JP5047404B2 - シリカ多孔体およびこれを用いた光マイクロフォン - Google Patents

Description

本発明は、音響伝搬媒質として用いられるシリカ多孔体および光マイクロフォンに関する。

一般にシリカエアロゲルと称される低密度のシリカ多孔体は、多くの細孔を有し、体積の９０％以上が空孔で構成される。また、骨格は、数ｎｍから数十ｎｍ程度の球状のシリカ微粒子がつながることによって構成されている。シリカ多孔体の密度および屈折率は小さい。また、シリカ多孔体中を伝搬する音速は、空気中の音速３４０ｍ/ｓより小さい。このため、種々の音響装置における音響伝搬媒質として注目されている。

従来、シリカ多孔体は以下の方法によって製造される。まず、以下の（化１）で示されるテトラメトキシシラン（Tetramethoxysilane：ＴＭＯＳ）をエタノールなどの溶媒と混合し、ゾル液を作製する。

次に、ゾル液に触媒水を加え、加水分解および縮重合反応をさせることにより、湿潤ゲルを生成させる。その後、湿潤ゲル中の溶液を気体に置換（乾燥）することによって、シリカ多孔体が得られる。

湿潤ゲル中の溶液を気体で置換する際、細孔内に残存している溶液の表面張力に基づく引っ張り応力がゲルの強度より大きくなると、ゲル構造が破壊される。これを防ぐため、湿潤ゲルを乾燥させる工程には、超臨界乾燥を用いることが多い。また、ゲルに疎水化処理を施すことにより、経時劣化が極めて少ないシリカ多孔体を得ることができる。

非特許文献１は、音速が小さいため、シリカ多孔体が、音波を効率よく取り込むことができる音響整合層として有用であると開示している。また、シリカ多孔体の密度と音速の関係も開示している。図２４に示すように、密度を下げるほど、音速も低下する。

シリカ多孔体を用いた他の用途として、特許文献１は、光マイクロフォンを開示している。この光マイクロフォンは光音響伝搬媒質部を備え、音波を光音響伝搬媒質部に取り込むことにより、光を用いて光音響伝搬媒質部内に発生する歪を検出する。特許文献１は、この光音響伝搬媒質部としてシリカ多孔体が好適であると開示している。

特開２００９−８５８６８号公報

Hidetomo Nagahara, Takashi Hashida, Masa-aki Suzuki, Masahiko Hashimoto, "Development of High-Sensitivity Ultrasonic Transducer in Air with Nanofoam Material," Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 44, No. 6B, pp. 4485-4489, 2005. ウェブサイト「有機化合物のスペクトルデータベースＳＤＢＳ（独立行政法人 産業技術総合研究所）」http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre#index.cgi

上述したように、シリカ多孔体の密度が小さくなるほど音速は小さくなり、音響整合層としての音響インピーダンスが小さくなったり、光音響伝搬媒質部における歪が大きくなったりするため、種々の音響装置における検出感度等を向上させることができる。しかし、音速を下げるために、シリカ多孔体の密度を下げていくと、シリカ多孔体は脆く壊れやすくなるという課題があった。

特に、音響装置の音響伝搬媒質としてシリカ多孔体を用いる場合、所定の強度を確保する必要があるため、音響装置の性能向上と、音響伝搬媒質の機械的強度の維持を両立させることが困難であるという課題があった。

本発明は、このような従来技術の課題を解決し、従来のシリカ多孔体と同等の密度を有し、かつ、従来より小さな音速を備えたシリカ多孔体、およびこれを用いた光マイクロフォンを提供することを目的とする。

本発明のシリカ多孔体は、シリカ粒子が３次元的につながったシリカ多孔体であって、空気の平均自由行程より小さい第１細孔と、前記第１細孔より大きい第２細孔を含む貫通孔を有し、１００ｋｇ／ｍ³以上３００ｋｇ／ｍ³以下の密度を備え、前記シリカ粒子を構成するシリカのケイ素にイソブチル基が結合している。

ある好ましい実施形態において、前記シリカ多孔体は、メトキシ基を含んでいない。

本発明のシリカ多孔体は、シリカ粒子が３次元的につながったシリカ多孔体であって、テトラメチルシランを外部基準とする¹³Ｃ固体ＮＭＲ分析において、６５ｐｐｍ以上６６ｐｐｍ以下にシグナルがなく、２４ｐｐｍ以上２７ｐｐｍ以下にシグナルを有するか、または、６５ｐｐｍ以上６６ｐｐｍ以下および２４ｐｐｍ以上２７ｐｐｍ以下にそれぞれシグナルを有し、２４ｐｐｍ以上２７ｐｐｍ以下のシグナルの強度が６５ｐｐｍ以上６６ｐｐｍ以下のシグナルの強度の２倍より大きい。

本発明の光マイクロフォンは、上記いずれかに記載のシリカ多孔体によって構成される光音響伝搬媒質部を含む受信部であって、前記受信部の周囲の空間から音波が入射し、前記光音響伝搬媒質部を伝搬する受信部と、前記シリカ多孔体を透過する波長の光を出射し、前記音波が伝搬している光音響伝搬媒質部を透過することにより、前記音波による変調を受けた光を検出し、検出信号を出力する検出部と、前記検出信号を音圧に換算し、受信信号を出力する換算部とを備える。

本発明のシリカ多孔体の製造方法は、テトラメトキシシランおよびジイソブチルジメトキシシランを溶媒中で混合することによりゾルを得る工程と、前記ゾルに水を加え、所定の時間保持することによりゲルを得る工程と、前記ゲルから溶媒を除去し、乾燥させる工程とを包含する。

ある好ましい実施形態において、前記ゲルを得る工程において、前記テトラメトキシシランおよび前記ジイソブチルジメトキシシランを１：０．４以上１：１以下の質量比で混合する。

本発明によれば、シリカ粒子を構成するシリカのケイ素にイソブチル基が結合していることにより、シリケートネットワークの柔軟性が高く、また、緻密性が低下する。このため、従来のシリカ多孔体と同等の密度であっても、音速が低いシリカ多孔体が実現する。また、このシリカ多孔体を光音響伝搬媒質部として用いることで、より感度の高い光マイクロフォンを実現することができる。

本発明によるシリカ多孔体の実施形態の構造を示す模式的な斜視図である。 図１に示すシリカ多孔体の貫通孔の断面を示す模式図である。 従来のＴＭＯＳを用いたシリカ多孔体の合成方法を説明する図である。 実施形態のシリカ多孔体の合成方法を説明する図である。 実施形態のシリカ多孔体の窒素吸着等温線を示す図である。 図５に示す窒素吸着等温線Ａ線からＢＪＨ法で計算した結果を示す図である。 図５に示す窒素吸着等温線Ｂ線からＢＪＨ法で計算した結果を示す図である。 実施例１のシリカ多孔体の¹³Ｃ-ＤＤＭＡＳ-ＮＭＲスペクトルを示す図である。 比較例２のシリカ多孔体の¹³Ｃ-ＤＤＭＡＳ-ＮＭＲスペクトルを示す図である。 イソプロポキシ基の¹³Ｃ-ＮＭＲのシグナル位置を示す図である。 実施例および比較例のシリカ多孔体の音速を調べるための非接触音速測定系の構成を示す図である。 図１１に示す構成において、音速測定したシリカ多孔体の範囲を示す図である。 図１１に示す構成において、オシロスコープより観察される波形の一例を示す図である。 図１１に示す構成によって得られた測定結果であって、最大振幅値を表示したマップの一例を示す図である。 図１１に示す構成によって得られた測定結果であって、最大振幅値の時間を表示したマップの一例を示す図である。 図１１に示す構成によって得られた測定結果であって、音速を求めるグラフの一例を示す図である。 実施例１のシリカ多孔体と比較例１のシリカ多孔体の光透過率を示す図である。 実施例において、ＤＩＢＤＭＳの調合比と得られたシリカ多孔体の光透過率との関係を示す図である。 実施例において、ＤＩＢＤＭＳの調合比と得られたシリカ多孔体の音速との関係を示す図である。 実施例において、種々の密度を有するシリカ多孔体の減衰率を求めるための実験結果であって、シリカ多孔体の伝搬距離と最大振幅値との関係を示す図である。 実施例および比較例における、音速と減衰率との関係を示す図である。 実施例および比較例における、１／（音速）³と減衰率との関係を示す図である。 本発明による光マイクロフォンの実施形態の構成を示す図である。 シリカ多孔体の密度と音速の関係を示す図である。

