CN114929645A

CN114929645A - 陶瓷泡沫-纤维复合材料、其制造方法及其用途

Info

Publication number: CN114929645A
Application number: CN202180008865.0A
Authority: CN
Inventors: 任申强; 安璐
Original assignee: Research Foundation of State University of New York
Current assignee: Research Foundation of State University of New York
Priority date: 2020-01-11
Filing date: 2021-01-11
Publication date: 2022-08-19
Also published as: KR20220114033A; US20230061063A1; EP4087829A4; MX2022008219A; JP2023511040A; WO2021142464A2; CA3165917A1; EP4087829A2; WO2021142464A3; BR112022013136A2

Abstract

涉及陶瓷泡沫纤维复合材料、制造陶瓷泡沫纤维复合材料的方法以及陶瓷泡沫纤维复合材料的用途。陶瓷泡沫纤维复合材料可以通过如下制备：使如下物质进行接触：一种或多种纤维；一种或多种陶瓷前体；一种或多种成孔气体形成添加剂(一种或多种惰性气体发生剂)；一种或多种催化剂；和任选的一种或多种添加剂，其中，接触导致形成惰性气体，并且形成陶瓷泡沫‑纤维复合材料。陶瓷泡沫‑纤维复合材料可以包含多根纤维，其中，至少部分或全部纤维单独包含设置在所述纤维的至少部分或全部表面上的陶瓷泡沫。陶瓷泡沫‑纤维复合材料可呈现出一种或多种如下性能或全部如下性能：热稳定性、机械强度、隔音/声音隔绝特性。陶瓷泡沫‑纤维复合材料可用作建筑材料。

Description

陶瓷泡沫-纤维复合材料、其制造方法及其用途

相关申请的交叉参考

本申请要求于2020年1月11日提交的美国临时申请62/959,907号的优先权，其公开内容通过引用纳入本文。

关于联邦资助研究的声明

本发明在美国能源部授予的合同编号DE-EE0008675的政府支持下完成。政府对本发明拥有一定的权利。

背景技术

柔性、高温和轻质热隔绝材料在热管理和保护系统以及太空探索中无处不在。陶瓷气凝胶有望实现高温热隔绝，但缺乏机械柔性(mechanical flexibility)，同时具有理想机械弹性(mechanical elasticity)的纤维材料表现出适度的热隔绝。

高温热隔绝材料(陶瓷泡沫、矿棉和气凝胶)对热管理和保护系统非常重要。作为一种新兴的隔绝材料，包含珍珠项链状纳米颗粒的陶瓷气凝胶的特点为密度低、孔隙率高、化学惰性和高比表面积。然而，其结构连续性不足导致机械脆性和缺陷敏感性，这限制了高温柔性热隔绝应用。虽然纤维热隔绝材料具有机械柔性、适度的高温热隔绝性和阻燃性，但其不能满足热稳定性和材料可靠性的要求。为了满足极端条件(如高温)下快速发展的柔性热隔绝需求，重要的是设计一种隔绝材料，其特征为高温热辐射、传导和对流热阻的组合、同时保持机械柔性和轻质。

隔绝材料的热导率和机械性能可以由其纳米级结构控制。具有低密度、纳米多孔结构(<68nm)和辐射吸收元件的材料分别降低固体中的传导、减少空气中的传导和对流以及延迟热辐射，可以在高温环境下提供良好的热超绝缘性能。此前，由于气凝胶纤维复合材料的逐层组装，制备的全陶瓷热隔绝纤维复合材料显示出压缩弹性和各向异性室温热导率。理想的室温热隔绝性能主要是由于气凝胶纤维复合材料中固体和气体组分的传导和热对流减少。然而，实现柔性高温热隔绝性能仍然是具有挑战性的任务。

发明内容

一方面，本公开提供了一种制备陶瓷泡沫纤维复合材料的方法。复合材料具有设置在所述复合材料的至少部分单根纤维上的陶瓷泡沫。陶瓷泡沫可以是氧化硅气凝胶。所述方法基于成孔气体的原位生成和前体的反应，其可以在密封环境中(例如，反应大于环境压力)，可以在纤维的存在下进行。陶瓷泡沫或陶瓷泡沫纤维复合材料可以在水热条件下形成。

在各种示例中，一种用于形成陶瓷泡沫纤维复合材料(例如，氧化硅气凝胶-纤维复合材料)的方法包括：使得如下物质接触(例如，可以是密封环境中的反应混合物，所述密封环境可以是密封容器)：一种或多种类型的多根纤维；一种或多种陶瓷前体；一种或多种成孔气体形成添加剂(一种或多种惰性气体发生剂)；一种或多种催化剂；以及任选地，一种或多种添加剂，其中，接触导致形成惰性气体(例如，二氧化碳等)和多根纤维，各纤维具有设置在至少部分纤维上的陶瓷泡沫层。陶瓷泡沫可以在水热条件下形成。陶瓷泡沫-纤维复合材料可以经受常压干燥(APD)。在形成陶瓷泡沫纤维复合材料后，可对复合材料进行烧结。在各种示例中，该方法还包括对陶瓷泡沫复合材料的陶瓷泡沫的至少部分表面进行陶瓷泡沫形成后改性。

陶瓷泡沫材料可以是复合材料(例如，复合陶瓷泡沫)。复合材料可以包括在陶瓷泡沫的部分孔隙或所有孔隙中的聚合物材料(可以称为混合复合材料或混合陶瓷泡沫)。

陶瓷薄膜的形成可以包括热退火步骤。热退火步骤可在陶瓷泡沫形成、洗涤、干燥等之后进行。

本公开的方法还可以包括形成复合片材。在各种示例中，复合片材通过形成混合物制成，所述混合物可被称为浆料混合物，并且可以是反应混合物(其中，陶瓷气凝胶纤维复合材料在复合材料形成后形成)，包括一种或多种陶瓷泡沫复合材料和水，它们混合并摊铺在大网筛上，以去除水，从而形成湿片材。

一方面中，本公开提供了陶瓷泡沫-纤维复合材料。陶瓷泡沫-纤维复合材料可以包含多根纤维，其中，至少部分或全部纤维单独包含设置在纤维的至少部分或全部表面上的陶瓷泡沫。陶瓷泡沫复合材料的陶瓷泡沫可以是陶瓷泡沫薄膜。薄膜可以是连续的，或者由多个颗粒形成。陶瓷泡沫可以称为陶瓷气凝胶。陶瓷泡沫可以是氧化硅气凝胶。本文提供了陶瓷泡沫的非限制性示例。陶瓷泡沫材料(例如，陶瓷泡沫复合材料)包括陶瓷泡沫。陶瓷泡沫包括陶瓷材料的基质。陶瓷泡沫可以通过本公开的方法制备。

陶瓷泡沫可以是层形式的。层可以是连续的或不连续的。

陶瓷泡沫-纤维复合材料的陶瓷泡沫是多孔的，并且呈现分级梯度孔结构。陶瓷泡沫-纤维复合材料的陶瓷泡沫可以是复合材料(例如，复合陶瓷泡沫)。

陶瓷泡沫-复合材料可以是层形式的。陶瓷泡沫-复合材料的陶瓷泡沫可以浸润到由多根纤维形成的基材中。

一方面中，本公开提供了本公开陶瓷泡沫-纤维复合材料的用途。陶瓷泡沫-纤维复合材料可以用于各种应用。陶瓷泡沫-纤维复合材料可以是超隔绝材料或提供超隔绝。在一个示例中，使用陶瓷泡沫-纤维复合材料作为隔绝材料(例如，建筑材料或隔音材料)。在一示例中，陶瓷泡沫-纤维复合材料在催化剂、膜、分离等应用中用作模板或支撑基材，用于被其它功能材料涂覆而作为复合材料。

附图说明

为了更充分地理解本发明的本质和目的，应参考以下与附图结合的详细说明。

图1显示了通过(A)氧化硅前体方法和(B)氧化硅气凝胶方法合成纤维-氧化硅气凝胶纸张的示意图。

图2显示了(A)具有

Fiberglas^TM的纸张的光学图像，尺寸：30*30*0.3cm；(B)具有

C-08的纸张的光学图像，尺寸：30*30*2.7cm。

图3显示了纤维-氧化硅气凝胶纸张的结构表征：(a)经热处理(400℃)和未经热处理(400℃)的氧化硅气凝胶、纤维气凝胶纸垫的XRD图案；(b)氧化硅气凝胶的典型TEM图像，插图是显示非晶态结构的衍射图案；(c)通过前体方法的纤维-气凝胶纸张的面外SEM图像；(d)通过气凝胶方法的纤维-气凝胶纸张的面外SEM图像；(e)纤维-气凝胶层堆叠体的面内SEM图像；涂覆后纤维-气凝胶纸张(f)面外和(g)面内的接触角，并且插图是涂覆前后的吸水率。

图4显示了(A)SEM图像，其显示了约5微米高分辨率下凝胶和

E-08之间的插层；(B)SEM图像，其显示了凝胶和

Fiberglas^TM之间的插层。

图5显示了凝胶的反应时间(SDS)和热导率(在ASTM C518标准下测试)之间的关系。

图6显示了纤维-气凝胶纸张的机械性能：(a)在400℃烧结后具有可恢复应变的41重量％纤维-气凝胶纸张在面外方向上的多个单轴压缩；(b)压缩应变为50％的100个循环的疲劳试验；(c)100次压缩循环的杨氏模量、强度和相对高度；(d)41重量％纤维-气凝胶纸张的强度与烧结温度T；(e)抗压强度与纤维浓度以及密度与纤维浓度；(f)41重量％纤维-气凝胶纸张的面内压缩应力与应变的曲线。

图7显示了纤维-气凝胶纸垫的热性能：(a)热导率和R值与纤维浓度；(b)热导率和R值与烧结温度；(c)41重量％纤维纸垫的面内热导率与烧结温度；(d)60％和80％湿度环境下湿度循环测量的热导率。

图8显示了(a)500Hz至3000Hz的声频下具有15重量％、41重量％和82重量％纤维的不同纤维-气凝胶纸张的隔音性能；(b)在2000Hz频率下纤维-气凝胶纸张的隔音性能；(c)在500Hz、800Hz、2000Hz和3000Hz声强的隔音性能曲线。

图9显示了本公开的R2R工艺与原位APD制造低成本氧化硅气凝胶相结合的示例。

图10显示了本公开的氧化硅气凝胶示例的扫描电子显微(SEM)图像。

图11显示了本公开的氧化硅气凝胶示例的SEM图像。

图12显示了本公开的氧化硅气凝胶示例的EDX图像。

图13显示了本公开的氧化硅气凝胶示例的EDX图像。

图14显示了使用实施例1所述方法生产的氧化硅气凝胶示例的热图像。

图15显示了使用实施例2所述方法生产的氧化硅气凝胶示例的图像，其进行加热以证明氧化硅气凝胶的阻燃性能。

图16显示了本公开的氧化硅气凝胶示例的图像和本公开的碳材料涂覆的氧化硅气凝胶的图像。

图17显示了使用实施例2中所述方法生产的氧化硅气凝胶示例的图像((A)是使用TEOS作为氧化硅前体生产的白色氧化硅气凝胶，(B)是使用MTMS作为氧化硅前体生产的透明氧化硅气凝胶)和在不同条件下热处理的白色氧化硅气凝胶(B)的图像(C)和(D)。热处理在管式炉中进行。

图18显示了使用实施例2所述方法(并且TEOS作为氧化硅前体)生产的氧化硅气凝胶示例的热导率数据。用于耐热性的方程式为：q＝P/A*d/ΔT，其中P/A通过FluxTap记录，d是样品厚度，并且ΔT通过两个温度传感器读数相减计算得出。

图19显示了使用实施例2所述方法(并且TEOS作为氧化硅前体)生产的白色氧化硅气凝胶示例的SEM图像。该图像显示了白色氧化硅气凝胶表面上的多孔结构。

图20显示了使用实施例2所述方法(并且TEOS作为氧化硅前体)生产的白色氧化硅气凝胶示例的SEM图像。该图像显示了白色氧化硅气凝胶侧表面上的多孔结构。

图21显示了使用实施例2所述方法(并且TEOS作为氧化硅前体)生产的白色氧化硅气凝胶示例的SEM图像。该图像显示了白色氧化硅气凝胶表面上的多孔结构。

图22显示了使用实施例2所述方法(并且TEOS作为氧化硅前体)生产的白色氧化硅气凝胶示例的SEM图像。该图像显示了白色氧化硅气凝胶表面上的多孔结构。多孔结构包含较小的孔隙和较大的孔隙。

图23显示了使用实施例2所述方法(并且TEOS作为氧化硅前体)生产的白色氧化硅气凝胶示例的SEM图像。

图24显示了使用实施例2所述方法(并且MTMS作为氧化硅前体)生产的透明氧化硅气凝胶示例的SEM图像。该图像显示了白色氧化硅气凝胶表面上的多孔结构。

图25显示了使用实施例2所述方法(并且TEOS作为氧化硅前体)生产并在400℃下加热3小时的白色氧化硅气凝胶示例的SEM图像。该图像显示了白色氧化硅气凝胶表面上的多孔结构。

