WO2019039841A1 - 실리카 에어로겔 블랑켓 제조방법 및 이의 제조장치 - Google Patents

실리카 에어로겔 블랑켓 제조방법 및 이의 제조장치 Download PDF

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WO2019039841A1
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silica sol
silica
gelling catalyst
impregnation
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민경석
이제균
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a silica airgel blanket and an apparatus for producing the same.
  • Aerogel is a super porous, high specific surface area ( ⁇ 500 m 2 / g) material with a porosity of about 90 to 99.9% and a pore size in the range of 1 to 100 nm. It has excellent super lightweight / super insulation / Research on the development of aerogel materials as well as research on applications as transparent insulation materials, environmentally friendly high temperature insulation materials, ultra low dielectric thin films for highly integrated devices, catalysts and catalyst carriers, electrodes for supercapacitors, and electrode materials for desalination of seawater have been actively carried out .
  • aerogels are super-insulation with a thermal conductivity of less than 0.300 W / m ⁇ K, which is lower than that of organic insulation such as conventional styrofoam, and that they are vulnerable to fires, which are fatal weaknesses of organic insulation, It can be solved.
  • a solution obtained by mixing a silica precursor sol and a gelation catalyst in a gel casting process is impregnated onto a fiber to produce a silica airgel-containing blanket.
  • a silica precursor sol and a gelling catalyst are mixed, - gel chemistry begins immediately and the viscosity of the mixed solution increases so that it is difficult to control the rate of gelation due to the formation of particles before being sufficiently impregnated on the fiber surface and the gelled airgel is broken or lost during the process, There were disadvantages.
  • Patent Document 1 US 9476123 B2 (published Oct. 25, 2016)
  • the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and it is an object of the present invention to provide a silica gel and a gelling catalyst uniformly impregnated with a fibrous blanket, To provide a manufacturing method capable of producing a silica airgel blanket having an airgel pore structure and uniform and excellent heat insulating performance.
  • Another problem to be solved by the present invention is to reduce loss of silica sol and gelling catalyst, to reduce process trouble, to reduce dust, and further to maximize economic efficiency through operation stability and solvent loss reduction through solvent vapor management And a method for manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a silica airgel blanket manufacturing apparatus capable of producing the silica airgel blanket.
  • the present invention has been made to solve the above problems,
  • a blanket feeding device connected to the impregnated shore side to supply the blanket with the impregnation tank;
  • a silica sol injecting device for injecting silica sol into the impregnating tank so that the supplied blanket can be impregnated with silica sol
  • a gelling catalyst injector for injecting a gelling catalyst into the impregnation tank so that the supplied blanket is impregnated with the gelling catalyst
  • An uphill slope connected to the impregnation steer side to deliver the blanket impregnated with the silica sol and the gelling catalyst from the impregnation tank to the moving element;
  • the continuous silica aerogel blanket manufacturing method and apparatus of the present invention can control the physical properties of the silica aerogel blanket by controlling the gelation time and have a uniform pore structure of the airgel and a uniform and excellent heat insulating performance Silica airgel blanket can be produced, and the loss of the precursor sol, gelling catalyst and solvent during the process can be reduced, and manufacturing cost can be reduced, and process trouble and dust generation can be reduced.
  • FIG. 1 is a schematic view schematically showing a method of manufacturing a silica airgel blanket according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view of a silica airgel blanket manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a detailed view showing an apparatus for introducing a silica sol and a gelling catalyst and an impregnation tank in a silica airgel blanket manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a photograph of a thermal imaging camera of a silica airgel blanket according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the pore size distribution of a silica airgel blanket according to one embodiment of the present invention and a comparative example.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a process for producing a silica sol and a gelation catalyst, And to provide a novel silica airgel blanket manufacturing method and an apparatus for manufacturing the same, in order to solve the problems of the conventional silica airgel blanket manufacturing method and apparatus for producing such silica airgel blanket.
  • Step 1) of the present invention is characterized in that the silica sol and the gelling catalyst are separately introduced into the blanket fed by the blanket feeding device.
  • a silica aerogel blanket was prepared by impregnating a blanket with a mixed solution obtained by mixing a silica sol and a gelling catalyst in a gel casting process.
  • a mixed solution obtained by mixing a silica sol and a gelling catalyst in a gel casting process.
  • the gelation reaction starts immediately, and the viscosity of the mixed solution is increased. Therefore, the gelation reaction occurs before being sufficiently impregnated in the fibrous blanket so that silica gel particles are formed, there was.
  • the thickness of the silica airgel blanket is uneven, the movement of the fibrous blanket and the gelled aerogels are damaged or lost during the process, resulting in deterioration of the heat insulating performance of the final product.
  • the airgel particles are separated from each other, and dust generation and durability are deteriorated.
  • the present invention is characterized in that the silica sol and the gelling catalyst are separated and injected using a separate charging device so that the gelation reaction occurs after being sufficiently impregnated in the blanket.
  • the rate of introduction of each of the silica sol and the gelling catalyst can be controlled through the respective controllers, It is possible to easily produce a silica airgel blanket having an intended physical property according to the control.
  • the silica sol and the gelling catalyst may be separately introduced by various methods.
  • the silica sol and the gelling catalyst may be added to the upper portion or the lower portion based on the impregnation tank to which the blanket is supplied.
  • the silica sol may be separated from the bottom of the impregnation tank, the gelling catalyst may be separated from the top of the impregnation tank, or the silica sol may be separated from the bottom of the impregnation tank at the top of the impregnation tank.
  • mixing of the silica sol and the gelling catalyst may be less than that in the same direction, but this can be compensated by inducing the impregnation of the silica sol and the gelling catalyst into the blanket by the squeeze roller included in the impregnation tank Since the silica sol and the gelling catalyst are mixed at the same time as being impregnated into the blanket, it is possible to prevent the viscosity increase and to control the physical properties by adjusting the gelation time more precisely.
  • the silica sol and the gelling catalyst may be separated from the top of the impregnation tank. In this case, pressurization by gravity is applied, and impregnation can be more surely performed to the inner central portion of the blanket than in the case where the blanket is separated from the bottom of the impregnation tank.
  • the silica sol and the gelling catalyst are introduced in different directions It is possible to perform homogeneous gelation reaction.
  • the silica sol and the gelling catalyst are separately introduced, and the gelation time and the gelation time can be controlled by adjusting the direction, type, number, loading speed, It is possible to easily control physical properties.
  • the gelling catalyst of the present invention can be a base catalyst, and the base catalyst promotes gelation by increasing the pH of the silica sol.
  • the base catalyst examples include inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; Or ammonium hydroxide.
  • inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; Or ammonium hydroxide.
  • an organic base may be preferable since metal ions contained in the compound may be coordinated to the Si-OH compound.
  • the organic base is ammonium hydroxide (NH 4 OH), tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrapropylammonium hydroxide (TPAH), tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), methylamine, ethylamine, isopropylamine, monoisopropylamine, diethylamine, diisopropylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, choline, (2-aminoethyl) ethanol, 2- (methylamino) ethanol, N-methyldiethanolamine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, nitrilotriethanol, 2 - (2-aminoethoxy) ethanol, 1-amino-2-propanol, triethanolamine, monopropanolamine or di
  • the base catalyst may be added in an amount such that the pH of the silica sol is 4 to 8. If the pH of the silica sol is out of the above range, the gelation is not easy or the gelation speed is too slow to lower the processability. In addition, since the base may be precipitated when it is added in a solid phase, it may be preferable to be added in the form of a solution diluted with the alcohol (polar organic solvent).
  • the silica sol and the gelling catalyst may be a solution containing a polar organic solvent
  • the solvent usable in the present invention may be an alcohol having 1 to 6 carbon atoms, specifically, ethanol.
  • the blanket substrate usable in the present invention may be a film, a sheet, a net, a fiber, a porous body, a foam, a nonwoven fabric, a glass fiber, a glass fiber mat, or a laminate of two or more thereof. Further, depending on the application, surface roughness may be formed or patterned on the surface thereof. More specifically, the blanket substrate may be a fiber capable of further improving the heat insulating performance by including spaces or voids into which the silica airgel can be easily inserted into the blanket substrate. In addition, it is preferable that the blanket substrate has a low thermal conductivity.
  • the blanket substrate may be formed of a material selected from the group consisting of polyamide, polybenzimidazole, polyaramid, acrylic resin, phenol resin, polyester, polyetheretherketone (PEEK), polyolefin (e.g., polyethylene, polypropylene, Etc.), cellulose, carbon, cotton, wool, non-woven fabric, glass fiber or ceramic wool, and more specifically the blanket substrate may be glass fiber or polyethylene.
  • Step 2) of the present invention is characterized in that the blanket is impregnated with the silica sol and the gelling catalyst separately injected into the impregnation tank.
  • silica sol and gelling catalyst are put on a moving element such as a roll-to-roll process, and it is difficult to sufficiently impregnate the fibrous blanket on the moving element, so that uneven impregnation occurs on the surface of the blanket, Containing blanket is deteriorated.
  • the amount of the silica sol and the gelling catalyst when the amount of the silica sol and the gelling catalyst is increased to prevent such problems, the amount of the silica sol and the gelling catalyst over the amount of impregnation exceeding the amount that can be impregnated into the fibrous blanket overflows over the moving element, Or solidification such as powder is formed due to the subsequent gelling process of the overflowed mixture, which causes a problem of acting as a process trouble factor in a mechanically operating process apparatus.
  • the present invention is characterized in that the silica sol and the gelling catalyst are added to the impregnation tank so that sufficient impregnation of the silica sol and the gelling catalyst into the blanket is performed, and sufficient impregnation is performed in the impregnation tank.
