WO2012172733A1 - シリカ多孔体の製造方法 - Google Patents

シリカ多孔体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012172733A1
WO2012172733A1 PCT/JP2012/003387 JP2012003387W WO2012172733A1 WO 2012172733 A1 WO2012172733 A1 WO 2012172733A1 JP 2012003387 W JP2012003387 W JP 2012003387W WO 2012172733 A1 WO2012172733 A1 WO 2012172733A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
porous silica
catalyst
aqueous solution
silicon alkoxide
sound
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/003387
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
金子　由利子
卓也 岩本
寒川　潮
橋本　雅彦
美濃　規央
Original Assignee
パナソニック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニック株式会社 filed Critical パナソニック株式会社
Priority to JP2012543362A priority Critical patent/JP5174289B1/ja
Priority to CN201280010337XA priority patent/CN103384643A/zh
Publication of WO2012172733A1 publication Critical patent/WO2012172733A1/ja
Priority to US13/965,526 priority patent/US8652432B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/126—Preparation of silica of undetermined type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • C01B33/1585—Dehydration into aerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/16—Preparation of silica xerogels
    • C01B33/163—Preparation of silica xerogels by hydrolysis of organosilicon compounds, e.g. ethyl orthosilicate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present application relates to a method for producing a porous silica material.
  • a low-density porous silica generally called silica aerogel has many pores, and 90% or more of the volume is composed of pores.
  • the skeleton is configured by connecting spherical silica fine particles of about several nm to several tens of nm.
  • the density and refractive index of the porous silica are small.
  • the speed of sound propagating through the porous silica material (hereinafter referred to as the speed of sound of the porous silica material) is smaller than the speed of sound in the air of 340 m / s. For this reason, it attracts attention as an acoustic propagation medium in various acoustic devices.
  • Non-Patent Document 1 discloses that a porous silica material is useful as an acoustic matching layer for efficiently capturing sound waves in the air into an ultrasonic vibrator, taking advantage of the low sound speed of the porous silica material. Yes.
  • Non-Patent Document 1 discloses the relationship between the density of porous silica and sound velocity. As shown in FIG. 10, the sound speed decreases as the density decreases. According to FIG. 10, when the density is lowered to about 70 kg / cm 3 , the sound velocity is lowered to about 75 m / s.
  • Non-Patent Document 2 also discloses the relationship between the density of porous silica and the speed of sound, as shown in FIG.
  • the porous silica When the porous silica is placed in the atmosphere, in the range where the density is greater than about 50 kg / cm 3, the sound speed decreases as the density is lowered, as in FIG. 10, but in the range where the density is less than about 50 kg / cm 3 , When the density is lowered, the sound speed starts to increase.
  • the porous silica is placed in a vacuum, the sound speed decreases according to the density. Therefore, it is considered that the sound speed starts to increase in the atmosphere due to the influence of air.
  • the slowest sound speed is about 100 m / s.
  • the porous silica is synthesized using silicon alkoxide (alkoxysilane) as a raw material.
  • silicon alkoxide alkoxysilane
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TMOS tetramethoxysilane
  • an aqueous solution containing a catalyst is added to the raw material solution to cause hydrolysis and polycondensation reaction to form a wet gel.
  • the silica porous body is obtained by substituting the liquid in the wet gel with gas (drying).
  • the inventor of the present application studied in detail a method for producing a porous silica material having a low sound velocity. As a result, it has been found that it is sometimes difficult to stably produce a porous silica material having a low sound speed according to a conventional synthesis method.
  • One non-limiting exemplary embodiment of the present application provides a method for producing a porous silica material that can stably produce a porous silica material having a low sound velocity.
  • a method for producing a porous silica material comprising the diisobutyldimethoxysilane and the tetramethoxysilane in a mass ratio such that the mass of the diisobutyldimethoxysilane is from 0.25 to 1 with respect to the mass of the tetramethoxysilane.
  • An aqueous solution having a pH of 8.9 or more and 11.3 or less comprising a step of preparing a raw material solution containing silicon alkoxide and a solvent, and a catalyst for promoting hydrolysis and polycondensation of the silicon alkoxide. To obtain a wet gel, to wash the wet gel, and to dry the washed wet gel under supercritical conditions.
  • a porous silica material having a constant low sound speed can be stably produced.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating an example of a waveform observed from an oscilloscope in the configuration illustrated in FIG. 3.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating an example of a waveform observed from an oscilloscope in the configuration illustrated in FIG. 3.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of a map showing the maximum amplitude value, which is a measurement result obtained by the configuration shown in FIG. 3. It is a measurement result obtained by the configuration shown in FIG. 3, and is a diagram showing an example of a map displaying the time of the maximum amplitude value. It is a measurement result obtained by the structure shown in FIG. 3, and is a diagram showing an example of a graph for obtaining a sound speed. It is a graph which shows the relationship between the sound speed of the silica porous body of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, and the pH of the aqueous solution containing the catalyst for hydrolysis and dehydration condensation reactions.
  • FIG. 1 shows the relationship between the pH of an aqueous solution containing a catalyst added to a TMOS raw material solution and the sound speed of the produced porous silica for hydrolysis and polycondensation reactions.
  • a silica porous body having a desired low sound speed can be produced by appropriately adjusting the pH of the aqueous solution containing the catalyst according to the relationship shown in FIG. Specifically, a porous silica material is manufactured using aqueous solutions containing catalysts having various pHs, and the sound velocity of the prepared porous silica material is measured by measuring the sound velocity of the prepared porous silica material. Find the relationship with. If the pH of the aqueous solution containing the catalyst necessary for obtaining the porous silica material having the desired sound speed is determined using the obtained relationship, the porous silica material having the desired sound speed can be obtained by using the aqueous solution containing the catalyst having the determined pH. Can be manufactured.
  • the speed of sound varies greatly from 106 m / s to 49 m / s in a range of about 1.5 from pH 8.4 to pH 9.9.
  • the sound velocity of the produced porous silica material is greatly changed only by slightly changing the pH of the aqueous solution containing the catalyst within the range of pH 8.4 to pH 9.9.
  • DIBDMS diisobutyldimethoxysilane
  • the diisobutyldimethoxysilane and the tetramethoxysilane have a mass ratio in which the mass of the diisobutyldimethoxysilane is from 0.25 to 1 with respect to the mass of the tetramethoxysilane.
  • An aqueous solution having a pH of 8.9 or more and 11.3 or less comprising a step of preparing a raw material solution containing a silicon alkoxide containing a solvent and a solvent, and a catalyst for promoting hydrolysis and polycondensation of the silicon alkoxide. Adding to the solution to obtain a wet gel; washing the wet gel; and drying the washed wet gel under supercritical conditions.
  • the raw material solution contains the silicon alkoxide and the solvent at a mass ratio of 0.24 to 7.1 with respect to the mass 1 of the silicon alkoxide.
  • the pH of the aqueous solution containing the catalyst is 9.2 or more and 10.2 or less.
  • the pH of the aqueous solution containing the catalyst is 8.8 or more and 11.3 or less.
  • the pH of the aqueous solution containing the catalyst is 8.9 or more and 10.4 or less.
  • the method further includes the step of hydrophobizing the wet gel between the drying step and the washing step.
  • the solvent of the raw material solution is ethanol.
  • the catalyst contains at least one selected from the group consisting of ammonia, quaternary ammonium salts, amines, sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the amount of the aqueous solution containing the catalyst is 3.5 or more and 4.5 or less with respect to 1 mol of the silicon alkoxide.
  • the raw material liquid to which the aqueous solution containing the catalyst is added is maintained at a temperature of 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
  • a raw material solution 53 obtained by mixing silicon alkoxide 51 and solvent 52 is prepared in a container 71 such as a beaker.
  • the silicon alkoxide 51 includes TMOS and DIBDMS.
  • the mixing ratio of TMOS and DIBDMS is preferably such that the mass of DIBDMS is 0.24 or more and 1 or less, where the mass of TMOS is 1.
  • the mass ratio of DIBDMS to TMOS is smaller than 0.24, the pH dependence of sound speed is not sufficiently reduced.
  • the mass ratio of DIBDMS to TMOS is greater than 1, the time required for gelation of the silicon alkoxide 51 becomes as long as 100 hours or more, and the production efficiency decreases.
  • the solvent 52 is preferably amphiphilic, that is, has hydrophilicity and lipophilicity. Silicon alkoxide 51 is hydrophobic and hardly reacts with water, whereas silicon alkoxide 51 is solated and gelled by hydrolysis and dehydration condensation and requires interaction with water. is there.
  • the solvent for example, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, 1-propyl alcohol and the like are preferably used. As the molecular weight of the solvent increases, the gelation time tends to increase.