图26显示了描述本发明氧化硅气凝胶样品的机械测试的图像。

图27显示了使用实施例2所述方法(并且TEOS作为氧化硅前体)生产的白色氧化硅气凝胶示例的机械测试数据。该材料的杨氏模量为7.6054MPa。

图28显示了使用比重计获得的使用实施例2所述方法(并且TEOS作为氧化硅前体)生产的白色氧化硅气凝胶示例的孔隙率数据。该材料的孔隙率为89.587％。

图29显示了使用比重计获得的使用实施例2所述方法(并且MTMS作为氧化硅前体)生产的透明氧化硅气凝胶示例的孔隙率数据。该材料的孔隙率为83.925。

图30显示了使用实施例2所述方法(并且TEOS作为氧化硅前体)生产的白色氧化硅气凝胶示例的图像，其加热至2000℃以证明氧化硅气凝胶的阻燃性能。

图31显示了：(a)氧化硅PGAeros合成过程的示意图，其包括如下三个步骤：1.在脲水溶液中通过CTAB辅助胶束形成，2.TEOS在CTAB胶束界面处水解，3.脲分解并释放NH₃和CO₂；(b)直径为6cm的典型氧化硅泡沫的光学图像；(c)厚度为0.6cm的抛光的氧化硅PGAero样品；d)氧化硅PGAeros的典型SEM图像，表明存在明显的孔梯度。插图显示从底部到顶部的增加的平均孔径；(e)、(f)高分辨率SEM图像，其中分别对应图31d中顶部和底部区域的(e)大孔隙和(f)小孔隙；来自PGAeros氧化硅网络的颗粒的低分辨率TEM图像(g)和高分辨率TEM图像(h)。

图32显示了氧化硅PGAeros的SEM图像，并且反应时间为(a)48h(小时)；和(b)72小时，插图显示了孔隙的相应尺寸分布；(c)不同反应时间合成的氧化硅PGAeros的热导率。

图33显示了(a)-(f)通过改变前体的量(分别称为PGAero-1、5、6、7、8和9)而合成的氧化硅PGAeros的SEM图像；(g)PGAeros系列的热导率，取决于平均孔径和孔隙率。

图34显示了(a)在400℃下退火处理前后氧化硅PGAero的机械性能，插图显示退火前(上图)和退火后(下图)的SEM图像；(b)示意图显示了通过氧化硅PGAero梯度结构降低的热量和声音；(c)氧化硅PGAero的隔音性能，与聚氨酯、凯夫拉(kavlar)和Unifrax的两种不同类型的陶瓷纤维毯(陶瓷纤维1：PC Max 2000i，陶瓷纤维2：Saffil氧化铝)在500Hz至1800Hz的声频下进行了比较；(d)氧化硅PGAero和参照聚苯乙烯泡沫在2000Hz频率下的隔音性能；(e)500Hz、800Hz和2000Hz频率下声音强度和隔音系数的隔音性能图。

图35显示了(a)、(b)PGAero-2样品的大比例尺SEM图像和放大SEM图像。

图36显示了孔隙率随反应时间的变化。

图37显示了样品PGAero-1、PGAero-5-10的调整细节。

图38显示了(a)-(g)样品PGAero-1、PGAero-5-PGAero-10的平均孔径分布。

图39显示了(a)、(b)机械测试的照片。

图40显示了(a)6磅下原始样品PGAero-1的应力应变曲线；(b)压缩至断裂的原始样品的应力应变曲线；(c)20磅下400℃退火样品的应力应变曲线。

图41显示了在1000℃下退火24小时的样品照片)。

图42显示了空白、聚苯乙烯泡沫和氧化硅PGAero在20Hz至5000Hz频率的声音强度差。

图43显示了(a)500Hz和(b)800Hz的声音强度差。

图44显示了氧化硅泡沫的60％和80％下湿度老化循环测量。

图45是示意图，该示意图显示不透明相和透明相随着表面活性剂浓度增加而发生的变化：(a)对于表面活性剂CTAB，因为前体中亲水性颗粒占大多数，随着CTAB浓度的增加，不透明相逐渐增多；(b)对于表面活性剂SDS，由于前体中疏水性颗粒占大多数，随着SDS浓度增加，透明相逐渐增多；(c)随着SDS浓度的增加，SDS的胶束形成发生变化。随着SDS浓度增加，胶束的形成变得更加有序，并且各胶束颗粒变得更小。

图46显示了(a)凝胶部分的光学图像；(b)、(c)SEM和TEM显示了凝胶部分的微观结构；(d)随SDS浓度变化的凝胶部分密度和孔隙率变化；(e)热导率与平均孔径和密度的关系；(F)显示了凝胶部分的BET结果。

图47显示了(a)、(b)、(c)SEM图像显示了白色部分的结构从开孔转变为闭孔；(d)白色部分的光学图像；(e)密度和孔隙率随SDS浓度的变化；(f)热导率与密度、平均孔径的关系。

图48显示了(a)应变应力曲线显示高机械强度，机械强度随着SDS浓度增加而降低；(b)由于SDS浓度增加，杨氏模量随密度增加而减小；(c)机械压缩测试前后3.33％SDS样品的光学图像。

图49显示了(a)3000Hz至8500Hz的高声频下不同浓度SDS的隔音性能；(b)在500Hz声频下不同浓度SDS的隔音性能；(c)在800Hz声频下不同浓度SDS的隔音性能。

图50显示了HT-Aero复合材料的制备和结构：(a)热压缩的气凝胶-纤维复合材料纸张的制造方案，插图是具有高柔性的复合材料纸片材，比例尺为5厘米；(b)与氧化硅气凝胶网络结合的陶瓷纤维的TEM图像，其中比例尺为100nm，插图是纤维表面上结合的氧化硅气凝胶层的放大TEM图像，比例尺为10nm；(c)不同样品的FTIR光谱；(d)水接触角为145°的纸张片材原位涂层的吸水率和嵌入超疏水性能。€本研究和其他报告热隔绝材料的热导率和密度的比较。

图51显示了热压缩HT-Aero复合材料的室温和高温热性能：(a)复合材料的热导率与热压缩温度以及热导率与纤维浓度；(b)具有不同气凝胶浓度的复合材料在150℃的温度热压缩后的热导率与密度；(c)热压缩复合材料的阻燃性能，比例尺为2厘米；(d)蜡烛烟炱(candle soot)方案；(e)演示了含有蜡烛烟炱的热压缩复合材料片材以及水接触角为152°时的超疏水性能，比例尺为2厘米；(f)复合材料纸片材上的多孔碳涂层的SEM图像，插图是多孔碳的放大微观结构；(g)含蜡烛烟炱和不含蜡烛烟炱的热压缩复合材料纸片材的顶部表面温度与底部加热温度，含有蜡烛烟炱的复合材料纸片材的插入的FLIR图像证明了多孔碳涂层的耐高温性；(h)复合材料纸片材的高温热隔绝的温度与热导率。

图52显示了热压缩HT-Aero复合材料的隔音性能：(a)没有热压缩(顶部)和具有热压缩(底部)的复合材料的横截面SEM图像，其中，纤维-气凝胶进行紧密压缩；(b)500至3000Hz频率范围下，空白、30重量％、45重量％和72重量％的热压缩复合材料纸片材的声强；(c)在3000Hz频率下，空白、30重量％、45重量％和72重量％的热压缩复合材料纸片材的声强；(d)不同片材的声强与频率及其隔音系数。

图53显示了热压缩HT-Aero复合材料的机械性能：(a)演示复合材料片材的单轴拉伸过程，比例尺为2厘米，破裂发生在样品中间；对于(b)30重量％、(c)45重量％和(d)72重量％陶瓷纤维，具有不同密度的热压缩复合材料的应力-应变曲线；(e)气凝胶-纤维复合材料在拉伸应力下的力学机理说明；(f)具有不同纤维浓度的样品的最大强度与密度。

图54显示了(a)氧化硅气凝胶的BET分析，其中，N₂吸附/解吸等温线显示H1型滞后回线，表明了氧化硅气凝胶的介孔特性，插图是氧化硅气凝胶网络的TEM图像；(b)热压缩诱导的面内纤维-气凝胶复合材料的SEM图像，其中，氧化硅气凝胶与纤维结合。

图55显示了(a)具有20、30和57重量％的HT-Aero复合材料的热导率与密度，对于不同的纤维浓度，在可调密度的情况下存在最佳热隔绝性能；(b)具有和不含蜡烛烟炱涂层的HT-Aero复合材料的热导率，多孔碳涂层还改进了热隔绝性能；在不同的加热温度下，(c)没有涂层的HT-Aero复合材料和(d)具有蜡烛烟炱涂层的HT-Aero复合材料的温度测量装置和红外图像。从红外图像看，热板温度从95℃升高至174℃，并且顶部表面等温线在中心非常均匀，数值非常低。数据收集在图51中。

图56显示了(a)通过乙醇火焰的HT-Aero阻燃性，(b)通过氢火焰的HT-Aero的阻燃性和(c)显示完整微观结构的相应SEM图像。

图57显示了(a)蜡烛烟炱碳网络的SEM图像；(b)通过蜡烛烟炱的多孔碳网络的放大SEM图像。

图58显示了在(a)500Hz和(b)2000Hz的声频下，30重量％、45重量％和72重量％的HT-Aero复合材料和空白参考的隔音数据。

图59显示了(a)在不同温度下压缩的45重量％纤维的HT-Aero的应力与应变曲线，随着温度的升高，因为纤维与气凝胶之间的界面结合增强，HT-Aero的最大应力增加；(b)20重量％和45重量％纤维的HT-Aero的拉伸应力曲线的比较；(c)不同密度的具有35重量％纤维的HT-Aero的拉伸应力与应变曲线；(d)不同纤维浓度的HT-Aero的屈服强度与密度。功率比例关系为1至2.6。

具体实施方式

尽管将根据某些实施方式和实施例来描述所要求保护的主题，但其他实施方式和实施例(包括没有提供本文所述所有优点和特征的实施方式和实施例)也在本公开的范围内。在不背离本发明的范围的情况下，可以改变各种结构、逻辑和加工步骤。

本文公开了值的范围。这些范围规定了下限值和上限值。除非另有说明，否则该范围包括到最小值(下限值或上限值)的所有值以及所述范围的值之间的范围。。

如本文所用，除非另有说明，术语“基团”是指具有可共价键合到其他化学物质的一个末端或两个或更多个末端的化学实体。术语“基材”包括自由基。基团的示例包括但不限于：

如本文所用，除非另有说明，术语“烷基”指支化或未支化的饱和烃基。烷基的示例包括但不限于：甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基等。例如，烷基是C₁至C₆烷基(例如，C₁烷基、C₂烷基、C₃烷基、C₄烷基、C₅烷基或C₆烷基)。烷基可以是未取代的或被一个或多个取代基取代的。取代基的示例包括但不限于：卤素(-F、-Cl、-Br和-I)、脂肪族基团(例如，烷基、烯基和炔基)、芳基、烷氧基、羧酸根基团、羧酸、醚基等以及它们的组合。

如本文所用，除非另有说明，术语“烷氧基”指–OR基团，其中，R是如本文所定义的烷基。烷氧基的实例包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基等。在示例中，烷氧基包括C₁-C₆烷基(例如，C₁烷基、C₂烷基、C₃烷基、C₄烷基、C₅烷基或C₆烷基)。

本公开提供了陶瓷泡沫-纤维复合材料。本公开还提供了一种制备陶瓷泡沫-纤维复合材料的方法和陶瓷泡沫-纤维复合材料的用途。

在各种示例中，本公开提供了与常压干燥(其可以是原位常压干燥)有关的溶胶-凝胶化学品(例如，氧化硅气凝胶化学品)的用途。这些方法可以通过使用环境压力(例如，通过使用原位产生的孔隙支撑气泡(例如，二氧化碳、氨等)进行干燥)来替代现有超临界提取步骤(一种采用低表面张力有机溶剂和高压超临界干燥的复杂过程)。例如，本文所述的方法可显著减少能量输入、时间和成本中的一个或多个，以生产陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)，例如，具有受控孔隙率和/或小于60nm的孔径的陶瓷泡沫。

一方面，本公开提供了一种制备陶瓷泡沫纤维复合材料的方法。复合材料具有设置在所述复合材料的至少部分单根纤维上的陶瓷泡沫。陶瓷泡沫可称为陶瓷气凝胶或陶瓷气凝胶类泡沫(例如，氧化硅气凝胶类泡沫)。陶瓷泡沫可以是氧化硅气凝胶。所述方法基于成孔气体的原位生成和前体的反应，其可以在密封环境中(例如，反应大于环境压力)，可以在纤维的存在下进行。陶瓷泡沫或陶瓷泡沫纤维复合材料可以在水热条件下形成。在一个示例中，该方法不包括使用任何超临界气体物质。本文提供了所述方法的非限制性示例。

在多个示例中，一种用于形成陶瓷泡沫纤维复合材料(例如，氧化硅气凝胶-纤维复合材料)的方法包括：使得如下物质接触(例如，可以是密封环境中的反应混合物，所述密封环境可以是密封容器)：一种或多种类型的多根纤维；一种或多种陶瓷前体；一种或多种成孔气体形成添加剂(一种或多种惰性气体发生剂)；一种或多种催化剂；和任选的，一种或多种添加剂，其中，接触导致形成惰性气体(例如，二氧化碳等)和多根纤维，各纤维具有设置在至少部分纤维上的陶瓷泡沫层。陶瓷泡沫可以在水热条件下形成。反应物(例如，纤维、陶瓷前体、成孔气体形成添加剂、催化剂、和任选地添加剂)可以任意顺序添加和/或接触。反应物可以在单一容器中进行接触。陶瓷泡沫-纤维复合材料可以经受常压干燥(ambientpressure drying，APD)。

