WO2018070752A1 - 초고온용 에어로겔 블랭킷, 이의 제조방법 및 이의 시공방법 - Google Patents

초고온용 에어로겔 블랭킷, 이의 제조방법 및 이의 시공방법 Download PDF

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airgel blanket
hydrophilic
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silica
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오경실
이제균
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrophilic silica airgel blanket for ultra high temperature insulation, a preparation method thereof and a construction method thereof.
  • Aerogel is an ultra-porous, high specific surface area ( ⁇ 500 m 2 / g) material with a porosity of about 90 to 99.9% and a pore size in the range of 1 to 100 nm, and is characterized by excellent ultralight / ultra insulation / ultra low dielectric properties.
  • ⁇ 500 m 2 / g high specific surface area
  • pore size in the range of 1 to 100 nm
  • airgel has super-insulation that shows lower thermal conductivity of 0.300 W / mK or lower than organic insulation such as styrofoam, and fire vulnerability and fatal weakness of organic insulation are generated. It can be solved.
  • an airgel composite in which an airgel is impregnated with a fibrous blanket such as inorganic fibers or organic fibers, which are existing insulating fibers, has been developed.
  • the airgel blanket is flexible and can be bent, folded or cut to any size or shape, and is easy to handle, such as insulation panels of LNG ships, industrial insulation and space suits, transportation and vehicle, and insulation for power generation. In addition to industrial applications, it is also used in household goods such as jackets and sneakers.
  • Aerogels are generally prepared through a silica sol preparation step, gelling step, aging (aging) step, surface modification step and drying step.
  • the airgel blanket manufactured by the conventional method as described above has two disadvantages.
  • the surface of the silica airgel was hydrophobized through surface modification, but in this case, the manufacturing time is long and the manufacturing cost is increased due to the high raw material cost of the surface modifier. There is a disadvantage that increases.
  • the present inventors have developed a hydrophilic silica airgel blanket for ultra high temperature insulation, a manufacturing method thereof, and a construction method thereof to solve the above problem.
  • Patent Document 1 Publication 10-2016-0100082 (2016.08.23)
  • the present invention has been made to solve the problems of the prior art, the problem to be solved of the present invention is to add a basic catalyst in the aging step to strengthen the structure of the silica gel, eliminating the surface modification step to reduce the process time and cost It is to provide a method for manufacturing a hydrophilic silica airgel blanket that can reduce the production cost by reducing the cost, and by blocking the volatile organic compound (VOC) at the time of construction in the ultra-high temperature piping equipment, can suppress the occurrence of odor during construction. .
  • VOC volatile organic compound
  • Another object of the present invention is to provide a hydrophilic silica airgel blanket prepared by the above production method.
  • Another problem to be solved by the present invention is to suppress the occurrence of odor during construction in ultra-high temperature piping equipment using a hydrophilic silica airgel blanket prepared by the above manufacturing method and at the same time can prevent the loss of thermal insulation performance due to moisture in the air It is to provide a construction method of the airgel blanket.
  • the present invention is to solve the above problems
  • the present invention also provides a hydrophilic airgel blanket prepared by the above method.
  • the present invention comprises the steps of 1) constructing at least one layer of the hydrophilic airgel blanket on the surface of the plumbing fixture; And 2) constructing at least one hydrophobic airgel blanket on the hydrophilic airgel blanket.
  • Hydrophilic airgel blanket manufacturing method has the effect of strengthening the structure of the silica gel by adding a basic catalyst in the aging step.
  • the surface modification step can withstand the shrinkage of the pores in the drying process, and the manufacturing cost can be reduced by saving the processing time and cost by omitting the surface modification step, and blocking the volatile organic compound (VOC) at the source.
  • VOC volatile organic compound
  • the construction method of the airgel blanket according to the present invention by using the hydrophilic airgel blanket prepared by the manufacturing method is effective in preventing the occurrence of odor during construction in ultra-high temperature piping equipment and at the same time prevent the loss of heat insulation performance by moisture in the air There is.
  • FIG. 1 is a flow chart schematically showing a method of manufacturing a hydrophilic airgel blanket according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a schematic diagram schematically showing a conventional airgel blanket construction method according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a photograph showing the results of the flame retardancy test of the hydrophilic airgel blanket according to the Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • Figure 4 is a graph showing the thermal conductivity of the hydrophilic airgel blanket according to the Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • silica sol 1) preparing a silica sol by mixing a silica precursor, an alcohol and an acidic aqueous solution; 2) adding a basic catalyst to the silica sol and then depositing it on a blanket substrate; 3) gelling the silica sol in a state where it is deposited on a blanket substrate; 4) aging by adding a basic catalyst and a mixed solution of alcohol to the silica gel prepared after completion of the gelation reaction; And 5) drying the aged silica gel.
  • Silica aerogel blanket refers to a composite made of a silica airgel material as a mattress or sheet form of the composite material, such as a blanket substrate, and has the feature of being flexible, bent, folded or cut. Silica airgel imparts thermal insulation properties due to porosity, and the substrate for the blanket such as fiber serves to enhance the flexibility and mechanical strength of the silica airgel blanket.
  • the silica airgel blanket is a new material having excellent heat resistance and heat insulation property than polystyrene foam or polyurethane foam, which is a conventional polymer heat insulating material, and is attracting attention as an advanced material capable of solving energy saving and environmental problems in the future. It is usefully used as thermal insulation materials, insulation materials, or non-combustible materials for aircraft, ships, automobiles, building structures and the like, as well as thermal insulation cold storage plant facilities such as industrial equipment piping and industrial furnaces.
  • the silica airgel blanket has a disadvantage in that water conductivity in the air is absorbed due to the hydrophilicity of the silanol group (Si-OH) on the silica surface, and the thermal conductivity gradually increases, and the pore collapse in the drying process causes spring back phenomenon. There is a problem that it is difficult to expect it is difficult to manufacture a super insulation product having meso pores (meso pore).
  • the present invention provides a method for manufacturing an airgel blanket which can omit the surface modification step of the airgel blanket in order to reduce the process time and cost, odor generation by simplifying the manufacturing process.
  • Step 1) is a step for preparing a silica sol, characterized in that the silica sol is prepared by mixing a silica precursor, an alcohol and an acidic aqueous solution.
  • the silica precursor that can be used to prepare the silica sol may be a silicon-containing alkoxide-based compound, specifically, tetramethyl orthosilicate (TMOS), tetraethyl orthosilicate (TEOS), methyltriethyl Orthosilicate (methyl triethyl orthosilicate), dimethyl diethyl orthosilicate, tetrapropyl orthosilicate, tetraisopropyl orthosilicate, tetrabutyl orthosilicate ), Tetra secondary butyl orthosilicate, tetra tertiary butyl orthosilicate, tetrahexyl orthosilicate, tetracyclohexyl orthosilicate tetraalkyl silicates such as licate, tetradodecyl orthosilicate, and the like. More specifically, in the case of the present invention, the silica precursor may be tetraethyl orthosilicate (
  • the silica precursor may be used in an amount such that the content of silica (SiO 2 ) included in the silica sol is 0.1 wt% to 30 wt%. If the content of the silica is less than 0.1% by weight, the content of the silica airgel in the blanket to be finally produced may be too low to expect the desired level of insulation effect, if exceeding 30% by weight of the excess silica airgel Formation may reduce the mechanical properties of the blanket, in particular the flexibility.