本願発明者は、シリカ多孔体の構造とその物性との関係について詳細に研究を行った。その結果、空気より音速が小さいという特徴はシリカ多孔体の細孔構造に関連していることが分かった。また、ＴＭＯＳおよびジイソブチルジメトキシシラン（Diisobutyldimethoxysilane：以下、ＤＩＢＤＭＳと略す）を原料として用いることにより、従来のシリカ多孔体と同程度の密度を備え、かつ、従来よりも小さい音速を備えた新規なシリカ多孔体が得られることを見出した。ＤＩＢＤＭＳの構造を以下の（化２）に示す。以下、本発明によるシリカ多孔体および光マイクロフォンの実施形態を詳細に説明する。

（第１の実施形態）
以下本発明によるシリカ多孔体の実施形態を詳細に説明する。

図１は、本実施形態のシリカ多孔体５の構造を模式的に表した図である。図１に示すように、シリカ多孔体５は、複数のシリカ粒子６が３次元的につながった構造を有している。シリカ粒子６同士は、所定の結合エネルギーで結合していると考えられる。シリカ粒子６は、数ｎｍから数十ｎｍ程度の粒子径を有する球形状を有している。空気より小さい音速を実現するために、シリカ粒子６の粒子径は３．５ｎｍ以上であること好ましく、１００ｍ／ｓ以下の音速を備えるためには、シリカ粒子６の粒子径は８ｎｍ以上であることが好ましい。また、光音響伝搬媒質部としてシリカ多孔体５を用いる場合には、光の透過性の観点から、シリカ粒子６の粒子径は２０ｎｍ以下であることが好ましい。「粒子径」は、Ｘ線小角散乱（株式会社リガク製・試料水平型強力Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ−ＴＴＲ ＩＩＩ）を用いて透過法により測定し、解析ソフトウェアＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒを用いて求めた平均サイズである。解析ソフトウェアＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒでは、散乱体モデルを球とし、粒子をＳｉＯ₂とし、マトリックスをＡｉｒとして用いた。

シリカ多孔体５において、３次元的につながった複数のシリカ粒子６の間には空隙が形成されている。図２は、シリカ多孔体５の空隙の一部を示す模式的断面図である。空隙はシリカ多孔体５内で連続しており、全体として貫通孔７を形成している。図２に示すように、貫通孔７は、複数の空洞部１（第２細孔）と、空洞部１の間に位置する複数のくびれ部（第２細孔）２とを含む。空洞部１は、シリカ粒子６が３次元的にかつ、ランダムにつながることにより形成される貫通孔７の相対的に内径の大きい部分であり、くびれ部２は、相対的に内径の小さい部分である。図２に示すように、くびれ部２の内径Ｌ２は、空洞部１の内径Ｌ１よりも小さい。好ましくは、くびれ部２の内径Ｌ２は空気の平均自由行程より小さい。ここで、「内径」とは、後述する細孔分布測定においてＢＪＨ法で解析した結果得られる、試料中で最も存在割合の多い細孔径を意味する。

くびれ部２の内径Ｌ２が空気の平均自由行程より小さい場合、シリカ多孔体５の貫通孔７を満たしている空気中を音波は伝搬することはできない。このため、本実施形態のシリカ多孔体５では、細孔を満たしている空気を伝搬することなくシリカ粒子６によって構成される骨格を音波が伝搬すると考えられる。

空気の平均自由行程は、圧力および温度に依存する。ここで、「くびれ部２の内径Ｌ２は空気の平均自由行程より小さい」とは、シリカ多孔体５が使用される温度および圧力において、「くびれ部２の内径Ｌ２は空気の平均自由行程より小さい」ことを意味する。

例えば、シリカ多孔体５が常温常圧で使用される場合、空気の平均自由行程は、約６８ｎｍである。したがって、くびれ部２の内径Ｌ２は、６８ｎｍより小さいことが好ましい。

実用上、本実施形態のシリカ多孔体５を用いた光マイクロフォンが５００００Ｐａ以上１２００００Ｐａ以下の圧力および−２０℃以上２００℃以下の温度範囲で使用されるとした場合、これらの圧力および温度範囲において、空気の平均自由行程は、約５０ｎｍより大きく１８０ｎｍ以下である。このため、くびれ部２の内径Ｌ２は５０ｎｍ以下であれば、これらの温度および圧力範囲において使用可能である。つまり、シリカ多孔体５のくびれ部２の内径Ｌ２は５０ｎｍ以下であることが好ましい。

シリカ多孔体５の密度は、１００ｋｇ／ｃｍ³以上３００ｋｇ／ｍ³以下であることが好ましい。密度が３００ｋｇ／ｍ³より大きい場合、均一な物性を有するシリカ多孔体５を作製することが困難となる。また、密度が１００ｋｇ／ｃｍ³より小さい場合、シリカ多孔体５は脆く壊れやすくなり、十分な強度を確保することが困難となる。ここで、「密度」とは、シリカ多孔体５の質量と、シリカ多孔体５の体積との比である。シリカ多孔体５の体積には、開気孔、閉気孔を問わず細孔を含む。

次に本実施形態のシリカ多孔体５の化学構造を説明する。シリカ多孔体５のシリカ粒子６は、シロキサン結合の一部がイソブチル基で置換されたシリカ化合物によって構成されている。より具体的には、このシリカ化合物は、ケイ酸塩四面体が隣のケイ酸塩四面体と酸素原子を共有しながら網目構造を形成しているシリカ（ＳｉＯ₂）骨格を有し、シリカ骨格のケイ素（Ｓｉ）にイソブチル基（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂）が結合している。上述の網目構造を「シリケートネットワーク」とも言う。シリカ中、イソブチル基が結合しているケイ素が含まれる限り、イソブチル基が結合しているケイ素とイソブチル基が結合していないケイ素の割合に特に制限はない。ただし、同程度の密度を有する従来のシリカ多孔体に比べて十分に小さな音速を有するシリカ多孔体５を実現するためには、イソブチル基が結合しているケイ素とイソブチル基が結合していないケイ素の元素比は、１：２２００から１：４００の範囲であることが好ましい。また、イソブチル基はケイ素に１つまたは２つ結合していることが好ましく、２つ結合していることがより好ましい。シリカ多孔体５において、イソブチル基が結合しているケイ素とイソブチル基が結合していないケイ素との割合を調べるには、例えば、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ分析を用いることができる。

イソブチル基が結合していないケイ素は、酸素を介して隣接するケイ素と結合し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を構成しているか、水酸基（ＯＨ）と結合している。出発原料（溶媒）に由来するエトキシ基（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）と結合していてもよい。あるいは、疎水化処理により、アルキルシリル基等と結合していてもよい。

このような化学構造を有するシリカ多孔体５は、例えば、ＴＭＯＳとＤＩＢＤＭＳを出発原料に用いることによって合成することができる。シリカ多孔体５の作製方法を説明する前に、まず、従来のシリカ多孔体の合成方法を説明する。

