反応を促進させるとともに最終製造されるエアロゲルでの疎水化度を考慮して、通常の技術者が適切な含量で使用することができる。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、前記触媒組成物は、疎水化剤、塩基触媒、水および有機溶媒を含み、前記塩基触媒は、シリカゾル１００重量部に対して０．４重量部～１．０重量部が含まれることを特徴とする。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、前記触媒組成物は、組成物内の疎水化剤とともに水を含むことで、触媒組成物に含まれる疎水化剤を活性化することができ、疎水化剤が活性化することで、別の熟成溶液および表面改質溶液を使用せず熟成および表面改質が行われ得る。ここで、疎水化剤の活性化は、疎水化剤のアルキル基以外の官能基、例えば、アルコキシ基、ハロゲン基などの官能基に加水分解反応が行われて前記官能基位置にヒドロキシル基（‐ＯＨ）が形成されるものを意味し得る。疎水化剤が活性化すると、シリカ湿潤ゲル内の網目構造をなしている‐Ｓｉ‐Ｏ‐官能基との反応性が大幅に増加することができるため、別の追加触媒および溶媒なしにも疎水化剤とシリカ湿潤ゲルが反応して構造強化および表面改質が行われることができる。また、これにより、エアロゲルブランケットの長期撥水度を向上させる効果がある。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、前記触媒組成物内に疎水化剤が含まれ、水が含まれない場合には、疎水化剤を活性化することができないため、以降、熟成および表面改質のためには、従来の方法と同様に、高温の条件で多量の溶媒が必要な熟成および表面改質工程を行わなければならず、常温条件下で放置しても熟成および表面改質反応が行われない問題が発生し得る。そのため、構造強化が行われず、乾燥時にゲル構造の収縮現象が発生し得、表面改質反応の部材で疎水性のシリカエアロゲルブランケットを製造することができない問題が発生し得る。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、前記疎水化剤としてアルキルシラン化合物を使用することで、前記疎水化剤が共同前駆体（ｃｏ‐ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）としてゲル化反応に参加することができ、形成されたシリカ湿潤ゲルブランケットを疎水化することができる。アルキルシラン化合物は、ゲル化ステップにおいてシリカ前駆体とともにゲル化するか、ゲルの中に閉じ込められたアルキルシラン化合物は、放置ステップで熟成および表面改質が行われ、アルキル‐Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉネットワーキングを形成し、シリカ湿潤ゲルブランケットを疎水化するため、疎水性シリカエアロゲルブランケットの製造時に、表面改質ステップを省略することができる。結果、表面改質ステップに使用される有機溶媒および表面改質剤の使用量を減少させることができ、工程時間および製造費用を低減することができる。また、シリカ湿潤ゲル表面が表面改質されて発生するアンモニアの量を大幅に減少させることができ、シリカエアロゲルブランケットの製造後に発生する廃液の再使用効率を増大させることができ、廃液再使用時に廃液に含まれた疎水化剤成分がまたシリカゾルに含まれ得るため、再使用によっても疎水化剤の使用量を大幅に減少させることができる。
ここで、疎水化剤は、具体的には、上述のように、アルキルシラン化合物であってもよく、疎水化を誘導するアルキル基と湿潤ゲルの‐Ｓｉ‐Ｏ‐官能基と反応することができるシラン官能基を含むアルキルシラン化合物であれば、その種類が制限されないが、より具体的には、トリメチルエトキシシラン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＴＭＥＳ）、トリメチルシラノール（ＴＭＳ）、トリメチルクロロシラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、ＴＭＣＳ）、メチルトリメトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＯＳ）、エチルトリエトキシシラン（ｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）およびフェニルトリエトキシシラン（ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
また、本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、前記疎水化剤は、ヘキサメチルジシラザンのようなシラザン系化合物を含まないことがより好ましい。シラザン系化合物を含む場合、前記シラザン系化合物は、有機溶媒と接触時に分解が始まり、アンモニアを発生させることがあり、有機溶媒が含まれた触媒組成物に投入してすぐアンモニアの発生によった高いｐＨが形成され、ゲル化反応が即時行われ得る。したがって、予想できなかったゲル化反応を防止し、触媒量を変化することでゲル化時間を容易に調節するための面では、シラザン系化合物を含まないことが好ましい。
また、本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、前記疎水化剤は、シリカゾル１００重量部に対して３～１５重量部、具体的には５～１０重量部、より具体的には６～８重量部を含んでもよい。上述の範囲内で、使用量に対する疎水化効率（表面改質効率）がより改善することができる。
また、本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、前記触媒組成物は、疎水化剤１当量に対して、水を３当量～８当量を含んでもよい。具体的には、前記水は疎水化剤１当量に対して、４当量～８当量、より好ましくは５当量～６当量を含んでもよい。前記水が疎水化剤１当量に対して３当量以上を含む場合、疎水化剤を十分に活性化することができ、追加触媒、表面改質剤および溶媒なしに湿潤ゲルの構造強化および表面改質が容易に行われ得、これによって高温の温度条件および多量の有機溶媒と表面改質剤が必要な湿潤熟成および別の表面改質工程が行われなくても、疎水性に優れたシリカエアロゲルブランケットが製造され得るため好ましい。また、前記水が疎水化剤１当量に対して８当量以下で含まれる場合には、湿潤ゲルブランケット内の水の量が制御可能であり、これによって超臨界乾燥過程で水が効果的に除去され、水によるエアロゲルの収縮を抑制することができ、熱伝導度および疎水性がより改善することができる。
また、本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、前記塩基触媒は、触媒組成物１００重量部に対して全シリカゾル１００重量部に対して、０．４重量部～１．０重量部が含まれてもよく、具体的には０．６重量部～１．０重量部、より具体的には０．６重量部～０．８重量部が含まれてもよい。塩基触媒が０．４重量部未満で含まれる場合には、ステップ３）の放置過程で疎水化剤とシリカゲル表面との反応性が弱くて表面改質が行われない問題が発生し得、１．０を超えて含まれる場合には、ゲル化速度が速すぎて均一なゲルの製造が困難であり、また、不均一なゲルの形成による物性低下の問題が発生し得る。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、前記塩基触媒は、ゲル化が行われるようにｐＨ条件を形成することができるようにする物質であれば、制限なく使用可能であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；または水酸化アンモニウムのような有機塩基が挙げられる。
具体的には、前記有機塩基は、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、コリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２‐アミノエタノール、２‐（エチルアミノ）エタノール、２‐（メチルアミノ）エタノール、Ｎ‐メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ニトリロトリエタノール、２‐（２‐アミノエトキシ）エタノール、１‐アミノ‐２‐プロパノール、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、またはジブタノールアミンなどが挙げられ、二つ以上の混合物が使用され得る。より具体的には、前記塩基触媒は、水酸化アンモニウム（アンモニア水；ＮＨ4ＯＨ）であり得る。
また、本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、前記有機溶媒は、上述のとおりであり、有機溶媒の使用量は、水および湿潤ゲルとの相溶性、構造強化および表面改質容易性を考慮して適切に調節することができる。