  • alcohols usable in the preparation of the silica sol of the present invention are specifically monohydric alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and the like; Or polyhydric alcohols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, sorbitol, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • it may be a monohydric alcohol having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and the like.
  • the alcohol (polar organic solvent) as described above may be used in an appropriate amount in consideration of the silica aerogel to be prepared finally.
  • the acidic aqueous solution usable in the preparation of the silica sol of the present invention may then promote gelation of the silica sol.
  • the acid catalyst included in the acidic aqueous solution may include at least one inorganic acid such as nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and the like, and may be used in an amount to promote gelation of the silica sol.
  • Step 2) as a preparatory step for the silica gel composite, may be performed by adding a basic catalyst to the silica sol and then depositing on a blanket substrate.
  • the basic catalyst usable for preparing the silica gel of the present invention serves to promote gelation by increasing the pH of the silica sol.
  • Inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; Or an organic base such as ammonium hydroxide.
  • the basic catalyst may be included in an amount such that the pH of the silica sol is 4 to 8. If the pH of the silica sol is out of the above range gelation is not easy, or the gelation rate is too slow, there is a fear that the processability is lowered. In addition, since the base may be precipitated when added to a solid phase, it may be preferable to be added in a solution phase diluted with the alcohol (polar organic solvent).
  • Step 3) according to an embodiment of the present invention, for preparing a silica gel composite may be performed by gelling reaction in a state in which a silica sol is deposited on a blanket substrate.
  • the gelation of the hydrophilic airgel blanket manufacturing method according to an embodiment of the present invention may be to form a network structure from the silica precursor material
  • the network structure is any kind of atomic arrangement of one or more kinds It may represent a structure that forms a three-dimensional skeletal structure by sharing the vertices, edges, faces, etc. of a planar net-shaped structure connected to a specific polygon or a specific polyhedron.
  • the deposition may be performed in a reaction vessel capable of accommodating a substrate for blankets, and may be deposited by pouring silica sol into the reaction vessel or by putting a blanket substrate in a reaction vessel containing silica sol and wetting. have.
  • the blanket substrate in order to improve the bonding between the blanket substrate and the silica sol, the blanket substrate may be pressed lightly so as to be sufficiently deposited. Thereafter, the blanket substrate may be pressed to a certain thickness at a constant pressure to remove excess silica sol, thereby reducing subsequent drying time.
  • the blanket substrate usable in the present invention may be a film, a sheet, a net, a fiber, a porous body, a foam, a nonwoven fabric, or a laminate of two or more thereof.
  • the surface roughness may be formed or patterned.
  • the blanket substrate may be a fiber capable of further improving the thermal insulation performance by including a space or a space in which the silica aerogel is easily inserted into the blanket substrate.
  • the blanket base material may have a low thermal conductivity.
  • the blanket base material may be polyamide, polybenzimidazole, polyaramid, acrylic resin, phenol resin, polyester, polyether ether ketone (PEEK), polyolefin (for example, polyethylene, polypropylene, or copolymers thereof). Etc.), cellulose, carbon, cotton, wool, hemp, nonwoven fabric, glass fiber or ceramic wool, and more specifically, the blanket substrate may include glass fiber or polyethylene.
  • Step 4) is to enhance the structure of the aerogel, and may be performed by aging by adding a mixed solution of a basic catalyst and an alcohol to a silica gel prepared after completion of the gelation reaction. have.
  • the basic catalyst added to the aging step of the present invention may be used sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH), triethylamine, pyridine, more specifically potassium hydroxide (KOH) Or ammonium hydroxide (NH 4 OH) may be used.
  • the aging is a process for leaving the silica gel at a suitable temperature so that the chemical change is made completely, it is possible to form the formed network structure more firmly, it is possible to enhance the mechanical stability of the airgel blanket of the present invention.
  • the present invention can further strengthen the silica gel structurally by adding an excess of a specific basic catalyst to the aging step.
  • the basic catalyst induces Si-O-Si bonding to the maximum in the aerogel to make the network structure of the silica gel more robust, and has an effect of facilitating the maintenance of the pore structure in a fast supercritical drying process to be performed later.
  • the basic catalyst should be added in an appropriate amount to strengthen the pore structure of the silica gel, in the case of the present invention 10 to 20 vol% of ammonium hydroxide compared to ethanol, 0.05 to 0.15 g / L added to ethanol in the case of potassium hydroxide Characterized in that.
  • the ammonium hydroxide in a small amount of less than 10 vol% or in excess of more than 20 vol%, the pore structure of the silica gel of the present invention can not be strengthened, the pore structure in the drying process if not separately hydrophobized process The collapse of the can easily occur to increase the density, there may be a problem that the insulation performance is poor.
  • the aging should be carried out in an appropriate temperature range for optimal pore structure reinforcement.
  • Maturation of the present invention may be performed by leaving it for 1 to 10 hours at 30 to 70 °C temperature. If the aging temperature is less than 30 °C, there may be a problem that the aging time is too long leading to an increase in the overall process time, the productivity decreases, if the aging temperature is above 70 °C, out of the boiling point of ethanol, solvent by evaporation Increasing loss of raw material may increase the cost of raw materials.
  • the silica gel composite of the present invention after the aging step of adding the basic catalyst is characterized in that it does not undergo a surface modification step.
  • the hydrophilic airgel blanket of the present invention can withstand shrinkage of the pore structure in a fast supercritical drying process without undergoing a surface modification step.
  • silica gel composites that have not undergone the aging step by the addition of a basic catalyst cannot withstand pore collapse in the drying process due to the hydrophilicity of the silanol groups (Si-OH) on the silica surface, and thus a surface modification step will be necessary.
  • the present invention is characterized in that it does not go through the surface modification step, it does not require a large amount of organic solvent and expensive hydrophobization agent, it can lower the manufacturing cost, it is necessary to recover and separate by-products generated in the surface modification step In this case, there is an effect that can simplify the process.
  • the hydrophilic airgel blanket of the present invention is characterized in that the ultra high temperature insulation for 500 °C or more.
  • Step 5) for preparing an airgel blanket, may be performed through a drying process of removing the solvent while maintaining the pore structure of the aged silica gel, the drying process
  • the drying process For example, it may be by an atmospheric pressure drying or a supercritical drying process.
  • Carbon dioxide (CO 2 ) is a gaseous state at room temperature and atmospheric pressure, but if it exceeds a certain temperature and high pressure limit called the supercritical point, the evaporation process does not occur, so it becomes a critical state in which gas and liquid cannot be distinguished. Carbon dioxide in the state is called supercritical carbon dioxide.
  • Supercritical carbon dioxide has a molecular density close to a liquid, but has a low viscosity, close to a gas, high diffusion efficiency, high drying efficiency, and short drying time.
  • the present invention includes the step of aging by adding the basic catalyst, the pore structure is enhanced to withstand the collapse of the pore structure even in the rapid supercritical drying process, it is possible to maintain low density and low thermal conductivity.
  • the supercritical drying step the second into the silica gel in the aging reactor, and then the critical drying, filling up the CO 2 in a liquid state and performs the solvent replacement step of replacing the alcohol solvent within the silica airgel as CO 2.
  • the temperature is raised to 40 to 50 ° C. at a constant temperature increase rate, specifically 0.1 ° C./min to 1 ° C./min, and then the pressure or more at which carbon dioxide becomes a supercritical state, specifically, 100 bar to 150 bar.