図３は従来のシリカ多孔体の作製方法をしている。従来のシリカ多孔体は、例えば、ＴＭＯＳを出発原料として用い、加水分解工程（Ｓ１）、縮重合工程（Ｓ２）およびゲル化工程（Ｓ３）によって作製される。図３に示すように、加水分解工程（Ｓ１）において、まずＴＭＯＳのメトキシ基が加水分解し、ケイ素に水酸基が結合する。次に、縮重合工程（Ｓ２）において、水酸基を有する２つのケイ素から脱水縮合により、水が脱離し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成される。つまり、ケイ酸塩四面体のＯＨ基が、隣のケイ酸塩四面体のＯＨ基と縮重合反応すること（Ｓ２）で、酸素を共有して結合し、シリケートネットワークを形成する。その後、ゲル化工程（Ｓ３）において、シリケートネットワークの形成がゾル液全体で進むにつれ、ゾル液の粘性は高くなり流動性を失ってゲル化する。

ＴＭＯＳは４官能性であるため、上述の反応は４つのメトキシ基において生じる。このため、４つのメトキシ基のほとんどがＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に変換され、未反応基が少なく空隙が小さい、シリケートネットワークを構成すると考えられる。その結果、シリカ粒子は緻密で硬く、また、シリカ多孔体の弾性率が高くなると推測される。

これに対し、本実施形態のシリカ多孔体５は、ＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭＳを出発原料として用いる。ＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭＳを溶媒中で混合することによりゾルを生成し、ゾルに水を加え、所定の時間保持することにより、ＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭＳのアルコシ基の加水分解、加水分解により生成した水酸基からの脱水縮重合および重合の成長によるゲル化を行う。その後、従来と同様、超臨界乾燥によって、ゲルから溶媒を除去し、乾燥させることにより、シリカ多孔体５を得る。溶媒には例えば、エタノールなどを用いることができる。また、ゾル化は、例えば７０℃の温度で２４時間放置することにより行う。

シリカ多孔体５の上記反応による合成中、図４に示すように、ＤＩＢＤＭＳは、２つのメトシキ基および２つのイソブチル基を有しているため、ＤＩＢＤＭＳにおいて、加水分解および縮合重合に寄与できるのは、２つのメトキシ基だけである。これらの出発原料を加水分解した場合、ＤＩＢＤＭＳのイソブチル基は加水分解されず、縮重合反応をすることができない。また、ＤＩＢＤＭＳのイソブチル基による立体障害のため、ＤＩＢＤＭＳは縮重合反応を起こしにくくなり、ゆっくりゲル化が進む。このため、シリカ粒子が大きく成長する。また、ゲル化後、得られたシリカ粒子中において、ＤＩＢＤＭＳに由来するケイ素は、最大でも２つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成しているだけであり、ケイ素の他の２つの結合手には、イソブチル基が結合している。つまり、シリケートネットワークを構成しているケイ素の一部にはイソブチル基が結合している。

本実施形態のシリカ多孔体のシリカ粒子は、ソブチル基と結合したケイ素を含むため、従来のシリカ粒子に比べて、シリカネットワーク中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の数が少なくなっており、シリケートネットワークの柔軟性が高く、また、緻密性が低下している。このため、シリカ多孔体５の弾性率が低下し、音速が低下する。

また、ゲル化したシリカの溶液を気体で置換する際、シリケートネットワークの柔軟性が高いため、乾燥時におけるシリカ多孔体５の構造が破壊されるのが抑制される。このため、構造破壊によるシリカ粒子の白濁が抑制され、本実施形態のシリカ多孔体は高い透過率を備える。このような特徴のため、本実施形態のシリカ多孔体５は、同じ密度を有する従来のシリカ多孔体に比べて、音速が小さい。よって、従来のシリカ多孔体と同程度の密度を備え、かつ、従来よりも小さな音速を有するシリカ多孔体を実現することができる。

また、以下の実施例において具体的に説明するように、本実施形態のシリカ多孔体によれば、音速が小さく、音波の減衰率も小さい。このため、本実施形態のシリカ多孔体を光マイクロフォンの光音響伝搬媒質に用いた場合、音速を小さくすることによって、光マイクフォンの感度を向上させることができ、また、光マイクロフォンの効率を高めることができる。

なお、イソブチル基のように、加水分解およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成しない置換基として、アルキル基など他の置換基を有するアルコキシシランを出発原料として用いることも考えられる。しかし、以下の実施例で説明するように、イソブチル基以外の置換基を有するアルコキシシランを出発原料として用いた場合、本実施形態のシリカ多孔体ほど小さな音速および小さな密度を有するシリカ多孔体を得ることはできなかった。

本実施形態のシリカ多孔体５のシリカ粒子がイソブチル基を有するケイ素を含んでいるかどうかは、例えば、¹³Ｃ固体ＮＭＲ分析によって好適に判断することができる。以下の実施例において詳細に説明するように、テトラメチルシランを外部基準とした場合、本実施形態のシリカ多孔体５においてケイ素に結合しているイソブチル基のシグナルは、２４ｐｐｍ以上２７ｐｐｍ以下に現れる。この領域にシグナルを有する他の炭素種としては、ケイ素に結合したイソプロポキシ基が挙げられる。しかし、ケイ素に結合したイソプロポキシ基（Ｏ−ｉＰｒ）は６５ｐｐｍから６６ｐｐｍにもシグナルを有するため、６５ｐｐｍから６６ｐｐｍに現れるシグナルの有無によって、好適にイソプロポキシ基と、本実施形態のシリカ多孔体におけるイソブチル基とを区別することができる。

具体的には、テトラメチルシランを外部基準とする¹³Ｃ固体ＮＭＲの分析において、６５ｐｐｍ以上６６ｐｐｍ以下にシグナルがなく、２４ｐｐｍ以上２７ｐｐｍ以下にシグナルを有する場合には、シリカ粒子がイソブチル基を有している。また、６５ｐｐｍ以上６６ｐｐｍ以下および２４ｐｐｍ以上２７ｐｐｍ以下にそれぞれシグナルを有し、２４ｐｐｍ以上２７ｐｐｍ以下のシグナルの強度が６５ｐｐｍ以上６６ｐｐｍ以下のシグナルの強度の２倍以上である場合にも、シリカ粒子にイソプロポキシ基よりもイソブチル基が多く含まれているため、本実施形態のシリカ多孔体と同定することができる。

本実施形態のシリカ多孔体のシリカ粒子では、４９ｐｐｍから５０ｐｐｍ付近にメトキシ基に由来するシグナルが見られない。この点については、以下において詳細に説明する。

以下、本実施形態のシリカ多孔体を作製し、種々の特性を測定した結果を説明する。

（実施例）
１．実施例１のシリカ多孔体の作製
大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み５ｍｍのシリカ多孔体を、加水分解（Ｓ１）、縮重合（Ｓ２）、ゲル化（Ｓ３）および乾燥（Ｓ４）の各工程により作製した。

まず、市販（東京化成工業株式会社製）のＴＭＯＳと市販（Gelest社製）のＤＩＢＤＭＳとを混合し、エタノールに投入した。よく混合し、得られたゾル液に、加水分解工程（Ｓ１）および縮重合工程（Ｓ２）のために水を加えた。本実施例では、触媒効果を得るために０．０１Ｎのアンモニア水を用いた。これらの調合比（質量比）を表１に示す。調合後、密閉した容器内に入れ、７０℃の恒温槽内で２４時間保持した。これにより、ＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭＳの加水分解および縮重合が進行し、また、ゾル液のゲル化（Ｓ３）が進む。２４時間後、ＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭＳの脱水縮合生成物が分散した湿潤ゲルが生成した。