所述反应可以在密封环境中进行。所述反应可以在密封容器或密封模具中进行。作为说明性的非限制性示例，反应在高压釜中进行。容器中的压力可以是自生压力(例如，由容器的封闭性质和反应物状态导致)，或者压力也可以从外部增加，例如，通过将密封容器加压至所需压力(例如，1至100psi，包括其之间所有相差0.1psi的值及其之间的范围)。可通过添加外源性气体(例如，惰性气体，例如氩气、氮气等，以及它们的组合)对容器加压。

在示例中，一种用于形成陶瓷泡沫纤维复合材料(例如，氧化硅气凝胶-纤维复合材料)的方法包括：使如下物质(例如，在反应混合物中)接触：多根纤维；陶瓷前体(例如，氧化硅前体)，其选自TEOS、MTMS、水玻璃/硅酸钠和它们的组合(例如，57mL TEOS或MTMS或TEOS:MTMS＝1:3至3:1的混合物)；作为成孔气体形成添加剂(惰性气体发生剂)的脲(例如33.33g)；作为催化剂的乙酸，其可以是水溶液形式(例如，100mL的1mmol/L溶液)；以及作为表面活性剂添加剂的CTAB或SDS(例如，3.33g)，其中，接触导致形成惰性气体(例如，二氧化碳、氨等)，并且形成陶瓷泡沫-纤维复合材料(例如，氧化硅气凝胶-纤维复合材料)。在各种示例中，本示例中的一个或多个或所有值变化最多5％(包括5％)，或最多10％(包括10％)。在各种示例中，使一种或多种额外添加剂发生接触(例如，包含在反应混合物中)。

可以使用各种陶瓷前体。前体可以是溶胶-凝胶前体。合适的溶胶-凝胶前体是本领域已知的。前体的非限制性示例包括：氧化硅前体、氧化铝前体、过渡金属氧化物前体以及它们的组合。在各种示例中，氧化硅前体选自：四烷氧基硅烷(例如，TMOS、TEOS等)(例如，C₁–C₅烷氧基四烷氧基硅烷)、烷基三烷氧基硅烷(例如，甲基三甲氧基硅烷(MTMS)等)(例如，C₁–C₅烷基、C₁–C₅烷氧基烷基三烷氧基硅烷)、偏硅酸钠(例如，水玻璃)及其组合。在各种示例中，氧化铝前体选自：烷醇铝(例如，C₁至C₆烷醇铝)、三(β-羟基)乙胺缩合氢氧化铝(alumatrane)或三(杂氮铝三环基氧基异丙基)胺(tris(alumatranyloxy-i-propyl)amine)等，及它们的组合。在各种示例中，过渡金属氧化物前体选自：过渡金属醇盐(例如，具有式M(OR)_x的过渡金属醇盐，其中，M是过渡金属(例如，Al、Ti(例如，钛(IV)-异丙醇盐等)、Zr、W、Cr、Mo等)，并且每个R各自为烷基，并且x为例如1、2、3、4或5)等。过渡金属可以具有各种氧化态(例如，⁺1、⁺2、⁺3、⁺4或⁺5)。

在一个示例中，水玻璃可以用作氧化硅前体(单独使用或与一种或多种其它氧化硅前体组合使用)。水玻璃被称为硅酸钠或可溶性玻璃。在一个示例中，水玻璃是含有氧化钠(Na₂O)和氧化硅(例如，二氧化硅、SiO₂等)的材料，其形成玻璃状固体。

可以使用陶瓷前体的组合。例如，二元、三元和更高元混合氧化物陶瓷泡沫可使用前体混合物制成。作为说明性示例，可使用一种或多种Al₂O₃溶胶-凝胶前体(例如，铝醇盐(例如，C₁-C₆铝醇盐)、三(β-羟基)乙胺缩合氢氧化铝或三(杂氮铝三环基氧基异丙基)胺等以及它们的组合)和TiO₂溶胶-凝胶前体(例如，钛(IV)异丙醇盐等)的组合来制备混合氧化物陶瓷泡沫，例如，标称组成与所需Al₂O₃和TiO₂之比对应的陶瓷泡沫。本领域技术人员将理解，通过选择适当陶瓷前体和/或前体的相对量可以形成具有所需标称组成的陶瓷泡沫。

在形成陶瓷泡沫纤维复合材料后，可对复合材料进行烧结。例如，陶瓷泡沫在200℃至800℃(例如350℃至450℃、或约400℃)的温度下烧结(包括其之间所有相差0.1℃的值及其之间的范围)。陶瓷泡沫可在空气和/或环境压力(例如，1atm)下进行烧结。不囿于任意特定理论，认为烧结可以改进陶瓷泡沫的性质。改进可以由剩余有机残余物(如果存在)碳化导致。

泡沫陶瓷-复合材料的泡沫陶瓷(例如，氧化硅气凝胶)的网络(例如硅、铝、过渡金属或其组合的氧网络)可以在成孔气体的存下形成。可在陶瓷泡沫(例如，氧化硅)前体以及任选地纤维的存在下产生成孔气体(例如，在氧化硅网络形成期间产生成孔气体)。在一个示例中，基本所有网络形成在成孔气体的存在下完成。基本所有网络形成意味着不需要额外加工来形成陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)的网络。在各种示例中，50％或更多、60％或更多、70％或更多、80％或更多的陶瓷泡沫前体(例如，氧化硅前体)在成孔气体的存在下进行反应。

在各种示例中，该方法还包括对陶瓷泡沫复合材料的陶瓷泡沫的至少部分表面进行陶瓷泡沫形成后改性。陶瓷泡沫形成后改性的一个示例是在至少部分表面(例如，陶瓷泡沫的一个表面的全部、或所有表面的全部)上形成含碳材料层。含碳材料可以提供超疏水性外表面。例如，碳烟炱涂覆(carbon soot coating)通过在陶瓷泡沫样品下方燃烧蜡烛以实现碳烟炱涂层或通过后热退火来形成。

可以使用高级表面改性(包括三甲基氯硅烷处理和碳涂覆)来构建毛细管作用和超疏水性。表面改性可以通过形成(CH₃)₃-Si-Si-O-而在氧化硅凝胶表面上用甲基替代至少部分羟基，然后进行连续碳材料涂覆。预期这些改性步骤控制了孔径和表面化学，以达到所需的热隔绝性能和耐久性。

例如，三甲基氯硅烷((CH₃)₃SiCl)与连续碳材料涂覆结合可以通过形成甲基和纳米晶碳涂层来满足表面改性的目标，以减少更高温度下的毛细管作用和辐射传输模式传热。表面改性的氧化硅将导致更小的孔径、更强的机械完整性、更高的防潮性和耐火性以及更低的热导率。

作为陶瓷泡沫形成后改性的另一个示例，其包括用纳米颗粒粉刷或涂覆陶瓷泡沫的至少部分表面或所有表面。

在各种示例中，一种方法还包括使用气凝胶形成后改性的氧化硅气凝胶。气凝胶形成后改性的氧化硅气凝胶的一个示例是在至少部分表面(例如，气凝胶的一个表面的全部、或所有表面的全部)上包括含碳材料层的氧化硅气凝胶。含碳材料可以提供超疏水性外表面。例如，碳烟炱涂层(carbon soot coating)通过在氧化硅气凝胶样品下方燃烧蜡烛以实现烟炱涂层或通过后热退火来形成。

陶瓷泡沫前体可以由陶瓷泡沫颗粒形成/使用陶瓷泡沫颗粒形成。陶瓷泡沫颗粒可以预成型。在各种示例中，通过使陶瓷泡沫粉末(例如，平均粒径为50nm且平均孔径为5nm的粉末)与多根纤维接触(例如，在水中，以形成粉末-纤维混合物浆料或纸浆)来形成陶瓷-泡沫复合材料。这导致形成多根纤维，各纤维具有设置在至少部分纤维上的陶瓷泡沫层。

陶瓷泡沫粉末可以由预成型的陶瓷泡沫形成。陶瓷泡沫可按合成使用。预成型的陶瓷泡沫可以进行机械处理(例如，使用研磨工艺)以形成陶瓷泡沫粉末。

陶瓷泡沫可以称为陶瓷气凝胶。陶瓷泡沫可以是氧化硅气凝胶。本文提供了陶瓷泡沫的非限制性示例。陶瓷泡沫材料(例如，陶瓷泡沫复合材料)包括陶瓷泡沫。陶瓷泡沫包括陶瓷材料的基质。陶瓷泡沫可以通过本文公开的方法制备。

陶瓷泡沫可以是氧化物。氧化物的非限制性示例包括：硅的氧化物(例如，氧化硅)、铝氧化物(例如，氧化铝)、过渡金属氧化物等，以及它们的组合。陶瓷泡沫可以是化学计量的或非化学计量的。

陶瓷泡沫可以是氧化物的混合物。陶瓷泡沫可以是二元氧化物、三元氧化物体系或更多元的氧化物体系。陶瓷泡沫的非限制性说明性示例包括：铝硅酸盐泡沫、铝钛酸盐泡沫等。

在一示例中，陶瓷泡沫和/或陶瓷泡沫材料不具有任何氟原子(例如，任何通过本领域已知的常规方法可检测到的)。氟原子可以是与硅原子结合的氟原子(例如，-Si-F)。

陶瓷泡沫可以具有多种形式。例如，陶瓷泡沫是整体件、薄膜或粉末。

陶瓷泡沫是多孔的，并且呈现分级梯度孔结构。陶瓷泡沫可被描述为包括分级中空结构，其具有作为内部物(例如，陶瓷基质中的空隙)的微孔(其可被称为大孔)和壳体(例如，基质)内的介孔。至少部分或所有孔隙可以是互连的。孔隙可以是介孔(mesopores)和/或大孔(macropores)。孔隙可以是IUPAC限定的介孔。

陶瓷泡沫的孔隙可以是微孔或大孔且不是陶瓷基质的介孔，其可具有各种尺寸。例如，孔隙的尺寸(例如，平均尺寸和/或90％、95％、99％、99.9％或100％)为500微米至1微米，包括其之间所有相隔0.1微米的值及其之间的范围。尺寸可以是至少一个维度(例如直径)，如在与孔隙轴平行的平面上测量。例如，孔隙尺寸(例如，在与孔隙轴平行的平面上测量的至少一个维度(例如直径)和/或在与孔隙轴垂直的平面上测量的至少一个维度(例如高度)为500微米至1微米(例如，200微米至10微米，200微米至1微米，或100微米至1微米)。孔隙尺寸大致沿着从陶瓷泡沫第一表面移动到与第一表面相反的第二表面的维度减小或增大。梯度可以是线性梯度或非线性梯度。

陶瓷泡沫的陶瓷基质可以是介孔的(例如，包括介孔，其可以是IUPAC限定的介孔)。例如，陶瓷基质具有直径为2nm至100nm(例如，2nm至60nm、10nm至60nm或10nm至100nm)的多个孔，包括其之间相差0.1nm的值及其之间的范围。例如，陶瓷基质具有平均直径为2.5nm至30nm(例如，2.5nm至10nm、或15nm至30nm)的多个孔，包括其之间相差0.1nm的值及其之间的范围。孔径分布可以是双峰的。例如，陶瓷基质具有平均直径为2nm至100nm(例如，2nm至100nm(例如，2nm至60nm、10nm至60nm或10nm至100nm)(其可以是多峰的，例如是双峰的)的多个孔和平均直径为2.5nm至30nm(例如，2.5nm至10nm或15nm至30nm)的多个孔。

陶瓷泡沫和/或陶瓷基质的孔径和/或孔径分布可使用本领域已知的方法确定。例如，孔径和/或孔径分布使用BET分析来确定。

陶瓷泡沫可以具有理想的性质。例如，陶瓷泡沫的杨氏模量为2至100MPa(例如2至8MPa)，包括所有整数MPa值和其之间的范围。

陶瓷泡沫可以是多孔氧化硅气凝胶。例如，氧化硅气凝胶具有直径为2nm至100nm(例如，2nm至60nm、10nm至60nm或10nm至100nm)的多个孔，包括其之间相差0.1nm的值及其之间的范围。例如，氧化硅气凝胶具有平均直径为2.5nm至30nm(例如，2.5nm至10nm、或15nm至30nm)的多个孔，包括其之间相差0.1nm的值及其之间的范围。孔径分布可以是双峰的。例如，氧化硅气凝胶具有平均直径为2nm至100nm(例如，2nm至60nm、10nm至60nm或10nm至100nm)(其可以是多峰的，例如是双峰的)的多个孔和平均直径为2.5nm至30nm(例如，2.5nm至10nm或15nm至30nm)的多个孔。孔径和/或孔径分布可以使用本领域已知的方法来确定。例如，孔径和/或孔径分布使用BET分析来确定。

陶瓷泡沫材料可以是复合材料(例如，复合陶瓷泡沫)。复合材料可以包括在陶瓷泡沫的部分孔隙或所有孔隙中的聚合物材料(可以称为混合复合材料或混合陶瓷泡沫)。聚合物可以通过在陶瓷泡沫中原位聚合来形成。附加地或替代地，复合材料可以包含在陶瓷泡沫上的碳涂层，其可以被称为陶瓷-碳气凝胶。例如，陶瓷泡沫(例如，陶瓷泡沫整体件或陶瓷泡沫薄膜)至少部分(或全部)涂覆有碳材料。