また、本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、前記触媒組成物は、シリカゾルのｐＨが４～８になるようにする量で含まれ得る。前記シリカゾルのｐＨが前記範囲を満たすように含む時に、ゲル化が容易に行われることができ、効率的に行われることができる。また、前記触媒組成物は、塩基触媒を水および有機溶媒に希釈した溶液状で添加するため、触媒が析出される問題を予防することができる。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態によるエアロゲルブランケットの製造方法は、１）シリカゾルを準備するステップと、２）前記シリカゾルをブランケット用基材に含浸させるステップと、３）前記シリカゾル‐ブランケット用基材複合体を放置するステップとを含み、前記シリカゾルは、上述のシリカゾルであることを特徴とする。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、ステップ１）は、シリカゾルを準備するステップであり、シリカ前駆体組成物と触媒組成物を混合することで行われ得る。この際、前記シリカゾル、シリカ前駆体組成物および触媒組成物は、すべて上述のとおりである。また、前記シリカ前駆体組成物と触媒組成物の混合は、常温および常圧の条件で行われ得る。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、ステップ１）で上述のシリカゾルを準備することで、後述するステップ３）でシリカゾル‐ブランケット用基材複合体を追加の塩基触媒、表面改質剤および有機溶媒なしに放置しても、ゲル化、構造強化および表面改質が行われ得ることを特徴とする。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、ステップ２）は、シリカゾル‐ブランケット用基材複合体を形成するステップであり、前記ステップ１）のシリカゾルをブランケット用基材に含浸させることで行われ得る。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、ブランケット用基材は、シリカエアロゲルブランケットの断熱性を改善する面で、具体的には、多孔質（ｐｏｒｏｕｓ）基材であり得る。多孔質のブランケット用基材を使用すると、シリカゾルが基材の内部に浸透が容易であり、ブランケット用基材の内部で均一にエアロゲルを形成することによって製造されたシリカエアロゲルブランケットが優れた断熱性を有することができる。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、前記ブランケット基材は、フィルム、シート、網、繊維、多孔質体、発泡体、不織布体またはこれらの２層以上の積層体であり得る。また、用途に応じて、その表面に表面粗さが形成されるか、パターン化したものであり得る。具体的には、前記ブランケット基材は、ブランケット基材内にエアロゲルの形成が容易な空間または空隙を含むことで、断熱性能をより向上させることができる繊維であり得、低い熱伝導度を有するものを使用することができる。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、前記ブランケット基材は、ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアラミド、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの共重合体など）、セルロース、カーボン、綿、毛、麻、不織布、ガラス繊維またはセラミックウールなどであり得る。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、ステップ３）は、前記シリカゾル‐ブランケット用基材複合体を放置するステップであり、前記ステップ３）からゲル化、熟成および表面改質が行われ得る。
また、本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、上述のステップ１）のシリカゾルを使用することで、別の表面改質溶液および熟成溶液（塩基触媒および溶媒）を使用しなくてもゲル化後、熟成および表面改質が容易に行われることができることを特徴とする。このように、湿潤熟成（ｗｅｔ ａｇｉｎｇ）および別の表面改質溶液を使用した表面改質工程を行っていないため既存のシリカエアロゲルブランケット製造工程に比べて、溶媒の使用量、表面改質剤の使用量を大幅に減少させることができ、また、湿潤熟成で含まれる塩基触媒成分および表面改質反応で発生するアンモニアの発生量を著しく減少させることができ、エアロゲルブランケット製造後に発生する廃液内のアンモニアの量を減少させて廃液の再使用効率を増大させることができる。また、これにより、エアロゲルブランケットの長期撥水度を向上させる効果がある。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、前記ステップ３）は、常温条件下で行われてもよく、前記の温度条件下で熟成および表面改質がさらに容易に行われ得る。また、前記常温は、具体的には１５～３０℃、または１５～２５℃の温度を示し得る。また、前記ステップ３）は、５～４８時間、好ましくは１０～３８時間、より好ましくは１５～２４時間行われ得る。
また、本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、触媒組成物での塩基触媒の量を調節することで、ゲル化時間も容易に調節し、意図する物性のシリカエアロゲルを製造することができる。この際、好ましいゲル化時間を１～２５分、具体的には５分～１０分に調節することができる。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、ゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）は、前駆体物質から網状構造を形成させるものであり得、前記網状構造（ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）は、原子配列が１種あるいはそれ以上の種類になっているある特定の多角形が連なった平面網形状の構造または特定の多面体の頂点、角、面などを共有して三次元骨格構造を形成している構造を示し得る。
また、本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、前記ステップ３）の後、乾燥するステップをさらに含むことができ、シリカ湿潤ゲルブランケットを乾燥してシリカ疎水性シリカエアロゲルを製造することができる。
一方、本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、前記乾燥前に洗浄するステップをさらに行うことができる。前記洗浄は、反応中に発生した不純物（ナトリウムイオン、未反応物、副産物など）および超臨界乾燥中にＣＯ2と反応して炭酸アンモニウム塩を発生し得る残留アンモニアなどを除去し、高純度の疎水性のシリカエアロゲルを得るためのものであり、非極性有機溶媒を用いた希釈工程または交換工程で行うことができる。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、前記乾燥ステップは、熟成されたシリカゲルの気孔構造をそのまま維持しながら溶媒を除去する工程により行われてもよく、前記乾燥ステップは、超臨界乾燥によることができる。前記超臨界乾燥工程は、超臨界二酸化炭素を用いて行われ得る。二酸化炭素（ＣＯ2）は、常温および常圧では気体状態であるが臨界点（Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｐｏｉｎｔ）と称される所定の温度および高圧の限界を超えると、蒸発過程が行われず気体と液体の区別がつかない、臨界状態になり、この臨界状態にある二酸化炭素を超臨界二酸化炭素と言う。超臨界二酸化炭素は、分子の密度は液体に近いが、粘性度は低くて気体に近い性質を有し、拡散が速く、熱伝導性が高くて乾燥効率が高く、乾燥工程時間を短縮することができる。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、前記超臨界乾燥工程は、超臨界乾燥反応器の中に熟成されたシリカゲルを入れた後、液体状態のＣＯ2を満たし、シリカエアロゲル内部のアルコール溶媒をＣＯ2で置換する溶媒置換工程を行う。その後、所定の昇温速度、具体的には０．１℃／ｍｉｎ～１℃／ｍｉｎの速度で、４０℃～８０℃に昇温させた後、二酸化炭素が超臨界状態になる圧力以上の圧力、具体的には１００ｂａｒ～１７０ｂａｒの圧力を維持して二酸化炭素の超臨界状態で所定の時間、具体的には２０分～１時間維持する。一般的に、二酸化炭素は、３１℃の温度、７３．８ｂａｒの圧力で超臨界状態になる。二酸化炭素が超臨界状態になる所定温度および所定圧力で２時間～１２時間、より具体的には２時間～６時間維持した後、徐々に圧力を除去して超臨界乾燥工程を完了し、エアロゲルブランケットを製造することができる。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、前記のような乾燥工程の結果として、ナノサイズの気孔を有する多孔性シリカエアロゲルおよび／または多孔性シリカエアロゲルを含むブランケットが製造され得る。前記シリカエアロゲルは、高い疎水化度とともに優れた物性的特性、特に、低いタップ密度と高い気孔率を有し、これを含むシリカエアロゲル含有ブランケットは、低い熱伝導度とともに優れた機械的柔軟性を有する。
また、本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第１様態において、前記乾燥工程の前または後に厚さ調節およびブランケットの内部組織と表面形状を均一にするための圧着工程、用途に応じて、適切な形態またはモルホロジを有するようにするための成形工程、または別の機能層を積層する積層工程などがさらに行われてもよい。
エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態
本発明による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態は、１）反応容器に触媒化したゾルおよびブランケット用基材を投入し、ブランケット用基材に触媒化したゾルを含浸させるステップと、２）前記触媒化したゾルが含浸されたブランケット用基材を回転してゲル化するステップを含み、前記触媒化したゾルは、シリカ前駆体組成物を含み、前記シリカ前駆体組成物は、疎水化基を含むシリケートおよびテトラアルキルシリケートを含み、前記疎水化基を含むシリケートおよびテトラアルキルシリケートのモル比は、６０：４０～９８：２であり得る。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、ステップ１）は、エアロゲルブランケットを形成するために準備するステップとして、ブランケット用基材に触媒化したゾルを含浸させるものであり、触媒化したゾルを製造し、製造された触媒化したゾルおよびブランケット用基材を反応容器に投入することにより、ブランケット用基材に触媒化したゾルを含浸させ得る。