  • the pressure of the carbon dioxide supercritical state specifically for 20 minutes to 1 hour.
  • carbon dioxide is supercritical at a temperature of 31 ° C. and a pressure of 73.8 bar.
  • the pressure is gradually removed to complete the supercritical drying process to prepare an airgel blanket. Can be.
  • the atmospheric pressure drying process it can be carried out according to a conventional method such as natural drying under normal pressure (1 ⁇ 0.3 atm).
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further perform the step of washing before drying.
  • the washing removes impurities (sodium ions, unreacted products, by-products, etc.) generated during the reaction and residual ammonia that may react with CO 2 during supercritical drying to generate ammonium carbonate salts, thereby obtaining a high purity hydrophobic silica airgel. It can be carried out by dilution or exchange step using a non-polar organic solvent.
  • the present invention can provide a hydrophilic airgel blanket prepared by the production method of the present invention.
  • the thermal insulation of the airgel blanket increases as the content of the silica airgel in the blanket increases.
  • the content of the silica airgel included in the blanket may be appropriately considered in consideration of the use of the blanket.
  • the silica airgel may be included in an amount of 20% by weight to 80% by weight based on the total weight of the airgel blanket.
  • the present invention as shown in the schematic diagram of Figure 2, 1) constructing at least one layer of a hydrophilic airgel blanket prepared by the manufacturing method of the present invention on the surface of the piping equipment; And 2) may provide an airgel blanket construction method comprising the step of constructing at least one or more layers of hydrophobic airgel blanket on the hydrophilic airgel blanket, specifically, the piping equipment may be an ultra-high temperature piping equipment 500 °C or more.
  • the hydrophobic airgel blanket is secondarily constructed on the hydrophilic airgel blanket of the present invention installed on the surface of the piping equipment as in step 2), the outermost layer that comes into contact with the air is constructed with hydrophobic airgel, The effect of preventing the increase in the thermal conductivity due to the absorption of water can be obtained.
  • the hydrophobic airgel blanket is not directly installed on the surface of the ultra-high temperature plumbing equipment, it is installed on the hydrophilic airgel blanket of the present invention, the heat conduction in the pipe is greatly reduced Odor problem may not occur.
  • the silica sol was added to the prepared silica sol in an amount of 0.5% by volume, and the glass fibers were deposited and gelled to prepare a silica wet gel composite.
  • the prepared silica wet gel composite was aged by standing at 70 ° C.
  • a hydrophilic airgel blanket was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.12 g / L of EtOH was used as a basic catalyst instead of ammonium hydroxide (NH 4 OH) in Example 1.
  • a hydrophilic airgel blanket was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 vol% of EtOH was used as a basic catalyst instead of ammonium hydroxide (NH 4 OH) in Example 1.
  • a hydrophilic airgel blanket was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 vol% of EtOH was used as a basic catalyst instead of ammonium hydroxide (NH 4 OH) in Example 1.
  • a hydrophilic airgel blanket was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.12 g / L of EtOH was used as the basic catalyst instead of ammonium hydroxide (NH 4 OH) in Example 1.
  • An airgel blanket was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was aged without adding a basic catalyst in Example 1.
  • the surface modifier solution prepared by mixing the basic catalyst in Example 1 without addition of hexamethyldisilazane (HMDS) and ethanol in a volume ratio of 1:19 was added at 90% by volume to the wet gel and 70
  • An airgel blanket was prepared in the same manner as in Example 1, except that the hydrophobic airgel blanket was prepared by surface modification at 4 ° C. for 4 hours.
  • Example 2 After aging in Example 1, a surface modifier solution prepared by mixing hexamethyldisilazane (HMDS) and ethanol in a volume ratio of 1:19 was added at 90% by volume with respect to the wet gel, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 4 hours.
  • An airgel blanket was prepared in the same manner as in Example 1, except that the hydrophobic airgel blanket was prepared by surface modification.
  • a hydrophilic airgel blanket was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2 vol% of EtOH was used in Ammonium hydroxide (NH 4 OH) in Example 1.
  • a hydrophilic airgel blanket was prepared in the same manner as in Example 1, except that 30 vol% of EtOH was used as ammonium hydroxide (NH 4 OH) in Example 1.
  • Example 1 did not perform the surface modification was confirmed that smoke, soot and odor did not occur.
  • Examples 1 to 5 which were subjected to the aging step by adding a basic catalyst, did not undergo the surface modification step, and showed that the thermal insulation performance was excellent as compared with the comparative example due to the overall low thermal conductivity.
  • Examples 1 to 5 which were subjected to the aging step by adding a basic catalyst, did not undergo the surface modification step, and showed that the thermal insulation performance was excellent as compared with the comparative example due to the overall low thermal conductivity.
  • Comparative Example 1 can be seen that the thermal conductivity is significantly increased compared to other airgel blanket. This is the effect of performing the aging step without adding the basic catalyst and not surface modification, and because of the hydrophilicity of the silanol group (Si-OH) on the silica surface because the surface modification is not performed without enhancing the pore structure. This is due to the absorption of water in the water and the collapse of pores in the drying process.
  • Comparative Example 2 also went through the aging step without adding a basic catalyst, Comparative Example 2, unlike Comparative Example 1 by performing a surface modification step is showing a somewhat improved thermal conductivity compared to Comparative Example 1.
  • Comparative Example 3 can be seen that the addition of the basic catalyst to perform the aging step, while the structure of the silica gel is strengthened, the thermal conductivity is the lowest and the thermal insulation performance is the best through the surface modification step.
  • Example 1 At ultra high temperatures of 500 ° C. or higher, the thermal conductivity rapidly increased to a level similar to that of Example 1 without undergoing the surface modification step, so that the difference between the thermal insulation performance of Example 1 and Example 1 was not large. As shown, rather, the flame retardancy improvement effect and the odor reduction effect were found to be inferior to those of Example 1.
  • Comparative Example 3 has no difference in terms of insulation performance from Example 1 of the present invention, but rather goes through a surface modification step, thereby increasing the complexity and manufacturing cost. There is a problem of odor generation, it can be seen that the airgel blanket for ultra-high temperature insulation is not superior to Example 1.
  • the aerogel blanket of the present invention by adding a specific amount of the basic catalyst in the aging step, and does not go through the surface modification step, it can be seen that it is possible to ensure excellent heat insulation performance for ultra-high temperature insulation and at the same time exhibit a odor reduction effect could.

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Abstract

본 발명은 초고온 단열용 친수성 실리카 에어로겔 블랭킷 및 이의 제조방법 및 이의 시공방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 숙성 단계에서 염기성 촉매를 첨가하여 실리카 겔의 구조를 강화시키고, 표면개질 단계를 생략하여 공정 시간 및 비용을 절약하여 제조 단가를 저감시킬 수 있으며, VOC(volatile organic compound) 를 원천적으로 차단함으로써, 시공 중 악취의 발생을 억제할 수 있는 친수성 에어로겔 블랭킷 제조방법 및 이에 의해 제조된 친수성 에어로겔 블랭킷을 제공하고, 상기 친수성 에어로겔 블랭킷을 이용하여 초고온 배관 설비에의 시공 시 악취 발생 억제와 동시에 공기 중 수분에 의한 단열 성능의 손실을 방지할 수 있는 초고온 단열용 에어로겔 블랭킷의 시공방법을 제공한다.