  • the present invention is characterized in that the silica sol and the gelling catalyst can be separated and introduced in various manners as mentioned above, while at the same time, the separation is carried out in the impregnation tank.
  • the silica sol and the gelling catalyst which have not been mixed yet and have not proceeded with the gelling reaction, are not highly viscous, so that they may overflow over the moving element to cause loss of the raw material. Accordingly, the present invention solves the above problem by allowing the silica sol and the gelling catalyst to be separately injected onto the blanket existing in the impregnation tank. In this case, the raw material cost can be remarkably reduced by drastically reducing the loss of the raw material compared with the case where the silica sol and the gelling catalyst are separated and introduced on the moving element.
  • the liquid level of the silica sol and the gelling catalyst in the impregnation tank of the present invention is kept overflowing slightly over the fibrous blanket, An excellent heat insulating performance can be ensured.
  • the retention time of the blanket in the impregnation tank is 0.01 to 30 minutes, specifically 0.5 to 10 minutes, more specifically 0.1 to 5 minutes .
  • the feed rate of the blanket feeder may be suitably adjusted to allow the blanket to stay in the impregnation bath for a time in the above range.
  • the productivity is decreased due to the increase of the process time, or the gelation reaction from the impregnation tank proceeds and gelation reaction above the impregnation amount causes silica sol and gelling catalyst loss, or blanket on the impregnated blanket Solidification such as powder may be formed due to the subsequent gelation process of the existing mixed solution, which may be a process trouble factor in a mechanically operating process device, and there may be a problem that sufficient impregnation can not be achieved have.
  • Step 3) of the present invention is characterized in that the blanket impregnated with the silica sol and the gelling catalyst is transferred from the impregnation tank to the moving element through the ascending slope.
  • silica sol and gelling catalyst which are present in excess of the amount impregnated on the fibrous blanket, exist over the impregnation amount, flow over the moving element, resulting in a process loss, resulting in poor economical efficiency due to an increase in raw material cost .
  • the catalyzed sol remaining on the impregnated bed without impregnation into the blanket forms aerogels due to the subsequent gelation process.
  • it since there is no structural support, it is mechanically weak and separated from the blanket, Separated.
  • These separated powdery solid phases have been a source of trouble in line clogging and pump operation in subsequent processes (aging, surface modification, drying), and especially in the case of supercritical drying processes using high pressure processes Respectively.
  • these powders act as a main cause of the dust generated in the process of the manufactured aerogel blanket, which makes the workability and workability poor.
  • the method of the present invention allows the blanket impregnated with the silica sol and the gelling catalyst to be transferred from the impregnation tank to the moving element through the ascending slope so that the mixed solution of the overly impregnated silica sol and the gelling catalyst is impregnated (Saturated impregnation) is always carried out, thereby improving the durability and thermal insulation of the product, reducing the loss and the number of emergency stops of the silica sol and the gelling catalyst as raw materials, Dust generation is reduced and the conventional problem is solved.
  • the moving element of the present invention is located above the impregnation tank.
  • the angle of the ascending slope is greater than 0 DEG and less than 180 DEG, preferably greater than 1 DEG and less than 90 DEG, more preferably greater than 30 DEG and less than 60 DEG ≪ / RTI >
  • the angle of the inclined surface is smaller than the above range, the effect of preventing excessive impregnation and reducing the material loss may be insignificant.
  • the angle of the inclined surface is larger than the above range, the angle of movement of the blanket is large, There is a problem of poor sex.
  • Step 4) of the present invention is characterized in that the impregnated blanket is gelled on a moving element to produce a silica wet gel blanket.
  • the blanket impregnated with the silica sol and the gelling catalyst may be subjected to the gelling reaction while climbing up the slope, and the effect of the upward slope is not reduced because the gelling reaction is performed on the ascending slope. Rather, There is an effect that can be shortened.
  • the gelation reaction may be to form a network structure from a silica precursor material, and the network structure may be a plan net structure in which a specific polygon having one or more kinds of atomic arrangement is connected or a specific polyhedron Dimensional structure by sharing vertices, edges, faces, etc. of the three-dimensional structure.
  • the present invention also aims to reduce the loss of silica sol and gelation catalyst, as well as to enable solvent vapor management without compromising the quality of the final product or increasing the gel time.
  • the pores of the silica gel are typically filled with a solvent derived from a solvent in which the silica gel precursor is polymerized.
  • a solvent derived from a solvent in which the silica gel precursor is polymerized are preferred solvents.
  • preferred solvents are low molecular weight organic compounds such as alcohols having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Other usable solvents include, but are not limited to, ethyl acetate, ethyl acetoacetate, acetone, dichloromethane, ether, and the like.
  • a minimum temperature at which a solvent, in the present invention, emits a vapor concentration sufficient for the solvent to form an ignitable mixture with air near the liquid surface is referred to as a " flash point. &Quot; At room temperature, most of the solvent is above the flash point. For example, at normal pressure, the flash point of ethanol and methanol is about 13 ⁇ and about 11 ⁇ , respectively; Therefore, additional safety measures are required for gels prepared using these media. This problem can be increased, for example, in large scale production where large airgel blanket is manufactured in an open environment. For example, a silica wet gel blanket having a surface area of several square feet and a thickness greater than 1 mm may release a large amount of solvent.
  • the reduction of the solvent vapor concentration is achieved by 1) cooling the liquid solvent (i. E., The solvent vapor source), 2) diluting the solvent vapor with another gas (e.g., N 2 , argon, etc.) Introducing an air flow (e. G., An exhaust fan) that directs the vapor away from the solvent, or 4) a combination thereof.
  • a casting apparatus, or at least a portion thereof may be sealed to assist in solvent vapor management.
  • the solvent vapor concentration may preferably be lower than the solvent vapor concentration of the flash point.
  • the present invention can provide a method of manufacturing a silica airgel blanket capable of reducing the solvent vapor concentration in the vicinity of a silica gel formed through specific solvent vapor management, thereby increasing the economic efficiency through reduction of solvent stability and work stability.
  • gel formation is understood as the point at which the mixture comprising the precursor exhibits resistance to flow and / or the point at which a continuous polymer network is formed throughout the volume of the mixture.
  • the rate of the reaction involved in gel formation can vary greatly depending on such factors as the reaction mechanism, the concentration / chemical identity of the components and the reaction conditions.
  • the sol-gel reaction to form a gel material from a silicate precursor is considerably slow at low temperatures. In other words, the gel time generally increases at low temperatures.
  • slow processes may not be desirable, as they may require larger casting devices, more catalysts, and the like.
  • the solvent vapor concentration is reduced after the gel material is formed.
  • the present invention uses a gel casting method for a continuous or semi-continuous gel manufacturing process in which the formed gel is cooled.
  • the vapor pressure of the solvent in the wetting gel is significantly reduced, allowing a more economical process and a safer working environment.
  • This economic advantage can be more prominent when solvent recycling is required when considering other steps for solvent vapor recycling.
  • the combustion probability is greatly reduced at a low temperature, that is, below the flash point of the solvent, and the safety of the process driver is improved.
  • cooling systems can be placed on one side or multiple sides of the formed silica wet gel blanket, and optionally the cooling system can be arranged bypassing the silica wet gel composite.
  • the cooling system comprises the steps of 1) directly cooling the silica wet gel composite, 2) cooling the silica wet gel composite through the moving element, or 3) cooling both the moving element and the silica wet gel composite, or 4) cooling and charging the exoergic and gelling catalyst, respectively, or 5) cooling the silica wet gel composite formed through cooling the mixture in the impregnation bath or the impregnation bath.
  • the definition of the cooling means the temperature decrease of the solvent in the gel.
  • the silica wet gel blanket is cooled to a temperature below room temperature, below about 20 ⁇ ⁇ or from about 0 ⁇ ⁇ to about 20 ⁇ ⁇ , including all individual values within the range.
  • the cooling system can be shaped to be close enough to reduce the temperature of the silica wet gel blanket, yet suitable for receiving the moving element. Cooling can be performed by any heat transfer mechanism, such as conduction, convection, radiation, or combinations thereof. Preferably, the cooling system is aimed only at the area where the silica wet gel blanket is formed.
  • the cooling system can be implemented in any form as long as it is capable of achieving temperatures in the aforementioned ranges.
  • the cooling system may be a container designed to receive a desired volume of coolant fluid, which may flow through the container or be fixed therein.
  • the cooling system may also be combined with a set of flow lines carrying a slab, housing or coolant.
  • the flow line can be configured in such a way as to cool the slab.
  • One embodiment is a simple winding pattern.
  • the gas stream may be delivered at a reduced temperature.
  • the method for producing a silica airgel blanket of the present invention for solvent vapor management comprises:
  • the silica wet gel blanket is cooled at a second temperature on a moving element to a cooling system in a manner that does not physically contact,
  • the second temperature is lower than the first temperature.
  • the method for producing a silica airgel blanket of the present invention comprises:
  • At least one side of the silica wet gel blanket is cooled on a moving element at a second temperature lower than the first temperature
  • the method for producing a silica airgel blanket of the present invention comprises:
  • At least two sides of the silica wet gel blanket are cooled on a moving element to a cooling system at a second temperature lower than the first temperature.
  • the second temperature may be 20 ⁇ ⁇ or less, more specifically 0 ⁇ ⁇ to 20 ⁇ ⁇ .
  • the cooling medium used in the cooling system may be a fluid, a gas, or a mixture thereof.
  • the silica wet gel blanket of the present invention may then be recovered in the form of a roll, followed by aging, surface modification, and drying.
  • the aging is a step of allowing the silica wet gel blanket composite to be allowed to stand at a suitable temperature to complete the chemical change.
  • a basic catalyst such as ammonia is diluted with an organic solvent to a concentration of 1 to 10% Lt; 0 > C for 1 to 10 hours.