ＴＭＯＳなどのケイ素のアルコキシドは、アルコールには可溶であるが、水には不溶である。このため、エタノールは、密度調整以外に、ＴＭＯＳと水とを均一に混合する働きをする。得られる多孔体の密度を大きくするためには、エタノールの調合比率を小さくする。密度を３００ｋｇ／ｍ³よりも高くするためには、エタノールの調合比率を非常に小さくする必要があり、水が均一に混合しないため均一な湿潤ゲルを作製することが困難になる。また、密度を小さくし、音速を低下させるためにも、密度は３００ｋｇ／ｍ³より小さいことが望ましい。

その後、湿潤ゲルをエタノールに約２４時間浸すことで、アンモニア水や反応物であるメタノールなどを洗浄し、除去を行った。次に、疎水化処理を行った。疎水化処理液は、３８ｇのジメチルジメトキシシラン（以下ＤＭＤＭＳと称す）、３８ｇのエタノール、２．０５ｇの水および５．５５ｇの1Ｎのアンモニア水を混合することにより作製した。作製した疎水化処理液に湿潤ゲルを浸し、７０度で一晩反応させた。疎水化処理後、処理液を捨て、新しいエタノールに２４時間浸して、未反応物の洗浄を行った。その後、二酸化炭素を用いて、１７ＭＰａ、８０度の条件で、超臨界乾燥により乾燥を行い（Ｓ４）、乾燥ゲルであるシリカ多孔体を得た。得られた試料を実施例１とした。

２．比較例１〜７のシリカ多孔体の作製
実施例１と同様の方法により、ＴＭＯＳのみを出発原料とした比較例１、３、ＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭＳを出発原料とした比較例２、ＴＭＯＳと、ジメチルジメトキシシラン（化合物１、下記（化３））、１，５−ジエトキシヘキサメチルシロキサン（化合物２、下記（化４））、ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン（化合物３、下記（化５））またはヘキシアデシルトリメトキシシラン(化合物４、下記（化６））を出発原料とした比較例４〜比較例７を作製した。各比較例において用いた出発原料、エタノール、アンモニア水の調合比は表１に示す通りである。

３． 実施例１のシリカ多孔体の細孔測定
実施例１のシリカ多孔体の構造を検討するため、まず、シリカ多孔体の細孔構造に着目した。図５に、実施例１である密度が約１１０ｋｇ／ｍ³のシリカ多孔体の７７Ｋにおける窒素吸着等温線を示す。「窒素吸着等温線」とは、材料を一定温度（本実験では７７Ｋ）にし、圧力と吸着量の変化を測定したグラフである。

図５の横軸は、平衡圧力を飽和蒸気圧で割った相対圧（Ｐ／Ｐ₀）を示し、０〜１の値である。Ｐ／Ｐ₀≒１では、吸着ガスは試料管内で凝縮することを意味する。すなわち、吸着等温線は飽和蒸気圧よりも低い圧力で固体と吸着分子の相互作用力が働き、吸着、凝縮が始まり、気相よりも高い吸着質密度を測定したものである。図５の縦軸は、吸着量を示し、標準状態（０℃、１気圧）における気体の体積Ｖ₀／ｃｍ³（ＳＴＰ）ｇ^-1で表す。

シリカ多孔体を真空下で１１０℃に加熱した後、株式会社日本ベル製BELSORP-miniＩＩを用いて窒素吸着等温線の測定を行った。

図５中のＡ線は、窒素ガスの細孔への毛管凝縮過程で評価した測定値であり、Ｂ線は、細孔に凝縮した液体窒素の蒸発過程で評価した測定値である。このように、毛管凝縮過程と蒸発過程とで異なる測定値を示す吸脱着ヒステリシスとなっていることは、一般に異なる径の細孔が連結していることを示唆している。

このことから、図２に示すように、シリカ多孔体の細孔は、空洞部１とくびれ部２とが連結している瓢箪型の構造を有していると推定できる。

吸着過程においては、空洞部１から窒素吸着が始まることにより、空洞部１の細孔径Ｌ１が吸着過程を支配する。また、蒸発過程においては、くびれ部２から脱離が始まることにより、くびれ部２の細孔径Ｌ２が蒸発過程を支配すると考えられる。

図５に示すＡ、Ｂの窒素吸着等温線から、それぞれの細孔分布をＢＪＨ法で計算した。ＢＪＨ法は、１９５１年にBarrett、JoynerおよびHalenda により提案された、一般に広く用いられている細孔分布の解析手法である。

図６に、図５のＡ線から求めるＢＪＨ法による計算の結果を示し、図７に、図５のＢ線から求めるＢＪＨ法による計算の結果を示す。図６および図７の横軸は、細孔半径を示し、縦軸は、細孔体積を示す。

図６に示すように、ＢＪＨ法による計算の結果、Ａ線から求まる細孔半径は約３４ｎｍを中心とした分布をもつ。つまり、３４ｎｍのピークは、試料中で最も存在割合の多い細孔の半径を示す。そこで、試料中で最も存在割合の多い細孔の半径をこの試料の細孔の半径と定義する。

図７に示すように、Ｂ線から求まる細孔半径は約１１ｎｍを中心とした分布をもつ。図６と同様、この１１ｎｍが試料中で最も存在割合の多い細孔の半径であるから、Ｂ線から求まる細孔半径は１１ｎｍとする。

これらの結果から、細孔の直径（内径）を、細孔分布のすなわち、空洞部１は、約６８ｎｍの中心とした分布を直径（内径）を有する細孔であり、空洞部１につながるくびれ部２は、約２２ｎｍの中心とした分布を直径（内径）を有する細孔であることが確認できた。

つまり、実施例１のシリカ多孔体の細孔は、細孔であるものの、空気の平均自由行程よりも小さい細孔径のくびれで断続的に区切られていること、および、音波は細孔中の空気をほとんど伝搬しないことが確認できた。このことが、シリカ多孔体の音速が空気より遅い大きな原因の一つであり、音速の遅いシリカ多孔体の構造として重要な条件である。

４. 実施例１および比較例２のシリカ多孔体の¹³Ｃ固体ＮＭＲの測定
実施例１および比較例２のシリカ多孔体の¹³Ｃ固体ＮＭＲ分析を行った。¹³Ｃ固体ＮＭＲの測定は、磁場中に置かれた物質中の原子核が、特定の波長の電磁波に共鳴する現象を観測し、分子の構造などを調べる分析方法である。ＮＭＲ信号の化学シフトは、原子近傍の電子密度分布に左右されるパラメータであり、分子の局所立体構造を反映する。ある分子の構成原子の化学シフトを測定すれば、その分子の立体構造を推定することができる。

測定には、ＶＡＲＩＡＮ社製の７ｍｍＣＰＭＡＳプローブを備えたＶＡＲＩＡＮ社製ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ４００を用いた。測定は室温で行った。マジック角回転法（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇの略語で、ＭＡＳと称す）によって４ＫＨｚの回転速度で回転させた。固体ＮＭＲの場合、磁場におかれた粒子の向きが様々であることによって、化学シフトの異方性がありシグナルの線幅が広がる。このため、磁場の方向に対して５４．７°（マジック角）傾いた軸の周りに試料を高速回転して、測定する。これにより異方性を消去することができ、シグナルがシャープになる。

観測角は¹³Ｃである。観測周波数は１００．５６７ＭＨｚであり、シフト基準物質としてテトラメチルシランを外部基準法で用い、０ｐｐｍとした。シグナルの取り込み時間は０．０５ｓｅｃで、観測幅は４０ＫＨｚ、観測中心は２０ｐｐｍ付近である。パルス系列はＤｉｐｏｌｅ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ(ＤＤ)であり、コンタクト時間は４ｍｓｅｃである。観測は４５°パルスで、２．５μｓ行った。測定の繰り返し時間は１２０ｓｅｃで、積算回数は２６００回行った。