また、本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、ステップ１）は、反応容器にブランケット用基材と触媒化したゾルを投入するものであれば、その投入順序を特に制限しない。具体的には、前記ステップ１）は、反応容器にブランケット用基材を投入した後、触媒化したゾルを投入する方法、反応容器に触媒化したゾルを投入した後、ブランケット用基材を投入する方法および反応容器に触媒化したゾルを投入しながらブランケット用基材を投入する方法のいずれか一つの方法で投入されてもよい。この中でも、さらに均一な含浸を行うようにする面で、ブランケット用基材を投入した後、触媒化したゾルを投入する方法がより好ましい。具体的には、ブランケット用基材を先に投入する場合には、触媒化したゾルを投入する時にブランケット用基材を回転させることができ、より均一な含浸が誘導され得る。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、ステップ１）において、前記含浸は、上述のように前記ブランケット用基材が回転しながら行われてもよい。ブランケット用基材を回転しながら含浸を行う場合、ブランケット用基材の全面に均一に触媒化したゾルが接触して均一な含浸を誘導することができ、より好ましい。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記触媒化したゾルは、ゾルと塩基触媒を混合して製造し得、塩基触媒は、ゾルのｐＨを増加させてステップ２）でのゲル化を促進する役割をする。この際、ゾルは、ゾル‐ゲル反応で多孔性のゲルを形成することができる物質であれば、制限されず、具体的には、無機ゾル、有機ゾルまたはこれらの組み合わせを含むことができる。無機ゾルは、ジルコニア、酸化イットリウム、ハフニア、アルミナ、チタニア、セリア、シリカ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、フルオル化マグネシウム、フルオル化カルシウムおよびこれらを組み合わせた物を含むことができ、有機ゾルは、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリフルフラールアルコール、フェノールフルフリルアルコール、メラミンホルムアルデヒド、レゾルシノールホルムアルデヒド、クレゾールホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒド、ポリビニルアルコールジアルデヒド、ポリシアヌレート、ポリアクリルアミド、様々なエポキシ、寒天、アガロースおよびこれらを組み合わせた物を含むことができる。また、ブランケット用基材との優れた混和性を確保し、ゲルで形成時に多孔性をより改善することができ、低い熱伝導度を有するエアロゲルブランケットを製造する面で、好ましくは、前記ゾルがシリカゾルであり得る。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、ゾルは、ゾル前駆体、水および有機溶媒を含むもので、ゾル前駆体、水および有機溶媒を混合して製造したものであり得る。本発明の一実施形態による触媒化したゾルが、触媒化したシリカゾルである場合、前記ステップ１）で触媒化したシリカゾルは、シリカゾルと塩基触媒を混合して製造し得、ここで、前記シリカゾルは、シリカ前駆体組成物と水、有機溶媒を混合して製造され得る。また、シリカゾルは、ゲル化を容易にするために、低いｐＨで加水分解を行うことができ、この際、ｐＨを下げるために酸触媒を使用し得る。前記のシリカゾルの製造に使用可能なシリカ前駆体組成物は、シリコン含有アルコキシド系化合物を含んでもよく、具体的には、疎水化基を含むシリケートおよびテトラアルキルシリケートを含んでもよい。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記疎水化基を含むシリケートは、エアロゲルの製造時に表面改質ステップなしにもエアロゲルに疎水性を与えるためのものであり、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、トリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＳ）、トリメチルシラノール（ＴＭＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＯＳ）、エチルトリエトキシシラン（ＥＴＥＳ）およびフェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）からなる群から選択される１種以上であり得る。このように、シリカ前駆体組成物に疎水化基を含むシリケートを含む場合、表面改質ステップを省略することが可能で、これによって溶媒を再使用する時に再生過程が不要であり、疎水性基がエアロゲルの内部から外部まで均一に導入されることができ、疎水性が極大化し、これにより表面張力が大きい水を容易に押し出すことができるため、以降、乾燥ステップで、常圧乾燥を可能にする。また、これによってエアロゲルブランケットの長期撥水度が向上する効果がある。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記テトラアルキルシリケートは、エアロゲルの強度を補強し、断熱性能を確保するためのものであり、テトラメチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＥＯＳ）、テトラプロピルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトライソプロピルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラセカンダリーブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラターシャリーブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ ｔｅｒｔｉａｒｙ ｂｕｔｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラヘキシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｈｅｘｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラシクロヘキシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラドデシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｄｏｄｅｃｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）などのテトラアルキルシリケートであり得る。この中でも、より具体的には、本発明の一実施形態による前記シリカ前駆体は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）であり得る。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、シリカ前駆体組成物内で前記疎水化基を含むシリケートおよびテトラアルキルシリケートのモル比は、６０：４０～９８：２であってもよく、この範囲内で、超臨界乾燥時にエアロゲルの強度および断熱性能を極大化することができる。また、常圧乾燥による場合、シリカ前駆体組成物内で前記疎水化基を含むシリケートおよびテトラアルキルシリケートのモル比は、８５：１５～９８：２、または９０：１０～９８：２であってもよく、この範囲内で、エアロゲルの強度および断熱性能を高い効率に確保し、且つ常圧乾燥時に収縮発生を防止して断熱性能が低下することを防止することができる。前記シリカ前駆体組成物は、シリカゾル内に含まれるシリカ（ＳｉＯ2）の含量が３重量％～３０重量％、５重量％～２０重量％、または６重量％～１２重量％になるようにする量で使用され得る。この範囲内で、最終製造されるブランケットでのシリカエアロゲルの含量を十分に確保することができ、目的とする水準の断熱効果を期待することができ、過剰なシリカエアロゲルの形成を防止し、ブランケットの機械的物性、特に、柔軟性が低下することを防止することができる。
また、本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、ゾルの製造に使用可能な有機溶媒は、ゾル前駆体および水との相溶性に優れるものであれば、制限なく使用可能であり、具体的には、極性有機溶媒を使用してもよく、さらに具体的には、アルコールを使用してもよい。ここで、アルコールは、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの１価アルコール；またはグリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびソルビトールなどの多価アルコールであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。この中でも、水およびこれより製造されるエアロゲルとの混和性を考慮すると、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数１～６の１価アルコールであり得る。前記のような有機溶媒は、最終製造されるエアロゲルの含量を考慮して適切な含量で使用され得る。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、シリカゾルは、シリカ前駆体組成物と水が１：１０～１：１のモル比で含まれ得る。また、シリカ前駆体組成物と有機溶媒が１：２～１：９の重量比で含まれてもよく、好ましくは１：２～１：６の重量比で含まれてもよい。シリカ前駆体組成物が水および有機溶媒と前記モル比または重量比を満たす場合、エアロゲル生産収率がより高くなることができるため断熱性能の面で改善効果がある。
また、本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、ゾルでさらに含まれ得る酸触媒は、ｐＨを３以下になるようにする酸触媒であれば、制限なく使用可能であり、一例として、塩酸、硝酸または硫酸を使用してもよい。この際、酸触媒は、ゾルのｐＨが３以下になるようにする量を添加してもよく、水溶媒に溶解させた水溶液状態で添加してもよい。