  • the dried silica airgel maintains a low thermal conductivity immediately after drying but absorbs water in the air due to the hydrophilic nature of the silanol group (Si-OH) on the silica surface, and the shrinkage of the nanopore structure due to the condensation reaction of the silanol group And the thermal conductivity increases gradually. Therefore, in order to maintain a low thermal conductivity, it is necessary to modify the surface of the silica airgel to be hydrophobic. Thus, the surface modification step of modifying the surface of the silica airgel by hydrophobicity using a surface modifier may be additionally performed.
  • the surface modification of the present invention may be carried out by using trimethylchlorosilane (TMCS), hexamethyldisilazane (HMDS A kind selected from the group consisting of methyltrimethoxysilane, trimethylethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and polydimethylsiloxane, and the like. Or more of the surface modifier may be added. More specifically, it may be performed by adding hexamethyldisilazane (HMDS).
  • TMCS trimethylchlorosilane
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the hydrophobic silica aerogels can be prepared through a drying process in which the solvent is removed while maintaining the pore structure of the surface-modified hydrophobic silica gel.
  • the drying process may be a normal-pressure drying process or a supercritical drying process.
  • the atmospheric-pressure drying process does not require high-pressure reaction conditions and special high-pressure facilities for supercritical drying, and the process is simple and economical.
  • the water or the organic solvent evaporates at high temperatures, There is a possibility that the internal pore structure is collapsed and the heat insulating performance is rapidly deteriorated. The above problem can be further exacerbated when drying is performed directly without substitution with a low surface tension organic solvent.
  • the supercritical drying can maximize the porosity, so that the heat insulating performance can be much better than that of the silica airgel by the atmospheric pressure drying.
  • the present invention provides a silica airgel blanket manufacturing apparatus capable of producing a silica airgel blanket by the silica airgel blanket manufacturing method.
  • a blanket feeding device connected to the impregnated shore side to supply the blanket with the impregnation tank;
  • a silica sol injecting device for injecting silica sol into the impregnating tank so that the supplied blanket can be impregnated with silica sol
  • a gelling catalyst injector for injecting a gelling catalyst into the impregnation tank so that the supplied blanket is impregnated with the gelling catalyst
  • An uphill slope connected to the impregnation steer side to deliver the blanket impregnated with the silica sol and the gelling catalyst from the impregnation tank to the moving element;
  • the silica sol and the gelling catalyst are stored in separate tanks, and the silica sol is introduced into the silica sol injector 2, the gelling catalyst Is introduced and separated by the gelling catalyst charging device 3. Specifically, the silica sol and the gelling catalyst are introduced into several flow meters and sprayed onto the blanket supplied to the impregnation tank 5 through the nozzles, and the respective charging rates are controlled by the controller 4 connected to each tank .
  • the fibrous blanket is wound in the form of a roll and supplied to the impregnation tank 5 at a constant speed by the blanket feeding device 1.
  • the injected silica sol and the gelling catalyst are impregnated in the impregnation tank 5 while being mixed with the blanket.
  • the liquid-level of the mixed solution of the silica sol and the gelling catalyst injected into the impregnation tank 5 is kept overflowing slightly over the fibrous blanket so that uniform impregnation is performed, Is additionally present in one or more squeeze rollers (6) to induce mixing and uniform impregnation of silica sol and gelling catalyst into the blanket.
  • the blanket is allowed to stay in the impregnation tank 5 for a predetermined time to perform a sufficient and uniform impregnation. Thereafter, the mixed solution of the silica sol and the gelling catalyst, which is excessively impregnated while moving along the uphill slope 7, So that excessive impregnation is prevented, and impregnation with an adequate level (saturated impregnation) is always carried out.
  • the blanket transferred in the ascending slope 7 moves to the moving element 8 and a gelling reaction takes place on the moving element 8 to produce a silica wet gel blanket.
  • the scraper 9 further present on the moving element 8 can control the thickness of the silica airgel blanket produced in the production apparatus of the present invention uniformly and constantly by adjusting the thickness of the blanket.
  • the silica wet-gel blanket having been subjected to the gelling reaction is recovered in the form of a moving element or a roll, and then subjected to aging, surface modification and drying in a separate container to finally produce a silica airgel blanket can do.
  • the fibrous mat impregnated with the silica sol and the gelling catalyst in the impregnation tank was then lifted upward along the slope and then gelled at a constant speed over the conveyor belt.
  • the gelation was performed for 10 minutes.
  • the gelation was stabilized at room temperature (25 DEG C) for 10 minutes, and then preaged in a 70 DEG C oven for 50 minutes.
  • a mixture of ethanol and NH 4 OH (volume ratio of 98: 2) was added to the reaction product in an amount of 1.6 times the volume of the silica sol, and then the surface was modified with aging and hexamethyldisilazane in an oven at 70 ° C for 1 hour .
  • a silica airgel blanket was prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • the amount of airgel contained in the silica airgel blanket manufactured in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was measured by subtracting the initial blanket fiber weight from the weight of the manufactured airgel blanket and the thermal conductivity was measured using NETZSCH GHP 456
  • the GHP (Guarded Hot Plate) high temperature thermal conductivity was measured using the equipment, and the results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 40 0.120 30 14.5
  • Example 2 60 0.060 38 13.9
  • Example 3 80 0.048 45 13.3
  • Example 4 100 0.041 55 13.0
  • Comparative Example 1 40 0.120 (mixed with sol) 27 18.0
  • Example 2 The silica airgel blanket prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was cut to a size of 600 X 900 mm 2 and then vibration was performed at 12 Hz for 6 hours to measure the weight change of the silica airgel blanket before and after the vibration The results are shown in Table 2 below.
  • the silica airgel blanket of Example 1 produced by the production method of the present invention has a significantly smaller amount of dust than Comparative Example 1.
  • the silica airgel blanket of Example 1 produced by the manufacturing method of the present invention shows that silica airgel is uniformly compounded between the fibrous blanket as compared with Comparative Example 1.
  • Example 1 The silica airgel blanket prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was wrapped in a pipe at -175 ⁇ and a thermal camera was photographed using FLIR-T62101 equipment of FLIR. The results are shown in FIG.
  • the silica airgel blanket of Example 1 produced by the manufacturing method of the present invention had a uniform heat insulating performance as compared with Comparative Example 1. As shown in FIG.
  • the silica airgel blanket of Example 1 produced by the manufacturing method of the present invention showed uniform pore size distribution of the silica airgel as compared with Comparative Example 1.
  • FIG. 6 the silica airgel blanket of Example 1 produced by the manufacturing method of the present invention showed uniform pore size distribution of the silica airgel as compared with Comparative Example 1.

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Abstract

본 발명은 실리카 에어로겔 블랑켓의 제조방법 및 이의 제조장치에 관한 것으로서, 실리카 졸 및 겔화 촉매를 분리 투입하여 겔화 시간을 조절함에 따라 실리카 에어로겔 블랑켓의 물성을 용이하게 조절하고, 함침조에서 실리카 졸 및 겔화 촉매를 블랑켓에 충분하고 균일하게 함침시켜 균일한 에어로겔의 기공 구조 및 단열 성능을 개선시키며, 겔화 전 오르막 경사면을 통과시켜 적절한 함침량 이상의 실리카 졸 및 겔화 촉매를 제거하여 실리카 졸과 겔화 촉매의 손실을 줄이고, 공정 trouble 이 적고, 분진 발생이 적은 실리카 에어로겔 블랑켓을 제공하는 제조방법 및 이의 제조장치에 관한 것이다.

Description

실리카 에어로겔 블랑켓 제조방법 및 이의 제조장치
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2017년 8월 24일자 한국 특허 출원 제10-2017-0107467호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 실리카 에어로겔 블랑켓 제조방법 및 이의 제조장치에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 90~99.9% 정도의 기공율과 1~100 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적(≥500 m2/g) 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔 소재 개발연구는 물론 투명단열재 및 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다.
에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.300 W/m·K 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)인 점과 유기 단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수 있다는 점이다.
종래의 실리카 에어로겔 함유 블랑켓 제조방법은 겔 캐스팅 과정에서 실리카 전구체 졸과 겔화 촉매를 혼합한 용액을 섬유 상에 함침시켜 실리카 에어로겔 함유 블랑켓을 제조하였는 바, 실리카 전구체 졸과 겔화 촉매의 혼합 시 졸-겔 화학 반응이 바로 시작되고 혼합 용액의 점도가 상승하여 섬유 상에 충분히 함침되기 전에 입자가 형성되어 겔화 속도의 제어가 어렵고, 공정 중에 겔화된 에어로겔이 파손되거나 손실되어 최종 제품의 단열 성능이 떨어지는 단점이 있었다.