  • the raw material solution 53 preferably contains the silicon alkoxide 51 and the solvent 52 in a mass ratio of 0.24 to 7.1 with respect to the mass 1 of the silicon alkoxide 51.
  • the mass ratio of the solvent 52 is smaller than 0.24, it is difficult to obtain a uniform gel from the silicon alkoxide 51. For this reason, the characteristic in a silica porous body tends to become non-uniform
  • mass ratio is larger than 7.1, the time required for gelatinization of the silicon alkoxide 51 becomes long.
  • aqueous solution containing catalyst When water is added to the raw material solution 53, the methoxy group (OCH 3 ) present in the TMOS and DIBDMS of the silicon alkoxide 51 becomes an OH group by hydrolysis reaction, and further dehydration condensation reaction To form a siloxane bond (Si—O—Si) bond. Moreover, the said reaction can be accelerated
  • the present inventors have found that the sound speed of the porous silica material can be adjusted by the pH of the aqueous solution 54 containing the catalyst.
  • the pH of the aqueous solution 54 containing the catalyst is preferably 8.9 or more and 11.3 or less. It was found that when TMOS and DIBDMS are used as silicon alkoxide and an aqueous solution 54 having a pH in this range is used, a porous silica material having a sound velocity of 40 m / s to 73 m / s can be produced. It was also found that even if the pH of the aqueous solution 54 slightly fluctuated, the sound speed of the produced porous silica material did not change much.
  • the growth rate of the silica particles is further slowed by mixing not only TMOS but also DIBDMS into the silicon alkoxide 51. Thereby, it is considered that the silica particle becomes large and the speed of sound is lowered by setting the pH of the aqueous solution 54 containing the catalyst to the range described above.
  • ammonia for the catalyst of the aqueous solution 54.
  • a catalyst that can achieve the above-mentioned pH
  • a quaternary ammonium base such as a tetramethylammonium hydroxide solution, amine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or the like is used. May be.
  • the pH of the aqueous solution 54 is adjusted by the amount of catalyst added to water.
  • the pH can be lowered by adding water to the aqueous solution 54. Therefore, the addition amount of the catalyst is determined by the pH of the aqueous solution 54 to be set.
  • the amount of the aqueous solution 54 containing the catalyst is preferably 3.5 or more and 4.5 or less (the number of moles of water in the aqueous solution 54 containing the catalyst) with respect to 1 mol of silicon alkoxide. If the molar ratio of the aqueous solution 54 containing the catalyst is too small, it takes time for gelation and the production efficiency is lowered. Further, if the molar ratio of the aqueous solution 54 containing the catalyst is too large, a non-uniform gel tends to be formed.
  • a raw material solution 53 is placed in a container 71, and an aqueous solution 54 containing the above-mentioned amount of catalyst is dropped while stirring the raw material solution 53 with a rotor 72 or the like.
  • a sol solution 55 is generated as shown in FIG.
  • the container 71 containing the generated sol liquid 55 is placed in, for example, a sealed container 74. Thereafter, the hermetic container 74 is placed in the thermostat 73 and held.
  • the temperature of the thermostatic chamber 73 that is, the holding temperature of the sol solution 55 is not less than room temperature and is in a range below the boiling point of the solvent of the raw material solution 53.
  • the holding time is, for example, 24 hours.
  • the time required for gelation varies depending on the production conditions such as the concentration of the silicon alkoxide 51 in the raw material solution 53, the pH of the aqueous solution 54 containing the catalyst, and the holding temperature of the sol solution 55.
  • the holding temperature of the sol solution 55 may be set with reference to the fact that gelation is sufficiently completed within about 24 hours.
  • the solvent 52 of the raw material solution 53 is ethanol
  • the holding temperature is preferably 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
  • a solvent 57 such as ethanol is poured into the container 71 holding the wet gel 56, and the wet gel 56 is washed to remove the catalyst, alcohol as a reactant, and the like.
  • the solvent 57 the same solvent as the solvent 52 can be used.
  • Hydrophobization treatment The produced wet gel has many hydrophilic groups (hydroxyl groups, etc.). For this reason, it is preferable to perform a hydrophobization treatment in which a hydrophilic group is substituted with a hydrophobic group as necessary. As shown in FIG. 2 (d), the hydrophobization treatment is performed by adding a hydrophobization treatment solution 58 obtained by mixing a hydrophobizing agent, a solvent, a catalyst, and water to a container 71 that holds the wet gel 56. Immerse in the hydrophobizing solution 58.
  • DMDMS dimethyldimethoxysilane
  • trimethylmethoxysilane trimethylethoxysilane
  • trimethylchlorosilane or the like
  • the solvent may be amphiphilic, for example, ethanol is preferable.
  • the ratio of the hydrophobizing agent to the solvent is preferably 1: 1, or the amount of the solvent is preferably smaller than that. There may be no solvent (ie 1: 0).
  • the hydrophobizing agent is often more expensive than the solvent and is difficult to recycle, it is preferable to use it diluted with the solvent from the viewpoint of economy. When the amount of the solvent is excessive, the effect of the hydrophobization treatment is reduced.
  • aqueous solution containing a catalyst is dropped into the mixed solution at a mass ratio of about 10: 1 with respect to the mixed solution in which the hydrophobizing agent and the solvent are mixed to prepare the hydrophobizing solution 58.
  • the catalyst is preferably basic and ammonia is preferred.
  • the wet gel 56 is immersed in the hydrophobizing solution 58 and placed in the sealed container 74. Thereafter, the hermetic container 74 is placed in the thermostat 73 and held.
  • the temperature of the thermostatic chamber 73 is not less than room temperature and is in a range below the boiling point of the solvent contained in the hydrophobizing solution 58.
  • the holding time is, for example, 24 hours. If the holding temperature is too low, the hydrophobization reaction does not proceed sufficiently. On the other hand, if the holding temperature is too high, the solvent will boil, causing cracks and cracks in the completed porous silica.
  • Drying Hydrophobized wet gel 59 is dried in a supercritical state.
  • a container 71 containing a wet gel 59 is placed in a pressure-resistant drying container 75 together with a solvent.
  • Carbon dioxide is injected from the cylinder 76 into the drying container 75 using the pump 77, and a pressurized state of 7.4 MPa or more is obtained. Thereafter, the temperature is raised to 31.1 ° C. or higher, and carbon dioxide is circulated in the drying container 75 with the pressure in the drying container 75 kept constant. Thereby, the solvent in the container 71 is replaced with carbon dioxide, and the solvent existing in or around the wet gel 59 is also replaced with carbon dioxide.
  • the wet gel 59 is filled with supercritical carbon dioxide at a pressure of 17 MPa and a temperature of 80 ° C. Thereafter, the carbon dioxide in the supercritical state is vaporized by returning the inside of the drying container 75 to normal temperature and pressure. Thereby, the silica porous body 60 is obtained.
  • TMOS and DIBDMS are used as the silicon alkoxide, and the pH of the aqueous solution containing the catalyst for promoting the hydrolysis and polycondensation of the silicon alkoxide is 8.9 or more and 11
  • the pH of the aqueous solution containing the catalyst for promoting the hydrolysis and polycondensation of the silicon alkoxide is 8.9 or more and 11
  • a porous silica material having a sound speed of 40 m / s or more and 73 m / s or less can be produced.
  • the pH of the aqueous solution containing the catalyst varies somewhat, the sound speed of the produced silica porous body does not change much. Therefore, even if the pH of the aqueous solution containing the catalyst varies somewhat, it is possible to stably produce a porous silica material having a low sound speed.
  • Example 1 Production of Silica Porous Material A silica porous material having a size of 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ thickness of 5 mm was produced. First, as silicon alkoxide, commercially available TMOS (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and commercially available (Gelest) DIBDMS were mixed and stirred in a container. The blending ratio (mass ratio) is shown in Table 1 below.
  • Ethanol was added to the mixed silicon alkoxide, and further stirred and mixed to prepare a raw material solution. While stirring the raw material solution, an aqueous solution containing ammonia as a catalyst is dropped to prepare a sol solution.
  • Table 2 shows the mixing ratio (mass ratio) of silicon alkoxide, ethanol, and ammonia water.
  • Ammonia water was prepared by changing pH as shown in Table 3. Details of the pH measurement method will be described later. Ammonia water was prepared by adding ion exchange water to a 0.1 N ammonia solution.
  • the sol solution using ammonia water having a pH of 11.3 was aged in a constant temperature bath at 40 ° C. for 24 hours to prepare a wet gel.
  • a sol solution using ammonia water having a pH of 10.5 or less was aged in a thermostat at 70 ° C. for 24 hours to prepare a wet gel.
  • the wet gel after aging was transferred to a container containing fresh ethanol and washed by immersing for about 24 hours.
  • the hydrophobization treatment solution was prepared by mixing 38 g of dimethyldimethoxysilane with 38 g of ethanol, 2.05 g of water, and 5.55 g of 1N aqueous ammonia as a catalyst.
  • the wet gel was immersed in the prepared hydrophobizing solution and reacted at 70 degrees for approximately 24 hours.
  • the treatment solution was discarded and washed by immersing in fresh ethanol for 24 hours. Thereafter, supercritical drying of carbon dioxide was performed under conditions of 17 MPa and 80 ° C. to obtain a porous silica material as a dry gel.