在各种示例中，一种用于形成陶瓷泡沫的方法包括：使得如下物质接触(例如，可以是密封环境中的反应混合物，所述密封环境可以是密封容器)：一种或多种陶瓷前体；一种或多种成孔气体形成添加剂(一种或多种惰性气体发生剂)；一种或多种催化剂；和任选的，一种或多种添加剂，其中，接触导致形成惰性气体(例如，二氧化碳等)，并且形成陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)。陶瓷泡沫可以在水热条件下形成。反应物(例如，陶瓷前体、成孔气体形成添加剂、催化剂、和任选的添加剂)可以任意顺序添加和/或接触。反应物可以在单一容器中进行接触。

在一个示例中，一种用于形成陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶类泡沫)的方法包括：使如下物质(例如，在反应混合物中)在密封容器中进行接触：TEOS、MTMS、水玻璃或氧化硅前体的组合(例如，57mLTEOS或MTMS或TEOS:MTMS＝1:3至3:1的混合物)；作为成孔气体形成添加剂(惰性气体发生剂)的脲(例如33.33g)；作为催化剂的乙酸，其可以是水溶液形式(例如，100mL的1mmol/L溶液)；以及作为添加剂的CTAB(例如，3.33g)，其中，接触导致形成惰性气体(例如，二氧化碳、氨等)，并且形成了氧化硅气凝胶状泡沫。在各种示例中，本示例中的一个或多个或所有值变化最多5％(包括5％)，或最多10％(包括10％)。在各种示例中，使一种或多种额外添加剂发生接触(例如，包含在反应混合物中)。

使用各种陶瓷前体。前体可以是溶胶-凝胶前体。合适的溶胶-凝胶前体是本领域已知的。前体的非限制性示例包括：氧化硅前体、氧化铝前体、过渡金属氧化物前体以及它们的组合。在各种示例中，氧化硅前体选自：四烷氧基硅烷(例如，TMOS、TEOS等)(例如，C₁–C₅烷氧基四烷氧基硅烷)、烷基三烷氧基硅烷(例如，甲基三甲氧基硅烷(MTMS)等)(例如，C₁–C₅烷基、C₁–C₅烷氧基烷基三烷氧基硅烷)、偏硅酸钠(例如，水玻璃)及其组合。在各种示例中，氧化铝前体选自：烷醇铝(例如，C₁至C₆烷醇铝)、三(β-羟基)乙胺缩合氢氧化铝(alumatrane)或三(杂氮铝三环基氧基异丙基)胺(tris(alumatranyloxy-i-propyl)amine)等，及它们的组合。在各种示例中，过渡金属氧化物前体选自：过渡金属醇盐(例如，具有式M(OR)_x的过渡金属醇盐，其中，M是过渡金属(例如，Al、Ti(例如，钛(IV)-异丙醇盐等)、Zr、W、Cr、Mo等)，并且每个R各自为烷基，并且x为例如1、2、3、4或5)等。过渡金属可以具有各种氧化态(例如，⁺1、⁺2、⁺3、⁺4或⁺5)。

在一个示例中，水玻璃可以用作氧化硅前体(单独使用或与一种或多种其它氧化硅前体组合使用)。水玻璃也被称为硅酸钠或可溶性玻璃。在一个示例中，水玻璃是含有氧化钠(Na₂O)和氧化硅(例如，二氧化硅、SiO₂等)的材料，其形成玻璃状固体。

在形成陶瓷泡沫后，可对陶瓷泡沫进行烧结。例如，陶瓷泡沫在200℃至800℃(例如350℃至450℃、或约400℃)的温度下烧结(包括其之间所有相差0.1℃的值及其之间的范围)。陶瓷泡沫可在空气和/或环境压力(例如，1atm)下进行烧结。不囿于任意特定理论，认为烧结可以改进陶瓷泡沫的性质。改进可以由剩余有机残余物(如果存在)的碳化导致。

在各种示例中，该方法还包括对陶瓷泡沫的至少部分表面进行陶瓷泡沫形成后改性。陶瓷泡沫形成后改性的一个示例是在至少部分表面(例如，陶瓷泡沫的一个表面的全部、或所有表面的全部)上形成含碳材料层。含碳材料可以提供超疏水性外表面。例如，碳烟炱涂覆(carbon soot coating)通过在陶瓷泡沫样品下方燃烧蜡烛以实现烟炱涂层或通过后热退火来形成。

可以使用高级表面改性(包括三甲基氯硅烷处理和碳涂覆)来构建毛细管作用和超疏水性。这通过形成(CH₃)₃-Si-Si-O-而在氧化硅凝胶表面上用甲基替代表面羟基，然后进行连续碳材料涂覆。这些改性步骤控制了孔径和表面化学，以达到所需的热隔绝性能和耐久性。

陶瓷泡沫的形成可以包括热退火步骤。热退火步骤可在陶瓷泡沫形成、洗涤、干燥等之后进行。例如，热退火是制备陶瓷泡沫的最后一步。在各种示例中，热退火在300℃至600℃(包括其之间的所有整数℃值和其之间的范围)下进行，并且可以进行不同的时间长度(例如，1小时至6小时，包括其之间的所有整数分钟值和其之间的范围)。

陶瓷气凝胶的陶瓷网络(例如，氧化硅网络、氧化铝网络、铝硅酸盐网络、过渡金属氧化物网络或其组合)可以被称为陶瓷基质，可以包括陶瓷纳米颗粒(例如，氧化硅纳米颗粒)(例如，尺寸为20至200nm(例如，150至200nm或约200nm)，所述尺寸可能是最大或最小维度的尺寸，包括其之间的所有整数纳米值及其之间的范围；或平均尺寸为20至200nm(例如，150nm至200nm或约200nm)，所述平均尺寸可能是最大或最小维度的平均尺寸，包括其之间的所有整数纳米值及其之间的范围)可在存在成孔气体的情况下形成。陶瓷纳米颗粒可以具有窄尺寸分布，并且90％或更高、95％或更高、99％或更高、或所有陶瓷纳米颗粒的尺寸和/或平均尺寸为20至200nm(例如，150至200或约200nm)，包括其之间的所有整数纳米值及其之间的范围。可在陶瓷前体的存在下产生成孔气体(例如，在氧化硅网络形成期间产生成孔气体)。在一个示例中，基本所有陶瓷基质形成在成孔气体的存在下完成。基本所有陶瓷基材形成意味着不需要额外加工来形成陶瓷泡沫的陶瓷基材。在各种示例中，50％或更多、60％或更多、70％或更多、80％或更多的氧化硅前体在成孔气体的存在下进行反应。

在一示例中，陶瓷泡沫使用TEOS形成，并且是白色的。在另一示例中，陶瓷泡沫使用MTMS形成，并且理想地呈现出透明。例如，使用MTMS所形成的陶瓷泡沫呈现出85％或更高、90％或更高、95％或更高或者98％或更高的可见光波长(例如，400–800nm的光波长，例如，530nm)透射率(例如，在2–3mm(例如，2.7mm)的样品厚度下测量)。在另一示例中，陶瓷泡沫使用TEOS和MTMS形成，并且具有一个或多个白色域和一个或多个透明域(例如，呈现出90％或更高、95％或更高或98％或更高的可见光波长(例如，400–800nm的光波长)透射率)。

在一示例中，陶瓷泡沫或陶瓷泡沫材料不包含任何外源性材料(例如，任意可检测外源性材料，其可通过本领域已知的常规方法检测)。外源性材料包括但不限于：用于由氧化硅材料(例如，陶瓷泡沫材料)形成建筑材料的材料。外源性材料的非限制性示例包括粘合剂(聚合物粘合剂)、聚合物等。

各种纤维可以用于形成陶瓷泡沫复合材料。不囿于任意特定理论，认为纤维为氧化硅气凝胶-纤维复合材料的机械柔性以及可变形和可压缩性质提供了增强。所述纤维可以是实心纤维和/或中空纤维。所述纤维可以是用于纺织品工业的纤维。具有氧化硅气凝胶层设置在至少部分纤维上的纤维可以被称为氧化硅气凝胶复合材料。可以使用结构和/或组成不同的纤维的组合。纤维的非限制性示例包括：陶瓷纤维、聚合物(例如，尼龙、聚芳酰胺、纤维素等)及它们的组合。纤维可以以基材(例如，纺织品)形式存在。可以使用纤维或各种尺寸。例如，至少部分或全部纤维的宽度(例如，直径)可以为100nm至15微米，包括其间所有相差0.1nm的值和它们之间的范围；并且长度(例如，最长尺寸)可以为100微米至10厘米，包括其间所有相差0.1微米的值和它们之间的范围。纤维的合适示例是本领域已知的，并且可以通过购买获得，或者通过本领域已知的方法制造。

(例如，在反应混合物中)可以使用各种量的纤维。在各种示例中，基于陶瓷前体(例如，氧化硅前体)的90％、95％、99％或100％转化率，所用的纤维量(例如，在反应混合物中)对应于(例如，提供)10重量％至90重量％(基于陶瓷泡沫纤维复合材料的所有重量)，包括所有相差0.1重量％的值以及它们之间的范围。在各种示例中，基于陶瓷前体(例如，氧化硅前体)的90％、95％、99％或100％转化率，所用的纤维量(例如，在反应混合物中)对应于(例如，提供)30-50重量％或35-45重量％，或约40重量％(基于陶瓷泡沫纤维复合材料的所有重量)。

本公开的方法可以包括热退火步骤。这可使用常压干燥步骤。热退火步骤可在陶瓷泡沫-纤维复合材料(例如，氧化硅气凝胶-纤维复合材料)形成、洗涤、干燥等之后进行。例如，热退火是制备陶瓷泡沫-纤维复合材料(例如，氧化硅气凝胶-纤维复合材料)的最后一步。在各种示例中，热退火在300℃至600℃(包括其之间的所有整数℃值和其之间的范围)下进行，并且可以进行不同的时间长度(例如，1小时至6小时，包括其之间的所有整数分钟值和其之间的范围)，并且任选地在环境压力(例如，热退火期间的压力未由环境压力进行修改)下进行。

陶瓷泡沫-纤维复合材料可以用于形成片材。陶瓷泡沫-纤维复合材料或纤维可以位于陶瓷泡沫的基质中。复合材料片材包含多种陶瓷泡沫-纤维复合材料。片材可以是垫或纸海绵(paper sponge)的形式。片材可以具有各种厚度。在各种示例中，片材的厚度为1mm至100mm，包括其之间所有相差0.1mm的值以及其之间的范围。复合材料片材可以通过本领域已知的方法(例如，造纸法)形成。

本公开的方法还可以包括形成复合材料片材。在各种示例中，复合片材通过形成混合物制成，所述混合物可被称为浆料混合物，并且可以是反应混合物，其中，陶瓷气凝胶纤维复合材料在复合材料形成后形成)，包括一种或多种陶瓷泡沫复合材料和水，它们混合并摊铺在大网筛上，以去除水，从而形成湿片材。湿片材随后退火，例如在60℃下退火过夜，以使纸片材干燥。在各种示例中，在片材制造方法中并未使用添加剂或粘合剂。该方法提供了简单、低成本的形成复合材料片材的方法，并且可规模缩放(scalable)制造。

该方法可以是连续方法。例如，该方法是卷到卷((R2R))连续制造方法。R2R能够在例如低成本和高热隔绝无机纸基材载体上形成近净形状制造和尺寸定制的陶瓷泡沫。

使用卷到卷连续制造，预计使用例如与无机陶瓷或玻璃纤维载体混合的四乙氧基硅烷或水玻璃氧化硅气凝胶前体，通过R2R制造工艺(其能够在例如无机陶瓷纤维纸基材载体(Unifrax公司的

)上实现形状和尺寸定制)将以低成本形成R值改进的气凝胶基隔绝材料，导致理想的氧化硅气凝胶材料成本。

陶瓷泡沫-纤维复合材料可以具有各种量的纤维。在各种示例中，陶瓷泡沫-纤维复合材料中纤维的量为10重量％至90重量％(基于陶瓷泡沫-纤维复合材料的总重量)，包括其之间所有相差0.1重量％的值和其之间的范围。在各种示例中，陶瓷泡沫-纤维复合材料中纤维的量为30重量％至50重量％或35重量％至45重量％或约40重量％(基于陶瓷泡沫-纤维复合材料的总重量)。

陶瓷泡沫-纤维复合材料的纤维可以具有设置在至少部分纤维表面(例如，10％至100％，包括其之间所有相差0.1％的值及其之间的范围)上的陶瓷泡沫。在各种示例中，例如，原位形成复合材料的示例中，70％或更多、80％或更多、90％或更多、95％或更多、99％或更多的表面(其可以是纤维内部和/或外部的表面)具有设置于其上的陶瓷泡沫。在各种示例中，例如，陶瓷泡沫粉末用于形成原位形成的复合材料的示例中，10％或更多、20％或更多、30％或更多、40％或更多、50％或更多、60％或更低、70％或更多、或者80％或更多的表面(其可以是纤维内部和/或外部的表面)具有设置于其上的陶瓷泡沫。

陶瓷泡沫可以是层形式的。层的厚度可以为10毫米至10微米，包括其之间所有相差0.1mm的值以及其之间的范围。层可以是连续的或不连续的。

陶瓷泡沫可以是多个颗粒形式的。颗粒尺寸(例如，最长尺寸，例如，直径)或平均尺寸(例如，平均最长尺寸，例如，平均直径)为20nm至100nm，包括其之间所有相差0.1nm的值以及其之间的范围。