또한, Roll to Roll 공정 등과 같은 이동요소 위에 전구체 졸과 겔화 촉매의 투입 시 이동요소 상에 위치한 섬유상 블랑켓에 전구체 졸과 겔화 촉매의 충분한 함침이 어려워 블랑켓 표면에 불균일한 함침이 발생하여, 단열 성능이 저하되는 문제점이 발생하였으며, 이를 방지하기 위하여 전구체 졸과 겔화 촉매의 투입량을 증가시킬 경우, 섬유상에 함침될 수 있는 양을 초과하여, 함침량 이상의 전구체 졸과 겔화 촉매는 이동요소 위에서 넘쳐흘러 공정 상의 Loss로 발생하거나, 나아가 넘쳐흐른 혼합상의 후속 겔화 과정으로 인해 Powder 등과 같은 고체가 형성되어, 기계적으로 작동하는 공정 장치에 공정 Trouble 요인으로 작용하는 문제가 발생하였다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위하여 연구한 끝에 본 발명을 개발하게 되었다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) US 9476123 B2 (2016.10.25 공개)
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 실리카 졸 및 겔화 촉매를 섬유상 블랑켓에 균일하게 함침시키고 실리카 졸 및 겔화 촉매의 투입 속도를 조절하여 균일한 에어로겔의 기공 구조 및 균일하고 우수한 단열 성능을 가진 실리카 에어로겔 블랑켓을 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 실리카 졸과 겔화 촉매의 손실을 줄이고, 공정 trouble 이 적고, 분진을 감소시키며, 더 나아가 용매 증기 관리를 통해 작업 안정성 및 용매 손실 감소를 통해 경제성을 극대화시킬 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 실리카 에어로겔 블랑켓을 제조할 수 있는 실리카 에어로겔 블랑켓 제조장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서,
1) 실리카 졸 및 겔화 촉매를 함침조 내에 존재하는 블랑켓에 분리 투입하는 단계;
2) 상기 함침조 내에 분리 투입된 실리카 졸 및 겔화 촉매를 블랑켓에 함침시키는 단계;
3) 상기 실리카 졸 및 겔화 촉매가 함침된 블랑켓을 오르막 경사면을 통해 이동요소로 전달하는 단계; 및
4) 상기 함침된 블랑켓을 이동요소 상에서 겔화시키는 단계를 포함하는 실리카 에어로겔 블랑켓 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
블랑켓에 실리카 졸 및 겔화 촉매가 함침되는 함침조;
상기 함침조 일 측면에 연결되어 함침조로 블랑켓을 공급하는 블랑켓 공급장치;
상기 공급된 블랑켓에 실리카 졸이 함침될 수 있도록 실리카 졸을 상기 함침조로 투입하는 실리카 졸 투입장치;
상기 공급된 블랑켓에 겔화 촉매가 함침될 수 있도록 겔화 촉매를 상기 함침조로 투입하는 겔화 촉매 투입장치; 및
상기 함침조 타 측면에 연결되어 실리카 졸 및 겔화 촉매가 함침된 블랑켓을 함침조에서 이동요소로 전달하는 오르막 경사면; 및
상기 오르막 경사면과 연결되어 실리카 졸과 겔화 촉매가 함침된 블랑켓이 겔화되는 이동요소;를 포함하는 실리카 에어로겔 블랑켓 제조장치를 제공한다.
본 발명에 따른 연속적 실리카 에어로겔 블랑켓 제조방법 및 이의 제조장치는 겔화 시간울 조절함에 따라 실리카 에어로겔 블랑켓의 물성을 용이하게 조절이 가능하며, 균일한 에어로겔의 기공 구조 및 균일하고 우수한 단열 성능을 가진 실리카 에어로겔 블랑켓을 제조할 수 있으며, 공정 중 전구체 졸과 겔화 촉매 및 용매의 손실을 줄일 수 있어, 제조 비용 절감, 공정 trouble 및 분진 발생을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 블랑켓 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 블랑켓 제조장치를 나타낸 입체도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 블랑켓 제조장치 중 실리카 졸과 겔화 촉매의 투입장치 및 함침조를 구체적으로 나타낸 상세도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 실리카 에어로겔 블랑켓의 SEM 사진이다(scale= (a) 100 um, (b) 200 nm).
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 실리카 에어로겔 블랑켓의 열화상 카메라 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 실리카 에어로겔 블랑켓의 기공 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 불균일한 함침에 의한 단열 성능의 저하, 공정상 실리카 졸 및 겔화 촉매 등의 원료 Loss에 의해 발생하는 원가 상승, 넘쳐흐른 실리카 졸 및 겔화 촉매의 용액의 겔화에 의한 공정 장치에 공정 Trouble 발생 및 분진 발생 등의 종래의 실리카 에어로겔 블랑켓 제조방법 및 이의 제조장치의 문제를 해결하기 위하여 신규한 실리카 에어로겔 블랑켓 제조방법 및 이의 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
실리카 에어로겔 블랑켓 제조방법
구체적으로 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실리카 에어로겔 블랑켓 제조방법은,
1) 실리카 졸 및 겔화 촉매를 함침조 내에 존재하는 블랑켓에 분리 투입하는 단계;
2) 상기 함침조 내에 분리 투입된 실리카 졸 및 겔화 촉매를 블랑켓에 함침시키는 단계;
3) 상기 실리카 졸 및 겔화 촉매가 함침된 블랑켓을 오르막 경사면을 통해 이동요소로 전달하는 단계; 및
4) 상기 함침된 블랑켓을 이동요소 상에서 겔화시키는 단계를 포함하는 실리카 에어로겔 블랑켓 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 실리카 에어로겔 블랑켓 제조방법을 각 단계별로 보다 상세히 설명한다.
단계 1)
본 발명의 단계 1)은 블랑켓 공급장치에 의해 공급된 블랑켓에 실리카 졸 및 겔화 촉매를 분리 투입하는 것을 특징으로 한다.
종래의 제조방법은 겔 캐스팅 과정에서 실리카 졸과 겔화 촉매를 혼합한 혼합 용액을 블랑켓에 함침시켜 실리카 에어로겔 블랑켓을 제조하였다. 그러나 이 경우, 전구체 졸과 겔화 촉매의 혼합 시 겔화 반응이 바로 시작되어 혼합 용액의 점도가 상승하여 섬유상 블랑켓에 충분히 함침되기도 전에 겔화 반응이 일어나 실리카 겔 입자가 형성되거나 겔화 속도 제어가 어려운 문제가 있었다.
또한, 이로 인해 실리카 에어로겔 블랑켓의 두께가 불균일하거나 섬유상 블랑켓의 이동 및 공정 중에 겔화된 에어로겔이 파손되거나 손실되어 최종 제품의 단열 성능이 떨어지는 단점이 있었으며, 블랑켓의 가공에 있어서 절단, 구부림 등의 과정에서 에어로겔 입자가 분리되어 분진 발생 및 내구성이 저하되는 문제가 발생하였다.
이에 본 발명은 블랑켓에 충분히 함침된 이후 겔화 반응이 일어나도록 하기 위하여 실리카 졸 및 겔화 촉매를 별도의 투입장치를 이용하여 분리 투입하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법과 같이 실리카 졸 및 겔화 촉매를 별도의 탱크에 보관하고 별도의 투입장치로 분리 투입하는 경우, 각각의 제어부를 통해 실리카 졸 및 겔화 촉매 각각의 투입 속도를 조절할 수 있어 겔화 시간의 조절에 따라 의도하는 물성을 가진 실리카 에어로겔 블랑켓을 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리카 졸 및 겔화 촉매는 다양한 방법으로 분리 투입이 될 수 있다. 상기 실리카 졸 및 겔화 촉매는 블랑켓이 공급되는 함침조를 기준으로 상부 또는 하부에 투입될 수 있다.
구체적으로, 상기 실리카 졸은 함침조 하부에서, 상기 겔화 촉매는 함침조 상부에서 분리 투입되거나, 상기 실리카 졸은 함침조 상부에서, 상기 겔화 촉매는 함침조 하부에서 분리 투입될 수 있다.
이 경우 동일한 방향으로 투입되는 경우에 비해 실리카 졸 및 겔화 촉매의 혼합이 덜 이루어질 수는 있으나, 이는 함침조에 포함된 squeeze roller에 의해 블랑켓 내부로 실리카 졸 및 겔화 촉매의 함침을 유도하여 보완할 수 있으며, 블랑켓에 함침이 됨과 동시에 실리카 졸 및 겔화 촉매가 혼합되므로 함짐 전 점도 상승을 방지할 수 있으며, 겔화 시간 조절에 따른 물성 조절을 더욱 정확하게 할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 상기 실리카 졸 및 겔화 촉매는 함침조 상부에서 분리 투입될 수 있다. 이 경우 중력에 의한 가압이 부여되어, 함침조 하부에서 분리 투입되는 경우에 비해 블랑켓의 내부 중심 부분까지 보다 확실하게 충분한 함침이 이루어질 수 있으며, 실리카 졸 및 겔화 촉매가 다른 방향에서 각각 투입되는 경우에 비해 혼합이 잘 이루어져 균일한 겔화 반응을 수행할 수 있는 장점이 있다.
한편, 본 발명의 경우 실리카 졸 및 겔화 촉매는 분리 투입되는 것을 특징으로 하는 바, 각각의 투입의 방향, 종류, 개수, 투입속도 및 투입장치 간 또는 블랑켓과의 거리 등을 조절하여 겔화 시간 및 물성을 용이하게 조절할 수 있는 특징이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 실리카 졸에 사용가능한 전구체는 실리콘 함유 알콕사이드계 화합물일 수 있으며, 구체적으로는 테트라메틸 오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate; TMOS), 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS), 메틸트리에틸 오르소실리케이트(methyl triethyl orthosilicate), 디메틸디에틸 오르소실리케이트(dimethyl diethyl orthosilicate), 테트라프로필 오르소실리케이트(tetrapropyl orthosilicate), 테트라이소프로필 오르소실리케이트(tetraisopropyl orthosilicate), 테트라부틸 오르소실리케이트 (tetrabutyl orthosilicate), 테트라세컨드리부틸 오르소실리케이트(tetra secondary butyl orthosilicate), 테트라터셔리부틸 오르소실리케이트 (tetra tertiary butyl orthosilicate), 테트라헥실오르소실리케이트(tetrahexyl orthosilicate), 테트라시클로헥실 오르소실리케이트(tetracyclohexyl orthosilicate), 테트라도데실 오르소실리케이트(tetradodecyl orthosilicate) 등과 같은 테트라알킬 실리케이트일 수 있다. 이 중에서도 보다 구체적으로 본 발명의 경우 상기 실리카 전구체는 테트라메틸 오르소실리케이트(TMOS), 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 겔화 촉매는 염기 촉매를 사용할 수 있으며, 상기 염기 촉매는 실리카 졸의 pH를 증가시켜 겔화를 촉진하는 역할을 한다.