  • FIG. 3 is a configuration diagram of a non-contact sound velocity measurement system using a laser Doppler vibrometer (hereinafter abbreviated as LDV).
  • LDV laser Doppler vibrometer
  • Laser light emitted from the head 13 (manufactured by Polytec: OFV353) of LDV14 (Polytec: OFV3001) disposed on the transparent acrylic plate 11 side is transmitted through the silica porous body 10, reflected by the mirror surface of the support 12, and again.
  • the light passes through the porous silica 10 and returns to the LDV head 13.
  • the LDV head 13 can be arbitrarily moved in accordance with the measurement point of the porous silica material 10.
  • a signal obtained from the LDV 14 was observed with an oscilloscope 15 (manufactured by Tektronix: TDS744A).
  • a burst signal composed of one sine wave with a frequency of 40 kHz is generated by a function generator 16 (manufactured by NF: 1930), the generated signal is amplified by a transmission amplifier 17 (manufactured by Pioneer: M-10X), and a tweeter 18 ( A sound wave by a burst signal was oscillated from PT-R4 manufactured by Pioneer. The tweeter 18 was disposed about 210 mm away from the surface on which the sound wave in the silica porous body 5 was incident.
  • the burst signal generated from the function generator 16 was also input to the oscilloscope 15 as a trigger.
  • FIG. 4 shows the measurement range of the non-contact sound velocity measurement system shown in FIG.
  • FIG. 4 is a view of the porous silica 10 viewed from the head 13 side in FIG.
  • the sound wave incident center point 19 of the silica porous body 10 is the center point of the sound wave incident surface of the silica porous body 10.
  • a direction parallel to the propagation direction of the sound wave is defined as the x direction with the sound wave incident center point 19 as the origin.
  • a direction perpendicular to the direction of propagation of the sound wave is defined as the y direction. Measurement was performed by transmitting laser light at a pitch of 0.2 mm within a range of 10 mm in the x direction and ⁇ 2 mm in the y direction from the sound wave incident center point 19.
  • FIG. 5 shows a result of observing an output time waveform measured by the LDV with an oscilloscope 15 at an arbitrary point of the porous silica material 10 when a pulsed sound wave signal is input.
  • the horizontal axis indicates the measurement time of the oscilloscope 15, and the vertical axis indicates the amplitude (50-time average value) of the detected signal.
  • the time after the burst wave is oscillated from the tweeter 18 can be calculated from the arrival time of the maximum amplitude of the observed signal, and can be converted into the velocity v of the sound wave measured by the head 13.
  • the vertical axis can be converted into the amplitude of sound waves.
  • FIG. 6 is a diagram in which the maximum amplitude value at each measurement point measured within the measurement range at a pitch of 0.2 mm is mapped.
  • sound waves are incident from the left side.
  • the magnitude of the maximum amplitude value is represented by color shading.
  • the dark portion has a large amplitude value, and the light portion has a small amplitude value. From FIG. 6, it can be seen that the color shading is distributed without depending on the measurement points (positions).
  • FIG. 7 is a diagram in which the time when the maximum amplitude value at each measurement point is obtained is mapped. From FIG. 7, the time when the maximum amplitude value is measured is substantially constant in the y-axis direction, and changes as the distance from the tweeter 18 increases in the x-axis direction. From this, it can be seen that the sound wave propagates parallel to the y-axis direction. 6 and 7, it can be seen that the sound wave incident on the porous silica material 10 propagates through the porous silica material 10 almost as a plane wave within the measured range.
  • FIG. 8 shows the result of measurement at a 0.2 mm pitch on a straight line parallel to the y axis that is 10 mm away from the sound wave incident center point 19 in the x direction, and the vertical axis represents the distance from the sound wave incident center point 19 to the measurement point.
  • the horizontal axis represents the time when the maximum amplitude value was obtained.
  • the slope of this graph is the speed of sound.
  • FIG. 8 shows the measurement results of the porous silica material of Example 1 having a density of 110 kg / m 3 . The measurement result was approximated by a straight line, and the inclination was determined. It can be seen from the inclination that the sound velocity is about 46 m / s.
  • Table 3 shows the density and sound velocity characteristics of the porous silica material produced in Example 1.
  • FIG. 9 is a graph showing the pH of the catalyst water on the horizontal axis and the sound velocity on the vertical axis.
  • Comparative Example 1 A silica porous body was produced using only TMOS as a silicon alkoxide (100%), and was designated as Comparative Example 1. The characteristics of the obtained sample were compared with Example 1.
  • the formulation ratio (mass ratio) of silicon alkoxide is shown in Table 1.
  • the formulation ratio (mass ratio) of silicon alkoxide, ethanol, and ammonia water is the same as in Example 1 as shown in Table 2.
  • materials were prepared in the same manner as in Example 1 except that seven types of aqueous ammonia having different pH were used.
  • the density and sound speed of the manufactured sample of Comparative Example 1 were measured. The results are shown in Table 3. Further, a graph in which the horizontal axis indicates the pH of the catalyst water and the vertical axis indicates the speed of sound is indicated by white circles in FIG.
  • Comparative Example 2 The mixing ratio of TMOS and DIBDMS in Example 1 was changed, and other preparation ratios, materials, and production methods were made in the same manner as in Example 1, and a porous silica was produced as Comparative Example 2.
  • Table 3 shows the mixing ratio of TMOS and DIBDMS and the pH of aqueous ammonia. The density and sound speed of the produced sample of Comparative Example 2 were measured. The results are shown in Table 3. Further, a graph showing the pH of the catalyst water on the horizontal axis and the sound velocity on the vertical axis is shown by white squares in FIG.
  • TMOS tetraethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • Comparative Example 3 Ammonia water having a pH of 10.5 was used. However, even when the sol solution was aged at 70 ° C. for 24 hours, it did not gel. Therefore, the aging time was further increased, but since the gelation did not occur even when the aging time reached 50 hours, the production was abandoned.
  • Table 3 summarizes the pH of the aqueous solution containing the catalyst used in producing the porous silica materials of Examples and Comparative Examples, and the density and sound speed of the obtained porous silica materials. Further, the amount of change in sound speed when the pH changed by 1 was determined from the sound speed of the porous silica materials of Examples and Comparative Examples obtained using aqueous solutions containing catalysts having different pHs. Specifically, when the pH is in the range of 8.9 to 11.3, the difference between the maximum value and the minimum value of the sound velocity of the obtained porous silica material is divided by the pH difference (11.3-8.9). The obtained value was obtained.
  • the sound speed value relative to the pH is the same in any of the samples of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. Show the trend. In particular, regardless of the material used as the silicon alkoxide and the mixing ratio thereof, the sound velocity is lowest when the pH is around 9.8 or 9.9.
  • DIBDMS is added as a silicon alkoxide at a mass ratio such that the mass of DIBDMS is 0.25 or more and 1 or less relative to the mass of TMOS 1, when only TMOS is used at any pH (comparison) The speed of sound is smaller than in Example 1).
  • the manufacturing method of the present embodiment by adding DIBDMS at a mass ratio that the mass of DIBDMS is 0.25 or more and 1 or less with respect to the mass 1 of TMOS, the sound velocity is higher than that of the conventional case even under the same pH condition. It was found that a small porous silica material can be produced.
  • the addition of DIBDMS in the above-mentioned range to the TMOS makes the change in the speed of sound relative to the change in pH moderate.
  • the amount of change in the sound speed when the pH changes by 1 is about half that in the comparative example. That is, the pH dependence is relaxed.
  • Table 3 according to Comparative Example 1 for example, when the pH of the aqueous solution containing the catalyst fluctuates between 8.9 and 10.5 in the production of the silica porous body, the obtained silica porous body The speed of sound varies from 49 m / s to 93 m / s.
  • Example 1 in which DIBDMS is added at a mass ratio of DIBDMS to 0.25 with respect to TMOS mass 1, even if the pH varies between 8.8 and 10.4, The speed of sound of the obtained porous silica varies only in the range from 40 m / s to 60 m / s. From these facts, according to the production method of the present embodiment, the pH of the aqueous solution containing TMOS and DIBDMS as the silicon alkoxide and containing a catalyst for promoting the hydrolysis and polycondensation of the silicon alkoxide is 8.9 or more and 11.3 or less.
  • TMOS and DIBDMS are used as silicon alkoxide at a mass ratio in which the mass of DIBDMS is 0.25 or more and 1 or less with respect to the mass 1 of TMOS, the pH is 9.2 to 10.2 or the pH is 8.8. To 11.3, such an effect can be obtained.
  • TMOS and DIBDMS are used as silicon alkoxide at a mass ratio in which the mass of DIBDMS is 0.25 or more and 0.43 or less with respect to the mass 1 of TMOS, the pH is in the range of 8.9 to 10.4. Effects can be obtained.
  • the porous silica of the present invention is suitably used as an acoustic propagation medium for various acoustic devices and photoacoustic devices. It is particularly useful as an acoustic matching layer.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Transducers For Ultrasonic Waves (AREA)