Description

초고온용 에어로겔 블랭킷, 이의 제조방법 및 이의 시공방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2016년 10월 12일자 한국 특허 출원 제10-2016-0132167호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 초고온 단열용 친수성 실리카 에어로겔 블랭킷, 이의 제조방법 및 이의 시공방법에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 90 ~ 99.9 % 정도의 기공율과 1 ~ 100 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적(≥500 m2/g) 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔 소재 개발연구는 물론 투명단열재 및 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다.
에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.300 W/m·K 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)인 점과 유기 단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수 있다는 점이다.
한편, 이러한 에어로겔은 다공성 구조로 인해 매우 낮은 기계적 강도를 갖기 때문에 기존의 단열섬유인 무기섬유 또는 유기섬유 등의 섬유상 블랭킷에 에어로겔을 함침하여 결합시킨 에어로겔 복합체가 개발되고 있다. 상기 에어로겔 블랭킷은 유연성(flexibility)을 가지고 있어 임의의 크기나 형태로 굽히거나, 접거나 자를 수 있고, 다루기가 용이하여 LNG 선의 단열패널, 공업용 단열재와 우주복, 교통 및 차량, 전력생산용 단열재 등과 같은 공업용으로의 응용뿐 아니라 재킷이나 운동화류 등과 같은 생활용품에도 이용되고 있다.
에어로겔은 일반적으로 실리카 졸을 제조 단계, 겔화 단계, 숙성(에이징) 단계, 표면개질 단계 및 건조 단계를 통해 제조된다.
그러나 상기와 같은 종래의 방법으로 제조된 에어로겔 블랭킷은 두 가지 단점이 있다.
첫째는 에어로겔 블랭킷의 공기 중 수분 흡수에 의한 단열 성능의 손실을 방지하기 위하여 표면개질을 통해 실리카 에어로겔의 표면을 소수화시켜 사용하였으나, 이 경우 제조 시간이 길어지고, 표면 개질제의 높은 원재료비로 인해 제조단가가 높아지는 단점이 있다.
둘째로, 이러한 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷을 500 ℃ 이상의 고온 배관에 곧바로 시공할 경우, VOC(volatile organic compound) 등에 의해 심각한 악취가 발생하여 작업자들의 고통을 유발하는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위하여 초고온 단열용 친수성 실리카 에어로겔 블랭킷 및 이의 제조방법 및 이의 시공방법을 개발하게 되었다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 공개특허공보 10-2016-0100082 (2016.08.23)
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 숙성 단계에서 염기성 촉매를 첨가하여 실리카 겔의 구조를 강화시키고, 표면개질 단계를 생략하여 공정 시간 및 비용을 절약하여 제조 단가를 저감시킬 수 있으며, 초고온 배관 설비에의 시공시 VOC(volatile organic compound) 를 원천적으로 차단함으로써, 시공 중 악취의 발생을 억제할 수 있는 친수성 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 상기의 제조방법으로 제조된 친수성 실리카 에어로겔 블랭킷을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기의 제조방법으로 제조된 친수성 실리카 에어로겔 블랭킷을 이용하여 초고온 배관 설비에의 시공 시 악취 발생 억제와 동시에 공기 중 수분에 의한 단열 성능의 손실을 방지할 수 있는 에어로겔 블랭킷의 시공방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서,
1) 실리카 전구체, 알코올 및 산성 수용액을 혼합하여 실리카 졸을 준비하는 단계; 2) 상기 실리카 졸에 염기성 촉매를 첨가한 후 블랭킷용 기재에 침적시키는 단계; 3) 상기 실리카 졸이 블랭킷용 기재에 침적된 상태에서 겔화 반응하는 단계; 4) 상기 겔화 반응 완료 후 제조된 실리카 겔에 염기성 촉매 및 알코올의 혼합 용액을 첨가하여 숙성시키는 단계; 및 5) 상기 숙성된 실리카 겔을 건조시키는 단계를 포함하는 친수성 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 친수성 에어로겔 블랭킷을 제공한다.
또한, 본 발명은 1) 배관 설비의 표면에 상기 친수성 에어로겔 블랭킷을 적어도 1층 이상 시공하는 단계; 및 2) 상기 친수성 에어로겔 블랭킷 상에 소수성 에어로겔 블랭킷을 적어도 1층 이상 시공하는 단계를 포함하는 에어로겔 블랭킷 시공방법을 제공한다.
본 발명에 따른 친수성 에어로겔 블랭킷 제조방법은 숙성 단계에서 염기성 촉매를 첨가하여 실리카 겔의 구조를 강화시킬 수 있는 효과가 있다. 이에 표면개질 단계를 거치지 않더라도 건조 공정에서 기공의 수축을 잘 견딜 수 있어, 표면개질 단계를 생략하여 공정 시간 및 비용을 절약하여 제조 단가를 저감시킬 수 있으며, VOC(volatile organic compound) 를 원천적으로 차단함으로써, 시공 중 악취의 발생을 억제할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 에어로겔 블랭킷의 시공방법은 상기 제조방법에 의해 제조된 친수성 에어로겔 블랭킷을 이용하여 초고온 배관 설비에의 시공 시 악취 발생 억제와 동시에 공기 중 수분에 의한 단열 성능의 손실을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 친수성 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 종래 및 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 블랭킷 시공방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 친수성 에어로겔 블랭킷의 난연성 테스트 결과를 나타내는 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 친수성 에어로겔 블랭킷의 열전도도를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
도 1의 모식도에서 보는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 친수성 에어로겔 블랭킷 제조방법은,
1) 실리카 전구체, 알코올 및 산성 수용액을 혼합하여 실리카 졸을 준비하는 단계; 2) 상기 실리카 졸에 염기성 촉매를 첨가한 후 블랭킷용 기재에 침적시키는 단계; 3) 상기 실리카 졸이 블랭킷용 기재에 침적된 상태에서 겔화 반응하는 단계; 4) 상기 겔화 반응 완료 후 제조된 실리카 겔에 염기성 촉매 및 알코올의 혼합 용액을 첨가하여 숙성시키는 단계; 및 5) 상기 숙성된 실리카 겔을 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
실리카 에어로겔 블랭킷(silica aerogel blanket)은 실리카 에어로겔 소재를 블랭킷용 기재로서 섬유 등과 복합화하여 매트리스나 시트 형태로 만든 것을 나타내는 것으로, 유연성이 있어 굽히거나 접거나 또는 자를 수 있는 특징을 가지고 있다. 실리카 에어로겔은 다공성으로 인한 단열 특성을 부여하며, 섬유 등과 같은 블랭킷용 기재는 실리카 에어로겔 블랭킷의 유연성과 기계적인 강도를 강화하는 역할을 한다.
이러한, 실리카 에어로겔 블랭킷은 기존의 폴리머 단열재인 폴리스티로폼이나 폴리 우레탄폼 보다 내열성 및 단열성이 우수한 신소재로서, 향후 전개되는 에너지 절약 및 환경문제를 해결할 수 있는 첨단소재로 주목을 받고 있으며, 이에 따라, 각종 산업용 설비의 배관이나 공업용로와 같은 보온보냉용 플랜트 시설은 물론, 항공기, 선박, 자동차, 건축 구조물 등의 단열재, 보온재, 또는 불연재로서 유용하게 사용되고 있다.