상기 염기 촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 염기; 또는 수산화암모늄과 같은 유기 염기를 들 수 있으나, 무기 염기의 경우 화합물 내 포함된 금속 이온이 Si-OH 화합물에 배위(coordination)될 우려가 있으므로, 유기 염기가 바람직할 수 있다. 구체적으로 상기 유기 염기는 수산화암모늄(NH4OH), 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노이소프로필아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노에탄올, 2-(에틸 아미노)에탄올, 2-(메틸 아미노)에탄올, N-메틸 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 니트릴로트리에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 또는 디부탄올아민 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 경우 상기 염기는 수산화암모늄(NH4OH)일 수 있다.
상기 염기 촉매는 실리카 졸의 pH가 4 내지 8 이 되도록 하는 양으로 투입될 수 있다. 상기 실리카 졸의 pH가 상기 범위를 벗어날 경우 겔화가 용이하지 않거나, 겔화 속도가 지나치게 느려져 공정성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 염기는 고체상으로 투입시 석출될 우려가 있으므로, 상기한 알코올(극성 유기 용매)에 의해 희석된 용액상으로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다.
한편, 상기 실리카 졸 및 겔화 촉매는 극성 유기 용매를 포함하는 용액일 수 있으며, 본 발명에서 사용 가능한 용매는 탄소수 1 내지 6의 알코올, 구체적으로 에탄올일 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용 가능한 블랑켓 기재로는 필름, 시트, 네트, 섬유, 다공질체, 발포체, 부직포체, 유리섬유, Glass Fiber Mat 또는 이들의 2층 이상의 적층체일 수 있다. 또한, 용도에 따라 그 표면에 표면조도가 형성되거나 패턴화된 것일 수도 있다. 보다 구체적으로는 상기 블랑켓 기재는 블랑켓 기재 내로 실리카 에어로 겔의 삽입이 용이한 공간 또는 공극을 포함함으로써 단열 성능을 보다 향상시킬 수 있는 섬유일 수 있다. 또, 상기 블랑켓 기재는 낮은 열전도도를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로 상기 블랑켓 기재는 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아라미드, 아크릴수지, 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체 등), 셀룰로오스, 카본, 면, 모, 마, 부직포, 유리섬유 또는 세라믹울 등일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 블랑켓 기재는 유리섬유 또는 폴리에틸렌을 포함하는 것일 수 있다.
단계 2)
본 발명의 단계 2)는 함침조 내에 분리 투입된 실리카 졸 및 겔화 촉매를 블랑켓에 함침시키는 것을 특징으로 한다.
종래의 제조방법은 Roll to Roll 공정 등과 같은 이동요소 위에서 실리카 졸 및 겔화 촉매를 투입하였는 바, 이동요소 위에서 섬유상 블랑켓에의 충분한 함침이 어려워 블랑켓 표면에 불균일한 함침이 발생하여, 제조된 에어로겔 함유 블랑켓의 단열 성능이 저하되는 문제가 있었다.
또한 이러한 문제를 방지하기 위해 실리카 졸 및 겔화 촉매의 투입량을 증가시킬 경우, 섬유상 블랑켓에 함침될 수 있는 양을 초과하여, 함침량 이상의 실리카 졸과 겔화 촉매는 이동요소 위에서 넘쳐 흘러 공정 상의 Loss로 발생하거나, 나아가 넘쳐흐른 혼합물의 후속 겔화 과정으로 인해 Powder 등과 같은 고체가 형성되어, 기계적으로 작동하는 공정 장치에 공정 Trouble 요인으로 작용하는 문제가 있었다.
이에 본 발명은 블랑켓에 실리카 졸 및 겔화 촉매의 충분한 함침이 이루어지도록 하기 위하여 상기 실리카 졸 및 겔화 촉매를 함침조에 투입시키고, 상기 함침조에서 충분한 함침이 이루어지도록 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 앞서 살핀 다양한 태양으로 실리카 졸 및 겔화 촉매가 분리 투입될 수 있으나, 이와 동시에 그 분리 투입은 함침조 내에서 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이동요소 위에서 분리 투입되는 경우, 아직 혼합되어 겔화 반응이 진행되지 않은 실리카 졸 및 겔화 촉매는 점도가 높지 않아 이동요소 위에서 흘러 넘쳐 원료의 Loss가 발생할 염려가 있다. 이에 본 발명은 실리카 졸 및 겔화 촉매가 함침조 내에 존재하는 블랑켓 상에 분리 투입되도록 하여 상기 문제를 해결하고자 한다. 이 경우 실리카 졸 및 겔화 촉매를 이동요소 상에서 분리 투입하는 경우에 비해 원료의 Loss를 획기적으로 줄여 원재료비를 현저히 감소시킬 수 잇다.
한편, 이 경우, 투입 속도 등을 조절하여 본 발명의 함침조에서의 실리카 졸 및 겔화 촉매의 액위(liquid-level)를 섬유상 블랑켓 위로 약간 넘치도록(overflow) 유지하여 균일한 함침에 의한 균일하고 우수한 단열 성능을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 함침조 내에서의 블랑켓의 체류 시간은 0.01 분 내지 30 분, 구체적으로는 0.5 분 내지 10 분, 보다 구체적으로는 0.1 분 내지 5 분 인 것을 특징으로 한다. 상기 범위의 시간 동안 블랑켓을 함침조에 체류하게 하기 위하여 블랑켓 공급장치의 공급 속도를 적절히 조절할 수 있다.
상기 시간 이상으로 함침조에 체류하는 경우 공정 시간이 증가하여 생산성이 떨어지거나 함침조에서부터 겔화 반응이 진행되어 함침량 이상의 겔화 반응으로 실리카 졸 및 겔화 촉매 Loss가 발생하거나, 함침된 블랑켓 위에 블랑켓 없이 존재하는 혼합 용액의 후속 겔화 과정으로 인해 Powder 등과 같은 고체가 형성되어, 기계적으로 작동하는 공정 장치에 공정 Trouble 요인이 될 수 있고, 상기 시간보다 적게 체류하는 경우 충분한 함침이 이루어질 수 없는 문제가 있을 수 있다.
단계 3)
본 발명의 단계 3)은 상기 실리카 졸 및 겔화 촉매가 함침된 블랑켓을 오르막 경사면을 통해 함침조에서 이동요소로 전달하는 것을 특징으로 한다.
종래의 제조방법은 섬유상 블랑켓 위에 함침될 수 있는 양을 초과하여, 함침량 이상으로 존재하는 실리카 졸 및 겔화 촉매는 이동요소 위에서 넘쳐 흘러 공정 상의 Loss가 발생하여 원료비의 상승으로 인해 경제성이 좋지 않았다.
또한 블랑켓에 함침되지 않고 함침상 위에 섬유 구조물없이 잔존하는 촉매화된 졸은 후속 겔화 과정으로 인해 에어로겔이 형성되나, 구조적 지지체가 없어 기계적으로 약하여, 블랑켓에서 분리되어 Powder 등 형태의 고상으로 떨어져 분리되었다. 이러한 분리되어 나온 Powder 형태의 고상은 후속 공정(에이징, 표면개질, 건조단계)에서 Line 막힘 및 pump 작동 등에 있어 trouble 요인으로 작용하였고, 특히 고압 공정을 사용하는 초임계 건조 공정의 경우에 있어서는 더욱 위험하였다. 또한 이러한 Powder는 제품화된 에어로겔 블랑켓의 가공 과정에 있어 발생하는 분진의 주요 원인으로 작용하여 가공성 및 작업성을 좋지 않게 하였다.
이에 본 발명의 제조방법은 실리카 졸 및 겔화 촉매가 함침된 블랑켓을 함침조에서 오르막 경사면을 통해 이동요소로 전달되게 함으로써, 과도하게 함침된 상기 실리카 졸 및 겔화 촉매의 혼합 용액이 경사면을 따라 함침조로 흘러 내리게 하여 과도한 함침을 방지하고, 항상 적절한 수준의 함침(포화 함침)이 이루어지도록 하여, 제품의 내구성 및 단열성을 향상시키고, 원료인 실리카 졸과 겔화 촉매의 Loss 및 비상정지 회수를 감소시키고, 분진 발생을 적게하여 종래의 문제를 해결하였다.
이 경우 중력을 이용하는 바, 별도의 에너지가 공급되지 않는다는 이점이 있으며, 이를 위하여 본 발명의 이동요소는 함침조보다 상부에 위치하는 것이 필수적이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 오르막 경사면의 각도는 함침조의 바닥면을 기준으로 0°초과 180°미만, 바람직하게는 1°초과 90°미만, 더 바람직하게는 30°초과 60°미만인 것을 특징으로 한다. 과도한 함침을 방지하고, 항상 적절한 수준의 함침(포화 함침)이 이루어지도록 하기 위하여 상기 오르막 경사면의 적절한 각도를 유지하는 것이 필수적이다. 상기 경사면의 각도가 상기 범위보다 작은 경우, 과도한 함침 방지, 원료 Loss 감소 등의 효과가 미미할 수 있으며, 상기 경사면의 각도가 상기 범위보다 큰 경우, 블랑켓의 이동 각도가 커서 블랑켓의 파손 또는 작업성이 떨어지는 문제가 있다.
단계 4)
본 발명의 단계 4)는 상기 함침된 블랑켓을 이동요소 상에서 겔화시켜 실리카 습윤겔 블랑켓를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 함침조에서 충분한 함침이 이루어지게 하고, 오르막 경사면을 통해 적절한 함침량 이상의 실리카 졸 및 겔화 촉매를 제거한 이후 겔화 반응이 진행되므로, 이동요소의 속도, 온도 및 길이 조절에 따라 정확하게 겔화 시간을 조절하여 의도하는 물성의 실리카 에어로겔 블랑켓을 제조할 수 있는 효과가 있다.