また、本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、触媒化したゾルで使用可能な塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；または水酸化アンモニウムのような有機塩基であり得る。具体的には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カリウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、アンモニア（ＮＨ3）、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ；アンモニア水）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、コリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２‐アミノエタノール、２‐（エチルアミノ）エタノール、２‐（メチルアミノ）エタノール、Ｎ‐メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ニトリロトリエタノール、２‐（２‐アミノエトキシ）エタノール、１‐アミノ‐２‐プロパノール、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジブタノールアミンおよびピリジンからなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化アンモニウムまたはこれらの混合物であり得る。前記塩基触媒は、ゾルのｐＨが７～１１になるようにする量で含まれ得る。前記ゾルのｐＨが前記範囲から逸脱する場合、後述するステップ２）のゲル化が容易でないか、ゲル化速度が過剰に遅くなって工程性が低下する恐れがある。また、前記塩基は、固体状で投入する時に析出される恐れがあるため、水溶媒または上述の有機溶媒によって希釈された溶液状で添加されることが好ましい。この際、前記塩基触媒および有機溶媒、具体的には、アルコールの希釈の比率は、体積基準で１：４～１：１００であり得る。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記触媒化したゾルは、必要に応じて、添加剤をさらに添加してもよく、この際、添加剤は、エアロゲルを製造する時に添加され得る公知の添加剤がいずれも適用可能であり、例えば、不透明化剤、難燃剤などの添加剤を使用することができる。前記ブランケット用基材は、反応容器の形状に応じて投入に容易な適切な形態で投入し得、具体的には、後述するステップ２）で回転が容易になるようにボビンにロール（ｒｏｌｌ）形態で巻いたブランケット用基材を反応容器に投入し得る。この際、ボビンは、ブランケット用基材を回転させることができる軸であってもよく、ブランケット用基材を巻くことができるものであれば、いずれも制限なく適用可能である。一例として、反応容器内部に入ることができるサイズの多角筒状柱、好ましくは円筒状柱を使用してもよい。
また、本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記ボビンは、ブランケット用基材をロール形態で巻くことができる巻き取り棒と、巻き取り棒に巻かれたブランケット用基材が回転時に離脱しないように側部を支持する支持板を含むことができる。この際、触媒化したゾルがブランケット用基材の内側にも含浸しやすいように巻き取り棒に多数の中空があることが好ましい。一方、ブランケット用基材の側部に触媒化したゾルが流入することができるように、支持板は、メッシュタイプを使用するか、多数の中空を含むことができる。ボビンの材質は、ブランケットを支持することができる十分な強度を有する如何なる材質でも使用が可能であり、具体的には、ステンレス鋼、ＰＥ、ＰＰ、テフロンなどが使用され得る。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記ボビンは、ブランケット用基材を巻いた後、反応容器にこれを入れて固定し得る。ここで、前記ボビンは、反応容器の如何なる位置でも固定が可能であるが、同じ体積の反応容器内でブランケット用基材を多く投入し、これによる生産効率を高める面で、好ましくは、反応容器の中心部に固定し得る。また、前記ボビンの長軸と反応容器の長軸が互いに平行するようにボビンを位置させ得る。
また、本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、ブランケット用基材は、エアロゲルブランケットの断熱性を改善する面で、具体的には、多孔質（ｐｏｒｏｕｓ）基材であり得る。多孔質のブランケット用基材を使用すると、触媒化したゾルが基材の内部への浸透が容易で、ブランケット用基材の内部に均一にエアロゲルを形成することによって製造されたエアロゲルブランケットが優れた断熱性を有することができる。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態によって使用することができるブランケット用基材は、フィルム、シート、網、繊維、発泡体、不織布体またはこれらの２層以上の積層体であり得る。また、用途に応じて、その表面に表面粗さが形成されるかパターン化したものであり得る。より具体的には、前記ブランケット用基材は、ブランケット用基材内にエアロゲルの挿入が容易な空間または空隙を含むことで、断熱性能をより向上させることができる繊維であり得る。また、前記ブランケット用基材は、低い熱伝導度を有することが好ましい。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記ブランケット用基材は、ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアラミド、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの共重合体など）、セルロース、カーボン、綿、毛、麻、不織布、ガラス繊維またはセラミックスウールなどであってもよく、より具体的には、本発明において、前記ブランケット用基材は、ガラス繊維（ｇｌａｓｓ ｆｅｌｔ、ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ）であり得る。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記反応容器は、ゲル化を行うための反応容器であってもよく、触媒化したゾルが含浸されたブランケット用基材が回転するように空間を形成する容器であれば、多角筒状、円筒状など如何なる形状の容器でも使用が可能であるが、ロール状に巻かれたブランケット用基材の投入も容易とし、ゲル化反応時触媒化したゾルが含浸されたブランケット用基材の回転が容易に行われる面で、好ましくは、円筒状の反応容器を使用することができる。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、ステップ１）において触媒化したゾルを投入するときに、ブランケット用基材と触媒化したゾルの結合を良くするために、ブランケット用基材を軽く押して十分に含浸されるようにすることができる。以降、一定の圧力でブランケット用基材を所定厚さに加圧して余剰のゾルを除去して乾燥時間を減少させることもできる。さらに他の実施形態において、反応容器に触媒化したゾルを投入する時にブランケット用基材が十分に含浸され、これ以上反応容器内の液位が変化しない時に残っているゾルは回収し得、この際、残っているゾルは、反応容器に連結されたドレンバルブ（ｄｒａｉｎ ｖａｌｖｅ）を開いて回収し得る。
また、本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記触媒化したゾルおよびブランケット用基材は、反応容器体積、具体的には、反応容器内部体積の１～１００％になるようにをそれぞれ投入してもよく、ステップ３）でゲル化時間を短縮してブランケット用基材の内部に均一にエアロゲルを形成する面で、好ましくは、反応容器体積の１～６０％になるように、より好ましくは１０～６０％、さらに好ましくは３０～６０％になるように量をそれぞれ投入してもよい。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、ブランケット用基材体積基準に触媒化したゾルを８０～１２０％、好ましくは９０～１１０％になる比率の量で投入することができる。また、好ましくは、前記ブランケット用基材および触媒化したゾルの投入量は、前記の反応容器に比べ投入量を満たす条件下で前記の相互間の投入の比率を満たし得る。触媒化したゾルがブランケット用基材体積に比べ投入の比率（投入量）を満たす場合、触媒化したゾルがブランケット用基材にさらに均一に含浸されて製造されるエアロゲルブランケットがさらに均一な物性を有することができ、触媒化したゾルがブランケット用基材にすべて含浸され得るため、原材料の損失を防ぎ、触媒化したゾルが単独でゲル化する問題を防止することができる。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、ステップ２）は、湿潤ゲルブランケット複合体（湿潤ゲルブランケット）を製造するためのものであり、触媒化したゾルが含浸されたブランケット用基材を回転してゲル化することで行われ得る。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記触媒化したゾルが含浸されたブランケット用基材の回転は、反応容器内でゲル化する間に回転するようにする方法であれば、如何なる方法および装置も使用が可能であり、具体的には、前記ステップ１）でブランケット用基材をボビンに巻く状態で投入し固定させる場合、前記触媒化したゾルが含浸されたブランケット用基材がボビンに巻かれた状態で反応容器に存在するため、ボビンを回転することで、触媒化したゾルが含浸されたブランケット用基材が回転されるようにし得る。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記ゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）とは、触媒化したゾルから網状構造を形成させ得、前記網状構造（ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）は原子配列が１種あるいはそれ以上の種類になっている如何なる特定の多角形が連なった平面網形状の構造または特定の多面体の頂点、角、面などを共有して３次元骨格構造を形成している構造を示し得る。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、触媒化したゾルおよびブランケット用基材を投入した反応容器を密封した後、ゲル化反応を行ってもよい。また、本発明の一実施形態によると、長軸を横方向、すなわち、水平方向に配置して回転させてもよい。仮に、反応容器（本体）が円筒状の反応容器の場合、円筒状の反応容器を横たえて回転させてもよい。すなわち、本発明の反応容器の回転軸は水平方向であり得るが、これに制限されない。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記反応容器（本体）を含み、前記反応容器に存在する触媒化したゾルが含浸されたブランケット用基材を回転させることができるエアロゲルブランケットの製造装置であれば、その種類が制限されず、回転させることができる装置であれば、公知の如何なる装置でも使用することができる。具体的には、反応容器にボビンの位置を固定させてもよく、位置が固定されたボビンを回転するようにする装置であれば、公知の如何なる装置でも使用することができる。本発明で適用可能なエアロゲルブランケットの製造装置の一例示は、後述する。