한편, 실리카 에어로겔 블랭킷은 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)의 친수성 때문에 공기 중의 물을 흡수하게 되어 열전도율이 점차 높아지는 단점이 있으며, 건조 공정에서 기공 붕괴가 심화되어 스프링 백(spring back) 현상을 기대하기 어려워 메조 포어(meso pore)를 갖는 초 단열 제품을 제조하기 어려운 문제가 있다.
따라서, 공기 중의 수분 흡수를 억제시켜 낮은 열전도율을 유지하기 위해서는 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질하는 단계가 필수적이다.
그러나, 상기 소수성으로 개질하는 표면개질 단계는 다량의 유기용매와 고가의 소수화제가 사용되며, 상기 표면개질 단계에서 발생되는 부산물의 회수 및 분리 공정이 필수적이기 때문에 에어로겔 블랭킷 제조 공정이 복잡해지고, 시간 및 비용면에서 비경제적인 측면이 많고, 이로 인해 에어로겔 블랭킷의 상업화에 많은 어려움이 있다.
또한, 상기 표면개질 공정에 의해 표면이 소수화된 소수성 에어로겔 블랭킷은 500 ℃ 이상의 고온 배관에 곧바로 시공할 경우, VOC(volatile organic compound) 등에 의해 심각한 악취가 발생하여 작업자들의 고통을 유발하는 문제가 있었다.
이에 본 발명은 제조 공정의 단순화를 통한 공정 시간 및 비용의 절약, 악취 발생을 억제하기 위해 에어로겔 블랭킷의 표면개질 단계를 생략할 수 있는 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
이하 상기 본 발명의 친수성 에어로겔 블랭킷 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
단계 1)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 1)은 실리카 졸을 준비하기 위한 단계로서, 실리카 졸은 실리카 전구체, 알코올 및 산성 수용액을 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 실리카 졸의 제조에 사용 가능한 실리카 전구체는 실리콘 함유 알콕사이드계 화합물일 수 있으며, 구체적으로는 테트라메틸 오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate; TMOS), 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS), 메틸트리에틸 오르소실리케이트(methyl triethyl orthosilicate), 디메틸디에틸 오르소실리케이트(dimethyl diethyl orthosilicate), 테트라프로필 오르소실리케이트(tetrapropyl orthosilicate), 테트라이소프로필 오르소실리케이트(tetraisopropyl orthosilicate), 테트라부틸 오르소실리케이트 (tetrabutyl orthosilicate), 테트라세컨드리부틸 오르소실리케이트(tetra secondary butyl orthosilicate), 테트라터셔리부틸 오르소실리케이트 (tetra tertiary butyl orthosilicate), 테트라헥실오르소실리케이트(tetrahexyl orthosilicate), 테트라시클로헥실 오르소실리케이트(tetracyclohexyl orthosilicate), 테트라도데실 오르소실리케이트(tetradodecyl orthosilicate) 등과 같은 테트라알킬 실리케이트일 수 있다. 이 중에서도 보다 구체적으로 본 발명의 경우 상기 실리카 전구체는 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS)일 수 있다.
상기 실리카 전구체는 실리카 졸 내 포함되는 실리카(SiO2)의 함량이 0.1 중량% 내지 30 중량%가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다. 상기 실리카의 함량이 0.1 중량% 미만이면 최종 제조되는 블랭킷에서의 실리카 에어로겔의 함량이 지나치게 낮아 목적하는 수준의 단열 효과를 기대할 수 없는 문제가 발생할 수 있으며, 30 중량%를 초과할 경우 과도한 실리카 에어로겔의 형성으로 블랭킷의 기계적 물성, 특히 유연성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 실리카 졸의 제조에 사용 가능한 알코올은 구체적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 1가 알코올; 또는 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 및 솔비톨 등과 같은 다가 알코올일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도 물 및 에어로겔과의 혼화성을 고려할 때 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 1가 알코올일 수 있다.
상기와 같은 알코올(극성 유기 용매)은 최종 제조되는 실리카 에어로겔을 고려하여 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 실리카 졸의 제조에 사용 가능한 산성 수용액은 이후 실리카 졸의 겔화를 촉진시킬 수 있다. 상기 산성 수용액에 포함되는 산 촉매는 구체적으로 질산, 염산, 아세트산, 황산 및 불산 등과 같은 1 종 이상의 무기산을 포함할 수 있으며, 이후 실리카 졸의 겔화를 촉진시킬 수 있도록 하는 함량으로 사용될 수 있다.
단계 2)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 2)는, 실리카겔 복합체를 위한 준비 단계로서, 상기 실리카 졸에 염기성 촉매를 첨가한 후 블랭킷용 기재에 침적시켜 수행될 수 있다.
본 발명의 실리카 겔을 제조하기 위하여 사용 가능한 상기 염기성 촉매는 실리카 졸의 pH를 증가시켜 겔화를 촉진하는 역할을 한다.
상기 염기 촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 염기; 또는 수산화암모늄과 같은 유기 염기일 수 있다. 구체적으로 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화암모늄(NH4OH), 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노이소프로필아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노에탄올, 2-(에틸 아미노)에탄올, 2-(메틸 아미노)에탄올, N-메틸 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 니트릴로트리에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 디부탄올아민 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 염기성 촉매는 실리카 졸의 pH가 4 내지 8 이 되도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 상기 실리카 졸의 pH가 상기 범위를 벗어날 경우 겔화가 용이하지 않거나, 겔화 속도가 지나치게 느려져 공정성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 염기는 고체상으로 투입시 석출될 우려가 있으므로, 상기한 알코올(극성 유기 용매)에 의해 희석된 용액상으로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다.
단계 3)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 3)은, 실리카 겔 복합체를 제조하기 위한 것으로서, 실리카 졸이 블랭킷용 기재에 침적된 상태에서 겔화 반응하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 친수성 에어로겔 블랭킷 제조방법의 겔화는 실리카 전구체 물질로부터 망상 구조를 형성시키는 것일 수 있으며, 상기 망상 구조(network structure)는 원자 배열이 1 종 혹은 그 이상의 종류로 되어 있는 어떤 특정한 다각형이 이어진 평면 그물 모양의 구조 또는 특정 다면체의 정점, 모서리, 면 등을 공유하여 3 차원 골격구조를 형성하고 있는 구조를 나타내는 것일 수 있다.
구체적으로 상기 침적은 블랭킷용 기재를 수용할 수 있는 반응 용기 내에서 이루어질 수 있으며, 상기 반응 용기에 실리카 졸을 붓거나, 실리카 졸이 담긴 반응 용기 내에 블랭킷용 기재를 넣어 적시는 방법으로 침적시킬 수 있다. 이때 블랭킷용 기재와 실리카 졸의 결합을 좋게 하기 위해 블랭킷용 기재를 가볍게 눌러 충분히 침적되도록 할 수 있다. 이후 일정한 압력으로 블랭킷용 기재를 일정 두께로 가압하여 잉여의 실리카 졸을 제거하여 이후의 건조 시간을 줄일 수도 있다.