한편, 실리카 졸 및 겔화 촉매가 함침된 블랑켓은 오르막 경사면을 오르면서 겔화 반응이 수행될 수도 있으며, 오르막 경사면에서 겔화 반응이 수행된다고 하여 상기 오르막 경사면의 효과가 감소하는 것은 아니며, 오히려 겔화 시간을 단축할 수 있는 효과가 있을 수 있다.
상기 겔화 반응이란 실리카 전구체 물질로부터 망상구조를 형성시키는 것일 수 있으며, 상기 망상구조(network structure)는 원자 배열이 1 종 혹은 그 이상의 종류로 되어 있는 어떤 특정한 다각형이 이어진 평면 그물 모양의 구조 또는 특정 다면체의 정점, 모서리, 면 등을 공유하여 3 차원 골격구조를 형성하고 있는 구조를 나타내는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 실리카 졸과 겔화 촉매의 손실을 줄이는 것뿐만 아니라 최종 생성물의 품질을 손상시키거나 겔화 시간을 증가시키지 않으면서 용매 증기 관리를 가능하게 하는 것을 목적으로 한다.
실리카 겔의 기공은 전형적으로 실리카 겔 전구체가 중합되는 용매에서 유래하는 용매로 채워져 있다. 일반적으로 바람직한 용매는 탄소수 1 내지 6의, 더 바람직하게는 1 내지 4의 알코올과 같은 낮은 분자량의 유기 화합물이다. 다른 사용가능한 용매로는 에틸아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세톤, 디클로로메탄, 에테르 등이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
그러나, 용매의 상대적으로 높은 증기압(통상적으로 상온에서) 때문에, 상당한 양의 용매 증발이 일어나고, 그에 의해 다양한 문제 예를 들어, 환경에의 용매 증기 방출, 고농도 용매에의 작업자의 노출, 고농도 가연성 용매 증기로 인한 화재 위험, 전반적으로 낮은 공정 효율 및 필요한 운영 비용 증가 등의 문제가 발생한다.
구체적으로, 액체, 본 발명에 있어서 용매가 액체 표면 근처의 공기와 발화 가능한 혼합물을 형성하기에 충분한 증기 농도를 방출하는 최저 온도를 '인화점(flash point)'이라고 한다. 상온에서 상기 용매의 대부분은 인화점 이상이다. 예를 들어, 상압에서 에탄올 및 메탄올의 인화점은 각각 약 13 ℃ 및 약 11 ℃이며; 따라서 이러한 매질을 사용하여 제조된 겔에 대해 추가적인 안전 조치가 요구된다. 이러한 문제는 예를 들어 커다란 에어로겔 블랑켓이 개방된 환경(open environment)에서 제조되는 대규모 생산 규모에서 증가될 수 있다. 예를 들어, 노출 표면적이 수 평방 피트인 두께가 1 mm 보다 두꺼운 실리카 습윤겔 블랑켓은 많은 양의 용매를 방출할 수 있다.
이러한 문제는 1) 더 두꺼운 겔을 주조하거나, 2) 노출된 표면이 넓은 주조 겔, 즉 큰 주조 영역인 경우, 또는 3) 이 둘 모두인 경우에 더 많은 혹은 더 고농도의 용매 증발이 예상된다. 이에 본 발명의 경우는 적어도 약 0.5 mm, 1 mm, 2 mm 이상의 두께를 갖는 블랑켓인 경우에 적용되며, 이것은 전형적으로 마이크론 범위의 두께를 나타내는 겔 필름과는 대조적이다.
일반적으로 용매 증기 농도의 감소는 1) 액체 용매 (즉, 용매 증기 공급원)를 냉각시키는 것, 2) 용매 증기를 다른 가스 (예를 들어, N2, 아르곤 등)로 희석하는 것, 3) 용매 증기를 용매로부터 멀리 보내는 공기 흐름(예를 들어, 배기 팬(exhaust fan))을 도입하는 것, 또는 4) 이들의 조합에 의해 확립될 수 있다. 또한, 선택적으로, 주조 장치(casting apparatus) 또는 그 적어도 일부는 용매 증기 관리를 보조하기 위해 밀폐될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 용매 증기 농도는 바람직하게는 인화점의 용매 증기 농도보다 낮을 수 있다.
이에 본 발명은 특정한 용매 증기 관리를 통해 형성된 실리카 겔의 부근에서 용매 증기 농도를 감소시켜 작업 안정성 및 용매 손실 감소를 통해 경제성을 증가시킬 수 있는 실리카 에어로겔 블랑켓 제조방법을 제공할 수 있다.
보다 명확하게, 겔 형성은 전구체를 포함하는 혼합물이 흐름에 대한 저항성을 나타내는 지점 및/또는 혼합물의 체적 전체에 걸쳐 연속적인 중합체 네트워크가 형성되는 지점으로서 이해된다. 겔 형성에 관련된 반응 속도는 반응 메커니즘, 성분의 농도/화학적 동일성 및 반응 조건과 같은 요인에 따라 크게 다를 수 있다. 실제로 어떤 제한없이, 실리케이트 전구체로부터 겔 물질을 형성하기 위한 졸-겔 반응은 낮은 온도에서 상당히 느려진다. 다르게 말하면, 겔 시간은 일반적으로 저온에서 증가한다. 연속 겔 제조를 포함하는 것과 같은 특정 생산 방식의 경우, 느린 공정은 보다 큰 주조 장치, 보다 많은 촉매 등을 필요로 할 수 있기 때문에 바람직하지 않을 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 용매 증기 농도는 겔 물질이 형성된 후에 감소된다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명은 형성된 겔이 냉각되는 연속(continuous) 또는 반-연속(semi-continuous) 겔 제조방법에 대해 겔 캐스팅 방법을 사용한다. 보다 낮은 온도에서 습윤겔 (실리카겔 블랑켓) 내의 용매의 증기압은 상당히 감소되어 보다 경제적인 공정 및 보다 안전한 작업 환경을 가능하게 한다. 용매 증기 재활용을 위한 다른 단계를 고려할 때 용매 재활용이 요구되는 경우 이러한 경제적 이점이 더욱 두드러질 수 있다. 특히 저온, 즉 용매의 인화점 이하에서 연소 확률이 크게 감소하고 공정 운전자의 안전성이 향상된다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에서, 겔 전구체 혼합물을 겔 전구체 혼합물이 겔화가 일어나도록 하는 소정의 속도로 분배하여 실리카 습윤겔 블랑켓을 형성하는 단계; 생성된 겔을 냉각시켜 이로부터 용매 증발 속도를 감소시키는 단계를 포함한다.
형성된 실리카 겔을 냉각시키기 위하여 냉각 시스템들은 형성된 실리카 습윤겔 블랑켓의 일 측면 또는 다중 측면 상에 배치될 수 있고, 선택적으로 냉각 시스템은 상기 실리카 습윤겔 복합체를 우회하여 배치될 수도 있다. 구체적으로 상기 냉각 시스템은 1) 실리카 습윤겔 복합체를 직접 냉각시키는 단계, 2) 이동요소를 통해 실리카 습윤겔 복합체를 냉각시키는 단계, 또는 3) 이동요소 및 실리카 습윤겔 복합체 모두를 냉각시키는 단계, 또는 4) 전구제 및 겔화 촉매를 각각 냉각하여 투입하는 단계, 또는 5) 함침조 혹은 함침조 내 혼합물을 냉각시키는 단계를 통해 형성된 실리카 습윤겔 복합체를 냉각시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 냉각의 정의는 겔 중의 용매의 온도 감소를 의미한다. 본 발명의 일 실시예에서, 실리카 습윤겔 블랑켓은 범위 내의 모든 개별 값을 포함하여 상온 미만, 약 20 ℃ 미만 또는 약 0 ℃ 내지 약 20 ℃ 의 온도로 냉각된다.
상기 냉각 시스템은 실리카 습윤겔 블랑켓의 온도를 감소시키기에 충분히 근접하면서도 이동요소를 수용하기에 적절하도록 형상화될 수 있다. 냉각은 전도, 대류, 복사 또는 이들의 조합과 같은 임의의 열 전달 메커니즘에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 냉각 시스템은 실리카 습윤겔 블랑켓이 형성되는 영역만을 목표로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서, 설계에 관한 한, 상기 냉각 시스템은 전술한 범위의 온도를 달성할 수 있는 한 임의의 형태로 구현할 수 있다. 냉각 시스템은 원하는 체적의 냉각제 유체를 수용하도록 설계된 컨테이너일 수 있으며, 상기 유체는 상기 컨테이너를 통해 흐르거나 내부에 고정되어 있을 수있다. 또한, 선택적으로 냉각 시스템은 슬래브 (slab), 하우징 또는 냉각제를 운반하는 한 세트의 유동 라인과 결합될 수 있다. 플로우 라인(flow line)은 슬래브를 냉각시키는 방식으로 구성 될 수 있다. 일 실시예에는 단순한 감기 패턴(winding pattern)이다. 냉각 시스템의 또 다른 형태로 감소된 온도에서 가스 스트림을 전달할 수도 있다.