また、本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記ステップ１）を完了した後、前記ステップ２）を開始し、前記ステップ１）および前記ステップ２）を順に行ってもよい。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記ステップ１）が完了する前に、前記ステップ２）を開始して行ってもよく、このように、前記ステップ１）の完了前にステップ２）を行う場合には、ゲル化が完了するまで、具体的には、ゲル化が完了するまで触媒化したゾルを反応容器に全部投入してもよい。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記ステップ２）での回転速度は、ブランケット内のエアロゲルが均一に形成され得るようにする回転速度であれば、制限なく適用可能であり、一例として、１ｒｐｍ～３００ｒｐｍ、好ましくは５ｒｐｍ～１５０ｒｐｍ、５ｒｐｍ～１００ｒｐｍ、より好ましくは１０ｒｐｍ～３０ｒｐｍの回転速度で回転させながらゲル化を実施してもよい。反応容器が前記範囲の回転速度を満たす場合、ブランケット用基材内のゾルが均一に含浸されることができるため、ゲル化時にエアロゲルがさらに均一に形成され、これによってエアロゲルブランケットの全体で非常に均一な熱伝導度を確保することができ、反応容器およびこれを回転させる装置の安全性を高め、エアロゲルブランケット製造工程の安全性を高める利点がある。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、反応容器に触媒化したゾルとブランケット用基材をすべて入れてゲル化させてエアロゲルブランケットを製造することによって、従来適用されたロールツーロール工法とは異なり、コンベヤーベルトのような移動要素が別に必要ではなく、製造時に使用空間を大きく節約することができる利点がある。また、ロールツーロール工法のように移動要素にブランケット用基材を配置して前記ブランケット用基材に触媒化したゾルを塗布し、移動要素を移動させ続けながらゲル化する場合、ブランケット用基材の全体で同時にゲル化が行われるのではなく、連続してブランケット用基材および触媒化したゾルを供給しながら、時間的流れによって順次にゲル化が行われるしかないため、同じ厚さおよび長さを有するブランケット用基材を使用しても本発明の一実施形態によるゲル化工程より時間が著しく長くかかる問題が発生する。特に、ブランケット用基材が長くなるほど、ブランケット用基材全体的に十分なゲル化が行われるためには、ゲル化工程時間が長くなる問題がさらに著しく現れるが、本発明の一実施形態によるとブランケット用基材全体でゾルのゲル化が同時に行われるため、製造時間を著しく減少させることができ、またブランケット用基材の長さおよび厚さがゲル化時間に影響を及ぼさず、長さが長いブランケット用基材を使用しても製造時間を著しく短縮して工程効率を極大化することができる。
また、本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、反応容器を回転させながらゲル化を行って遠心力と求心力が作用することから、反応容器を回転させないか、移動要素上でゲル化するロールツーロール工法に比べて、エアロゲルがさらに均一に分散されたエアロゲルブランケットを製造することができ、製造されるエアロゲルブランケットの厚さがブランケット用基材の厚さと同一または極めて類似した水準であり、断熱性に優れる効果がある。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記湿潤ゲルブランケット複合体を適当な温度で放置して化学的変化が完全に行われるようにするための工程として熟成ステップを行うことができ、熟成ステップは、前記形成された網状構造をさらに堅固に形成することができ、本発明のエアロゲルブランケットの機械的安定性を強化することができる。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、熟成ステップは、前記湿潤ゲルブランケット複合体をそれ自体で適当な温度で放置して実施されてもよく、他の例として、前記湿潤ゲルブランケット複合体の存在下で、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）、トリエチルアミン、ピリジンなどの塩基性触媒を有機溶媒に１～１０％の濃度で希釈した溶液を添加して実施され得る。かかる場合、エアロゲル内にＳｉ‐Ｏ‐Ｓｉ ｂｏｎｄｉｎｇを最大限に誘導してシリカゲルの網状構造をさらに堅固にし、以降行われる迅速な乾燥工程で気孔構造の維持をより容易にする効果がある。この際、有機溶媒は、上述のアルコール（極性有機溶媒）であってもよく、具体的には、エタノールを含むことができる。
また、本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記熟成ステップは、最適の気孔構造強化のために適切な温度範囲で行われなければならないが、本発明の熟成ステップは、塩基性触媒の投入可否に関係なく、３０～７０℃の温度で１～２０時間放置して行ってもよい。熟成温度が３０℃未満の場合、熟成時間が長くなりすぎて全工程時間の増加につながり、生産性が減少する問題があり、熟成温度が７０℃超の場合、エタノールの沸点から離脱するため、蒸発による溶媒の損失が大きくなり、原材料費用が増加する問題があり得る。
また、本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記熟成ステップは、ゲル化が完了したシリカ湿潤ゲルブランケットを回収した後、別の反応容器で行うこともでき、またはゲル化が行われた反応容器内部で行われてもよく、工程の効率および装備の簡素化の面で、好ましくは、ゲル化が行われた前記の反応容器で熟成ステップを行うことができる。またゲル化が行われた前記の反応容器で熟成ステップを行うときに、前記ステップ３）で製造された湿潤ゲルブランケット複合体は、回転してもよく、回転しながら熟成を行う場合、熟成溶媒がさらによく浸透され得、浸透された後、湿潤ゲルブランケット複合体内で分散がさらによく行われ得るため、熟成効率が大きく改善する利点がある。
また、本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、湿潤ゲルブランケット複合体からエアロゲルブランケットを製造するための乾燥ステップの前に溶媒置換ステップを行うことができる。前記湿潤ゲルブランケット複合体の湿潤ゲルは、気孔が水および／または有機溶媒を含む溶媒で満たされているが、湿潤ゲルブランケット複合体を乾燥するステップを行って前記溶媒を除去すると、液相の溶媒が気相に気化しながら気／液界面での溶媒の表面張力によって気孔構造の収縮および亀裂が発生する。結果、最終製造されるシリカエアロゲルでの比表面積の減少および気孔構造の変化が生じる。したがって、前記湿潤ゲルの気孔構造を維持するためには、溶媒の表面張力を最小化する必要があり、このためには、表面張力が大きい水を表面張力が低い溶媒で置換する過程が必要である。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記置換される溶媒として、ゲル化後、シリカゲルと混合可能な溶媒は、親水性の極性有機溶媒であってもよく、具体的な例として、アルコールであり得る。前記アルコールは、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの１価アルコール；またはグリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびソルビトールなどの多価アルコールであってもよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。この中でも、水および疎水性エアロゲルとの混和性を考慮すると、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数１～６の１価アルコールであり得る。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記湿潤ゲルブランケット複合体からエアロゲルブランケットを製造するために、乾燥するステップを行うことができる。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記乾燥ステップは、熟成されたゲルの気孔構造をそのまま維持しながら溶媒を除去する工程により行われてもよく、前記乾燥ステップは、超臨界乾燥または常圧乾燥工程によることができる。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記超臨界乾燥工程は、超臨界二酸化炭素を用いて行われ得る。二酸化炭素（ＣＯ2）は、常温および常圧では気体状態であるが臨界点（Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｐｏｉｎｔ）と称される所定の温度および高圧の限界を超えると、蒸発過程が行われず、気体と液体の区別がつかない臨界状態になり、この臨界状態にある二酸化炭素を超臨界二酸化炭素と言う。超臨界二酸化炭素は、分子の密度は液体に近いが、粘性度は低くて、気体に近い性質を有し、拡散が速く、熱伝導性が高くて乾燥効率が高く、乾燥工程時間を短縮することができる。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記超臨界乾燥工程は、超臨界乾燥反応器の内に熟成された湿潤ゲルブランケットを入れた後、液体状態のＣＯ2を満たして湿潤ゲル内部のアルコール溶媒をＣＯ2で置換する溶媒置換工程を行う。その後、所定の昇温速度、具体的には０．１℃／ｍｉｎ～１℃／ｍｉｎの速度で、４０℃～７０℃に昇温した後、二酸化炭素が超臨界状態になる圧力以上の圧力、具体的には、１００ｂａｒ～１５０ｂａｒの圧力を維持して二酸化炭素の超臨界状態で所定の時間、具体的には２０分～１時間維持する。一般的に、二酸化炭素は、３１℃の温度、７３．８ｂａｒの圧力で超臨界状態になる。二酸化炭素が超臨界状態になる所定の温度および所定の圧力で２時間～１２時間、より具体的には２時間～６時間維持した後、徐々に圧力を除去して超臨界乾燥工程を完了し、エアロゲルブランケットを製造することができる。