상기 본 발명에서 사용 가능한 블랭킷용 기재로는 필름, 시트, 네트, 섬유, 다공질체, 발포체, 부직포체 또는 이들의 2층 이상의 적층체일 수 있다. 또한, 용도에 따라 그 표면에 표면조도가 형성되거나 패턴화된 것일 수도 있다. 보다 구체적으로는 상기 블랭킷용 기재는 블랭킷용 기재 내로 실리카 에어로 겔의 삽입이 용이한 공간 또는 공극을 포함함으로써 단열 성능을 보다 향상시킬 수 있는 섬유일 수 있다. 또, 상기 블랭킷용 기재는 낮은 열전도도를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로 상기 블랭킷용 기재는 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아라미드, 아크릴수지, 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체 등), 셀룰로오스, 카본, 면, 모, 마, 부직포, 유리섬유 또는 세라믹울 등일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 블랭킷용 기재는 유리섬유 또는 폴리에틸렌을 포함하는 것일 수 있다.
단계 4)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 4)는, 에어로겔의 구조를 강화시키기 위한 것으로서, 겔화 반응 완료 후 제조된 실리카 겔에 염기성 촉매 및 알코올의 혼합 용액을 첨가하여 숙성시키는 단계에 의하여 수행될 수 있다.
본 발명의 상기 숙성 단계에 첨가하는 염기성 촉매는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH4OH), 트리에틸아민, 피리딘을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화암모늄(NH4OH)가 사용될 수 있다.
상기 숙성은 상기 실리카 겔을 적당한 온도에서 방치하여 화학적 변화가 완전히 이루어지도록 하기 위한 공정으로서, 상기 형성된 망상구조를 더 견고하게 형성시킬 수 있어, 본 발명의 에어로겔 블랭킷의 기계적 안정성을 강화시킬 수 있다.
본 발명은 상기 숙성 단계에 특정 염기성 촉매를 과량 첨가하므로써, 실리카 겔을 구조적으로 보다 강화시킬 수 있다. 상기 염기성 촉매는 에어로겔 내에 Si-O-Si bonding 을 최대한으로 유도하여 실리카겔의 망상구조를 더욱 견고하게 만들어 이후 수행될 빠른 초임계 건조 공정에서 기공 구조의 유지를 더욱 용이하게 하는 효과가 있다.
또한, 상기 염기성 촉매는 실리카 겔의 기공구조 강화를 위하여 적절한 함량으로 첨가하여야 하는데, 본 발명의 경우 수산화암모늄의 경우 에탄올 대비 10 내지 20 vol%, 수산화칼륨의 경우 에탄올에 0.05 내지 0.15 g/L 첨가하는 것을 특징으로 한다. 상기 수산화암모늄의 경우 10 vol% 미만으로 소량이거나 20 vol% 초과로 과량일 경우에는, 본 발명이 목적하는 실리카 겔의 기공구조를 강화시킬 수 없어, 별도로 소수화 과정을 거치지 않는 경우 건조 공정에서 기공 구조의 무너짐이 쉽게 일어나 밀도가 증가하고, 단열 성능이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
상기 수산화칼륨의 경우 에탄올의 0.05 g/L 미만으로 소량 첨가되는 경우도 수산화암모늄과 마찬가지로 본 발명이 목적하는 기공 구조의 강화를 이룰 수 없는 문제가 있을 수 있으며, 0.15 g/L 를 초과하여 과량 첨가되는 경우, 블랭킷용 기재와 실리카 겔의 결합력이 약화되어 다량의 실리카 겔이 떨어져 나와 단열 성능 저하 및 고분진의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 숙성은 최적의 기공 구조 강화를 위하여 적절한 온도 범위에서 수행되어야 한다.
본 발명의 숙성은 30 내지 70 ℃온도에서 1 내지 10 시간 동안 방치시켜 수행하는 것일 수 있다. 숙성 온도가 30 ℃ 미만인 경우, 숙성 시간이 지나치게 길어져 전체 공정 시간의 증가로 이어져 생산성이 감소하는 문제가 있을 수 있으며, 숙성 온도가 70 ℃ 초과인 경우, 에탄올의 끓는점을 벗어나므로, 증발에 의한 용매의 loss가 커져, 원재료 비용이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염기성 촉매를 첨가하는 숙성 단계를 거친 본 발명의 실리카 겔 복합체는 표면개질 단계를 거치지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 검토한 바와 같이 본 발명의 친수성 에어로겔 블랭킷은 표면개질 단계를 거치지 않아도 빠른 초임계 건조 공정에서 기공 구조의 수축을 잘 견딜 수 있기 떄문이다.
반면 염기성 촉매 첨가에 의한 숙성 단계를 거치지 않은 실리카 겔 복합체는 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)의 친수성 때문에 건조 공정에서 기공 붕괴를 잘 견딜 수 없어, 표면개질 단계가 필수적으로 필요할 것이다.
본 발명은 표면개질 단계를 거치지 않는 것을 특징으로 하는 바, 다량의 유기용매와 고가의 소수화제가 필요하지 않아, 제조 단가를 낮출 수 있으며, 표면개질 단계에서 발생되는 부산물의 회수 및 분리 공정이 필요하지 않아, 공정을 단순화시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 500 ℃ 이상의 고온 배관에의 소수성 에어로겔 블랭킷 시공시 발생하는 심각한 악취의 원인 물질인 VOC(volatile organic compound) 를 감소시킴으로써, 작업성이 개선될 수 있는 효과가 있다. 따라서, 본 발명의 친수성 에어로겔 블랭킷은 500 ℃ 이상의 초고온 단열용인 것을 특징으로 한다.
단계 5)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 5)는, 에어로겔 블랭킷을 제조하기 위한 것으로서, 상기 숙성된 실리카 겔의 기공구조를 그대로 유지하면서 용매를 제거하는 건조 공정을 통해 수행될 수 있으며, 상기 건조 공정으로는 상압 건조 또는 초임계 건조 공정에 의할 수 있다.
이산화탄소(CO2)는 상온 및 상압에서는 기체 상태이지만 임계점(supercritical point)이라고 불리는 일정한 온도 및 고압의 한계를 넘으면 증발 과정이 일어나지 않아서 기체와 액체의 구별을 할 수 없는, 임계 상태가 되며, 이 임계 상태에 있는 이산화탄소를 초임계 이산화탄소라고 한다.
초임계 이산화탄소는 분자의 밀도는 액체에 가깝지만, 점성도는 낮아 기체에 가까운 성질을 가지며, 확산이 빠르고 열전도성이 높아 건조 효율이 높고, 건조 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
본 발명은 상기 염기성 촉매를 첨가하여 숙성시키는 단게를 포함함으로써, 기공 구조가 강화되어 상기 빠른 초임계 건조 공정에서도 기공 구조의 무너짐을 잘 견디어, 저밀도 및 낮은 열전도도를 유지할 수 있다.
구체적으로, 상기 초임계 건조 공정은 초임계 건조 반응기 안에 숙성된 실리카 겔을 넣은 다음, 액체 상태의 CO2를 채우고 실리카 에어로겔 내부의 알코올 용매를 CO2로 치환하는 용매치환 공정을 수행한다. 그 후에 일정 승온 속도, 구체적으로는 0.1 ℃/min 내지 1 ℃/min의 속도로, 40 내지 50 ℃로 승온시킨 후, 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 압력 이상의 압력, 구체적으로는 100 bar 내지 150 bar의 압력을 유지하여 이산화탄소의 초임계 상태에서 일정 시간, 구체적으로는 20 분 내지 1 시간 동안 유지한다. 일반적으로 이산화탄소는 31℃의 온도, 73.8 bar의 압력에서 초임계 상태가 된다. 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 일정 온도 및 일정 압력에서 2 시간 내지 12 시간, 보다 구체적으로는 2 시간 내지 6 시간 동안 유지한 다음, 서서히 압력을 제거하여 초임계 건조 공정을 완료하여 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다.