陶瓷泡沫-纤维复合材料的陶瓷泡沫可以是氧化物。氧化物的非限制性示例包括：硅的氧化物(例如，氧化硅)、铝氧化物(氧化铝)、过渡金属氧化物等，以及它们的组合。陶瓷泡沫可以是化学计量的或非化学计量的。

陶瓷泡沫-纤维复合材料的陶瓷泡沫可以是氧化物的混合物。陶瓷泡沫可以是二元氧化物、三元氧化物体系或更多元的氧化物体系。陶瓷泡沫的非限制性说明性示例包括：铝硅酸盐泡沫、铝钛酸盐泡沫等。

在一示例中，陶瓷泡沫-纤维复合材料的陶瓷泡沫和/或陶瓷泡沫材料不具有任何氟原子(例如，任意通过本领域已知的常规方法可检测到的)。氟原子可以是与硅原子结合的氟原子(例如，-Si-F)。

陶瓷泡沫-纤维复合材料的陶瓷泡沫是多孔的，并且呈现分级梯度孔结构。陶瓷泡沫可被描述为包括分级中空结构，其具有作为内部物(例如，陶瓷基质中的空隙)的微孔(其可被称为大孔)和壳体(例如，基质)内的介孔。至少部分或所有孔隙可以是互连的。孔隙可以是介孔(mesopores)和/或大孔(macropores)。孔隙可以是IUPAC限定的介孔。

陶瓷泡沫-纤维复合材料的陶瓷泡沫的孔隙可被称为微孔或大孔且不是陶瓷基质的介孔，其可具有各种尺寸。例如，孔隙的尺寸(例如，平均尺寸和/或90％、95％、99％、99.9％或100％)为500微米至1微米，包括其之间所有相隔0.1微米的值及其之间的范围。尺寸可以是至少一个维度(例如直径)，如在与孔隙轴平行的平面上测量。例如，孔隙尺寸(例如，在与孔隙轴平行的平面上测量的至少一个维度(例如直径)和/或在与孔隙轴垂直的平面上测量的至少一个维度(例如高度))为500微米至1微米(例如，200微米至10微米，200微米至1微米，或100微米至1微米)。孔隙尺寸大致沿着从陶瓷泡沫第一表面移动到与第一表面相反的第二表面的维度减小或增大。梯度可以是线性梯度或非线性梯度。

陶瓷泡沫-纤维复合材料的陶瓷泡沫的陶瓷基质可以是介孔的(例如，包括介孔，其可以是IUPAC限定的介孔)。例如，陶瓷基质具有直径为2nm至100nm(例如，2nm至60nm、10nm至60nm或10nm至100nm)的多个孔，包括其之间相差0.1nm的值及其之间的范围。例如，陶瓷基质具有平均直径为2.5nm至30nm(例如，2.5nm至10nm、或15nm至30nm)的多个孔，包括其之间相差0.1nm的值及其之间的范围。孔径分布可以是双峰的。例如，陶瓷基质具有平均直径为2nm至100nm(例如，2nm至60nm、10nm至60nm或10nm至100nm)(其可以是多峰的，例如是双峰的)的多个孔和平均直径为2.5nm至30nm(例如，2.5nm至10nm或15nm至30nm)的多个孔。

陶瓷泡沫-纤维复合材料的氧化硅气凝胶是多孔的。例如，氧化硅气凝胶具有直径为2nm至100nm(例如，2nm至60nm、10nm至60nm或10nm至100nm)的多个孔，包括其之间相差0.1nm的值及其之间的范围。例如，氧化硅气凝胶具有平均直径为2.5nm至30nm(例如，2.5nm至10nm、或15nm至30nm)的多个孔，包括其之间相差0.1nm的值及其之间的范围。孔径分布可以是双峰的。例如，氧化硅气凝胶具有平均直径为2nm至100nm(例如，2nm至60nm、10nm至60nm或10nm至100nm)(其可以是多峰的，例如是双峰的)的多个孔和平均直径为2.5nm至30nm(例如，2.5nm至10nm或15nm至30nm)的多个孔。孔径和/或孔径分布可以使用本领域已知的方法来确定。例如，孔径和/或孔径分布使用BET分析来确定。

陶瓷泡沫-纤维复合材料的陶瓷泡沫和/或陶瓷基质的孔径和/或孔径分布可使用本领域已知的方法确定。例如，孔径和/或孔径分布使用BET分析来确定。

陶瓷泡沫-纤维复合材料的陶瓷泡沫可以是复合材料(例如，复合陶瓷泡沫)。复合材料可以包括在陶瓷泡沫的部分孔隙或所有孔隙中的聚合物材料(可以称为混合复合材料或混合陶瓷泡沫)。聚合物可以通过在陶瓷泡沫中原位聚合来形成。附加地或替代地，复合材料可以包含在陶瓷泡沫上的碳涂层，其可以被称为陶瓷-碳气凝胶。例如，陶瓷泡沫(例如，陶瓷泡沫整体件或陶瓷泡沫薄膜)至少部分(或全部)涂覆有碳材料。

陶瓷泡沫-复合材料可以是片材形式的。陶瓷泡沫-复合材料的陶瓷泡沫可以浸润到由多根纤维形成的基材中。

隔绝材料可包括本公开的陶瓷泡沫-复合材料(例如，通过本发明方法制备的陶瓷泡沫-复合材料)。隔绝材料可以是热隔绝和/或声音隔绝的。

预计本公开方法或陶瓷泡沫-复合材料将提供一种低成本的建筑隔绝材料。建筑隔绝材料可包括本公开的一种或多种陶瓷纤维复合材料和/或一种或多种通过本公开方法制备的陶瓷纤维复合材料。

预计本公开方法将提供高R值建筑隔绝材料(陶瓷泡沫-复合材料)的廉价大规模生产和安装，其可影响广泛的建筑围护结构应用，例如，现有建筑和未来建筑的屋顶和墙壁。例如，通过用本公开陶瓷泡沫替代超临界干燥陶瓷泡沫(例如，

2018年7月)，预计成本相对于当前技术将降低90％或更多。此外，预计本公开陶瓷泡沫的隔绝材料的建筑能效至少为45％。具有本公开陶瓷泡沫的隔绝材料在室温下可具有与市售陶瓷泡沫相当的R值和热导率。然而，具有本公开陶瓷泡沫的隔绝材料在高温下可具有增加的R值(例如，相对于市售陶瓷泡沫，并且可以显著降低单位成本)。通过常规高压超临界干燥法制备陶瓷泡沫所涉及的复杂加工过程和挥发性有机溶剂使得建筑隔绝材料制造商使用该陶瓷泡沫的成本过高。

建筑隔绝材料可以是热隔绝片材。隔热片材可以用于商业或住宅应用。热隔绝片材可以使用R2R生产方法形成。热隔绝片材可以用于现有建筑改造。在各种示例中，包含本公开陶瓷泡沫的热隔绝片材是R15/英寸隔热片材，其热导率可以为0.01W/mK或更低。

在一示例中，陶瓷泡沫复合材料不包含任何外源性材料(例如，任意可检测外源性材料，其可通过本领域已知的常规方法检测)。外源性材料包括但不限于：用于由氧化硅材料(例如，陶瓷泡沫材料)形成建筑材料的材料。外源性材料的非限制性示例包括粘合剂(聚合物粘合剂)、聚合物等。

陶瓷泡沫复合材料可以具有理想的声音传播/隔音/声音隔绝性能。在各种示例中，相对于给定厚度的另一种材料(例如，有机聚合物泡沫，例如，PS泡沫、PU泡沫等，或陶瓷纤维等)，陶瓷泡沫在隔音(例如，隔音系数增加)方面上在500至2000Hz的一个或多个、基本全部或全部频率中具有至少10％、至少15％、至少20％或至少25％的改进。在另一示例中，与在500Hz、800Hz和2000Hz不同频率下的参考样PS泡沫相比，厚度为0.014m的氧化硅气凝胶类泡沫(例如氧化硅PGAeros)具有更好的隔音性能，分别显示出10.9％、12.0％和28.4％的降噪。

一方面中，本公开提供了本公开陶瓷泡沫-纤维复合材料的用途。陶瓷泡沫-纤维复合材料可以用于各种应用。陶瓷泡沫-纤维复合材料可以是超隔绝材料或提供超隔绝。例如，材料的热导率为0.01W/mK或更低。

在一个示例中，使用陶瓷泡沫-纤维复合材料作为隔绝材料(例如，建筑材料或隔音材料)。隔绝材料可以呈现出理想的热管理和/或隔音性能。

在一示例中，陶瓷泡沫-纤维复合材料在催化剂、膜、分离等应用中用作模板或支撑基材，用于涂覆其它功能材料作为复合材料。

在本文所公开的各种实施方式和示例中所述方法的步骤足以进行本公开的方法。因此，在一示例中，该方法基本由本文所公开方法的步骤的组合组成。在另一示例中，该方法由这些步骤组成。

以下声明描述了陶瓷泡沫-纤维复合材料和制备陶瓷泡沫-纤维复合材料的方法的各种示例：

声明1.一种用于形成陶瓷泡沫-纤维复合材料(其可以包括纤维分级孔梯度陶瓷泡沫或氧化硅气凝胶)的方法，所述方法包括：使得如下物质在密封环境(例如密封反应容器)中进行接触(例如，在反应混合物中)：一种或多种纤维；一种或多种陶瓷前体；一种或多种成孔气体形成添加剂(一种或多种惰性气体发生剂)；一种或多种催化剂；和任选的，一种或多种添加剂，其中，接触导致形成惰性气体(例如，二氧化碳、氮气或其组合)以及陶瓷泡沫-纤维复合材料(例如，形成多根纤维，各纤维具有设置在至少部分纤维上的陶瓷泡沫层)。陶瓷泡沫可以是分级孔梯度陶瓷泡沫。该方法可以包括烧结步骤，其中，陶瓷泡沫-纤维复合材料进行烧结。

声明2.如声明1所述的方法，其中，在一种或多种陶瓷前体和/或成孔气体形成添加剂和/或添加剂(如果存在)发生实质性反应(例如，发生5％、1％或0.1％的反应)之前，在1–100psi的初始压力(例如，反应容器加压至1-100psi，包括其之间的所有相差0.1psi的值以及其之间的范围)下进行接触。

声明3.如声明1或2所述的方法，其中，陶瓷前体选自氧化硅前体、氧化铝前体、过渡金属氧化物前体以及它们的组合。

声明4.如声明3所述的方法，其中，氧化硅前体选自：四烷氧基硅烷(例如，TMOS、TEOS等)(例如，C₁–C₅烷氧基四烷氧基硅烷)、烷基三烷氧基硅烷(例如，甲基三甲氧基硅烷(MTMS)等)(例如，C₁–C₅烷基、C₁–C₅烷氧基烷基三烷氧基硅烷)、偏硅酸钠(例如，水玻璃)以及它们的组合。

声明5.如声明3或4所述的方法，其中，氧化铝前体选自：烷醇铝(例如，C₁至C₆烷醇铝)、三(β-羟基)乙胺缩合氢氧化铝(alumatrane)、三(杂氮铝三环基氧基异丙基)胺(tris(alumatranyloxy-i-propyl)amine)等，及它们的组合。

声明6.如声明3或4所述的方法，其中，过渡金属氧化物前体选自：过渡金属醇盐(例如，具有式M(OR)_x的过渡金属醇盐，其中，M是过渡金属(例如，Al、Ti(例如，钛(IV)-异丙醇盐等)、Zr、W、Cr、Mo等)，并且每个R各自为烷基，并且x为1、2、3、4或5)等。过渡金属可以具有各种氧化态(例如，⁺1、⁺2、⁺3、⁺4或⁺5)。

声明7.如前述声明中任一项所述的方法，其中，催化剂是碱性催化剂(例如，氨、氟化铵、氢氧化铵、脲、十六烷基三甲基溴化铵等，及其组合)。

声明8.如声明1-6中任一项所述的方法，其中，催化剂是酸性催化剂(例如，质子酸(例如，乙酸等)、氢卤酸等，及它们的组合)。

声明9.如前述声明中任一项所述的方法，其中，成孔气体形成添加剂(惰性气体发生剂)选自：碳酸氢钠、脲及其组合(例如，其中，成孔气体形成添加剂(惰性气体发生剂)提供了惰性气体的亚临界量(例如，压力))。成孔气体(惰性气体)可以是二氧化碳和/或氮气和/或氨气。

声明10.如前述声明中任一项所述的方法，其中，一种或多种添加剂选自表面活性剂(例如，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB))、脲及它们的组合。表面活性剂可以帮助孔隙形成。表面活性剂还可以提供表面官能化。

声明11.如前述声明中任一项所述的方法，其中，使陶瓷前体(例如，氧化硅前体)、成孔气体形成添加剂和任选的一种或多种添加剂发生接触，然后使所述催化剂与陶瓷前体(例如，氧化硅前体)、成孔气体形成添加剂和任选的一种或多种添加剂发生接触。