また、本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、常圧乾燥工程の場合、７０℃～２００℃の温度および常圧（１±０．３ａｔｍ）下で熱風乾燥、ＩＲ ｄｒｙｉｎｇなどの通常の方法によって行われ得る。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記のような乾燥工程の結果として、ナノサイズの気孔を有する多孔性エアロゲルを含むブランケットが製造され得る。特に、本発明の一実施形態によるシリカエアロゲルは、高い疎水化度とともに優れた物性的特性、特に、低い密度と高い気孔率を有し、これを含むシリカエアロゲル含有ブランケットは、低い熱伝導度とともに優れた機械的柔軟性を有する。
また、本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記乾燥工程の前または後に厚さ調節およびブランケットの内部組織と表面形状を均一にするための圧着工程、用途に応じて適切な形態またはモルホロジを有するようにするための成形工程、または別の機能層を積層する積層工程などがさらに行われることもある。
本発明は、前記本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態を実施するためのエアロゲルブランケット製造装置を提供する。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、エアロゲルブランケット製造装置は、図１に図示されているように、ブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）が巻き取られるボビン１００、前記ボビン１００を収容するゲル化タンク２１０が備えられた本体２００、前記ゲル化タンク２１０に収容されたボビン１００を回転させる駆動部材３００、および前記ゲル化タンク２１０に触媒化したゾルを注入する触媒化したゾル供給部材４００、前記ゲル化タンク２１０に熟成溶液を注入する熟成部材（図示せず）、および前記ゲル化タンク２１０の温度を上昇させてブランケットを乾燥する乾燥部材（図示せず）を含む。ここで、ブランケットは、触媒化したゾルが投入される前のブランケット用基材、触媒化したゾルが含浸されたブランケット用基材および／またはゲル化後、湿潤ゲルブランケットを意味し得、各ステップ別にブランケット用基材の状態に応じて適切に解釈され得る。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、ボビンはブランケットをロール‐形態に巻き取るためのもので、ブランケットがロール形態に巻き取られる巻き取り棒と、前記巻き取り棒の両端部にそれぞれ結合して前記巻き取り棒に巻き取られたブランケットの側部を支持する支持板を含む。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記巻き取り棒は、長さ方向に貫通する中空が形成された円筒形態を有し、外周面に長いシート形態のブランケットがロール形態に巻き取られる。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、巻き取り棒に巻き取られたブランケットの外側は、触媒化したゾルを速く含浸させることができ、安定してゲル化することができるが、ブランケットの内側は、触媒化したゾルが含浸されるのに多い時間が必要となる問題がある。これを防止するために、巻き取り棒の外周面には中空と連結される複数個の連結孔を含む。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記巻き取り棒は、前記ゲル化タンクに注入された触媒化したゾルを流入するように内部に中空が形成され、前記中空に流入された触媒化したゾルが巻き取り棒の外に流出して巻き取り棒に巻き取られたブランケットの内側に含浸されるようにする複数個の連結孔が形成される。これにより、ブランケットの外側と内側を同時に触媒化したゾルを含浸させることによってゲル化することができ、結果、ブランケットのゲル化に必要となる時間を大きく短縮することができ、結果、ブランケット全体を均一にゲル化することができる。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記複数個の連結孔の直径は３～５ｍｍを有し、巻き取り棒の外周面に規則的な間隔で形成される。これによって巻き取り棒の外周面に巻き取られたブランケット全体に均一に触媒化したゾルを供給することができ、それによってブランケット内側の全体を均一にゲル化することができる。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記支持板は、巻き取り棒に巻き取られたブランケットが不規則に巻き取られないように支持するものであり、円板形態を有し、前記巻き取り棒の両端部にそれぞれ結合して前記巻き取り棒に巻き取られたブランケットの側部を支持する。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、支持板は、前記巻き取り棒の端部が結合される締結溝と、前記締結溝の底面に形成される締結孔を含む。すなわち、支持板は締結溝により巻き取り棒の端部に結合することができる。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、支持板は、複数個の開放孔が形成され、複数個の開放孔は、巻き取り棒に巻き取られたブランケットの側部に触媒化したゾルを流入することができ、これによってブランケット側部を安定してゲル化することができる。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記ボビンは、巻き取り棒と支持板を含み、これによってブランケットをロール形態に巻き取ることができる。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、本体はボビンを収容するゲル化タンクが設置されることで、ゲル化タンク、および前記ゲル化タンクが設置される第１設置部材２２０を含む。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記ゲル化タンクは、ボビンに収容されたブランケットをゲル化するためのもので、内部に備えられて前記ボビンを収容するゲル化室、外部下端に備えられてゲル化室と連結される排出部、外部上端に備えられてゲル化室と連結される流入部を含む。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、特に、ゲル化タンクのゲル化室は、上部がカバーによって開放され、下部が巻き取り棒に巻き取られたブランケットと対応する曲率を有する「Ｕ」字断面形状を有し、これによってゲル化室にシリカゾルが流入される場合、シリカゾルとブランケットの接触力を高めることができ、結果、ブランケットのゲル化を高めることができる。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記ゲル化タンクは、前記ゲル化室の両方壁面に備えられ、前記ボビンの両先端に結合しながら前記ボビンを前記ゲル化室に回転可能に設置する回転部材を含む。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記回転部材は、前記ゲル化室の両壁面に形成された貫通孔に回転可能に設置され、ゲル化室に収容されたボビンの端部が動力伝達可能に設置される。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、回転部材の一面に一字状の結合突起が形成され、ボビンの端部に前記結合突起が結合する一字状の結合溝が形成される。すなわち、結合突起と結合溝の結合により回転部材の回転時にボビンを同一方向に回転させることができる。結果、ゲル化タンクの内部にボビンを回転可能に設置することができる。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、本体は、触媒化したゾル供給部材が設置される第２設置部材２３０がさらに含まれ、前記第２設置部材は底片２３１と、前記底片の上部に設置されて触媒化したゾル供給部材がゲル化タンクより高く位置するように設置される設置台２３２、および前記底側の一側端部に設置される階段２３３を含む。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記ゲル化タンクは、前記ゲル化タンクに備えられた残りの一つの回転部材と結合されながら前記ボビンを回転させる回転ハンドルを含み、回転ハンドルは外部でボビンを受動で回転させることができる。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記第２設置部材の設置台には熟成部材および乾燥部材がさらに設置される。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、駆動部材は、前記ゲル化タンクに収容されたボビンを回転させるためのもので、前記ゲル化タンクに備えられた他の一つの回転部材と動力伝達ができるように連結される。すなわち、駆動部材は、回転部材を回転させると、回転部材と連動してゲル化タンクに収容されたボビンを回転させることができる。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、触媒化したゾル供給部材は、ゲル化タンクにシリカゾルを注入してボビンに巻き取られたブランケットを含浸させることによってブランケットをゲル化するためのもので、前記設置台に設置され、触媒化したゾルをゲル化タンクの流入部によりゲル化室に供給する。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、熟成部材は、ゲル化タンクに熟成溶液を注入してボビンに巻き取られたブランケットを含浸させるもので、前記設置台に設置され、熟成溶液をゲル化タンクの流入部によりゲル化室に供給する。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、乾燥部材は、ゲル化タンクに高温の熱風を供給してボビンに巻き取られたブランケットを乾燥するためのもので、前記設置台に設置されてゲル化タンクの温度を上昇させ、ゲル化タンクに収容されたブランケットを乾燥する。
したがって、本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態によるエアロゲルブランケット製造装置は、エアロゲルブランケットの製造時間を大きく短縮することができ、エアロゲルブランケットの生産性を大きく高めることができ、結果、エアロゲルブランケットを大量生産することができる。