또한, 상압 건조 공정의 경우, 상압(1±0.3 atm) 하에서 자연건조 등의 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 건조 전 세척하는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 세척은 반응 중 발생된 불순물(나트륨 이온, 미반응물, 부산물 등) 및 초임계 건조 중 CO2와 반응하여 탄산암모늄 염을 발생할 수 있는 잔류 암모니아 등을 제거하여, 고순도의 소수성의 실리카 에어로겔을 얻기 위한 것으로 비극성 유기용매를 이용한 희석공정 또는 교환공정으로 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 친수성 에어로겔 블랭킷을 제공할 수 있다.
한편, 에어로겔 블랭킷의 단열성은 상기 블랭킷 내 실리카 에어로겔의 함량이 높을수록 증가한다. 그러나, 그 함량이 지나치게 높을 경우 오히려 실리카 에어로겔 자체의 낮은 강도 및 부착력으로 인해 이후 블랭킷 제조시 강도 및 부착력이 저하될 우려가 있으므로, 블랭킷의 용도 등을 고려하여 블랭킷 내 포함되는 실리카 에어로겔의 함량을 적절히 조절하는 것이 바람직하며, 구체적으로, 초고온 단열용인 본 발명의 경우 상기 실리카 에어로겔은 에어로겔 블랭킷의 총 중량에 대하여 20 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 도 2의 모식도에서 보는 바와 같이, 1) 배관 설비의 표면에 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 친수성 에어로겔 블랭킷을 적어도 1층 이상 시공하는 단계; 및 2) 상기 친수성 에어로겔 블랭킷 상에 소수성 에어로겔 블랭킷을 적어도 1층 이상 시공하는 단계를 포함하는 에어로겔 블랭킷 시공방법을 제공할 수 있으며, 구체적으로 상기 배관 설비는 500 ℃ 이상의 초고온 배관 설비인 것일 수 있다.
종래와 같이 소수성의 에어로겔 블랭킷을 500 ℃ 이상의 초고온의 배관 설비에 시공하는 경우, 배관에서 전도되는 열에 의해 소수성 에어로겔 블랭킷에서 악취가 발생하여 작업자들이 고통을 받는 문제가 있었다.
그러나 본 발명의 에어로겔 블랭킷 시공방법에 의하는 경우, 상기 단계 1)과 같이 상기 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 친수성 에어로겔 블랭킷을 상기 배관 설비의 표면에 1 차적으로 시공하여 VOC 에 의한 악취 발생 문제를 원천적으로 차단할 수 있다.
또한, 상기 단계 2)와 같이 배관 설비의 표면에 시공된 본 발명의 친수성 에어로겔 블랭킷 상에 소수성 에어로겔 블랭킷을 2 차적으로 시공하는 경우, 공기와 맞닿는 최외각 층은 소수성 에어로겔이 시공되게 되어, 공기 중의 수분 흡수에 따른 열전도율의 증가를 방지할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 이 경우 소수성 에어로겔 블랭킷을 사용함에도 불구하고 상기 소수성 에어로겔 블랭킷은 초고온의 배관 설비의 표면에 곧바로 시공되지 아니하고, 본 발명의 친수성 에어로겔 블랭킷 상에 시공되므로, 배관에서 전도되는 열이 큰 폭으로 감소하여 악취 발생 문제는 발생하지 않을 수 있다.
이와 같이 본 발명의 에어로겔 블랭킷 시공방법에 의하는 경우, 악취 발생 억제와 동시에 공기 중 수분에 의한 단열 성능의 손실을 방지할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
테트라에틸오르소실리케이트와 에탄올을 중량비 3:1로 혼합하여 제조한 혼합용액(실리카 함량 = 4 중량%)에, 물에 희석한 염산 용액(농도 = 0.15 %)을 상기 혼합용액의 pH 가 1이 되도록 첨가한 후 혼합하여 알콕사이드 실리카 졸을 제조하였다. 제조한 실리카 졸에 암모니아 촉매를 0.5 부피%의 함량으로 첨가한 후 유리섬유를 침적하고, 겔화시켜 실리카 습윤겔 복합체를 제조하였다. 제조한 실리카 습윤겔 복합체를, 수산화암모늄(NH4OH, 30 wt% NH3)과 에탄올의 혼합용액(수산화암모늄의 함량 = 10 vol % of EtOH) 중에 70 ℃의 온도에서 1 시간 동안 방치하여 숙성시켰다. 상기 실리카 습윤겔 복합체를 7.2 L 초임계 추출기(extractor)에 넣고 CO2 를 주입하였다. 이후 추출기 내의 온도를 1 시간에 걸쳐 60 ℃로 승온하고, 50 ℃, 100 bar 에서 초임계 건조하였다. 이때 분리기 하단을 통해 에탄올을 회수하였다. 이후 2 시간 동안에 걸쳐 CO2 를 배출(venting) 하여 친수성 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 수산화암모늄(NH4OH) 대신 염기성 촉매로 수산화칼륨(KOH)을 0.12 g/L of EtOH 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 친수성 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 수산화암모늄(NH4OH) 대신 염기성 촉매로 피리딘(Pyridine)을 10 vol % of EtOH 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 친수성 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 수산화암모늄(NH4OH) 대신 염기성 촉매로 트리에틸아민(Triethylamine)을 10 vol % of EtOH 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 친수성 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 수산화암모늄(NH4OH) 대신 염기성 촉매로 수산화나트륨(NaOH)을 0.12 g/L of EtOH 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 친수성 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 염기성 촉매를 첨가하지 않고 숙성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 염기성 촉매를 첨가하지 않고 숙성하고, 헥사메틸디실라잔(HMDS)과 에탄올을 1:19의 부피비로 혼합하여 제조한 표면개질제 용액을 습윤겔에 대하여 90 부피%로 첨가하고 70 ℃ 에서 4 시간 동안 표면개질시켜 소수성 에어로겔 블랭킷을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 숙성한 뒤, 헥사메틸디실라잔(HMDS)과 에탄올을 1:19의 부피비로 혼합하여 제조한 표면개질제 용액을 습윤겔에 대하여 90 부피%로 첨가하고 70 ℃ 에서 4 시간 동안 표면개질시켜 소수성 에어로겔 블랭킷을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 수산화암모늄(NH4OH)을 2 vol % of EtOH 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 친수성 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 수산화암모늄(NH4OH)을 30 vol % of EtOH 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 친수성 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
단계 4)의 염기성 촉매 종류 단계 4)의 염기성 촉매 사용량 표면개질 유무 악취 발생 유무 열전도도(mW/mK)
실시예 1 수산화암모늄 10 vol % of EtOH X X 20.4
실시예 2 수산화칼륨 0.12 g/L of EtOH X X 20.5
실시예 3 피리딘 10 vol % of EtOH X X 21.0
실시예 4 트리에틸아민 10 vol % of EtOH X X 22.0
실시예 5 수산화나트륨 0.12 g/L of EtOH X X 20.6
비교예 1 - - X X 32.0
비교예 2 - - O O 24.0
비교예 3 수산화암모늄 10 vol % of EtOH O O 18.5
비교예 4 수산화암모늄 2 vol % of EtOH X X 30.0
비교예 5 수산화암모늄 30 vol % of EtOH X X 29.0
실험예 1: 난연성 및 악취 발생 여부 측정
상기 실시예 1 및 비교예 3 에서 제조한 에어로겔 블랭킷 샘플에 wire를 접촉시킨 후 wire를 1050 ℃까지 가열하며 연기, 악취 및 그을음 발생 여부를 관찰하였으며, 그 결과를 표 1 및 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이, 염기성 촉매로서 수산화 암모늄을 첨가하여 숙성 단계를 거쳤으나, 표면개질을 한 비교예 3은 연기 및 그을음이 발생하고 악취가 발생하였으며, 불꽃이 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 상기 비교예 3과 동일한 수산화 암모늄을 첨가하여 숙성 단계를 거쳤으나, 표면개질을 수행하지 않은 실시예 1은 연기, 그을음 및 악취가 발생하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
이는 본 발명의 실시예 1이 표면개질 단계를 거치지 않은 것에 의한 효과로서, 이를 통해 본 발명의 친수성 에어로겔 블랭킷은 VOC 화합물이 저감되어 악취 발생이 억제되고, 난연성이 개선될 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2: 열전도도 측정
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5 에서 제조한 에어로겔 블랭킷을 NETZSCH社의 GHP 456장비를 이용하여 GHP(Guarded Hot Plate) 고온 열전도도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1 및 도 4에 나타내었다.