Abstract

　本発明に開示されたシリカ多孔体の製造方法は、テトラメトキシシランの質量１に対してジイソブチルジメトキシシランの質量が０．２５以上１以下となる質量比でジイソブチルジメトキシシランおよびテトラメトキシシランを含むシリコンアルコキシドと、溶媒とを含む原料溶液を用意する工程と、シリコンアルコキシドの加水分解および縮重合を促進させる触媒を含み、ｐＨが８．９以上１１．３以下である水溶液を原料溶液に添加し、湿潤ゲルを得る工程と、湿潤ゲルを洗浄する工程と、洗浄した湿潤ゲルを超臨界条件で乾燥させる工程とを包含する。

Description

シリカ多孔体の製造方法
　本願は、シリカ多孔体の製造方法に関する。
　一般にシリカエアロゲルと称される低密度のシリカ多孔体は、多くの細孔を有し、体積の９０％以上が空孔で構成される。また、骨格は、数ｎｍから数十ｎｍ程度の球状のシリカ微粒子がつながって構成されている。シリカ多孔体の密度および屈折率は小さい。また、シリカ多孔体中を伝搬する音の速さ（以下、シリカ多孔体の音速という）は、空気中の音速３４０ｍ/ｓより小さい。このため、種々の音響装置における音響伝搬媒質として注目されている。例えば、非特許文献１は、シリカ多孔体の音速が低いという特徴を活かし、シリカ多孔体が、空中の音波を超音波振動子に効率よく取り込むための音響整合層として有用であると開示している。
　音響整合層としての性能を高めるためには、シリカ多孔体の音響インピーダンスを小さくする必要がある。このためにはシリカ多孔体の音速をより低くする必要がある。非特許文献１は、シリカ多孔体の密度と音速との関係を開示している。図１０に示すように、密度を下げるほど、音速も低下する。図１０によると、密度を約７０ｋｇ／ｃｍ3まで下げると、音速は約７５ｍ/ｓまで下がる。
　非特許文献２も、図１１に示すように、シリカ多孔体の密度と音速との関係を開示している。大気中にシリカ多孔体をおいた場合、密度が約５０ｋｇ／ｃｍ3より大きい範囲では、図１０と同様、密度を下げるほど音速が低下するが、密度が約５０ｋｇ／ｃｍ3より小さい範囲では、密度を下げると音速は上がり始める。真空中にシリカ多孔体をおいた場合の音速は密度に従って低下するので、大気中において音速が上がり始めるのは、空気の影響があると考えられる。図１１によると、大気中にシリカ多孔体をおいた場合、最も遅い音速は約１００ｍ/ｓである。
　シリカ多孔体はシリコンアルコキシド（アルコキシシラン）を原料として合成される。一般にシリコンアルコキシドとして、以下の化学式（１）で示されるテトラメトキシシラン（Tetramethoxysilane：以下、ＴＭＯＳと略す）が用いられる。まず、ＴＭＯＳをエタノールなどの溶媒と混合し、原料溶液を作製する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　次に、原料溶液に触媒を含む水溶液を加え、加水分解および縮重合反応をさせることにより、湿潤ゲルを生成させる。その後、湿潤ゲル中の液体を気体に置換（乾燥）することによって、シリカ多孔体が得られる。
　湿潤ゲル中の液体を気体で置換する際、細孔内に残存している液体の表面張力に基づく引っ張り応力がゲルの強度より大きくなると、ゲル構造が破壊される。これを防ぐため、湿潤ゲルを乾燥させる工程には、超臨界乾燥を用いることが多い。また、ゲルに疎水化処理を施すことにより、経時劣化が極めて少ないシリカ多孔体を得ることができる。
Hidetomo Nagahara, Takashi Hashida, Masa-aki Suzuki, Masahiko Hashimoto, "Development of High-Sensitivity Ultrasonic Transducer in Air with Nanofoam Material," Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 44, No. 6B, pp. 4485-4489, 2005. J.Fricke，T.Tillotson "Aerogels：production，characterization，and applications"　Thin Solid Films 297(1997)212-223
　本願発明者は、音速の低いシリカ多孔体を製造する方法を詳細に検討した。その結果、従来の合成方法によると音速の低いシリカ多孔体を安定して製造することが困難な場合があることがわかった。
　本願の限定的ではない例示的なある実施形態は、音速の低いシリカ多孔体を安定して製造することのできるシリカ多孔体の製造方法を提供する。
　本発明の一態様によるシリカ多孔体の製造方法は、テトラメトキシシランの質量１に対してジイソブチルジメトキシシランの質量が０．２５以上１以下となる質量比で前記ジイソブチルジメトキシシランおよび前記テトラメトキシシランを含むシリコンアルコキシドと、溶媒とを含む原料溶液を用意する工程と、前記シリコンアルコキシドの加水分解および縮重合を促進させる触媒を含み、ｐＨが８．９以上１１．３以下である水溶液を前記原料溶液に添加し、湿潤ゲルを得る工程と、前記湿潤ゲルを洗浄する工程と、前記洗浄した湿潤ゲルを超臨界条件で乾燥させる工程とを包含する。
　本発明の一態様に係るシリカ多孔体の製造方法によれば、一定の低い音速を有するシリカ多孔体を、安定して製造することができる。
ＴＭＯＳを用いて作製したシリカ多孔体の音速と加水分解および脱水縮合反応用触媒を含む水溶液のｐＨとの関係を示すグラフである。 （ａ）から（ｆ）は、本発明のシリカ多孔体の製造方法の実施形態における各工程を示す模式図である。 実施例および比較例のシリカ多孔体の音速を調べるための非接触音速測定系の構成を示す図である。 図３に示す構成において、音速測定したシリカ多孔体の範囲を示す図である。 図３に示す構成において、オシロスコープより観察される波形の一例を示す図である。 図３に示す構成によって得られた測定結果であって、最大振幅値を表示したマップの一例を示す図である。 図３に示す構成によって得られた測定結果であって、最大振幅値の時間を表示したマップの一例を示す図である。 図３に示す構成によって得られた測定結果であって、音速を求めるグラフの一例を示す図である。 実施例１および比較例１、２のシリカ多孔体の音速と加水分解および脱水縮合反応用触媒を含む水溶液のｐＨとの関係を示すグラフである。 非特許文献１に開示されているシリカ多孔体の密度と音速の関係を示す図である。 非特許文献２に開示されているシリカ多孔体の密度と音速の関係を示す図である。
　本願発明者は、音速の低いシリカ多孔体を製造する方法について詳細に検討した。その結果、シリコンアルコキシドを加水分解し、縮重合させるために用いる触媒を含む水溶液のｐＨと作製したシリカ多孔体の音速との間に密接な関係があることを見出した。図１は、加水分解および縮重合反応のために、ＴＭＯＳの原料溶液に添加する触媒を含む水溶液のｐＨと、作製したシリカ多孔体の音速との関係を示している。図１によると、触媒を含む水溶液のｐＨがｐＨ６より大きくなると、音速は徐々に低下し、ｐＨ８を超えると急激に音速は低下する。ｐＨ９．９で音速は極小となり４９ｍ／ｓになる。さらにｐＨが大きくなると、音速は上昇する。
　この結果から、図１に示す関係に従って、触媒を含む水溶液のｐＨを適切に調整すれば、所望の音速の低いシリカ多孔体を作製することができると考えられる。具体的には、種々のｐＨの触媒を含む水溶液を用いてシリカ多孔体を製造し、作製したシリカ多孔体の音速を測定することにより、触媒を含む水溶液のｐＨと作製したシリカ多孔体の音速との関係をあらかじめ求めておく。求めた関係を用いて、所望の音速のシリカ多孔体を得るために必要な触媒を含む水溶液のｐＨを決定すれば、決定したｐＨの触媒を含む水溶液を用いることによって所望の音速のシリカ多孔体を製造することができる。
　従来技術によれば、作製されたシリカ多孔体の密度と音速との関係は知られているが、所望の音速を有するシリカ多孔体を得るためにどのような製造条件が適切であるかは知られていなかった。このため、上述したように、触媒を含む水溶液のｐＨを調整することによって、異なる音速を有するシリカ多孔体を得ることができるのは極めて有益である。
　ただし、図１からわかるように、ｐＨ８．４からｐＨ９．９の約１．５の範囲において音速は、１０６ｍ／ｓから４９ｍ／ｓまで大きく変化する。このため、触媒を含む水溶液のｐＨがｐＨ８．４からｐＨ９．９の範囲内において僅かに変化するだけで、作製したシリカ多孔体の音速が大きく変化してしまう。このため、約１００ｍ／ｓ以下の範囲で所望の音速を有するシリカ多孔体を安定して製造するのは難しいともいえる。