特に本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態によるエアロゲルブランケット製造装置は、ブランケットを回転させることによってブランケットの厚さおよび長さに関係なく、安定したゲル化を誘導することができ、ボビンが回転することからボビンに巻き取られたブランケット全体を均一にゲル化することができ、ゲル化タンクを回転せず、ボビンだけ回転することからゲル化タンクの形態が制限されない。また、ゲル化タンクのゲル化室を「Ｕ」字断面形態で形成することによってボビンに巻き取られたブランケットをより効果的にゲル化することができる。
また、本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、前記エアロゲルブランケット製造装置は、ブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）が巻き取られるボビンを含むが、前記ボビンは巻き取り棒と支持板を含むことができる。ここで前記巻き取り棒の外周面には、ブランケットの巻取開始点が挟まれて固定される固定クリップを含むことができる。
本発明の一実施形態による前記エアロゲルブランケットの製造方法の第２様態において、固定クリップは、弾性復元力を有するピン形態を有し、一端が巻き取り棒の外周面に固定され、他端が巻き取り棒の外周面に弾力的に支持される。これによって固定クリップの他端と巻き取り棒との間にブランケットの開始点を挿入すると、固定クリップの弾性力によってブランケットを巻き取り棒の開始点を固定することができ、結果、巻き取り棒の外周面にブランケットを簡単に巻き取ることができる。
［実施例］
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施するように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に具現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されない。
［実施例１］
反応器に３１．９０ｇの前加水分解されたＴＥＯＳ（シリカ含量＝２０重量％、ＨＴＥＯＳ）、３１．３５ｇのエタノールおよび２．８ｇの水を添加して混合し、シリカ前駆体組成物を製造した。また、他の反応器に疎水化剤として７．７７ｇのトリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＳ）、４７．２８ｇのエタノール、４．２２ｇの水および塩基触媒として２．７５ｇのアンモニア水（濃度：３０ｗｔ％）を添加して混合し、触媒組成物を製造した。この際、製造された触媒組成物内の量はＴＭＥＳ１当量基準総水の量は５．２当量であり、塩基触媒は全体ゾル１００重量部に対して０．６４重量部である。製造されたシリカ前駆体と触媒組成物を混合してシリカゾルを製造し、このシリカゾルをブランケット用基材として繊維（Ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ繊維マット、１０ｍｍ）に含浸させた。シリカゾルが含浸された繊維複合体を常温で２４時間放置してゲル化、表面改質および熟成を行った。製造されたシリカ湿潤ゲルブランケットを７．２Ｌ超臨界抽出器（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）に入れてＣＯ2を注入している。以降、抽出器内の温度を１時間２０分にわたって７０℃に昇温し、７０℃、１５０ｂａｒに達した時に、２０分間０．５Ｌ／ｍｉｎの速度でＣＯ2を注入および排出し、２０分間ＣＯ2注入を止めた状態で維持する過程を４回繰り返した。ＣＯ2注入および排出時に分離器下端を介してエタノールを回収した。以後、２時間にわたりＣＯ2を排出（ｖｅｎｔｉｎｇ）した。超臨界乾燥が完了した後、１５０℃および常圧の条件で１時間乾燥し、シリカエアロゲルブランケットを製造した。
［実施例２］
＜触媒化したゾルの製造＞
メチルテトラエトキシシラン（ＭＴＥＳ）とテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を９５：５のモル比で混合してシリカ前駆体組成物を製造した。前記シリカ前駆体組成物と水を１：１０のモル比で混合してシリカ前駆体組成物と１：２の重量比を有するエタノールを添加し、シリカゾルを製造した。加水分解を促進するためにシリカゾルのｐＨが３以下になるように塩酸を添加した。これとは別に、１体積％のアンモニアエタノール溶液（塩基触媒溶液）を製造した。前記シリカゾルと塩基触媒溶液を９：１の体積比で混合して触媒化したゾルを製造した。
＜湿潤ゲルブランケットの製造＞
反応容器に１０Ｔ（１０ｍｍ）ガラス繊維（Ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ）が巻かれたボビンを固定した。前記製造された触媒化したゾルを反応容器に投入してガラス繊維が巻かれたボビンを回転させてゲル化を行った。この際、触媒化したゾルの投入速度を調節してゲル化が完了する前に触媒化したゾルがすべて投入され得るようにした。繊維が十分に含浸され、これ以上反応容器内の液位が変化しなかった時に、残っているゾルは反応容器に結合したドレンバルブを開いて回収した。６０分後、ゲル化が完了し、６０℃の温度で２０時間熟成させた。熟成が完了し、反応容器に６０℃の温度でエタノールを投入し、溶媒を置換した。
＜乾燥工程＞
この後、湿潤ゲルブランケットをコンベクションオーブンに入れて、１５０℃で２時間～５時間常圧乾燥を行って溶媒と水分を完全に除去して疎水性のシリカエアロゲルブランケットを製造した。
［実施例３］
前記実施例２で、乾燥工程時に、湿潤ゲルブランケットを超臨界抽出器に入れてＣＯ2を注入し、抽出器内の温度を１時間にわたって５０℃に昇温し、５０℃、１００ｂａｒで超臨界乾燥を実施した後、超臨界乾燥が完了した疎水性シリカエアロゲルブランケットを２００℃のオーブンで２時間常圧乾燥を行って溶媒と水分を完全に除去して疎水性のシリカエアロゲルブランケットを製造した以外は、前記実施例２と同じ方法で実施した。
［比較例１］
反応器に３１．９０ｇの前加水分解されたＴＥＯＳ（ＨＴＥＯＳ）、２４．４１ｇのエタノールおよび１１．１２ｇの水を添加して混合してシリカ前駆体組成物を製造した。また、他の反応器に６０．５４ｇのエタノール、０．６９ｇのアンモニア水（濃度：３０ｗｔ％）を添加して混合し、触媒組成物を製造した。製造されたシリカ前駆体と触媒組成物を混合してシリカゾルを製造し、このシリカゾルをブランケット用基材として繊維（Ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ繊維マット、１０ｍｍ）に含浸した。１０分間ゲル化を誘導してシリカ湿潤ゲルブランケットを製造した。製造されたシリカ湿潤ゲルブランケットをアンモニア（ＮＨ3）／エタノール溶液（２．２：９７．８体積比）を使用して５０℃の温度で１時間熟成を行った。熟成されたシリカ湿潤ゲルブランケットにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）エタノール溶液（５：９５体積比）を湿潤ゲルブランケット体積基準で９０体積％添加した後、７０℃の温度で表面改質を４時間行った。
次に、湿潤ゲルブランケットをコンベクションオーブンに入れて、１５０℃で２時間～５時間常圧乾燥を行って溶媒と水分を完全に除去し、疎水性のシリカエアロゲルブランケットを製造した。
［比較例２］
反応器に３１．９０ｇの前加水分解されたＴＥＯＳ（ＨＴＥＯ）、２４．４１ｇのエタノールおよび１１．１２ｇの水を添加して混合してシリカ前駆体組成物を製造した。また、他の反応器に６０．５４ｇのエタノール、０．６９ｇのアンモニア水（濃度：３００ｗ％）を添加して混合し、触媒組成物を製造した。製造されたシリカ前駆体と触媒組成物を混合してシリカゾルを製造し、このシリカゾルをブランケット用基材として繊維（Ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ繊維マット、１０ｍｍ）に含浸させた。１０分間ゲル化を誘導してシリカ湿潤ゲルブランケットを製造した。製造されたシリカ湿潤ゲルブランケットをアンモニア（ＮＨ3）／エタノール溶液（２．２：９７．８体積比）を使用して５０℃の温度で１時間熟成を行った。熟成されたシリカ湿潤ゲルブランケットにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）エタノール溶液（５：９５体積比）を湿潤ゲルブランケット体積基準で９０体積％添加した後、７０℃の温度で表面改質を４時間行った。
次に、湿潤ゲルブランケットを７．２Ｌ超臨界抽出器（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）に入れてＣＯ2を注入している。次に、抽出器内の温度を１時間２０分にわたって７０℃に昇温し、７０℃、１５０ｂａｒに達したときに２０分間０．５Ｌ／ｍｉｎの速度でＣＯ2を注入および排出し、２０分間ＣＯ2注入を止めた状態で維持する過程を４回繰り返した。ＣＯ2注入および排出時に分離器下端を介してエタノールを回収した。次に、２時間にわたりＣＯ2を排出（ｖｅｎｔｉｎｇ）した。超臨界乾燥が完了した後、１５０℃および常圧の条件で１時間乾燥し、シリカエアロゲルブランケットを製造した。
［比較例３］
反応器に３１．９０ｇの前加水分解されたＴＥＯＳ（ＨＴＥＯＳ）、２４．４１ｇのエタノールおよび１１．１２ｇの水を添加して混合し、シリカ前駆体組成物を製造した。また、他の反応器に６０．５４ｇのエタノール、０．６９ｇのアンモニア水（濃度：３０ｗｔ％）を添加して混合し、触媒組成物を製造した。製造されたシリカ前駆体と触媒組成物を混合してシリカゾルを製造し、このシリカゾルをブランケット用基材として繊維（Ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ繊維マット、１０ｍｍ）に含浸させた。１０分間ゲル化を誘導してシリカ湿潤ゲルブランケットを製造した。製造されたシリカ湿潤ゲルブランケットをアンモニア（ＮＨ3）／エタノール溶液（２．２：９７．８体積比）を使用して５０℃の温度で１時間熟成を行った。
次に、湿潤ゲルブランケットを７．２Ｌ超臨界抽出器（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）に入れてＣＯ2を注入した。次に、抽出器内の温度を１時間２０分にわたって７０℃に昇温し、７０℃、１５０ｂａｒに達したときに２０分間０．５Ｌ／ｍｉｎの速度でＣＯ2を注入および排出し、２０分間ＣＯ2注入を止めた状態で維持する過程を４回繰り返した。ＣＯ2注入および排出時に分離器下端を介してエタノールを回収した。次に、２時間にわたりＣＯ2を排出（ｖｅｎｔｉｎｇ）した。超臨界乾燥が完了した後、１５０℃および常圧の条件で１時間乾燥し、シリカエアロゲルブランケットを製造した。