상기 용매 증기 관리를 위한 본 발명의 실리카 에어로겔 블랑켓 제조방법은,
상기 실리카 졸 및 겔화 촉매가 겔화하기에 충분한 예정된 속도로 제1 온도에서 연속적으로 투입되어 적어도 0.5 mm의 두께를 갖는 실리카 습윤겔 블랑켓을 제조하고,
상기 실리카 습윤겔 블랑켓을 물리적으로 접촉하지 않는 방식의 냉각 시스템으로 이동요소 상에서 제2 온도에서 냉각시키며,
상기 제2 온도는 제1 온도보다 낮은 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 일 실시예로, 본 발명의 실리카 에어로겔 블랑켓 제조방법은,
상기 실리카 졸 및 겔화 촉매가 겔화하기에 충분한 예정된 속도로 제1 온도에서 연속적으로 투입되어 적어도 0.5 mm의 두께를 갖는 실리카 습윤겔 블랑켓을 제조하고,
상기 실리카 습윤겔 블랑켓의 적어도 일 측면은 물리적으로 접촉하지 않는 방식의 냉각 시스템으로 이동요소 상에서 제1 온도보다 낮은 제2 온도에서 냉각시키고,
상기 실리카 습윤겔 블랑켓 복합체의 적어도 타 측면은 물리적으로 접촉하지 않는 방식의 냉각 시스템으로 이동요소 상에서 제1 온도보다 낮은 제3 온도에서 냉각시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 일 실시예로, 본 발명의 실리카 에어로겔 블랑켓 제조방법은,
상기 실리카 졸 및 겔화 촉매가 겔화하기에 충분한 예정된 속도로 제1 온도에서 연속적으로 투입되어 적어도 0.5 mm의 두께를 갖는 실리카 습윤겔 블랑켓을 제조하고,
상기 실리카 습윤겔 블랑켓의 적어도 두 측면은 냉각 시스템으로 이동요소 상에서 제1 온도보다 낮은 제2 온도에서 냉각시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
구체적으로 상기 제2 온도는 20 ℃ 이하, 보다 구체적으로 0 ℃ 내지 20 ℃ 인 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 상기 냉각 시스템에 사용되는 냉각 매체(medium)는 유체, 기체 또는 이들의 혼합일 수 있다.
이후 본 발명의 실리카 습윤겔 블랑켓은 roll 형태로 회수되어 숙성, 표면개질 및 건조 단계가 추가적으로 수행될 수도 있다.
상기 숙성은 상기 실리카 습윤겔 블랑켓 복합체를 적당한 온도에서 방치하여 화학적 변화가 완전히 이루어지도록 하기 위한 공정으로서, 암모니아 등의 염기성 촉매를 유기 용매에 1 내지 10 % 농도로 희석시킨 용액 내에서 50 내지 90 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 방치시켜 수행하는 것일 수 있다. 본 발명은 상기 숙성 단계를 거침으로써, 상기 형성된 망상구조를 더 견고하게 형성시킬 수 있어, 기계적 안정성을 강화시킬 수 있다.
또한, 건조된 실리카 에어로겔은 건조 직후에는 낮은 열전도율을 유지하나, 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)의 친수성 때문에 공기 중의 물을 흡수하게 되어, 실라놀기의 축합반응으로 인한 나노 기공 구조의 수축이 일어나, 열전도율이 점차 높아지는 단점이 있다. 따라서, 낮은 열전도율을 유지하기 위해서는 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질할 필요가 있다. 이에, 표면개질제를 사용하여 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질하는 표면개질 단계가 추가적으로 수행될 수 있으며, 본 발명의 상기 표면개질은 트리메틸클로로실란(Trimethylchlorosilane, TMCS), 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane, HMDS), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane) 및 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 표면개질제를 첨가하여 수행하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane, HMDS)을 첨가하여 수행하는 것일 수 있다.
이후 표면개질된 소수성 실리카 겔의 기공구조를 그대로 유지하면서 용매를 제거하는 건조 공정을 통해 소수성 실리카 에어로겔을 제조할 수 있다. 건조 공정으로는 상압 건조 또는 초임계 건조 공정에 의할 수 있다.
상압 건조 공정은 고압의 반응 조건 및 초임계 건조를 위한 특수한 고압 설비 등이 필요하지 않아, 공정이 간단하고 경제적인 측면이 있지만, 물 또는 유기용매가 고온에서 증발함에 따라, 초임계 건조 대비 겔의 내부 기공 구조의 무너짐이 발생하여 단열 성능이 급격히 저하되는 문제가 있을 수 있다. 또한 상기 문제는 표면장력이 낮은 유기 용매로의 치환 없이 바로 건조하는 경우에는 더욱 심화될 수 있다.
이에 비해, 초임계 건조는 기공률을 극대화시킬 수 있는 바, 상압 건조에 의하는 실리카 에어로겔에 비하여 단열 성능이 월등히 우수할 수 있다.
실리카 에어로겔 블랑켓 제조장치
또한, 본 발명은 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명은 상기 실리카 에어로겔 블랑켓 제조방법에 의해 실리카 에어로겔 블랑켓을 제조할 수 있는 실리카 에어로겔 블랑켓 제조장치를 제공한다.
본 발명의 실리카 에어로겔 블랑켓 제조장치는,
블랑켓에 실리카 졸 및 겔화 촉매가 함침되는 함침조;
상기 함침조 일 측면에 연결되어 함침조로 블랑켓을 공급하는 블랑켓 공급장치;
상기 공급된 블랑켓에 실리카 졸이 함침될 수 있도록 실리카 졸을 상기 함침조로 투입하는 실리카 졸 투입장치;
상기 공급된 블랑켓에 겔화 촉매가 함침될 수 있도록 겔화 촉매를 상기 함침조로 투입하는 겔화 촉매 투입장치; 및
상기 함침조 타 측면에 연결되어 실리카 졸 및 겔화 촉매가 함침된 블랑켓을 함침조에서 이동요소로 전달하는 오르막 경사면; 및
상기 오르막 경사면과 연결되어 실리카 졸과 겔화 촉매가 함침된 블랑켓이 겔화되는 이동요소;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 도 2에 도시된 본 발명의 일 실시예에 따른 제조장치에 따르면, 실리카 졸 및 겔화 촉매는 별도의 탱크(tank)에 보관되며, 실리카 졸은 실리카졸 투입장치(2), 겔화 촉매는 겔화 촉매 투입장치(3)에 의해 분리 투입된다. 구체적으로 상기 실리카 졸 및 겔화 촉매는 수 개의 Flow meter로 유입되어 노즐을 통해 함침조(5)에 공급된 블랑켓 상에 분사되며, 각각의 투입 속도는 각각의 탱크에 연결된 제어장치(4)에 의해 조절된다.
한편, 상기 섬유상 블랑켓은 롤 형태로 권취되어 블랑켓 공급장치(1)에 의해 일정한 속도로 함침조(5)에 공급된다. 분사된 실리카 졸 및 겔화 촉매는 함침조(5) 내에서 블랑켓에 혼합됨과 동시에 함침된다. 함침조(5)에 분사된 실리카 졸 및 겔화 촉매의 혼합 용액의 액위(liquid-level)는 섬유상 블랑켓 위로 약간 넘치도록(overflow) 유지하여 균일한 함침이 이루어지도록 하며, 함침조(5) 내에는 하나 이상의 squeeze roller(6)가 추가적으로 존재하여 블랑켓 내부로 실리카 졸 및 겔화 촉매의 혼합 및 균일한 함침을 유도한다.
블랑켓은 함침조(5)에서 일정 시간 체류하여 충분하고 균일한 함침이 이루어지도록 한 뒤, 오르막 경사면(7)을 따라 이동하면서 과도하게 함침된 상기 실리카 졸 및 겔화 촉매의 혼합 용액이 경사면을 따라 함침조로 흘러 내리게 하여 과도한 함침을 방지하고, 항상 적절한 수준의 함침(포화 함침)이 이루어지도록 한다.
이후, 오르막 경사면(7)에서 전달된 블랑켓은 이동요소(8)로 이동하고, 이동요소(8) 상에서 겔화 반응이 일어나 실리카 습윤겔 블랑켓이 제조된다. 이동요소(8) 상에 추가적으로 존재하는 스크래퍼(9)는 블랑켓의 두께를 조절함으로써, 본 발명의 제조장치에서 제조되는 실리카 에어로겔 블랑켓의 두께를 균일하고 일정하게 조절할 수 있다.
상기 도면에 도시되지는 않았지만, 겔화 반응이 완료된 실리카 습윤겔 블랑켓은 이동요소 상 또는 롤 형태로 회수된 이후 별도의 용기에서 숙성, 표면개질 및 건조 단계를 추가적으로 거쳐 실리카 에어로겔 블랑켓을 최종적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
실리카 전구체로서 가수분해된 TEOS 9.9kg을 에탄올 27kg과 혼합하여 실리카졸 32.5L (Target density(TD) 40 kg/m3)을 제조하였다. 이와 별도로 에탄올 4.2kg 및 NH4OH(30% 수용액) 0.35kg를 혼합하여 겔화 촉매 용액을 제조하였다. 상기 실리카졸을 겔 캐스팅 장치 이전의 함침조에 일정 유량 1.2 L/min으로 도입한 후, 여기 함침조에 일정 속도로 지나는 폴리에스테르 섬유(Glass fiber 섬유 매트)를 함침시켰다. 상기 졸이 함침된 섬유 및 함침조 위에 상기 겔화 촉매 용액을 0.12 L/min 으로 투입하였다. 함침조에서 실리카 졸과 겔화 촉매를 함침한 섬유상 매트는 이후 경사면을 따라 상부로 상승시켰으며, 이후 컨베이어 벨트 위를 일정한 속도로 지나며 겔화를 수행하였다. 겔화는 10분 동안 겔화를 수행하였으며, 겔화 완료 후 상온(25℃)에서 10분 간 안정화시킨 후, 70℃ 오븐에서 50분간 프리에이징을 수행하였다. 결과의 반응물에 에탄올과 NH4OH의 혼합물(98:2의 부피비)을 제조하여 실리카졸 부피의 1.6배의 양으로 첨가한 후 70℃ 오븐에서 1시간 에이징과 Hexamethyldisilazane을 이용하여 표면개질을 실시하였다. 표면개질이 완료 후 70L 초임계 추출기에 실리카겔-섬유 복합체를 넣고, 28℃, 70bar로 CO2를 주입하되 10분간 70L/min의 속도로 연속 주입하였다. 이후 추출기 내의 온도를 1시간 20분에 걸쳐 50℃로 승온하고, 50℃, 150bar 도달시 20 분간 5L/min의 속도로 연속해서 CO2를 주입하였다. 이때 분리기 하단을 통해 에탄올을 회수하였다. 20분간 휴지 후 20분 동안에 걸쳐 다시 5L/min의 속도로 연속해서 CO2를 주입하는 방법으로 초임계 건조를 수행하였다. 이후 2시간 동안에 걸쳐 CO2 를 배출 (venting) 하고, 실리카 에어로겔 블랑켓을 제조하였다.