図８は、実施例１のシリカ多孔体の¹³Ｃ-ＤＤＭＡＳ-ＮＭＲスペクトルである。図８の縦軸はシグナル強度を示し、横軸は化学シフトを示している。図８には、横軸の化学シフトの値に帰属する分子構造を合わせて示している。以下、それぞれ化学シフトの値に帰属する分子構造を説明する。

化学シフト１７ｐｐｍ〜１８ｐｐｍおよび６０ｐｐｍ〜６２ｐｐｍに現れるシグナルＣおよびシグナルＡは、エトキシ基（ＯＣ₂Ｈ₅基）に由来する。化学シフト２４ｐｐｍ〜２７ｐｐｍに現れるシグナルＢは、イソブチル基に由来する。化学シフト４９ｐｐｍから５０ｐｐｍ付近に現れるシグナルＤは、メトキシ基（ＯＣＨ₃基）に由来する。化学シフト０ｐｐｍ付近に現れるシグナルＥは、メチル基（ＣＨ₃基）に由来する。

図８に示す¹³Ｃ-ＤＤＭＡＳ-ＮＭＲスペクトルから、４つのシグナルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅが観測できる。ここで、ノイズ強度（ベースライン）の２倍以上のシグナル強度が確認できたときに、シグナルが観測できたと判定した。

図８に示す¹³Ｃ-ＤＤＭＡＳ-ＮＭＲスペクトルに表れる４つシグナルは、３種類の分子構造に帰属する。具体的には、化学シフトが０ｐｐｍ付近にシグナルのあるメチル基（シグナルＥ）と、化学シフト２４ｐｐｍ〜２７ｐｐｍにシグナルがあるイソブチル基（シグナルＢ）と、化学シフト１７ｐｐｍ〜１８ｐｐｍと６０ｐｐｍ〜６２ｐｐｍにシグナルのあるエトキシ基(シグナルＡとＣ)の３種類である。

以下にそれぞれのシグナルを考察する。まず、測定を行った実施例１の試料は、洗浄および乾燥工程を経たシリカ多孔体である。このため、出発原料であり、揮発性の液体である未反応のＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭや、疎水化処理液に含まれるＤＭＤＭＳ、溶媒であるエタノールが、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定においてノイズ強度よりも強くシグナルが観測されるほど実施例１の試料中に含まれていることは考えにくい。このため、これらの物質が独立して実施例１の試料中に含まれている可能性は排除できる。

まず、メチル基のシグナルＥがあることから、疎水化処理のためのＤＭＤＭＳがシリケートネットワークの末端基に結合していることが推察できる。また、エトキシ基のシグナルＡ、Ｃがあることから、溶媒であるエタノールが加水分解し、シリケートネットワークと縮重合することにより結合していると推察できる。また、イソブチル基のシグナルＢがあることから、ＤＩＢＤＭＳがシリケートネットワークを形成していることが推察できる。

一方、メトキシ基のシグナルＤは、化学シフト４９ｐｐｍから５０ｐｐｍ付近に現れる。しかし図８には該当するシグナルは観測されていない。したがって、出発原料のＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭＳに存在していたメトキシ基は、加水分解によってＯＨ基になり、または、さらに脱水縮合によってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、シグナルが観測されるほどシリカ多孔体には残留していないことがわかる。以上の考察から、実施例１のシリカ多孔体は、シリカ粒子を構成するシリカのケイ素にイソブチル基が結合していると推定できる。

図９は、比較例２のシリカ多孔体の¹³Ｃ-ＤＤＭＡＳ-ＮＭＲスペクトルである。

図９において、化学シフト２４ｐｐｍ〜２７ｐｐｍの位置にシグナルＢが見られない。このため、比較例２のシリカ多孔体は、シリカ粒子を構成するシリカのケイ素にイソブチル基が結合していないと推定できる。

表２は、実施例１および比較例２の¹³Ｃ-ＤＤＭＡＳ-ＮＭＲスペクトルのシグナル強度から求めた、官能基の割合を示している。官能基により炭素数が異なるため、官能基に含まれる炭素数で標準化した強度を１００分率で示している。また、エトキシ基には２つのシグナル（Ａ、Ｃ）が見られるため、２つのシグナルの積分強度の平均を用いた。

表２より、実施例１のシリカ多孔体を構成しているシリカにおいて、イソブチル基は、溶媒に由来するエトキシ基よりも少ないこと、シリカの結合手の多くは、疎水処理によるＤＭＤＭＳが結合していると考えられる。また、比較例１のシリカ多孔体を構成しているシリカには、出発原料のＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭＳに由来すると考えられるメトキシ基が溶媒に由来するエトキシ基と同程度に存在していると考えられる。

なお、上述したように、２４ｐｐｍ〜２７ｐｐｍにシグナルが見られる化学種として、イソブチル基以外に、イソプロポキシ基が挙げられる。図１０は、非特許文献２に開示されているイソプロポキシ基のシグナルの化学シフトを示している。図９に示すように、イソプロポキシ基は、２４ｐｐｍ〜２７ｐｐｍ（図１０中では２５．３６ｐｐｍで１３番）、および、６５ｐｐｍ〜６６ｐｐｍ（図１０中では６５．７２ｐｐｍで１２番）にシグナルが現れる。２４ｐｐｍ〜２７ｐｐｍのシグナルと６５ｐｐｍ〜６６ｐｐｍのシグナルの比は２：１である。これは、２４ｐｐｍ〜２７ｐｐｍのシグナルは、二つのＣからのシグナルを積算した結果であるのに対し、６５ｐｐｍ〜６６ｐｐｍのピークは一つのＣからのシグナルを積算した結果であるためである。このことから、６５ｐｐｍ〜６６ｐｐｍと２４ｐｐｍ〜２７ｐｐｍの両方にシグナルが現れる場合は、試料中にイソプロポキシ基が存在することが示唆される。また、２４ｐｐｍ〜２７ｐｐｍのシグナルの強度が、６５ｐｐｍ〜６６ｐｐｍのシグナルの強度の２倍より大きい場合には、２倍を超える強度はイソブチル基に由来する。したがって、この場合には、イソプロポキシ基に加えて、イソブチル基が存在していることを示している。

実施例１の場合、図８に示すように、６５ｐｐｍ〜６６ｐｐｍ近傍にシグナルが観測されていないため、シリカ多孔体にはイソプロポキシ基が存在していないことが分かる。ただし、本実施形態のシリカ多孔体を作製する際に、溶媒としてイソプロピルアルコールを用いた場合、シリケートネットワークにより構成されるシリカとイソプロピルアルコールが反応し、イソプロポキシ基がシリカ多孔体に存在することが考えられる。この場合には、上述した６５ｐｐｍ〜６６ｐｐｍおよび２４ｐｐｍ〜２７ｐｐｍにおけるシグナルの有無およびその強度比を測定することによって、シリカ多孔体にイソプロポキシ基が含まれているか否か、および、イソブチル基が含まれているか否かを判断することができる。

５.実施例１および比較例１から７のシリカ多孔体を伝搬する音波の音速測定
作製したシリカ多孔体の音速を測定した。まず、音速測定の方法について説明する。図１１は、レーザドプラ振動計（Laser Doppler Vibrometer、以下ＬＤＶと略す）を用いた非接触音速測定系の構成図である。図１１に示すように、作製したシリカ多孔体５を、音波が入射する面以外の対向する２面において、透光性の透明アクリル板１１および鏡面を有する支持体１２によって挟み、保持した。透明アクリル板１１側に配置したＬＤＶ１４（Ｐｏｌｙｔｅｃ社製：ＯＦＶ３００１）のヘッド１３（Ｐｏｌｙｔｅｃ社製：ＯＦＶ３５３）から出射したレーザ光はシリカ多孔体５を透過し、支持体１２の鏡面で反射され、再びシリカ多孔体５を投下してＬＤＶヘッド１３へ戻る。ＬＤＶヘッド１３は、シリカ多孔体の測定点にあわせて、任意に移動させることができる。ＬＤＶ１４から得られる信号をオシロスコープ１５（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製：ＴＤＳ７４４Ａ）によって観測した。