　この課題についてさらに本願発明者が詳細に検討を行った結果、シリコンアルコキシドとして、ＴＭＯＳおよびジイソブチルジメトキシシラン（以下、ＤＩＢＤＭＳと略す）を用いることによって、シリカ多孔体の音速の、触媒を含む水溶液のｐＨに対する依存性を低下させることができることを見出した。ＤＩＢＤＭＳは以下の化学式（２）で示される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本発明の一態様の概要は以下のとおりである。本発明の一態様であるシリカ多孔体の製造方法は、テトラメトキシシランの質量１に対してジイソブチルジメトキシシランの質量が０．２５以上１以下となる質量比で前記ジイソブチルジメトキシシランおよび前記テトラメトキシシランを含むシリコンアルコキシドと、溶媒とを含む原料溶液を用意する工程と、前記シリコンアルコキシドの加水分解および縮重合を促進させる触媒を含み、ｐＨが８．９以上１１．３以下である水溶液を前記原料溶液に添加し、湿潤ゲルを得る工程と、前記湿潤ゲルを洗浄する工程と、前記洗浄した湿潤ゲルを超臨界条件で乾燥させる工程とを包含する。
　前記原料溶液は、前記シリコンアルコキシドの質量１に対して前記溶媒を０．２４以上７．１以下となる質量比で前記シリコンアルコキシドおよび前記溶媒を含む。
　前記触媒を含む水溶液のｐＨは、９．２以上１０．２以下である。
　前記触媒を含む水溶液のｐＨは、８．８以上１１．３以下である。
　前記触媒を含む水溶液のｐＨは、８．９以上１０．４以下である。
　前記乾燥工程と前記洗浄工程との間に前記湿潤ゲルを疎水化する工程をさらに包含する。
　前記原料溶液の溶媒はエタノールである。
　前記触媒は、アンモニア、第４級アンモニウム塩、アミン、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。
　前記触媒を含む水溶液の量は、前記シリコンアルコキシド１モルに対して、３．５以上４．５以下である。
　前記湿潤ゲルを得る工程は、前記触媒を含む水溶液を添加した原料液を４０℃以上７０℃以下の温度で保持する。
　以下、図２（ａ）から（ｆ）を参照しながら、本発明によるシリカ多孔体の製造方法の実施形態を詳細に説明する。
　１．原料溶液の調製
　まず、図２（ａ）に示すように、シリコンアルコキシド５１と溶媒５２とを混合した原料溶液５３（出発溶液）をビーカーなどの容器７１内で調製する。従来とは異なり、シリコンアルコキシド５１はＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭＳを含む。ＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭＳの混合比率は、ＴＭＯＳの質量を１としたとき、ＤＩＢＤＭＳの質量が０．２４以上１以下であることが好ましい。ＤＩＢＤＭＳのＴＭＯＳに対する質量比が０．２４より小さい場合、音速のｐＨ依存性が十分には低くならない。一方、ＤＩＢＤＭＳのＴＭＯＳに対する質量比が１より大きい場合、シリコンアルコキシド５１のゲル化に要する時間が１００時間以上と長くなり、作製効率が低下する。
　溶媒５２は、両親媒性であること、つまり、親水性および親油性を有していることが好ましい。シリコンアルコキシド５１は疎水性を有しており、水と反応しにくいのに対し、シリコンアルコキシド５１のゾル化およびゲル化は加水分解および脱水縮合が必要であり、水との相互作用が必要だからである。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ-プロピルアルコール、１－プロピルアルコールなどを用いることが好ましい。溶媒の分子量が大きくなると、ゲル化時間が長くなる傾向がある。
　原料溶液５３は、シリコンアルコキシド５１の質量１に対して溶媒５２を０．２４以上７．１以下となる質量比でシリコンアルコキシド５１および溶媒５２を含んでいることが好ましい。溶媒５２の質量比が０．２４よりも小さい場合、シリコンアルコキシド５１から均一なゲルを得にくくなる。このため、シリカ多孔体における特性が不均一になりやすい。また、質量比が７．１より大きい場合シリコンアルコキシド５１のゲル化に要する時間が長くなる。
　２.触媒を含む水溶液の調製
　原料溶液５３に水を加えると、シリコンアルコキシド５１のＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭＳに存在していたメトキシ基（ＯＣＨ3）は、加水分解反応によってＯＨ基になり、さらに脱水縮合反応によってシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）結合を形成する。また、水に加水分解反応および脱水縮合反応を促進させる触媒を加えることで上記反応を促進させることができる。このため、本実施形態では、原料溶液５３に、触媒を含む水溶液５４を添加し、シリコンアルコキシド５１の加水分解および脱水縮合を促進させる。
　上述したように、本願発明者は、この触媒を含む水溶液５４のｐＨによってシリカ多孔体の音速を調整し得ることを見出した。以下の実施例において詳細に説明するように、触媒を含む水溶液５４のｐＨは８．９以上１１．３以下であることが好ましい。シリコンアルコキシドとしてＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭＳを用い、この範囲のｐＨを有する水溶液５４を用いる場合、４０ｍ／ｓ以上７３ｍ／ｓ以下の音速を有するシリカ多孔体を製造し得ることがわかった。また、水溶液５４のｐＨが多少変動しても、作製したシリカ多孔体の音速はあまり変化しないことがわかった。
　詳細な理由は、明らかではないが、シリコンアルコキシド５１にＴＭＯＳだけでなくＤＩＢＤＭＳを混合することで、よりシリカ粒子の成長速度が遅くなると考えられる。これにより、触媒を含む水溶液５４のｐＨを上述した範囲にすることによって、シリカ粒子が大きくなり、音速が低下すると考えられる。
　水溶液５４の触媒にはアンモニアを用いることが好ましい。しかし、上述のｐＨを実現できる触媒であれば特に制限はなく、アンモニア以外に、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液などの第４級アンモニウム塩基や、アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いてもよい。水溶液５４のｐＨは、水に加える触媒の添加量によって調整する。また、ｐＨが所望の値よりも大きくなりすぎた場合には、水溶液５４に水を加えることによってｐＨを低下させることができる。したがって、触媒の添加量は、設定したい水溶液５４のｐＨによって決まる。
　触媒を含む水溶液５４の量は、シリコンアルコキシド１モルに対して、３．５以上４．５以下（触媒を含む水溶液５４中の水のモル数）であることが好ましい。触媒を含む水溶液５４のモル比率が小さすぎると、ゲル化に時間がかかり、作製効率が低下する。また、触媒を含む水溶液５４のモル比率が大きすぎると、不均一なゲルになりやすい。
　３．ゾル／ゲルの作製
　図２（ａ）に示すように、容器７１に原料溶液５３を入れ、原料溶液５３を回転子７２などで攪拌しながら上述した量の触媒を含む水溶液５４を滴下する。これにより、シリコンアルコキシド５３の加水分解反応および縮重合反応が開始し、図２（ｂ）に示すようにゾル液５５が生成する。生成したゾル液５５を含む容器７１を、水分の蒸発を防ぐために、例えば、密閉容器７４内に入れる。その後、密閉容器７４を恒温槽７３に入れ保持する。
　恒温槽７３の温度、つまり、ゾル液５５の保持温度は、室温以上であり、原料溶液５３溶媒の沸点未満の範囲である。保持時間は例えば２４時間である。これにより、ゾル中のシリコンアルコキシド５１の脱水縮合物における脱水縮合反応がさらに進み、シリコンアルコキシド５１の脱水縮合生成物が分散した湿潤ゲル５６が生成する。
　ゲル化に必要な時間は、原料溶液５３のシリコンアルコキシド５１の濃度や触媒を含む水溶液５４のｐＨ、ゾル液５５の保持温度など作製条件によって変わる。ゾル液５５の保持温度は、およそ２４時間以内にゲル化が充分完了することを目安に設定すればよい。原料溶液５３の溶媒５２がエタノールである場合、保持温度は４０℃以上７０℃以下であることが好ましい。
　図２（ｃ）に示すように、その後、湿潤ゲル５６が保持された容器７１にエタノールなどの溶媒５７を注ぎ、湿潤ゲル５６を洗浄し、触媒や反応物のアルコールなどを除去する。溶媒５７には溶媒５２と同じ物を用いることができる。
　４．疎水化処理
　作製した湿潤ゲルは親水基（水酸基など）を多く持つ。このため、必要に応じて親水基を疎水基に置換する疎水化処理を行うことが好ましい。図２（ｄ）に示すように、疎水化処理は、疎水化剤と溶媒と触媒と水とを混合した疎水化処理溶液５８を、湿潤ゲル５６を保持した容器７１に加え、湿潤ゲル５６を疎水化処理溶液５８に浸す。