声明12.如前述声明中任一项所述的方法，其中，接触包括使得如下物质发生混合：一种或多种纤维；一种或多种陶瓷前体，其可以配置(例如，溶解)在水、溶剂(例如，醇，例如，乙醇等)或其组合中；一种或多种成孔气体形成添加剂(一种或多种惰性气体发生剂)，其可以配置(例如，溶解)在水中；催化剂，其可以配置(例如，溶解)在水中。陶瓷前体、成孔气体形成添加剂(惰性气体发生剂)、催化剂、和任选的添加剂可以任意顺序组合。在一个示例中，催化剂或纤维是最后添加的组分。

声明13.如前述声明之一所述的方法，其中，陶器前体各自以2至10重量％存在(基于陶瓷前体、催化剂、惰性气体发生剂和添加剂(如果存在)的总重量)。

声明14.如前述声明之一所述的方法，其中，惰性气体发生剂以0.4至2重量％存在(基于陶瓷前体、催化剂、惰性气体发生剂和添加剂(如果存在)的总重量)。例如，陶瓷前体的重量比成孔气体形成添加剂(惰性气体发生剂)的重量大至少5倍。

声明15.如前述声明之一所述的方法，其中，催化剂以1至2重量％存在(基于陶瓷前体、催化剂、惰性气体发生剂和添加剂(如果存在)的总重量)。

声明16.如前述声明之一所述的方法，其中，一种或多种添加剂以200至1000重量％存在(基于陶瓷前体、催化剂、惰性气体发生剂的总重量)，包括其之间所有相差0.1重量％的值以及其之间的范围。例如，添加剂的重量比陶瓷前体的重量大2倍至10倍。例如，一种或多种添加剂以氧化硅前体、催化剂、惰性气体发生剂的重量的10倍存在(基于氧化硅前体、催化剂、惰性气体发生剂的总重量)。

声明17.如前述声明中任一项所述的方法，其中，比例为5:1:1:50(陶瓷前体:惰性气体试剂/成孔气体形成添加剂:催化剂:添加剂)(例如，5:1:10(陶瓷前体:惰性气体试剂/成孔气体形成添加剂:催化剂))。在各种示例中，这些值中的一个或多个可以发生10％或20％的浮动。

声明18.如前述声明中任一项所述的方法，其中，接触在室温(例如18-23℃)至70℃的温度下进行，并且/或者进行1分钟至96小时。

声明19.如前述声明中任一项所述的方法，所述方法还包括从陶瓷泡沫-纤维复合材料交换物质(例如，去除溶剂)。

声明20.如前述声明中任一项所述的方法，所述方法还包括对陶瓷泡沫-纤维复合材料进行洗涤。洗涤步骤可以是交换步骤，其中，去除不需要的材料(例如，溶剂、未反应的陶瓷反应组分等)。在各种示例中，从薄膜去除90％或更高、95％或更高、99％或更高、或所有的可观察到的不期望材料。

声明21.如声明20所述的方法，其中，洗涤包括使陶瓷泡沫-纤维复合材料与水性溶液(例如，水性醇溶液)接触。

声明22.如前述声明中任一项所述的方法，所述方法还包括用醇(例如，乙醇)洗涤陶瓷泡沫-纤维复合材料和/或使陶瓷泡沫-纤维复合材料干燥(例如，APD)。例如，使陶瓷泡沫-纤维复合材料经受(例如，将陶瓷泡沫-纤维复合材料加热至)室温(例如，18-23℃)至100℃(例如，30-60℃)的温度，其中，可在环境条件(例如，环境压力条件，例如，约1atm)下进行(或加热)。例如，疏水性涂层与陶瓷泡沫结构相容。

声明23.如前述声明中任一项所述的方法，所述方法还包括：形成疏水性含碳材料层(例如薄膜)，该疏水性含碳材料层设置在陶瓷泡沫的至少部分或全部表面上。在一个示例中，陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶)与硅烷(例如，三烷基卤代硅烷，例如，三甲基氯硅烷(TMCS)、碳材料(例如，碳烟炱)或其组合)接触。

声明24.如前述声明中任一项所述的方法，其中，纤维是实心纤维或中空纤维。

声明25.如前述声明中任一项所述的方法，其中，纤维是纺织品。

声明26.如前述声明中任一项所述的方法，其中，纤维是陶瓷纤维、聚合物(例如，聚合物纤维)或它们的组合。

声明27.如前述声明中任一项所述的方法，所述方法还包括对陶瓷泡沫的至少部分或全部表面(例如，外表面)进行粉刷或涂覆。

声明28.如声明27所述的方法，其中，陶瓷泡沫用材料(例如，纳米颗粒，其可能是金属氧化物纳米颗粒)(例如，铁氧化物纳米颗粒，其可能是磁性纳米颗粒)粉刷或涂覆。例如，可以通过以下方式，使用原位反应来粉刷或涂覆陶瓷泡沫：使用材料(例如，纳米颗粒前体，其可以是金属氧化物纳米颗粒前体)浸渍泡沫，并随后进行200℃至1000℃(包括其之间的所有整数℃值和其之间的范围)的固态烧结。

声明29.如声明28所述的方法，其中，纳米颗粒通过以下方式形成：用纳米颗粒前体(例如CuCl₂、FeCl₃等及其组合)浸渍陶瓷泡沫，并且纳米颗粒由纳米颗粒前体的反应形成(例如，对浸渍的陶瓷泡沫进行加热以形成纳米颗粒)，并形成纳米复合材料。

声明30.一种本公开的陶瓷泡沫-纤维复合材料(例如，包含多根纤维和陶瓷泡沫的陶瓷泡沫-纤维复合材料)(例如，由前述声明中任一项所述的方法形成的陶瓷泡沫-纤维复合材料)。

声明31.如声明30所述的陶瓷泡沫-纤维复合材料，其中，复合材料的陶瓷泡沫是氧化硅气凝胶。

声明32.如声明30或31所述的陶瓷泡沫-纤维复合材料，其中，陶瓷泡沫设置在复合材料的至少部分(或全部)纤维的表面的至少一部分上。

声明33.如声明30-32中任一项所述的陶瓷泡沫-纤维复合材料，其中，复合材料的陶瓷泡沫具有分级孔梯度。至少部分或所有孔隙可以是互连的。孔隙(例如，大孔)尺寸大致沿着从陶瓷泡沫第一表面移动到与第一表面相反的第二表面的维度减小或增大。梯度可以是线性梯度。陶瓷泡沫可以包括介孔(mesopores)和/或大孔(macropores)。介孔可以是IUPAC限定的介孔。

声明34.如声明30-33中任一项所述的陶瓷泡沫-纤维复合材料，其中，陶瓷泡沫包括陶瓷基质。陶瓷基材可以由陶瓷纳米颗粒形成。陶瓷基质可以是介孔的。

声明35.如声明30-34中任一项所述的陶瓷泡沫-纤维复合材料，其中，陶瓷泡沫包含孔隙(例如，大孔)，所述孔隙的尺寸(例如，在与孔隙轴平行的平面上测量的至少一个维度(例如直径)和/或在与孔隙轴垂直的平面上测量的至少一个维度(例如高度))为500微米至1微米(例如，200微米至1微米，或100微米至1微米)。

声明36.如声明30-35中任一项所述的陶瓷泡沫-纤维复合材料，其中，陶瓷泡沫是氧化硅气凝胶类，并且是透明的。

声明37.如声明30-36中任一项所述的陶瓷泡沫-纤维复合材料，其中，陶瓷泡沫具有90-99％空气(例如，至少90％、至少95％或至少98％空气)、高孔隙率(<100nm)、低密度(～0.003g/cm³)和非常低的热导率(通常约为0.017W/mK)。

声明38.如声明30-37中任一项所述的陶瓷泡沫-纤维复合材料，其中，陶瓷泡沫包括含碳材料层，所述含碳材料层设置在陶瓷泡沫的至少部分或全部表面(例如，外表面)上。例如，其中，厚度(例如，垂直于陶瓷泡沫表面的维度)为10nm或更小(例如，0.1至10nm)。含碳材料的非限制性示例包括碳烟炱、烷基硅烷基团、添加剂(例如，表面活性剂)残留物(可通过热退火产生)。该层可以是连续层和/或保形层和/或可以具有理想的低数量缺陷(例如，没有可观察的，其可以是以视觉方式可观察到的缺陷)。该层可以是分子层(例如，基团的分子层，所述基团可以是疏水基团)。该层可以提供疏水性外表面。碳材料(例如，碳烟炱)层可通过燃烧碳源形成。

声明39.如声明30-38中任一项所述的陶瓷泡沫-纤维复合材料，其中，陶瓷泡沫还包括设置在陶瓷泡沫至少部分表面上的纳米颗粒。

声明40.如声明30-39中任一项所述的陶瓷泡沫-纤维复合材料，其中，陶瓷泡沫-纤维复合材料是整体件、自立式薄膜或设置在至少部分基材或全部基材上的薄膜。在一示例中，陶瓷泡沫-纤维复合材料是自立式薄膜(例如，片材)。在一示例中，薄膜不含粘合剂(例如，聚合物粘合剂)。用于陶瓷泡沫(例如，氧化硅气凝胶材料)的粘合剂(例如，聚合物粘合剂)的例子是本领域已知的。

声明41.如声明40所述的陶瓷薄膜-纤维复合材料，其中，薄膜厚度为1/4英寸至2英寸。

声明42.如声明40或41所述的陶瓷泡沫-纤维复合材料，其中，薄膜设置在基材(例如，铝箔、热隔绝纸张、纤维等)的表面的至少一部分上。

声明43.如声明30-42中任一项所述的陶瓷泡沫-纤维复合材料，其中，陶瓷泡沫-纤维复合材料呈现出以下特征中的一种或多种或全部：

·热稳定性(例如，至少到2000℃的热稳定性)

·机械强度(例如，至少100MPa的机械强度)

·隔音/声音隔绝特性。

声明44.如声明30-43中任一项所述的陶瓷泡沫-纤维复合材料，其中，多根纤维中的各单根纤维是实心纤维或中空纤维。

声明45.如声明30-44中任一项所述的陶瓷泡沫-纤维复合材料，其中，多根纤维中的至少部分或全部是纺织品。

声明46.如声明30-45中任一项所述的陶瓷泡沫-纤维复合材料，其中，多根纤维中的各单根纤维是陶瓷纤维或聚合物。

声明47.如声明30-46中任一项所述的陶瓷泡沫-纤维复合材料，其中，纤维的量为10重量％至90重量％(基于陶瓷泡沫-纤维复合材料的总重量)。

以下实施例用于对本公开进行说明。这些实施例并非意图对任意事项进行限制。

实施例1

该实施例提供了本公开的陶瓷泡沫-纤维复合材料、制备复合材料的方法和复合材料用途的示例说明。

使用以下纤维。

1.Owens

Fiberglas^TM隔绝材料，具有

(R-13，纤维直径约10μm)

2.

E级和C级纤维(纤维直径约0.8μm)

纤维-气凝胶纸张制造：

使用水玻璃制备氧化硅气凝胶前体：首先，制备气体形成溶液(溶液A)。添加用蒸馏水溶解的3mol L^-1脲(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))、0.3mol L^-1CTAB(VWR)至100ml，在烧杯中搅拌3h(小时)，直至形成全透明溶液。其次，制备溶液B。用水以1:4的体积比稀释11mL试剂级硅酸钠溶液(西格玛-奥德里奇公司)，然后向稀释的硅酸钠溶液中添加2mol L^-1HCl，直到溶液开始半透明。立即将溶液A添加到溶液B中，并且搅拌10分钟，以使其充分混合作为氧化硅气凝胶前体，所述氧化硅气凝胶前体被认为是一块前体。

将市售纤维加入1000mL去离子水中，并搅拌3mins(分钟)，使纤维均匀分散，然后加入一定量的第1.1节中制备的氧化硅前体。比例列于表1。首先，通过Unifrax E08纤维和氧化硅气凝胶前体的混合溶液的真空过滤来制备湿纤维前体纸垫。然后，将湿纸垫的顶部和底部分别用两张刚性纸张覆盖，并密封在拉链塑料袋(Zip plastic bag)中，并保持在60℃的烘箱中2天，在此期间，前体将与纤维发生反应，并加强最终气凝胶和纤维之间的粘合。然后，被两张厚硬纸覆盖，在烘箱中缓慢干燥2天后，良好地制备出了柔性纤维气凝胶纸垫。不同纤维浓度通过纤维重量和氧化硅前体量之间的比例进行调整。详细内容列于表1。可以通过调整纤维和前体的量来实现可规模扩展(scalable up)。

表1：纤维和前体比例

通过水玻璃制备氧化硅气凝胶：将上述制备的氧化硅前体溶液转移到塑料瓶中，并将容器紧密密封。然后将容器放入预热至60℃的烘箱中3天。在该过程完成后，将样品粉末从容器转移到预热至60℃的蒸馏水中两天。在该洗涤过程期间，多次更换水，以去除氨和多余的CTAB。在该方法中，市售纤维和所制备的氧化硅气凝胶简单混合在一起而无需进一步反应。通过真空过滤的湿纸垫直接在烘箱中干燥1～2天，覆盖厚的硬纸张。