ファンクションジェネレータ１６（ＮＦ社製：１９３０）によって、周波数が４０ｋＨｚの正弦波１波からなるバースト信号を発生させ、生成した信号を送信アンプ１７（Ｐｉｏｎｅｅｒ製：Ｍ−１０Ｘ）で増幅し、ツイータ１８（Ｐｉｏｎｅｅｒ社製：ＰＴ−Ｒ４）からバースト信号による音波を発振させた。ツイータ１８は、シリカ多孔体５における音波が入射する面から約２１０ｍｍ離して配置した。

ファンクションジェネレータ１６から生成したバースト信号をトリガとして、オシロスコープ１５にも入力した。

図１２は、図１１で示した非接触音速測定系の測定範囲を示す。図１２は、図１１において、ヘッド１３側からシリカ多孔体５を見た図である。シリカ多孔体５の音波入射中心点１９は、シリカ多孔体５の音波入射面の中心点である。音波入射中心点１９を原点にとって、音波の伝搬方向と平行な方向をｘ方向とする。また、音波の伝搬方向と垂直な方向をｙ方向とする。音波入射中心点１９から、ｘ方向に１０ｍｍ、ｙ方向に±２ｍｍの範囲において、０．２ｍｍピッチでレーザー光を透過させ、測定を行った。

音波入射面の中心部を測定する理由は、シリカ多孔体５と透明アクリル１１との境界から、他の部位よりも離れているからである。シリカ多孔体５内を伝搬する波は、透明アクリル１１で反射する。このため、シリカ多孔体５と透明アクリル１１の境界付近では、伝搬波と反射波が混在し、正確な音速の計測が困難である。

図１３は、パルス状の音波信号を入力した場合において、シリカ多孔体５の任意の１点において、ＬＤＶにより測定された出力時間波形をオシロスコープ１５で観測した結果を示す。図１３において、横軸はオシロスコープ１５の測定時間を示し、縦軸は検出した信号の振幅（５０回平均値）を示している。観測した信号の最大振幅の到達時間から、ツイータ１８からバースト波が発振されてからの時間を算出することができ、ヘッド１３が測定した音波の速度ｖに換算することができる。また縦軸は、音波の振幅に換算できる。

図１４は、測定範囲内を０．２ｍｍピッチで測定した各測定点での最大振幅値をマップ化した図である。図１４において、左側から音波が入射している。色の濃淡により、最大振幅値の大きさを表している。色が濃い部分は振幅値が大きく、色の薄い部分は振幅値が小さい。図１４から、色の濃淡が測定点（位置）に依存せず、分布していることがわかる。

図１５は、各測定点での最大振幅値が得られた時間をマップ化した図である。図１５から、最大振幅値を測定した時間が、ｙ軸方向においてはほぼ一定であり、ｘ軸方向においては、ツイータ１８から離れるにしたがって、変化している。このことから、ｙ軸方向に平行に音波が伝搬していることが分かる。

図１４および図１５から、シリカ多孔体５に入射した音波は、測定した範囲内においてほとんど平面波としてシリカ多孔体を伝搬していることがわかる。

図１６は、音波入射中心点１９からｘ方向に１０ｍｍはなれたｙ軸と平行の直線上を０．２ｍｍピッチで測定した結果であり、縦軸は音波入射中心点１９から測定点までの距離を示し、横軸は最大振幅値が得られた時間を示している。このグラフの傾きが音速になる。図１６に示すように、測定結果を直線で近似し、傾きを求めた。傾きから実施例１のシリカ多孔体の音速は約４９ｍ／ｓであることがわかった。

比較例１〜比較例７のシリカ多孔体の音速も同様にして求めた。結果を表３に示す。

６. 実施例１および比較例１から７のシリカ多孔体の光透過率の測定
作製した実施例１および比較例１から７のシリカ多孔体の光透過率を測定した。光透過率の導出は、直線透過率ではなく、透過光を積分して求めた。測定には、日立製Ｕ−４０００形分光光度計を用いた。この分光光度計は、透過光を積分球で受光している。表３に６３２ｎｍの透過率を示す。また、図１７に、実施例１および比較例３の３００ｎｍから２０００ｎｍの波長範囲における光透過率を示す。図１７から分かるように、実施例１のシリカ多孔体のほうが、比較例３のシリカ多孔体に比べ特に１３００ｎｍ以下の波長領域における光透過率が増大していることが分かった。

７. 実施例１および比較例１から７のシリカ多孔体の密度の測定
作製した実施例１および比較例１から７のシリカ多孔体の密度を測定した。密度は、重さをその体積で割って求めた。重さは、電子天秤（メトラー トレド社製ＡＢ２０４−Ｓ）を用いて測定した。また、シリカ多孔体は、大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み５ｍｍになるよう型を用いて作製したが、乾燥工程により若干の収縮が発生するサンプルもあるので、測長顕微鏡を用いて４辺の長さと厚みを測定し、その平均値を用いて体積を計算で求めた。測定結果を表３に示す。

８．測定結果の考察
表３から分かるように、実施例１のシリカ多孔体は、同じ密度を有する比較例１および比較例６のシリカ多孔体に比べて、小さな音速を有している。密度が小さくなるにつれて、シリカ多孔体における貫通孔の割合が増え、脆くなると考えられるため、実施例１のシリカ多孔体は、比較例１などの従来のシリカ多孔体に比べて、同程度の密度を有しながら、より小さな音速を実現できることが分かる。これはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成しないイソブチル基がシリカ多孔体のシリカ粒子を構成するシリカのケイ素に結合しているため、シリカ粒子の緻密性が低下し、従来よりも、シリカ多孔体の密度および弾性率が低下し、音速が低下したためと考えられる。

また、実施例１の透過率は、比較例１のシリカ多孔体に比べて高い透過率を有している。これは、ゲル化したシリカの溶液を気体で置換する際、シリケートネットワークの柔軟性が高いため、乾燥時におけるシリカ多孔体の構造が破壊されるのが抑制され、構造破壊によるシリカ粒子の白濁が抑制されるからであると考えられる。透過率が高いという特徴は、シリカ多孔体が、光音響伝搬媒質として用いる場合に特に有利である。例えば、実施例１のシリカ多孔体は、音波を取り込み、音波によって発生するシリカ多孔体の歪を光を用いて検出する光マイクロフォンに好適に用いることができる。例えば、光マイクロフォンの光音響伝播媒質に、実施例１のシリカ多孔体および比較例１のシリカ多孔体を用いた場合、比較例１を用いた場合に比べて実施例１を用いた光マイクロフォンの出力は１．２６となり、光マイクロフォンの感度が約３０％程度向上する。

比較例４から７は、加水分解が生じない置換基を有するシランまたはシロキサンを出発原料として用い作製されている。これらの化合物（化３）〜（化６）は、シリカ多孔体を作製中に、加水分解およびその後に形成されるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生じない置換基を有するという点では、実施例１のＤＩＢＤＭＳと類似した性質を備えていると言える。しかし、比較例４から７のシリカ多孔体は、実施例１のシリカ多孔体ほど、低い密度および小さな音速を備えることができなかった。詳細な理由は明らかではないが、加水分解が生じない置換基の大きさ（嵩高さ）や立体的な構造が密度および音速の小さいシリカ多孔体の形成に関係しているものと考えられる。