　疎水化剤として、ジメチルジメトキシシラン（以後、ＤＭＤＭＳと称す)やトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシランなどを用いることができる。溶媒は、両親媒性であればよく、例えばエタノールが好ましい。疎水化剤と溶媒との比率は１:１かあるいは、それより溶媒の量が少ないほうが好ましい。溶媒はなくても良い（つまり１：０）。しかし、疎水化剤は溶媒よりも高価である場合が多く、再生利用も困難であるので、経済性の観点では、溶媒と薄めて使用することが好ましい。溶媒が多くなりすぎると、疎水化処理の効果が低減する。疎水化剤および溶媒を混合した混合液に対して、触媒を含む水溶液を１０:１程度の質量比で混合液に滴下し、疎水化処理溶液５８を調製する。触媒は塩基性であることが好ましく、アンモニアが好ましい。
　図２（ｅ）に示すように、湿潤ゲル５６を疎水化処理溶液５８に浸し、密閉容器７４内に入れる。その後、密閉容器７４を恒温槽７３に入れ保持する。恒温槽７３の温度は、室温以上であり、疎水化処理溶液５８に含まれる溶媒の沸点未満の範囲である。保持時間は例えば２４時間である。保持温度が低すぎると、疎水化反応が充分には進行しない。また、保持温度が高すぎると溶媒が沸騰し、完成したシリカ多孔体にひびやクラックが生じる原因となる。疎水化処理後、図２（ｃ）を参照して説明したように、疎水化された湿潤ゲル５９をエタノールなど溶媒で洗浄し、未反応物などを除去するのが好ましい。
　５.乾燥
　疎水化された湿潤ゲル５９を超臨界状態で乾燥させる。湿潤ゲル５９の入った容器７１を耐圧性の乾燥容器７５内に溶媒とともに入れる。ポンプ７７を用いて、ボンベ７６から乾燥容器７５内へ二酸化炭素を注入し、７．４ＭＰａ以上の加圧状態にする。その後、温度を３１．１℃以上に上げて、乾燥容器７５内の圧力を一定に加圧にした状態で、二酸化炭素を乾燥容器７５内に流通させる。これにより、容器７１内の溶媒が二酸化炭素で置換され、湿潤ゲル５９の内部あるいは、周囲に存在していた溶媒も二酸化炭素で置換される。
　二酸化炭素は７．４ＭＰａ以上の圧力および３１．１℃以上温度で超臨界状態となる。好ましくは１７ＭＰａの圧力および８０℃の温度で湿潤ゲル５９を超臨界状態の二酸化炭素で満たす。その後、乾燥容器７５内を常温常圧にもどすことによって、超臨界状態の二酸化炭素を気化させる。これにより、シリカ多孔体６０が得られる。
　このように、本実施形態のシリカ多孔体の製造方法によれば、シリコンアルコキシドとしてＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭＳを用い、シリコンアルコキシドの加水分解および縮重合を促進させる触媒を含む水溶液のｐＨを８．９以上１１．３以下の範囲に設定することにより、４０ｍ／ｓ以上７３ｍ／ｓ以下の音速を有するシリカ多孔体を製造することができる。また、触媒を含む水溶液のｐＨが多少変動しても、作製したシリカ多孔体の音速はあまり変化しない。したがって、触媒を含む水溶液のｐＨが多少変動しても、音速の低いシリカ多孔体を安定して製造することが可能となる。
　（実施例）
　１．試料の作製および特性の測定
　以下、本実施形態のシリカ多孔体の製造方法による上述した硬化を確認するために、種々の条件でシリカ多孔体を作製し、その音速を測定した結果を説明する。
（実施例１）
　　１．１　シリカ多孔体の作製
　大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み５ｍｍのシリカ多孔体を作製した。まず、シリコンアルコキシドとして、市販（東京化成工業株式会社製）のＴＭＯＳと市販（Gelest社製）のＤＩＢＤＭＳとを容器内で混合し攪拌した。この調合比（質量比）を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　混合したシリコンアルコキシドに、エタノールを入れ、さらに攪拌混合し、原料溶液を作製した。原料溶液を攪拌しながら、触媒としてアンモニアを含む水溶液を滴下してゾル液を作製する。シリコンアルコキシドとエタノール、アンモニア水の調合比（質量比）を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　アンモニア水は、表３に示すようにｐＨを変えてそれぞれ作製した。ｐＨの測定方法については後に詳細を記す。アンモニア水は、０．１Ｎのアンモニア溶液にイオン交換水を足して作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ゾル液をよく攪拌した後、型内に注入し、密閉容器内に入れた。ｐＨが１１．３のアンモニア水を用いたゾル液は、４０℃の恒温槽内で２４時間熟成させ、湿潤ゲルを作製した。ｐＨが１０．５以下のアンモニア水を用いたゾル液は、７０℃の恒温槽内で２４時間熟成させ、湿潤ゲルを作製した。
　熟成後の湿潤ゲルは、新しいエタノールを入れた容器に移し、約２４時間浸すことで、洗浄を行った。
　次に、疎水化処理を行った。疎水化処理液は、３８ｇのジメチルジメトキシシランに対して、３８ｇのエタノール、２．０５ｇの水、および触媒として５．５５ｇの1Ｎのアンモニア水を混合して作製した。作製した疎水化処理液に湿潤ゲルを浸し、７０度でおよそ２４時間反応させた。疎水化処理後は、処理液を捨て、新しいエタノールに２４時間浸して洗浄を行った。その後、二酸化炭素の超臨界乾燥を１７ＭＰａ、８０℃の条件で行い、乾燥ゲルであるシリカ多孔体を得た。
　　１．２　触媒水のｐＨ測定
　アンモニア水のｐＨ測定は、株式会社東興化学研究所製パーソナルｐＨメータ（ＴＰＳ－９０ｉ）を用いて測定を行った。自動温度補償付きのオート校正機能を備え、測定前に付属のｐＨ７およびｐＨ９の標準液を用いて２点で校正を行った。アンモニア水は、ビーカーに５０ｃｃ程度取り、攪拌しつつ室温で測定を行った。３回測定を行った後、その平均値を測定値とした。
　　１．３　作製したシリカ多孔体を伝搬する音波の音速測定
　作製したシリカ多孔体の音速を測定した。まず、音速測定の方法について説明する。図３は、レーザドプラ振動計（Laser Doppler Vibrometer、以下ＬＤＶと略す）を用いた非接触音速測定系の構成図である。図３に示すように、作製したシリカ多孔体１０を、音波が入射する面以外の対向する２面において、透光性の透明アクリル板１１および鏡面を有する支持体１２によって挟み、保持した。透明アクリル板１１側に配置したＬＤＶ１４（Ｐｏｌｙｔｅｃ社製：ＯＦＶ３００１）のヘッド１３（Ｐｏｌｙｔｅｃ社製：ＯＦＶ３５３）から出射したレーザ光はシリカ多孔体１０を透過し、支持体１２の鏡面で反射され、再びシリカ多孔体１０を透過してＬＤＶヘッド１３へ戻る。ＬＤＶヘッド１３は、シリカ多孔体１０の測定点にあわせて、任意に移動させることができる。ＬＤＶ１４から得られる信号をオシロスコープ１５（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製：ＴＤＳ７４４Ａ）によって観測した。
　ファンクションジェネレータ１６（ＮＦ社製：１９３０）によって、周波数が４０ｋＨｚの正弦波１波からなるバースト信号を発生させ、生成した信号を送信アンプ１７（Ｐｉｏｎｅｅｒ製：Ｍ－１０Ｘ）で増幅し、ツイータ１８（Ｐｉｏｎｅｅｒ社製：ＰＴ－Ｒ４）からバースト信号による音波を発振させた。ツイータ１８は、シリカ多孔体５における音波が入射する面から約２１０ｍｍ離して配置した。
　ファンクションジェネレータ１６から生成したバースト信号をトリガとして、オシロスコープ１５にも入力した。
　図４は、図３で示した非接触音速測定系の測定範囲を示す。図４は、図３において、ヘッド１３側からシリカ多孔体１０を見た図である。シリカ多孔体１０の音波入射中心点１９は、シリカ多孔体１０の音波入射面の中心点である。音波入射中心点１９を原点にとって、音波の伝搬方向と平行な方向をｘ方向とする。また、音波の伝搬方向と垂直な方向をｙ方向とする。音波入射中心点１９から、ｘ方向に１０ｍｍ、ｙ方向に±２ｍｍの範囲において、０．２ｍｍピッチでレーザ光を透過させ、測定を行った。
　図５は、パルス状の音波信号を入力した場合において、シリカ多孔体１０の任意の１点において、ＬＤＶにより測定された出力時間波形をオシロスコープ１５で観測した結果を示す。図５において、横軸はオシロスコープ１５の測定時間を示し、縦軸は検出した信号の振幅（５０回平均値）を示している。観測した信号の最大振幅の到達時間から、ツイータ１８からバースト波が発振されてからの時間を算出することができ、ヘッド１３が測定した音波の速度ｖに換算することができる。また縦軸は、音波の振幅に換算できる。