실시예 2 내지 4
하기 표 1에 기재된 바와 같이 실리카졸 32.5L (TD = 60kg/m3, 80kg/m3, 100kg/m3) 및 겔화 촉매 용액을 각각 0.06, 0.048, 0.041L/min으로 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔 블랑켓을 제조하였다.
비교예 1
실리카 전구체로서 가수분해된 TEOS 9.9kg을 에탄올 27kg과 혼합하여 실리카졸 32.5L (Target density(TD) 40 kg/m3)을 제조하였다. 이와 별도로 에탄올 4.2kg 및 NH4OH(30% 수용액) 0.35kg를 혼합하여 겔화 촉매 용액을 제조하고 상기 실리카 졸과 혼합하며 상기 함침조 없이 여기에 컨베이어 벨트를 일정 속도로 지나는 폴리에스테르 섬유 (Glass fiber 섬유 매트)를 위에 즉, 겔 캐스팅 장치 위에 일정 유량 1.32 L/min 으로 도입한 후 함침시키고 10분 동안 겔화를 수행하였으며, 겔화 수행 후는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔 블랑켓을 제조하였다.
실험예 1: 블랑켓 내 에어로겔 함량 및 열전도도 측정
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 에서 제조한 실리카 에어로겔 블랑켓 내 포함된 에어로겔 함량은 제조된 에어로겔 블랑켓 무게에서 초기 블랑켓 fiber 무게를 차감하여 측정하였으며, 열전도도는 NETZSCH社의 GHP 456장비를 이용하여 GHP(Guarded Hot Plate) 고온 열전도도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
Target density (kg/m3) 촉매 투입 속도(L/min) 실리카 에어로겔 블랑켓 내 에어로겔 함량(wt%) 열전도도(mW/mK)
실시예 1 40 0.120 30 14.5
실시예 2 60 0.060 38 13.9
실시예 3 80 0.048 45 13.3
실시예 4 100 0.041 55 13.0
비교예 1 40 0.120(졸과 혼합하여 투입) 27 18.0
실험예 2: 분진 발생 실험
상기 실시예 1 및 비교예 1 에서 제조한 실리카 에어로겔 블랑켓을 600 X 900 mm2 크기가 되도록 절단한 뒤, 12 Hz에서 6시간 동안 진동시켜 진동 전/후의 실리카 에어로겔 블랑켓의 무게 변화를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 표시하였다.
진동 전(g) 진동 후(g) 무게 변화(g) 증감율(%)
실시예 1 1035 1030 < 5 < -0.5 %
비교예 1 1035 1019 16 -1.5 %
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 실시예 1 의 실리카 에어로겔 블랑켓은 비교예 1과 비교하여 분진(dust) 발생량이 현저히 작은 것을 알 수 있다.
이는 실리카 졸 및 겔화 촉매가 블랑켓에 균일하고 충분히 함침되도록 함침장치 내에서 함침을 수행하고, 과도하게 함침된 실리카 졸 및 겔화 촉매를 하부의 함침장치로 흘러내리게 하여 섬유상의 블랑켓 구조물 없이 형성된 에어로겔의 형성을 방지하기 위하여 오르막 경사면을 통해 함침장치에서 이동요소로 블랑켓이 전달되도록 한것에 의한 것이다.
실험예 3: 전자현미경( SEM ) 사진 촬영
상기 실시예 1 및 비교예 1 에서 제조한 실리카 에어로겔 블랑켓에 대해 전자현미경(SEM) 사진을 촬영하여 도 4에 나타내었다.
도 4를 살펴보면, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 실시예 1의 실리카 에어로겔 블랑켓은 비교예 1과 비교하여 섬유상의 블랑켓 사이에 실리카 에어로겔이 균일하게 복합화되어 있음을 확인할 수 있다.
실험예 4: 열화상카메라 사진 촬영
상기 실시예 1 및 비교예 1 에서 제조한 실리카 에어로겔 블랑켓을 -175 ℃의 배관에 감싸고, FLIR사의 FLIR-T62101 장비를 이용하여 열화상카메라 사진을 촬영하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 살펴보면, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 실시예 1의 실리카 에어로겔 블랑켓은 비교예 1과 비교하여 균일한 단열 성능을 가지는 것을 확인할 수 있다.
실험예 5: 에어로겔 기공 크기 분포 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1 에서 제조한 실리카 에어로겔 블랑켓의 실리카 에어로겔 기공 크기의 분포를 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 살펴보면, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 실시예 1의 실리카 에어로겔 블랑켓은 비교예 1과 비교하여 실리카 에어로겔의 기공 크기 분포가 균일함을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
[부호의 설명]
1: 블랑켓 공급장치
2: 실리카 졸 투입장치
3: 겔화 촉매 투입장치
4: 제어장치
5: 함침조
6: squeeze roller
7: 오르막 경사면
8: 이동요소
9: 스크래퍼

Claims (18)

1) 실리카 졸 및 겔화 촉매를 함침조 내에 존재하는 블랑켓에 분리 투입하는 단계;
2) 상기 함침조 내에 분리 투입된 실리카 졸 및 겔화 촉매를 블랑켓에 함침시키는 단계;
3) 상기 실리카 졸 및 겔화 촉매가 함침된 블랑켓을 오르막 경사면을 통해 이동요소로 전달하는 단계; 및
4) 상기 함침된 블랑켓을 이동요소 상에서 겔화시키는 단계를 포함하는 실리카 에어로겔 블랑켓 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 이동요소는 함침조보다 상부에 위치하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랑켓 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 실리카 졸은 함침조 하부에서, 상기 겔화 촉매는 함침조 상부에서 분리 투입되는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랑켓 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 실리카 졸은 함침조 상부에서, 상기 겔화 촉매는 함침조 하부에서 분리 투입되는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랑켓 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 실리카 졸 및 겔화 촉매는 함침조 상부에서 분리 투입되는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랑켓 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 실리카 졸 및 겔화 촉매는 각각 하나 이상의 투입장치에 의해 분리 투입되는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랑켓 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 함침조 내에서의 블랑켓의 체류 시간은 0.01 분 내지 30 분인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랑켓 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 함침조 내에서 squeeze roller에 의해 블랑켓 내부로 실리카 졸 및 겔화 촉매의 함침을 유도하는 단계를 더 포함하는 실리카 에어로겔 블랑켓 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 오르막 경사면의 각도는 0° 초과 180° 미만인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랑켓 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 실리카 졸 및 겔화 촉매를 제1 온도에서 연속적으로 투입하여 적어도 0.5 mm의 두께를 갖는 실리카 습윤겔 블랑켓을 제조하고,
상기 실리카 습윤겔 블랑켓을 물리적으로 접촉하지 않는 방식의 냉각 시스템으로 이동요소 상에서 제2 온도에서 냉각시키며,
상기 제2 온도는 제1 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랑켓 제조방법.
블랑켓에 실리카 졸 및 겔화 촉매가 함침되는 함침조;
상기 함침조 일 측면에 연결되어 함침조로 블랑켓을 공급하는 블랑켓 공급장치;
상기 공급된 블랑켓에 실리카 졸이 함침될 수 있도록 실리카 졸을 상기 함침조로 투입하는 실리카 졸 투입장치;
상기 공급된 블랑켓에 겔화 촉매가 함침될 수 있도록 겔화 촉매를 상기 함침조로 투입하는 겔화 촉매 투입장치; 및
상기 함침조 타 측면에 연결되어 실리카 졸 및 겔화 촉매가 함침된 블랑켓을 함침조에서 이동요소로 전달하는 오르막 경사면; 및
상기 오르막 경사면과 연결되어 실리카 졸과 겔화 촉매가 함침된 블랑켓이 겔화되는 이동요소;를 포함하는 실리카 에어로겔 블랑켓 제조장치.
제11항에 있어서,
상기 이동요소는 함침조보다 상부에 위치하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랑켓 제조장치.
제11항에 있어서,
상기 실리카 졸 투입장치 및 겔화 촉매 투입장치는 투입 속도를 제어하는 제어장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랑켓 제조장치.
제11항에 있어서,
상기 실리카 졸 투입장치 및 겔화 촉매 투입장치는 함침조보다 상부 또는 하부에 위치하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랑켓 제조장치.
제11항에 있어서,
상기 실리카 졸 투입장치 및 겔화 촉매 투입장치는 각각 하나 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랑켓 제조장치.
제11항에 있어서,
상기 함침조는 블랑켓 내부로 실리카 졸 및 겔화 촉매의 함침을 유도하는 squeeze roller를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랑켓 제조장치.
제11항에 있어서,
상기 오르막 경사면의 각도는 0° 초과 180° 미만인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랑켓 제조장치.
제11항에 있어서,
상기 이동요소는 하나 이상의 스크래퍼를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랑켓 제조장치.
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