また、比較例２のシリカ多孔体は、出発原料としてＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭＳを用いているが、実施例１のシリカ多孔体ほど、小さな密度および音速が得られていない。図９に示す¹³Ｃ-ＤＤＭＡＳ-ＮＭＲスペクトルは、イソブチル基に帰属するシグナルは観測されていないことを示しているため、密度および音速が小さくない理由は、比較例２のシリカ多孔体のシリカ粒子のケイ素は、イソブチル基が結合していないからであると考えられる。

詳細な理由は明らかではないが、比較例２では、出発原料として添加したＤＩＢＤＭＳがＴＭＯＳの１０％と少ないことが原因ではないかと考えられる。出発原料中のＤＩＢＤＭＳの割合が少ない場合、イソブチル基による立体障害のため、ＤＩＢＤＭＳとＴＭＯＳとの間で縮重合するよりも優先的にＴＭＯＳだけで縮重合が行われるからではないかと推測される。

９．ＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭＳの調合比と作製したシリカ多孔体の特性
ＤＩＢＤＭＳおよびＴＭＯＳの好ましい調合比を調べるために、ＴＭＯＳとＤＩＢＤＭＳを１：０、１：０．１、１：０．４、１：１、１：２．３の割合で調合し、実施例１と同様の方法によってシリカ多孔体を作製し、上述した方法により音速および光透過率を測定した。調合比と光透過率との関係を図１８に示す。また、調合比と音速との関係を図１９に示す。

図１８に示すように、調合比が１以下であれば、８０％以上の光透過率が得られるが、調合比が２．３であれば、光透過率は７０％に低下している。このため、光透過率の観点では、ＴＭＯＳとＤＩＢＤＭＳの調合比は１：１以下つまり、ＤＩＢＤＭＳはＴＭＯＳを１とした場合１以下の割合で用いることが好ましいことが分かる。

図１９に示すように、調合比が０．４以上であれば、音速は６０ｍ／ｓより小さくなる。上述したように、ＤＩＢＤＭＳの添加量がＴＭＯＳの１０％である場合には、イソブチル基がシリカ多孔体のシリカに結合していないことから、音速の観点では、調合比が０．４以上２．３以下が好ましいことが分かる。

これらの結果を考慮すると、ＴＭＯＳおよびＤＩＢＤＭＳの調合比は、１：０．４以上１：１以下が好ましいことが分かる。

１０．シリカ多孔体の減衰率の測定
実施例１、比較例１および比較例５と同様の方法によって減衰率を測定するためのシリカ多孔体を作製した。それぞれの製造方法において、アルコキシシラン（ＴＭＯＳやＤＩＢＤＭＳなど）と溶媒であるエタノールとの調合比率を変えることで密度をを異ならせ、種々の音速を有する試料を作製した。

作製した試料の減衰率を測定した。減衰率の測定は、図１１に示すレーザドップラ振動計を用いて音速を求めた測定系で行った。音波入射中心点１９からｘ方向に離れた距離をｘとし、図１３で求まる最大振幅値Ｐを用いる場合、減衰率αは下記式(６)で表すことができる。

図２０は、音波入射中心点１９からｘ方向に１０ｍｍ離れたｙ軸と平行の直線上を０．２ｍｍピッチで測定した結果であり、横軸は音波入射中心点１９から測定点までの距離を示し、縦軸は最大振幅値を示している。測定結果を指数で近似し、減衰率α（Ｎｐ/ｍ）を求めた。求めた減衰率をα［ｄＢ／ｍ］＝８．６８６×α［Ｎｐ／ｍ］に従って換算した。求めた音速と減衰率との関係を図２１に示す。図２１から分かるように、実施例１の方法に従って作製したイソブチル基を有するシリカ多孔体（○で示す）は、音速が小さくなるにつれて減衰率も小さくなる傾向を示している。これに対し、比較例１および比較例５の作製したイソブチル基を有するシリカ多孔体（●および×で示す）は、音速が小さくなるにつれて減衰率は大きくなる傾向を示している。

一般に、シリカにおける音波の減衰には、散乱による減衰および吸収による減衰が含まれる。吸収による減衰は、主としてシリカの粘性が原因である。この粘性による減衰は周波数の２乗に比例し、音速の３乗に反比例すると言われている（日本音響学会編、音響工学講座８ 超音波（東北大教授 中村編、Ｐ２８−２９）。

上述したように、本実施例のシリカ多孔体の粒子径は２０ｎｍ以下であることが好ましい。減衰率の測定に用いた音波の周波数は４０ＫＨｚであり、音速は５０ｍ／ｓ〜１００ｍ／ｓであるので、音波の波長は１．２５ｎｍ〜２．５ｎｍ程度である。したがって、減衰率を測定した条件下では、音波の波長に比べてシリカ多孔体の粒子径は十分に小さく、散乱による減衰は非常に小さいと考えられる。つまり、実施例１の方法に従って作製したイソブチル基を有するシリカ多孔体では、散乱による減衰よりも、吸収による減衰が支配的要因であると考えられる。

図２２は、実施例１、比較例１および比較例５と同様の方法によって作製したシリカ多孔体の１／（音速）³と減衰率との関係を示している。図２２から分かるように、比較例１および比較例５と同様の方法によって作製したシリカ多孔体では、減衰率は、１／（音速）³に概ね比例しているのに対し、実施例１の方法によって作製したシリカ多孔体では、減衰率は、１／（音速）³に比例していない。このことから、比較例１および比較例５と同様の方法によって作製したシリカ多孔体は公知のシリカと同様の物理的特性を備えているが、実施例１の方法によって作製したシリカ多孔体は、公知のシリカとは異なる物理的特性を備えていることが推察される。

図２１および図２２に示されるように、従来のシリカ多孔体によれば、音速が低下すれば、減衰率は大きくなる。つまり、従来技術によれば、シリカ多孔体の音速を小さくすることによって音響装置の特性を改善しようとする場合、音波の減衰が大きくなり、効率が低下することがあった。これに対し、本実施形態のシリカ多孔体によれば、音速が小さくても、従来よりも減衰率を小さくすることができる。このため、以下の実施形態で説明するように、本実施形態のシリカ多孔体を光マイクロフォン等の種々の音響装置における音響伝搬媒質に用いた場合、高感度で高効率な音響装置を実現することができる。

（第２の実施形態）
本発明による光マイクロフォンの実施形態を説明する。図２３は、光マイクロフォンの実施形態の構成を示す概略図である。図２３に示す光マイクロフォンは、受信部１２０と、検出部１２１と、換算部１１０とを備える。

受信部１２０は、受信部１２０の周囲の空間を伝搬する音波が入射し、音波を光学特性の変動に変換する。このために、受信部１２０は、凹部１０３ａを有するベース１０３と、凹部１０３ａの開口を覆うように支持された透明支持板１０７とを含む。ベース部１０３の凹部１０３ａと透明支持板１０７によって形成される空間には、第１の実施形態のシリカ多孔体からなる光音響伝搬媒質部１０２が配置されている。また、凹部１０３ａには、光音響伝搬媒質部１０２の上面１０２ａによって一面が規定される音響導波路１０６が設けられている。ベース１０３には音響導波路１０６へ音波を入射させるための開口１０４が設けられている。

検出部１２１は、受信部１２０で生じた光学特性の変動を光を用いて検出する。具体的には、シリカ多孔体を透過する波長の光を出射し、音波が伝搬している光音響伝搬媒質部１０２を透過することにより、音波による変調を受けた光を検出する。検出部１２１は、例えば、レーザドップラ振動計（ＬＤＶと略す）である。