　図６は、測定範囲内を０．２ｍｍピッチで測定した各測定点での最大振幅値をマップ化した図である。図６において、左側から音波が入射している。色の濃淡により、最大振幅値の大きさを表している。色が濃い部分は振幅値が大きく、色の薄い部分は振幅値が小さい。図６から、色の濃淡が測定点（位置）に依存せず、分布していることがわかる。
　図７は、各測定点での最大振幅値が得られた時間をマップ化した図である。図７から、最大振幅値を測定した時間が、ｙ軸方向においてはほぼ一定であり、ｘ軸方向においては、ツイータ１８から離れるにしたがって、変化している。このことから、ｙ軸方向に平行に音波が伝搬していることがわかる。図６および図７から、シリカ多孔体１０に入射した音波は、測定した範囲内においてほとんど平面波としてシリカ多孔体１０を伝搬していることがわかる。
　図８は、音波入射中心点１９からｘ方向に１０ｍｍはなれたｙ軸と平行の直線上を０．２ｍｍピッチで測定した結果であり、縦軸は音波入射中心点１９から測定点までの距離を示し、横軸は最大振幅値が得られた時間を示している。このグラフの傾きが音速になる。図８は、密度１１０ｋｇ／ｍ3の実施例１のシリカ多孔体について行った測定結果を示している。測定結果を直線で近似し、傾きを求めた。傾きから音速は約４６ｍ／ｓであることがわかる。
　実施例１で作製したシリカ多孔体の密度および音速の特性を表３に示す。また、横軸に触媒水のｐＨを、縦軸に音速を示したグラフを図９に示す。
（比較例１）
　シリコンアルコキシドとしてＴＭＯＳのみを用いて（１００％）シリカ多孔体を作製し、比較例１とした。得られた試料の特性を実施例１と比較した。シリコンアルコキシドの調合比（質量比）を表１に示す。シリコンアルコキシドとエタノール、アンモニア水の調合比（質量比）は、表２に示すように実施例１と同じである。表３に示すように、ｐＨが異なる７種類のアンモニア水を用いて、その他の材料および作製方法は実施例１と同様にして資料を作製した。作製した比較例１の試料の密度および音速を測定した。その結果を表３に示す。また、横軸に触媒水のｐＨを、縦軸に音速を示したグラフを図９において白丸で示す。
（比較例２）
　実施例１のＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭＳの混合比を変更し、その他の調合比や材料、作製方法は実施例１と同様にしてシリカ多孔体を作製し、比較例２とした。ＴＭＯＳとＤＩＢＤＭＳの混合比とアンモニア水のｐＨを表３に示す。作製した比較例２の試料の密度および音速を測定した。その結果を表３に示す。また、横軸に触媒水のｐＨを、縦軸に音速を示したグラフを図９において白四角で示す。
（比較例３）
　実施例１のシリコンアルコキシドのうち、ＴＭＯＳを、以下の化学式（３）で示されるテトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略す）に変え、その他の調合比や材料、作製方法は実施例１と同様にしてシリカ多孔体を作製し、比較例３とした。アンモニア水にはｐＨ１０．５のものを用いた。しかし、ゾル液を２４時間、７０度で熟成してもゲル化しなかった。そこで、さらに熟成時間を長くしたが、熟成時間が５０時間になってもゲル化しなかったため、作製を断念した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　２．　考察
　表３に実施例および比較例のシリカ多孔体を製造する際に用いた触媒を含む水溶液のｐＨと、得られたシリカ多孔体の密度および音速をまとめて示す。また、ｐＨの異なる触媒を含む水溶液を用いて得られた実施例および比較例のシリカ多孔体の音速から、ｐＨが１変化したときの音速の変化量を求めた。具体的には、ｐＨが８．９から１１．３の範囲において、得られたシリカ多孔体の音速の最大値と最小値との差を、ｐＨ差（１１．３－８．９）で除した値を求めた。例えば、ＤＩＢＤＭＳを０．４３の割合で含む実施例１では、（７３－４６）／（１１．３－８．９）＝１１．７８となる。ｐＨが１１．３あるいは８．９の触媒を含む水溶液を用いた試料がない場合には、図９に示すグラフからｐＨが１１．３あるいは８．９である場合の音速を求め、変化量を算出した。
　表３および図９に示す触媒を含む水溶液のｐＨと作製したシリカ多孔体の音速との関係から、実施例１および比較例１、２のいずれの試料においても、ｐＨに対する音速の値は同様の傾向を示す。特に、シリコンアルコキシドとして用いた材料およびその混合比に関わらず、ｐＨが９．８または９．９付近において、音速が最低になっている。また、シリコンアルコキシドとして、ＴＭＯＳの質量１に対してＤＩＢＤＭＳの質量が０．２５以上１以下となる質量比でＤＩＢＤＭＳを添加した場合には、いずれのｐＨにおいても、ＴＭＯＳのみを用いた場合（比較例１）に比べて音速が小さくなっている。
　このことから、本実施形態の製造方法によれば、ＴＭＯＳの質量１に対してＤＩＢＤＭＳの質量が０．２５以上１以下となる質量比でＤＩＢＤＭＳを添加することにより、同じｐＨ条件でも従来より音速の小さなシリカ多孔体を製造することができることがわかった。
　また、図９からわかるように、上述の範囲のＤＩＢＤＭＳをＴＭＯＳに添加することにより、ｐＨの変化に対する音速の変化が緩やかになる。表３から明らかなように、比較例に比べて、実施例では、ｐＨが１変化したときの音速の変化量が半分程度になっている。つまり、ｐＨ依存性が緩和されている。また、表３に示すように、例えば比較例１によれば、シリカ多孔体の製造において、触媒を含む水溶液のｐＨが８．９から１０．５の間で変動する場合、得られるシリカ多孔体の音速は４９ｍ／ｓから９３ｍ／ｓまでばらつく。これに対し、ＴＭＯＳの質量１に対してＤＩＢＤＭＳの質量が０．２５となる質量比でＤＩＢＤＭＳを添加する実施例１の場合、ｐＨが８．８から１０．４の間で変動しても、得られるシリカ多孔体の音速は４０ｍ／ｓから６０ｍ／ｓまでの範囲でしか変動しない。これらのことから、本実施形態の製造方法によれば、シリコンアルコキシドとしてＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭＳを用い、シリコンアルコキシドの加水分解および縮重合を促進させる触媒を含む水溶液のｐＨが８．９以上１１．３以下の範囲であれば、触媒を含む水溶液のｐＨが多少変動しても、作製したシリカ多孔体の音速はあまり変化しないため、安定して音速の小さなシリカ多孔体を製造することができることがわかった。
　特に、シリコンアルコキシドとしてＴＭＯＳの質量１に対してＤＩＢＤＭＳの質量が０．４３となる質量比でＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭＳを用いる場合、ｐＨが８．９から１１．３の範囲においてこのような効果を得ることができる。
　また、シリコンアルコキシドとしてＴＭＯＳの質量１に対してＤＩＢＤＭＳの質量が０．２５以上１以下となる質量比でＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭＳを用いる場合、ｐＨが９．２から１０．２または、ｐＨが８．８から１１．３の範囲においてこのような効果を得ることができる。
　また、シリコンアルコキシドとしてＴＭＯＳの質量１に対してＤＩＢＤＭＳの質量が０．２５以上０．４３以下となる質量比でＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭＳを用いる場合、ｐＨが８．９から１０．４の範囲においてこのような効果を得ることができる。
　このような効果が得られる詳細な理由は明らかでないが、ＤＩＢＤＭＳはシリコンの４つの結合手のうち２つはアルキル基で置換されており、ＴＭＯＳに比べて、加水分解および脱水縮合反応によるシロキサン結合を形成しにくいため、シリカ粒子の成長速度が遅くなり、シリカ粒子が大きくなるからではないかと考えられる。
　また、比較例３では、シリカ多孔体を作製することができなかった。この原因は明らかではないが、アルコキシ基の分子量が大きいほど、ゲル化の反応が進みにくい傾向があるため、シリコンアルコキシドのシロキサン結合の生成が十分に進まず、ゲル化しなかったのではないかと考えられる。
　本発明のシリカ多孔体は、種々の音響装置や光音響装置の音響伝搬媒質として好適に用いられる。特に音響整合層として有用である。
　１０　　　シリカ多孔体
　１１　　　透明アクリル
　１２　　　アルミミラーの底板
　１３　　　ＬＤＶヘッド
　１４　　　レーザドップラ振動計
　１５　　　オシロスコープ
　１６　　　ファンクションジェネレータ
　１７　　　送信アンプ
　１８　　　ツイータ
　１９　　　音波入射中心点
　５１　　　シリコンアルコキシド
　５２　　　溶媒
　５３　　　原料溶液
　５４　　　触媒を含む水溶液
　５５　　　ゾル液
　５６　　　湿潤ゲル
　５９　　　疎水化された湿潤ゲル
　６０　　　シリカ多孔体