通过正硅酸四乙酯制备氧化硅凝胶：添加用蒸馏水溶解的3mol L^-1g脲(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))、0.3mol L^-1CTAB/SDS、十六烷基三甲基溴化铵(VWR)、1mmol乙酸(EMD密理博公司)至100ml，在烧杯中搅拌3小时，直至溶液变成全透明的。然后，将1.4mol L^-1正硅酸四乙酯(TEOS，西格玛-奥德里奇公司)加入溶液中。继续搅拌10分钟，溶液变为均质半透明。然后，将溶液转移至铝容器中，并将容器紧密密封。将容器放入烘箱(预热至60℃)中4天以凝胶化。在该凝胶化过程后，将样品(凝胶)从容器中取出，并置于预热至60℃的填充有蒸馏水的容器中两天。在该洗涤过程期间，多次换水，直到上清液澄清，并且所有氨都被去除。然后将样品(凝胶)储存在密封容器中，用于进一步应用。将搅拌器设置为一定速度，并在容器中混合一定量的去离子水。逐渐加入切成小块的纤维，并混合1分钟(对于

E级和C级纤维)，3分钟(对于Owens

Fiberglas^TM)。将纤维均匀分散在水中后，将预先制备的凝胶添加到混合物中并混合1分钟。在溶液变得均匀后，将溶液倒入中间具有细格栅板的密封铸机中，同时真空泵吸出大量水，在铸机中间的格栅上形成纸张。然后在制成纸张后立即将纸张置于60℃的预热烘箱中24小时用于干燥目的。

热、机械和声学表征：

1.遵循ASTM C518标准热导率程序定制的热导率测量(Thermal conductivitymeasurement customized)。使用从Fluxtaq公司购买的热通量传感器，并使用参考样聚苯乙烯商用热隔绝材料进行校准。

2.声学测试——内置声音隔绝材料的定制音箱和从Kasuntest公司购买的声音检测器。不同纤维-气凝胶纸垫测试在声源产生的不同频率下进行。

3.机械测试——原始纤维-气凝胶纸垫和烧结垫样品在不同载荷和多个循环时间下的压缩试验。

4.潮湿老化循环测试测量了样品的热导率。将样品置于各湿度环境下5小时，并在预热烘箱中干燥另外5小时，然后重复循环。

实施例2

本实施例提供了制备本公开氧化硅气凝胶材料及其表征的描述。

1g碳酸氢钠与7.08ml去离子水混合。加入4.59ml正硅酸四乙酯(TEOS)和22.34ml纯乙醇。还添加1ml催化剂以加速凝胶形成。催化剂是1.457ml氢氧化铵(28％)、0.1克氟化铵和4.35ml去离子水的混合物。3min(min＝分钟)后，用去离子水洗涤凝胶，然后加入500ml纯乙醇浸泡并搅拌24h(h＝小时)。浸泡后，去除乙醇。然后将10ml TMCS(98％)滴入溶液中。还添加纯乙醇。在接下来的24小时内连续观察CO₂排出。最后，凝胶在60℃的周围环境中用乙醇干燥24小时，以得到气凝胶产品。

实施例3

3.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和33.3g脲溶解在乙酸水性溶液(1mM，100mL)中，随后搅拌20分钟。然后，添加56.7mL正硅酸四乙酯(TEOS)。溶液剧烈搅拌30分钟，以形成均匀的气泡乳液，该乳液被密封，然后转移到60℃的预热烘箱中反应2天。所制备的气凝胶用水洗涤，并在室温下进行干燥。所得气凝胶具有小密度(约0.15g/cm³)和良好的隔热性(热隔绝)。

实施例4

本实施例提供了本公开氧化硅气凝胶材料及其表征的描述。

样品通过使用基材(Unifrax纸)与反应混合物接触进行反应来制备。这可以称为原位渗透。获得了SEM；能量色散X射线光谱(EDX)；以及热成像(图10-14)。

实施例5

本实施例提供了制备本公开氧化硅气凝胶材料的方法及其表征的描述。

三甲基氯硅烷(TMCS)((CH₃)₃SiCl)用于氧化硅凝胶的表面改性，产生HCl作为副产物，HCl与碳酸氢钠自发反应，从而原位产生孔支撑二氧化碳。所形成的二氧化碳被截留在湿氧化硅凝胶中，所产生气泡中的压力与毛细管压力相反，从而防止在常压干燥步骤期间孔隙收缩和坍塌。所使用的氧化硅凝胶前体为水性四乙氧基硅烷(TEOS，Si(OC₂H₅)₄)和碳酸氢钠(NaHCO₃)，并且使用三甲基氯硅烷用于表面改性。

气凝胶隔绝材料的低成本生产预期用原位APD和R2R制造实现。适当规定的凝胶是沉积在无机纸基材载体上的R2R。使用R2R制造气凝胶材料的核心是凝胶前体的配方，该凝胶前体在印刷中非常稳健。氧化硅凝胶的流变行为在R2R工艺中的连续沉积中起着至关重要的作用，这需要具有剪切稀化行为的非牛顿液体。韦伯数(We)和奥内佐格数(Ohnesorgenumber，Oh)(或倒数Z)用于预测是否实现了稳定沉积：

We＝ρν^2d/并且Z＝1/Oh＝√ρdσ/μ，

其中，ν是流体速度，d是喷嘴直径，σ是表面张力，并且μ是粘度。采用布氏(Brookfield)粘度计来测量凝胶粘度。表面张力通过毛细管上升进行测量，γ＝1/2rhρ，其中，r为毛细管半径，h为流体高度，ρ为流体密度。

采用布伦纳-埃米特-特勒(Brunauer–Emmett–Teller)技术拟合氮物理吸附，以探索氧化硅气凝胶的孔隙分布。氧化硅气凝胶的N₂吸附-解吸等温线图表明存在分级孔隙和相对尖锐的孔隙分布(主要孔径<60nm)。

机械性质对于构建氧化硅气凝胶非常重要。为了研究应力应变曲线，制作了蜂窝状气凝胶结构。压缩强度σ*受样品总密度ρ*的强烈影响，如等式σ^*/σ_(ts,支柱)＝C〖(ρ^*/ρ_支柱)〗^c所示，其中σ^*是压缩强度，σ_(ts,支柱)是构成蜂窝体的支柱的压缩强度。因此，气凝胶的压缩强度是孔隙率、厚度和长度的函数。厚度通过R2R印刷定制。孔隙率可以通过凝胶浓度和收缩率来调节。

热隔绝性能是氧化硅气凝胶的重要度量。研究了3D制备的氧化硅气凝胶的隔热能力。热成像分析显示出氧化硅气凝胶用作出色的热隔绝材料。氧化硅气凝胶的隔热性根据其厚度而变化。有效热导率可根据有效介质浸透理论进行计算，λ_eff＝1/4{[λ_p(3v_p-1)+λ_s(3v_s-1)]+〖(〖[λ_p(3v_p-1)+λ_s(3v_s-1)]〗^2+8λ_pλ_s)〗^(1/2)}，其中，λ_s和λ_p分别为固体和孔隙的传导率，v_s、v_p分别为其体积分数。在该情况中，氧化硅气凝胶的热导率可以估算为0.016W/mK。

实施例6

本实施例提供了制备本公开陶瓷泡沫材料及其表征的描述。

设计并合成了孔梯度氧化硅气凝胶类泡沫整体件(PGAeros)，其中，分级中空结构和梯度孔径通过在乙酸、脲和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)存在下使正硅酸四乙酯(TEOS)水解来控制。CTAB胶束网络和脲热分解产生的原位气泡分别引导PGAeros中分级孔隙和孔隙梯度形成。所合成的氧化硅绝缘材料具有出色的热隔绝、声音隔绝和耐火性能，并且热导率低至0.040W m^-1K^-1和压缩强度100.56MPa的高机械完整性，可进一步成形和定制用于所需形状和几何结构。还在不同频率下对声音性能进行测试，表明其隔音性能优于参考样隔绝泡沫(在2000Hz频率、15mm厚度下，声音降低28.3％，或22.3db)。

结果和讨论：图31a中的方案显示了通过简易一锅合成实现形成分级中空结构化氧化硅PGAeros。表面活性剂CTAB用于在TEOS和水的混合溶液中形成胶束。TEOS水解是在所形成胶束的壳上进行的，其用作模板导致氧化硅壳形成。脲的加入通过提高溶液pH来加速硅醇盐聚合，同时由于其热水解成氨(NH₃)和二氧化碳(CO₂)，因此可作为原位发泡剂。由于其低质量密度，所形成的氧化硅PGAeros漂浮在水面上。脲的连续分解以及随后原位释放的二氧化碳和氨气泡在反应室上部中形成高压，导致从顶部到底部的发泡过程，在PGAeros中产生孔梯度。图31b显示了所生长的不透明氧化硅PGAeros的典型照片，其可切割并抛光成所需形状，用于进一步研究(如图31c所示)。孔梯度可以很容易地由扫描电子显微镜(SEM)图像(图31d)观察到，呈现出从顶部到底部的平均孔径增加，其中，孔隙尺寸取决于反应条件，例如化学品浓度、反应温度和时间(这些将在以下章节中讨论)。计算从底部到顶部区域的PGAeros平均孔径，表明TEOS:CTAB:脲之比＝27.8:1:60.7时平均孔径从33.3μm增加到174.8μm(图31d中的插图)。大孔和小孔区域的PGAeros高分辨率SEM图像分别如图31e和31f所示。此外，所合成的氧化硅PGAeros通过比重计测定的孔隙率为94.1％，低密度为0.128gcm^-3。PGAeros的固体网络由纳米级氧化硅颗粒构成，并通过透射电子显微镜(TEM)进行进一步表征。如图31g和h所示，可能是由于CTAB分子的模板效应，清晰地观察到各颗粒中的大量微孔。因此，由于氧化硅网络内具有梯度大尺度孔和介孔的分级中空结构，获得了具有高孔隙率和低密度的氧化硅PGAeros，可以预期使所合成的氧化硅PGAero具有受限的气体热导性和高声子散射，产生了高隔绝性能。

为了理解并控制PGAeros中孔梯度的形成，设计了一系列实验来合成PGAeros，反应周期分别为24小时、48小时和72小时(分别命名为PGAero-2、PGAero-3和PGAero-4)。与通过96小时反应时间合成的具有孔梯度的原始样品(称为PGAero-1)相比，通过24小时合成的氧化硅PGAeros具有27.5μm的均匀孔径和9.4μm的标准偏差(图35a，b)。随着反应时间增加到48小时，逐渐形成PGAeros的梯度孔，导致较大的孔偏差，如图32a所示。当反应时间增加到72小时时，PGAeros的孔径范围显示出15μm至300μm的宽范围，并且偏差更大，为85.3μm(图32b)。氧化硅PGAeros的孔隙率保持在80％左右，并且由于氧化硅的持续生长，随着反应时间增加，孔隙率略微降低(图36)。随着孔径增大和孔隙率降低，孔梯度在隔绝性能上表现出竞争效应。24小时至48小时合成的氧化硅PGAeros的孔隙率降低主要导致热导率从0.049W m^-1K^-1增加至0.060W m^-1K^-1。同时，随着孔径增大，孔梯度决定了隔绝性能，产生了0.054W m^-1K^-1的较低热导率。反应时间进一步增加使得氧化硅PGAero具有0.040W m^-1K^-1的最低热导率(图32c)。

通过调整反应条件及其与PGAeros热导率的相关性，研究了平均孔径和孔隙率(图37)。氧化硅PGAeros的典型SEM横截面图像如图33a-33f所示。如图38a-g所示，通过SEM图像计数超过100个孔来计算各样品的平均孔径。TEOS浓度从PGAero-1样品(平均孔径为138.3μm，孔隙率为94.1％)的1.4mol L^-1增加至对应于PGAero-5和PGAero-6的2.1mol L^-1和2.8mol L^-1，导致85.0μm和68.4μm的增加的平均孔径、89％和88％的孔隙率(图33a-33c)。TEOS浓度的增加降低了平均孔径和孔隙率，产生了高度致密的氧化硅PGAeros，其热导率从0.040W m^-1K^-1提高至0.049W m^-1K^-1(PGAero-5)和0.055W m^-1K^-1(PGAero-6)。热导率的增加主要是因为通过高组分氧化硅网络的固体热传输增加。CTAB的浓度最初决定了氧化硅PGAeros的孔径，其中，通过比较图33a和33d(PGAero-7)，CTAB组分越少，PGAeros的平均孔径越小。脲添加用作矿化化学品和原位气泡发泡剂，因此，增加脲添加可导致更大的孔径和更低的质量密度。如图33f和33g所示，将脲从1.5mol L^-1(PGAero-8)变化至4.5mol L^-1(PGAero-9)时，所形成的氧化硅PGAeros的孔径可从38.65μm显著增加至110.39μm。热隔绝性能与氧化硅PGAeros的孔径和孔隙率高度相关。图33g显示了不同氧化硅PGAeros的热导率，其取决于孔径和孔隙率。大孔径和高孔隙率导致PGAeros的热导率较低。_0.040W m^-1K^-1的最低热导率可通过TEOS:CTAB:脲＝27.8:1:60.7合成的氧化硅PGAeros实现。

氧化硅气凝胶的机械稳定性是其大规模商业应用的关键。梯度孔结构在优化机械性能方面具有很大的优势。以整体形式合成的具有孔梯度的氧化硅PGAeros具有高机械强度，通过单轴压缩试验表征(图39)。氧化硅PGAero-1的应力应变曲线表明具有81.33MPa的高杨氏模量的高机械强度，其可通过在400℃下进行2小时后退火处理进一步增加至100.56MPa(图34a和40a-c)。图34a的插图显示了氧化硅PGAeros在退火前(上图)和退火后(下图)的SEM图像，稳健的孔隙结构使氧化硅PGAeros具有良好的机械完整性。退火前后的氧化硅PGAeros的热导率分别为0.040W m^-1K^-1和0.044W m^-1K^-1。退火处理改善了机械性能而不会影响隔绝性能。重要的是，1000℃下长期退火24小时后，机械上稳健的泡沫可以保持0.060W m^-1K^-1的低热导率，如图41所示。随着极端环境对隔绝材料要求的提高，高机械稳健性和热稳定性使得所合成的氧化硅PGAero显示出良好的前景。