표 1 에서 보는 바와 같이, 염기성 촉매를 첨가하여 숙성 단계를 수행한 실시예 1 내지 5는 표면개질 단계를 거치지 않았음에도 불구하고, 비교예에 비해 전반적으로 낮은 열전도도를 가져 단열 성능이 우수한 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1은 다른 에어로겔 블랭킷에 비해 열전도도가 크게 상승한 것을 알 수 있다. 이는 염기성 촉매를 첨가하지 아니한 채 숙성 단계를 수행하고 표면개질하지 않은 것에 의한 효과로서, 기공 구조를 강화시키지 않은 상태에서 표면개질까지 수행하지 않아 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)의 친수성 때문에 공기 중의 물을 흡수하고, 건조 공정에서 기공 붕괴가 심화되어 나타난 결과에 의한 것이다.
또한, 비교예 2 역시 염기성 촉매를 첨가하지 아니하고 숙성 단계를 거쳤으나, 비교예 2는 비교예 1과 달리 표면개질 단계를 수행하여 열전도도가 비교예 1에 비해 다소 개선된 모습을 보이고 있다.
한편, 비교예 3은 염기성 촉매를 첨가하여 숙성 단계를 수행함에 따라 실리카 겔의 구조가 강화되면서도, 표면개질 단계를 추가적으로 거쳐 열전도도가 가장 낮고 단열 성능이 가장 우수한 것을 알 수 있다.
그러나, 500 ℃ 이상의 초고온에서는 열전도도가 표면개질 단계를 거치지 않은 실시예 1과 동등 그와 유사한 수준으로 급격히 증가하여 실시예 1과 단열 성능의 차이가 크지 않은 반면, 실험예 1 및 도 3 에서 보는 바와 같이, 오히려 난연성 개선 효과 및 악취 저감 효과는 실시예 1 에 비해 떨어지는 것을 알 수 있었다.
다시 말해, 에어로겔 블랭킷을 초고온 단열용으로 사용하는 경우 비교예 3은 본 발명의 실시예 1 과 단열 성능 면에서 차이는 없으나, 오히려 표면개질 단계를 추가적으로 거침으로써, 공정이 복잡하고 제조 단가가 증가하고 악취 발생의 문제가 있는 바, 초고온 단열용 에어로겔 블랭킷에는 실시예 1 보다 우수하지 않음을 알 수 있다.
또한, 상기 숙성 단계에 첨가하는 염기성 촉매로 수산화암모늄을 사용하는 경우, 비교예 4 및 5와 같이 에탄올의 2 vol % 또는 30 vol % 로, 지나치게 소량 또는 과량을 첨가하는 경우, 오히려 열전도도가 증가하는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 효과를 극대화하기 위해서는 실시예 1과 같이 적정량의 염기성 촉매를 첨가하는 것이 중요한 것을 알 수 있었다.
이로써, 본 발명의 에어로겔 블랭킷은 숙성 단계에서 특정량의 염기성 촉매를 첨가하고, 표면개질 단계를 거치지 않음으로써, 초고온 단열용으로서 우수한 단열 성능을 확보할 수 있는 동시에 악취 저감 효과를 나타낼 수 있음을 알 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

1) 실리카 전구체, 알코올 및 산성 수용액을 혼합하여 실리카 졸을 준비하는 단계;
2) 상기 실리카 졸에 염기성 촉매를 첨가한 후 블랭킷용 기재에 침적시키는 단계;
3) 상기 실리카 졸이 블랭킷용 기재에 침적된 상태에서 겔화 반응하는 단계;
4) 상기 겔화 반응 완료 후 제조된 실리카 겔에 염기성 촉매 및 알코올의 혼합 용액을 첨가하여 숙성시키는 단계; 및
5) 상기 숙성된 실리카 겔을 건조시키는 단계를 포함하는 친수성 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2) 및 4)의 염기성 촉매는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화암모늄(NH4OH), 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노이소프로필아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민(Triethylamine), 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노에탄올, 2-(에틸 아미노)에탄올, 2-(메틸 아미노)에탄올, N-메틸 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 니트릴로트리에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 디부탄올아민 및 피리딘(Pyridine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 친수성 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 4)의 염기성 촉매는 수산화암모늄(NH4OH), 수산화칼륨(KOH), 피리딘(Pyridine), 트리에틸아민(Triethylamine) 및 수산화나트륨(NaOH)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 친수성 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 4)의 염기성 촉매는 수산화암모늄 또는 수산화칼륨이고,
상기 수산화암모늄은 알코올 대비 10 내지 20 vol% 이고,
상기 수산화칼륨은 알코올에 0.05 내지 0.15 g/L 를 첨가하는 것을 특징으로 친수성 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 4)의 숙성은 30 내지 70 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 친수성 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 친수성 에어로겔 블랭킷 제조방법은 표면개질 단계를 거치지 않는 것을 특징으로 하는 친수성 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 블랭킷용 기재는 필름, 시트, 네트, 섬유, 다공질체, 발포체 및 부직포체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 친수성 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 건조는 초임계 건조 또는 상압 건조 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 친수성 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 친수성 에어로겔 블랭킷은 500 ℃ 이상의 초고온 단열용인 것을 특징으로 하는 친수성 에어로겔 블랭킷 제조방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 의해 제조된 친수성 에어로겔 블랭킷.
1) 배관 설비의 표면에 상기 제10항의 친수성 에어로겔 블랭킷을 적어도 1층 이상 시공하는 단계; 및
2) 상기 친수성 에어로겔 블랭킷 상에 소수성 에어로겔 블랭킷을 적어도 1층 이상 시공하는 단계를 포함하는 에어로겔 블랭킷 시공방법.
제11항에 있어서,
상기 배관 설비는 500 ℃ 이상의 초고온 배관 설비인 것을 특징으로 하는 에어로겔 블랭킷 시공방법.
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