空気中を伝搬してきた音波は、音波伝搬方向１０５に沿って、開口部１０４から音響導波路１０６内に伝搬する。音響導波路１０６を伝搬する音波は、その伝搬に伴って、光音響伝搬媒質部１０２の上面１０２ａから光音響伝搬媒質部１０２を構成するシリカ多孔体の中に入射し、光音響伝搬媒質部１０２を伝搬する。

受信部１２０から光音響伝搬媒質部１０２向けて照射されたレーザ光１００は、透明支持板１０７および光音響伝搬媒質部１０２を透過し、ベース１０３の凹部１０３ａの底面１０３ｃにおいて反射する。反射したレーザ光１００は、再び光音響伝搬媒質部１０２の中を透過し、光音響伝搬媒質部１０２から出射し、ヘッド１０８に受光される。レーザ光１００が、光音響伝搬媒質部１０２中を通過する際、音波の伝搬に伴う光音響伝搬媒質部１０２を構成するシリカ多孔体の密度および屈折率が変化し、レーザ光１００は、これらの変化による変調を受ける。

受信部１２０に受光されたレーザ光１００は、電気信号に変換された後、検出部１２１へ出力される。検出部１２１は、電気信号を処理し、レーザ光１００に含まれる変調成分を検出信号として換算部１１０へ出力する。換算部１１０は、検出信号を音圧に換算し、受信信号を出力する。換算部１１０における演算は、以下の通りである。

光音響伝搬媒質部１０２の内部を伝搬する音波の音圧により、光音響伝搬媒質部を構成するシリカ多孔体の体積Ｖは伸縮し、体積変化ΔＶが生じる。体積変化ΔＶにより、シリカ多孔体５２の屈折率ｎはΔｎだけ変化する。これらの関係は、式（１）で表される。

また、シリカ多孔体の内部において、音波は音響平面波として伝搬しているため、体積変化ΔＶは音波の進行方向の変位に限られるこのため、式（２）が成立する。

ここで、ｌはシリカ多孔体の音波伝搬方向の長さであり、Δｌは音波の伝搬によるシリカ多孔体の音波伝搬方向における変位であり、Ｓは音波伝搬方向におけるシリカ多孔体のひずみを示す。シリカ多孔体の内部の音圧Ｐは、ひずみＳとシリカ多孔体の弾性定数Ｅにより式（３）で表すことができる。

また、弾性定数Ｅは、シリカ多孔体の密度ρおよび音速Ｃを用いて、式（４）で表すことができる。

式（１）から（４）より、シリカ多孔体の内部の音圧Ｐは、シリカ多孔体の密度ρ、音速Ｃおよび屈折率ｎと、ヘッド１０８から出力される電気信号である変位出力ΔＬあるいは演算部１０９の出力である速度出力ｖとによって、式（５）で表すことができる。

したがって、演算部１０９より出力される速度出力ｖを用いれば、音圧Ｐを計測することができる。また、式（５）より、音圧Ｐが一定であれば、シリカ多孔体の密度ρおよび音速Ｃが小さいほど、変位出力ΔＬは大きくなる。つまり、検出すべき音波が一定であれば、シリカ多孔体の密度ρおよび音速Ｃが小さいほど、変位出力ΔＬが大きくなり、光マイクロフォンの検出感度が高まる。

本実施形態の光マイクロフォンは、第１の実施形態であるシリカ多孔体を光音響伝搬媒質部として備えているため、光音響伝搬媒質部の音速が小さい。このため、音波が光音響伝搬媒質部を伝搬する際に生じる音圧の変化が大きくなり、出力値の振幅も大きくなる。また、光音響伝搬媒質部の透過率が高い。そこで光路長Ｌを長くすることができる。このため、音波を高い感度で検出することができる。さらに、第１の実施形態であるシリカ多孔体は、従来のシリカ多孔体と同程度の密度を有し、かつ、音速が小さい。また、音速を小さくしても、減衰率が大きくならない。このため、従来よりも高感度で高効率の光マイクロフォンを実現し得る。また、従来と同程度の感度を実現する場合には、従来より大きな密度のシリカ多孔体を用いることができるため、取り扱いが容易であり、実用性に優れた光マイクロフォンを実現することができる。

例えば、実施例１と比較例１で作製したシリカ多孔体を用いて、式（５）で求まる速度出力ｖの値を比較する。表３に示すように、実施例１および比較例１のシリカ多孔体の密度は同等なので、屈折率ｎは同等であると考える。また、光路長Ｌ、音圧は一定、密度ρと音速Ｃは表３に示すそれぞれの値を用いて、速度出力ｖを計算する。比較例１での出力が１のとき、実施例１の出力は１．２６となり、出力値が２６％上がり、感度が向上することがわかる。

なお、本実施形態では、検出部１２１としてレーザドップラ振動計を用いたが、光音響伝搬媒質部を透過することによって、光音響伝搬媒質部に生じた光学的変動を検出する他の検出装置、例えば、レーザ干渉計などを用いて、光に含まれる変調成分を検出してもよい。また、受信部の構造は図２３に示す構造に限られない。

本発明のシリカ多孔体は、種々の音響装置や光音響装置の音響伝搬媒質として好適に用いられる。特に光マイクロフォンの光音響伝搬媒質等として有用である。

１ 空洞部
２ くびれ部
５ シリカ多孔体
６ シリカ粒子
７ 貫通孔
１１ 透明アクリル
１２ アルミミラーの底板
１３ ＬＤＶヘッド
１４ レーザードップラ振動計
１５ オシロスコープ
１６ ファンクションジェネレータ
１７ 送信アンプ
１８ ツイータ
１９ 音波入射中心点
１００ レーザ光
１０２ 光音響伝搬媒質部
１０２ａ 光音響伝搬媒質部の上面
１０３ ベース
１０３ａ ベースの凹部
１０３ｂ ベースの凹部の側面
１０３ｃ ベースの凹部の底面
１０４ 開口部
１０５ 音波伝搬方向
１０６ 音響導波路
１０７ 透明支持板
１０８ ヘッド
１０９ 演算部
１１０ 換算部
１２０ 受信部
１２１ 検出部

Claims (5)

1. シリカ粒子が３次元的につながったシリカ多孔体であって、
   空気の平均自由行程より小さい第１細孔と、前記第１細孔より大きい第２細孔とを含む貫通孔を有し、
   １００ｋｇ／ｍ³以上３００ｋｇ／ｍ³以下の密度を備え、
   前記シリカ粒子を構成するシリカのケイ素にイソブチル基が結合している、シリカ多孔体。
2. 前記シリカ多孔体は、メトキシを含まない請求項１に記載のシリカ多孔体。
3. 請求項１または２に記載のシリカ多孔体によって構成される光音響伝搬媒質部を含む受信部であって、前記受信部の周囲の空間から音波が入射し、前記光音響伝搬媒質部を伝搬する受信部と、
   前記シリカ多孔体を透過する波長の光を出射し、前記音波が伝搬している光音響伝搬媒質部を透過することにより、前記音波による変調を受けた光を検出し、検出信号を出力する検出部と、
   前記検出信号を音圧に換算し、受信信号を出力する換算部と、
   を備えた光マイクロフォン。
4. テトラメトキシシランおよびジイソブチルジメトキシシランを溶媒中で混合することによりゾルを得る工程と、
   前記ゾルに水を加え、所定の時間保持することによりゲルを得る工程と、
   前記ゲルから溶媒を除去し、乾燥させる工程と、
   を包含するシリカ多孔体の製造方法。
5. 前記ゲルを得る工程において、前記テトラメトキシシランおよび前記ジイソブチルジメトキシシランを１：０．４以上１：１以下の質量比で混合する請求項４に記載のシリカ多孔体の製造方法。

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