Claims (10)

  1. 　テトラメトキシシランの質量１に対してジイソブチルジメトキシシランの質量が０．２５以上１以下となる質量比で前記ジイソブチルジメトキシシランおよび前記テトラメトキシシランを含むシリコンアルコキシドと、溶媒とを含む原料溶液を用意する工程と、
    　前記シリコンアルコキシドの加水分解および縮重合を促進させる触媒を含み、ｐＨが８．９以上１１．３以下である水溶液を前記原料溶液に添加し、湿潤ゲルを得る工程と、
    　前記湿潤ゲルを洗浄する工程と、
    　前記洗浄した湿潤ゲルを超臨界条件で乾燥させる工程と
    を包含するシリカ多孔体の製造方法。
  2. 　前記原料溶液は、前記シリコンアルコキシドの質量１に対して前記溶媒を０．２４以上７．１以下となる質量比で前記シリコンアルコキシドおよび前記溶媒を含む請求項１に記載のシリカ多孔体の製造方法。
  3. 　前記触媒を含む水溶液のｐＨは、９．２以上１０．２以下である請求項１に記載のシリカ多孔体の製造方法。
  4. 　前記触媒を含む水溶液のｐＨは、８．８以上１１．３以下である請求項１に記載のシリカ多孔体の製造方法。
  5. 　前記触媒を含む水溶液のｐＨは、８．９以上１０．４以下である請求項１に記載のシリカ多孔体の製造方法。
  6. 　前記乾燥工程と前記洗浄工程との間に前記湿潤ゲルを疎水化する工程をさらに包含する請求項１から５のいずれかに記載のシリカ多孔体の製造方法。
  7. 　前記原料溶液の溶媒はエタノールである請求項１から６のいずれかに記載のシリカ多孔体の製造方法。
  8. 　前記触媒は、アンモニア、第４級アンモニウム塩、アミン、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む請求項１から７のいずれかに記載のシリカ多孔体の製造方法。
  9. 　前記触媒を含む水溶液の量は、前記シリコンアルコキシド１モルに対して、３．５以上４．５以下である、請求項１から８のいずれかに記載のシリカ多孔体の製造方法。
  10. 　前記湿潤ゲルを得る工程は、前記触媒を含む水溶液を添加した原料溶液を４０℃以上７０℃以下の温度で保持する請求項１から９のいずれかに記載のシリカ多孔体の製造方法。
PCT/JP2012/003387 2011-06-17 2012-05-24 シリカ多孔体の製造方法 WO2012172733A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012543362A JP5174289B1 (ja) 2011-06-17 2012-05-24 シリカ多孔体の製造方法
CN201280010337XA CN103384643A (zh) 2011-06-17 2012-05-24 二氧化硅多孔体的制造方法
US13/965,526 US8652432B2 (en) 2011-06-17 2013-08-13 Method for producing porous silica material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-135246 2011-06-17
JP2011135246 2011-06-17

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/965,526 Continuation US8652432B2 (en) 2011-06-17 2013-08-13 Method for producing porous silica material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012172733A1 true WO2012172733A1 (ja) 2012-12-20

Family

ID=47356748

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/003387 WO2012172733A1 (ja) 2011-06-17 2012-05-24 シリカ多孔体の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8652432B2 (ja)
JP (1) JP5174289B1 (ja)
CN (1) CN103384643A (ja)
WO (1) WO2012172733A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019503952A (ja) * 2016-10-12 2019-02-14 エルジー・ケム・リミテッド 超高温用エアロゲルブランケット、その製造方法及びその施工方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201502613D0 (en) * 2015-02-17 2015-04-01 Univ Newcastle Aerogels
WO2017022552A1 (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 株式会社フジミインコーポレーテッド シリカゾルの製造方法
CN114929645A (zh) * 2020-01-11 2022-08-19 纽约州立大学研究基金会 陶瓷泡沫-纤维复合材料、其制造方法及其用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004131343A (ja) * 2002-10-11 2004-04-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 乾燥ゲルからなる多孔体の製造方法およびそれにより得られる多孔体
JP2007084396A (ja) * 2005-09-26 2007-04-05 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 多孔質シリカ系粒子の製造方法および該方法から得られる多孔質シリカ系粒子
WO2008129901A1 (ja) * 2007-04-13 2008-10-30 Asahi Glass Company, Limited 疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法
JP2011098880A (ja) * 2009-10-06 2011-05-19 Mitsubishi Chemicals Corp シリカ系多孔質体の製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7345000B2 (en) * 2003-10-10 2008-03-18 Tokyo Electron Limited Method and system for treating a dielectric film

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004131343A (ja) * 2002-10-11 2004-04-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 乾燥ゲルからなる多孔体の製造方法およびそれにより得られる多孔体
JP2007084396A (ja) * 2005-09-26 2007-04-05 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 多孔質シリカ系粒子の製造方法および該方法から得られる多孔質シリカ系粒子
WO2008129901A1 (ja) * 2007-04-13 2008-10-30 Asahi Glass Company, Limited 疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法
JP2011098880A (ja) * 2009-10-06 2011-05-19 Mitsubishi Chemicals Corp シリカ系多孔質体の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019503952A (ja) * 2016-10-12 2019-02-14 エルジー・ケム・リミテッド 超高温用エアロゲルブランケット、その製造方法及びその施工方法
US10464816B2 (en) 2016-10-12 2019-11-05 Lg Chem, Ltd. Aerogel blanket for ultra-high temperature, production method thereof, and construction method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US8652432B2 (en) 2014-02-18
US20130330262A1 (en) 2013-12-12
CN103384643A (zh) 2013-11-06
JPWO2012172733A1 (ja) 2015-02-23
JP5174289B1 (ja) 2013-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5174289B1 (ja) シリカ多孔体の製造方法
US20090104401A1 (en) Method for Producing Alkylsiloxane Aerogel, Alkylsiloxane Aerogel, Apparatus for Producing Same, and Method for Manufacturing Panel Containing Same
US7618608B1 (en) Aerogel and method of manufacturing same
EP0653377B2 (en) Process of forming a hydrophobic aerogel
EP1770063A1 (en) Process for producing silica aerogel
US20110240907A1 (en) Hydropohobic aerogels
WO1993016125A1 (en) Process for producing hydrophobic aerogel
JP2013060309A (ja) 疎水性に優れるナノ構造多孔質体
CA2619860A1 (en) Aerogel and method of manufacturing same
JP4321686B2 (ja) 有機−無機複合体および多孔質ケイ素酸化物の製造方法
JP6764050B1 (ja) エアロゲルおよびその製造方法
JP5047404B2 (ja) シリカ多孔体およびこれを用いた光マイクロフォン
JP4432811B2 (ja) 多孔体を用いた音響整合層
JP4983260B2 (ja) 超音波振動子
CN113603924B (zh) 一种吸声多级孔分布的pi气凝胶及其制备方法
JPH06219726A (ja) ゾル−ゲル法によるシリカ多孔質体の製造方法
US9057008B2 (en) Porous silica material and optical microphone
Dhavale et al. Enhancement in the textural properties and hydrophobicity of tetraethoxysilane-based silica aerogels by phenyl surface modification
WO2023228848A1 (ja) 多孔質粒子分散液、多孔質粒子分散液の製造方法、撥水剤、多孔質構造体、及び多孔質構造体の製造方法
TWI263619B (en) Silica aerogels with high-temperature hydrophobation synthesized by using co-precursor solutions
JP2021503532A (ja) エアロゲル前駆体およびそれを用いて製造したエアロゲル
JP2004131343A (ja) 乾燥ゲルからなる多孔体の製造方法およびそれにより得られる多孔体
JP2912718B2 (ja) 透明性無機多孔体の製造方法
WO2018143361A1 (ja) 撥水パウダー
JP2021165387A (ja) エアロゲルパウダー組成物

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012543362

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12800004

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12800004

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1