［比較例４］
＜触媒化したゾルの製造＞
テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）と水を１：１０のモル比で混合してＴＥＯＳと１：２の重量比を有するエタノールを添加し、シリカゾルを製造した。加水分解を促進するためにシリカゾルのｐＨが３以下になるように塩酸を添加した。シリカゾル１００重量部に対して０．２重量部の不透明化剤であるＴｉＯ2と０．２重量部の難燃剤であるＵｌｔｒａｃａｒｂ（ＬＫＡＢ社製）を混合して３０分間撹拌してシリカゾルを製造し、これとは別に１体積％のアンモニアエタノール溶液（塩基触媒溶液）を製造した。前記シリカゾルと塩基触媒溶液を９：１の体積比で混合し、触媒化したゾルを製造した。
＜湿潤ゲルブランケットの製造＞
反応容器に１０Ｔ（１０ｍｍ）ガラス繊維（Ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ）が巻かれたボビンを固定した。前記製造された触媒化したゾルを反応容器に投入してガラス繊維が巻かれたボビンを回転させてゲル化を行った。この際、触媒化したゾルの投入速度を調節してゲル化が完了する前に触媒化したゾルがすべて投入され得るようにした。繊維が十分に含浸されてこれ以上反応容器内の液位が変化しない場合、残っているゾルは、反応容器に結合したドレンバルブを開いて回収した。３０分後、ゲル化が完了すると、反応容器に熟成溶液を投入してボビンを回転させて熟成を行った。この際、熟成溶液は、５体積％のアンモニアエタノール希釈液であり、６０℃の温度で２０時間熟成させた。熟成が完了し、ドレンバルブを開いて熟成溶液を回収した。次に、反応容器に表面改質溶液を投入してボビンを回転させて表面改質を行って、完了後表面改質溶液を回収した。この際表面改質溶液は１０体積％のメチルテトラエトキシシラン（ＭＴＥＳ）エタノール希釈液であり、湿潤ゲルブランケット複合体と同じ体積比を有する量を添加した。表面改質（疎水化）は常温で８時間行った。
＜乾燥工程＞
次に、湿潤ゲルブランケットを超臨界抽出器に入れてＣＯ2を注入し、抽出器内の温度を１時間にわたり５０℃に昇温し、５０℃、１００ｂａｒで超臨界乾燥を実施した後、超臨界乾燥が完了した疎水性シリカエアロゲルブランケットを２００℃のオーブンで２時間常圧乾燥を行って残存する塩と水分を完全に除去し、疎水性のシリカエアロゲルブランケットを製造した。
＜実験例＞
前記実施例１～３および比較例１～４で製造されたシリカエアロゲルブランケットに対して、２８日間の水分含浸率（ＭＩＲ‐２８Ｄ）、９６時間の水分含浸率（ＭＩＲ‐９６Ｈ）、１５分間の水分含浸率（ＭＩＲ‐１５Ｍ）、ダスト発生量および常温熱伝導度を下記のように測定し、表１および２にそれぞれ示した。
＊２８日間の水分含浸率（ＭＩＲ‐２８Ｄ、重量％）：各実施例および比較例で製造したシリカエアロゲルブランケットに対して、２１±２℃の蒸留水の上に１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試験片を浮かべて試験片の上に６．４ｍｍメッシュスクリーン（ｍｅｓｈ ｓｃｒｅｅｎ）をのせて水面の下１２７ｍｍまで沈めて含浸させた。２８日間後、メッシュスクリーンを除去し、試験片が浮び上がると、クランプで試験片を取って垂直に６０±５秒間ぶら下げておいた。次に、含浸の前後の重量をそれぞれ測定して重量増加率を確認し、下記数学式１を用いて２８日間の水分含浸率を計算した。２８日間の水分含浸率が低いほどエアロゲルブランケットの長期撥水度が高いことを示す。
＊９６時間の水分含浸率（ＭＩＲ‐９６Ｈ、重量％）：各実施例および比較例で製造したシリカエアロゲルブランケットに対して、２１±２℃の蒸留水の上に１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試験片を浮かべて試験片の上に６．４ｍｍメッシュスクリーン（ｍｅｓｈ ｓｃｒｅｅｎ）をのせて水面の下１２７ｍｍまで沈めて含浸させた。９６時間後、メッシュスクリーンを除去して試験片が浮び上がると、クランプで試験片を取って垂直に６０±５秒間ぶら下げておいた。次に、含浸の前後の重量をそれぞれ測定して重量増加率を確認し、下記数学式２を用いて９６時間の水分含浸率を計算した。９６時間の水分含浸率が低いほどエアロゲルブランケットの中期撥水度が高いことを示す。
＊１５分間の水分含浸率（ＭＩＲ‐１５Ｍ、重量％）：各実施例および比較例で製造したシリカエアロゲルブランケットに対して、２１±２℃の蒸留水の上に１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試験片を浮かべて試験片の上に６．４ｍｍメッシュスクリーン（ｍｅｓｈ ｓｃｒｅｅｎ）をのせて水面の下１２７ｍｍまで沈めて含浸させた。１５分後、メッシュスクリーンを除去して試験片が浮び上がると、クランプで試験片を取って垂直に６０±５秒間ぶら下げておいた。次に、含浸の前後の重量をそれぞれ測定して重量増加率を確認して下記数学式３を用いて１５分間の水分含浸率を計算した。１５分間の水分含浸率が低いほどエアロゲルブランケットの短期撥水度が高いことを示す。
＊ダスト発生量（重量％）：各実施例および比較例で製造したシリカエアロゲルブランケットに対して、１２ｍｍ×１２ｍｍサイズの試験片を１８Ｈｚ／６ｍｍの振動条件で６時間振動を加えた。次に、振動の前後の重量をそれぞれ測定して重量減少率を確認し、下記数学式１０を用いてダスト発生量を計算した。ダスト発生量が低いほど施工性に優れたことを示す。
＊常温熱伝導度（ｍＷ／ｍＫ）：各実施例および比較例で製造したシリカエアロゲルブランケットで３０ｃｍ×３０ｃｍサイズを有するサンプルを準備し、サンプルに対してＮＥＴＺＳＣＨ社製の４３６ Ｌａｍｂｄａ装備を用いて常温（２３±５℃）熱伝導度を測定した。
前記表１および２に示されているように、本発明のエアロゲルブランケットの製造方法の第１様態によって実施された実施例１の場合、短期撥水度は言うまでもなく、中期撥水度および長期撥水度に優れることを確認することができ、本発明のエアロゲルブランケットの製造方法の第２様態によって実施された実施例２および３の場合にも、乾燥条件に関係なく短期撥水度、中期撥水度および長期撥水度に優れることを確認することができた。これは、本発明によって製造されたエアロゲルブランケットにおいて、エアロゲル最外側の表面だけでなく、エアロゲル内部の表面にも疎水性基が均一に導入したことによるものである。
さらに、本発明による実施例１～３はすべてダスト発生量および常温熱伝導度に優れることを確認することができた。
一方、本発明のエアロゲルブランケットの製造方法の第１様態および第２様態とは異なりシリカゾルの製造時に、シリカ前駆体のみを単独で投入し、別の表面改質ステップから表面改質を実施した比較例１の場合、長期撥水度は言うまでもなく、短期撥水度および中期撥水度がいずれも劣ることを確認することができ、ダスト発生量および常温熱伝導度も実施例より増加したことを確認することができた。
また、比較例１に比べ、乾燥条件で超臨界乾燥を実施した比較例２の場合、短期撥水度は、比較例１に比べ改善するようであったが、長期撥水度は改善しないことを確認することができた。これは、表面改質ステップをさらに実施しても、エアロゲルの内部まで十分な量の表面改質剤が導入されず、乾燥条件に関係なくエアロゲルが水分に長期間露出した時に、結局、エアロゲルの内部に水分が浸透し、エアロゲル内部の表面に存在するヒドロキシ基と水分との水素結合による水分吸着が生じたことによるものである。
また、本発明のエアロゲルブランケットの製造方法の第１様態および第２様態とは異なりシリカゾルの製造時に、シリカ前駆体のみを単独で投入し、別の表面改質ステップも実施しない比較例３の場合、エアロゲルブランケット自体が親水性を示し、水分含浸率を測定することができないほどに水分が非常に過量で含浸されており、常温熱伝導度も実施例より増加したことを確認することができた。
また、本発明のエアロゲルブランケットの製造方法の第２様態による疎水化基を含むシリケートをシリカ前駆体組成物に含むものではなく、同じ含量で表面改質ステップの表面改質剤として用いた比較例４の場合、表面改質剤である疎水化剤としての機能が十分ではない上に、エアロゲルの内部まで十分な量の表面改質剤が導入されず、短期撥水度、中期撥水度および長期撥水度がいずれも劣ることを確認することができた。
かかる結果から、本発明によるエアロゲルブランケットは、長期撥水度に優れ、水分に長期間露出し得る過酷な条件でも、エアロゲルブランケットの断熱性能を維持することができることを確認することができた。
上述の本発明の説明は、例示のためのものであって、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更しなくても他の具体的な形態に容易に変形が可能であることを理解することができる。したがって、以上で述べている実施例は、すべての面で例示的であって限定的ではないと理解すべきである。

Claims (3)

  1. 下記数学式１で計算される２８日間の水分含浸率（ＭＩＲ‐２８Ｄ）が、７０重量％以下であり、
    ２８日間の水分含浸率（ＭＩＲ‐２８Ｄ）および下記数学式３で計算される１５分間の水分含浸率（ＭＩＲ‐１５Ｍ）が、下記数学式５を満たし、
    下記数学式２で計算される９６時間の水分含浸率（ＭＩＲ‐９６Ｈ）が、５０重量％以下であり、
    ２８日間の水分含浸率（ＭＩＲ‐２８Ｄ）が５０重量％以下であり、
    １５分間の水分含浸率（ＭＩＲ‐１５Ｍ）が１５重量％以下である
    エアロゲルブランケットであって
    前記エアロゲルブランケットは、エアロゲルおよびブランケット用基材を含み、
    前記ブランケット用基材の内部および表面にエアロゲルが形成されており、
    前記エアロゲルは、エアロゲル内部の表面に疎水性基を含む、エアロゲルブランケット。
    Figure 0007317120000021
    Figure 0007317120000022
    Figure 0007317120000023
    Figure 0007317120000024
  2. 前記エアロゲルブランケットは、下記数学式１０で計算されるダスト発生量が、３．０重量％以下である、請求項１に記載のエアロゲルブランケット。
    Figure 0007317120000025
  3. 前記エアロゲルブランケットは、常温（２３±５℃）熱伝導度が、３０．０ｍＷ／ｍＫ以下である、請求項１または２に記載のエアロゲルブランケット。
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