用于隔音的声音隔绝在超隔绝应用中起着重要作用。具有孔梯度结构的氧化硅PGAero可显著减少声波和热量，如图34b所示。在没有任何样品(空白对照)的情况下，通过氧化硅PGAeros和聚苯乙烯参考物测得的声音强度如图42所示。此外，多种常用的商用隔音材料为如聚氨酯、芳纶(Kevlar)和两种类型的陶瓷纤维毯。氧化硅PGAero在整个频率范围(500Hz至1800Hz)内显示出低检测声音强度，表明与如图34c中所示的所有常用的商用隔音材料相比，其隔音性能要好得多。与在500Hz、800Hz和2000Hz不同频率下的参考PS泡沫相比，厚度为0.014m的氧化硅PGAeros具有更好的隔音性能，分别显示出10.9％、12.0％和28.4％的降噪(图34e，43a，b)。特别是在2000Hz的声频下，图34d)。为了校准与厚度无关的隔音性能，隔音系数通过将降噪除以样品厚度来定义。在500Hz、800Hz和2000Hz下，氧化硅PGAeros的隔音系数分别比参考样品的隔音系数高2.7、2.0和18.2倍。除了机械和声学隔音性能外，还研究了潮湿环境下氧化硅PGAeros的吸湿性能。初始热导率分别为0.045W m^-1K^-1和0.052W m^-1K^-1的两种PGAeros在60％和80％湿度下进行吸湿性试验。高湿度条件导致热导率增加，在60℃下干燥后可以恢复(图44)。循环实验表明，PGAeros的热导率可以恢复到初始点，并且损失小于16％。

开发了具有高孔隙率和大孔梯度的轻质氧化硅PGAeros，用于热超隔绝和声音超隔绝。胶束介导的氧化硅生长和由于脲热水解产生的气体发泡过程共同导致孔隙产生和梯度形成。设计良好的整体几何结构具有独特的孔隙结构和陶瓷性质，提供了在整个宽温度范围内具有出色热隔绝和耐火性能的PGAeros，并且热导率低至0.040W m^-1K^-1和压缩强度为100.56MPa的高机械完整性。该氧化硅PAGAeros还显示出在不同频率下的更好隔音性质，并且在2000Hz频率下厚度为15mm时的声音降低比参考隔绝泡沫高28.3％，或22.3db。潮湿环境下的稳定性也被证明是长期可靠的。认为具有高热隔绝和隔音性能并同时保持热导率的材料可适用于下一代建筑材料和其他应用。

材料和实验。实验：制备：添加用蒸馏水溶解的3mol L^-1g脲(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))、0.3mol L^-1CTAB(VWR)、1mmol乙酸(EMD密理博公司)至100ml，在烧杯中搅拌3小时，直至形成全透明溶液。然后，将1.4mol L^-1TEOS(西格玛-奥德里奇公司)加入溶液中。继续搅拌10分钟，溶液变为均质半透明。然后将溶液转移到塑料瓶中，并紧紧地密封容器。然后将容器放入预热至60℃的烘箱中4天。凝胶化过程后，将样品从容器中取出，放入预热至60℃的蒸馏水中两天。在该洗涤过程期间，换水数次，直到上清液澄清，并且所有氨都被去除。洗涤步骤完成后立即将样品置于60℃的预热烘箱中两天用于干燥目的。

表征：家庭定制热导率测量(Thermal conductivity measurement homecustomized)遵循ASTM C518标准热导率程序。使用从Fluxtaq公司购买的热通量传感器，并使用参考样聚苯乙烯商用隔热材料进行校准。

声学测试，内置声音隔绝材料的家庭定制音箱和从Kasuntest购买的声音检测器。不同厚度的样品在声源产生的不同频率下进行测试。

比重计测试使用氦气穿透腔室中的多孔样品，以获得样品固体部分的体积。在已知样品固体部分后，我们可以计算氧化硅泡沫样品的孔隙率。

在不同载荷和多个循环时间下的压缩试验和机械测试(包括原始氧化硅泡沫样品和400℃热合成后的大块样品)。

潮湿老化循环测试测量了样品的热导率。将样品置于各湿度环境下24小时，并在预热烘箱中干燥另外24小时，然后重复循环。

实施例7

本实施例提供了制备本公开陶瓷泡沫材料及其表征的描述。

实验方法：添加用蒸馏水溶解的3mol L^-1g脲(西格玛-奥德里奇公司)、0.3mol L^- ¹CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)(VWR)/SDS(十二烷基硫酸钠(西格玛-奥德里奇公司))、1mmol乙酸(EMD密理博公司)至100ml，在烧杯中搅拌3小时，直至溶液变得全部透明。然后，将1.4mol L^-1TEOS(西格玛-奥德里奇公司)加入溶液中。继续搅拌10分钟，溶液变为均质半透明。然后将溶液转移到铝容器中，并紧紧地密封容器。然后将容器放入预热至60℃的烘箱中4天。该凝胶化过程后，将样品(整体件和凝胶)从容器中取出，放入预热至60℃的填充有蒸馏水的容器中两天。在该洗涤过程期间，换水数次，直到上清液澄清，并且所有氨都被去除。然后将样品(凝胶)储存在密封容器中，用于进一步应用。参见图45-49。

实施例8

本实施例提供了制备本公开陶瓷泡沫材料及其表征的描述。

本文描述了柔性高温超疏水陶瓷隔绝纳米复合材料，其中，构建的纳米结构、辐射隔绝涂层以及陶瓷纤维与气凝胶之间的界面交联对其高温隔绝至关重要。轻质柔性气凝胶纳米复合材料呈现出密度为0.1g/cm³，耐高于500℃的高温，和热导率为0.023W m^-1K^-1的耐火性，以及水接触角为152°的超疏水性。机械弹性和高温热隔绝性能及其隔音性能为低成本柔性气凝胶制造提供了依据，具有用于高温热隔绝应用的可规模扩展性。

描述了通过经由压缩成型调整微结构密度和气凝胶与纤维之间的原位交联的全陶瓷高温隔热纳米复合材料(HT-Aero)，从而构建柔性气凝胶和纳米纤维网络。压缩成型曾用于构建大体积材料，用于在升高的温度下增强气凝胶与纤维之间的界面结合，并控制HT-Aero纳米复合材料的压力依赖密度和交联反应。此外，通过超疏水碳多孔涂层可以进一步减少高温热辐射。得益于其分级结构框架，所制备的超疏水纳米复合材料的超轻密度(flyweight density)为0.1g/cm³，耐高于500℃的温度，并显示出0.023W m^-1K^-1低热导率的耐火性，表明其可以被视为极端环境下的下一代高温热隔绝材料的有力候选者。

结果和讨论：图50a显示了通过热压缩具有可控密度和交联网络的柔性陶瓷气凝胶纤维纳米复合材料片材的制造方案。插图显示了横向尺寸大于20厘米的大尺寸柔性热压缩复合材料片材。氧化硅预气凝胶前体是十二烷基硫酸钠(SDS)表面活性剂胶束、原位发泡剂脲、硅酸钠(水玻璃)和氯化氢溶液的混合物。脲可以加速硅醇盐的聚合，而其二氧化碳和氨气气泡的分解用作原位发泡剂，支持在常压干燥期间的孔形成。在热压缩期间，氧化硅气凝胶进一步水解并缩合，同时施加的负载对具有受控密度的纳米复合材料进行压缩，热处理增强了氧化硅气凝胶与陶瓷纤维之间的界面结合。在透射电子显微镜中可以观察到多孔氧化硅气凝胶网络和陶瓷纤维(图50b)，而插图显示了气凝胶和纤维网络之间的界面。为了确认交联诱导的界面结合，对氧化硅气凝胶、陶瓷纤维和气凝胶-纤维纳米复合材料进行傅立叶变换红外光谱(FTIR)(图50c)。这些材料的FTIR光谱在1100cm^-1到1000cm^-1之间具有相同的吸收区，这是对应于二氧化硅的不对称和对称模式的突出峰，797.5cm^-1与对称Si-O-Si拉伸或环形结构的振动模式有关。氧化硅气凝胶光谱中1621cm^-1附近的峰和3447cm^-1附近的宽吸收带是由Si-OH基团导致的，而对于热压缩复合材料，当温度升高到高于150℃时，这些峰变得微弱。由于高温增强了原位交联反应，在热压缩后的复合材料FTIR光谱中观察到1374cm^-1、2881cm^-1、2978cm^-1和3654cm^-1附近的新峰，其分别对应于＝C-H面内弯曲模式、C-H对称拉伸振动模式、C-H非对称拉伸振动模式和-OH拉伸区域。三氯硅烷原位涂覆后，复合材料片材可进一步改进其疏水性，水接触角为142°，其中，吸水率可从300重量％降至12重量％(图50d)。该处理提供了陶瓷纸片材在潮湿环境下的抗湿性。与其他报道的热隔绝材料(例如纤维素气凝胶、碳气凝胶和PVD/氧化硅气凝胶)相比，热压缩HT-Aero复合材料表现出低密度和低热导率(图50e)。

热隔绝材料的热导率k可以表示为：

k＝k_r+k_c+k_s+k_g,

其中k_r是辐射热导率，k_c是对流热导率，k_s是固相传导热导率，k_g是气相传导热导率。辐射热导率(k_r)在环境温度下贡献很小，但在高温下不能忽略。当热隔绝材料的孔径在环境压力下小于1mm时，对流热导率(k_c)变得可忽略不计。因此，调整气凝胶-纤维复合材料中的多孔微观结构和密度对于控制交联网络中的对流和传导导热非常关键。为此，将热压缩应用于气凝胶-纤维复合材料，如图51a所示，在最佳压缩温度(150℃)和纤维浓度(45重量％)下产生了0.023W m^-1K^-1的热导率。在热压缩期间，如FTIR光谱所示，较低的加工温度(例如60℃)不会使气凝胶和纤维之间的界面结合增强。另一方面，由于干燥期间热应力增加并集中，加工温度高于150℃会导致网络恶化。在150℃的最佳温度下，HT-Aero复合材料片材的低热导率归因于形成平均孔径为11nm的介孔氧化硅气凝胶，所述平均孔径经布伦纳-埃米特-特勒(Brunauer–Emmett–Teller)(BET)技术证实(图54)，远小于气体分子的平均自由程(～68nm)。由于孔内气体分子的碰撞受到抑制，可以减少k_g贡献。另一方面，通过纤维网络的热传导受限于纤维上界面结合的氧化硅气凝胶，也导致了k_s的降低。然而，当粒状氧化硅气凝胶的含量进一步增加(即纤维浓度降低)时，热导率呈现出增加的趋势，这可能与复合材料密度的增加有关。

图51b显示了纤维浓度为35、40、45和72重量％的复合材料纸片材在150℃热压缩处理后的热导率与密度的关系，其他如图55a所示。通过提高所施加的压缩力，密度增加，而热导率降低到最佳值，然后增加。对于纤维浓度为45重量％的HT-Aero复合材料，随着密度从0.27g/cm^-3增加到0.295g/cm^-3，热导率降低至0.023W m^-1K^-1。这可以归因于由纳米多孔氧化硅气凝胶和陶瓷纤维结构组成的热传输路径。然而，当密度进一步增加(>0.295g/cm³)时，热隔绝性能将降低，因为多孔网络因压缩而受损，固体接触将主导热传输路径。陶瓷复合纸片材的阻燃性能表现为前表面暴露在氢火焰中，后表面保持完整(图51c和图56)，这表明了潜在的高温热隔绝应用。

对于高温热隔绝性能，多孔碳网络可以通过蜡烛烟炱涂层增强辐射热隔绝。蜡烛烟炱技术已成功应用于窗隔绝材料，以抵抗太阳辐射。蜡烛烟炱涂覆工艺方案如图51d所示，其中，HT-Aero复合材料片材在蜡烛火焰上方进行处理，碳纳米颗粒的不完全燃烧可以沉积在复合纸片材表面上。图51e展示了通过蜡烛烟炱形成于热压缩复合材料表面上的均匀碳涂层，其显示出水接触角为152°的超疏水性能，这与本领域已知的一致。图51f和图57中孔径约为几百纳米的蜡烛烟炱涂覆的多孔碳网络具有降低高温环境下热辐射的潜力。图52g比较了具有碳烟炱和不含碳烟炱的复合材料片材的顶部表面温度T与加热温度的曲线。随着热表面温度从25℃升高至430℃，两个顶部表面温度均呈线性增加，具有约80％耐温性，而涂覆的HT-Aero样品具有较低的温度曲线，其比没有碳涂层的样品低约7％。插图显示了在174℃下加热的样品的红外图像，其中，顶表面温度为60.7℃，定性地表明碳涂覆的HT-Aero陶瓷复合材料纸片材的耐高温性。图55显示了在红外相机上具有蜡烛烟炱涂层和不含蜡烛烟炱涂层的HT-Aero陶瓷复合材料的相关温度演变。还探索了HT-Aero复合材料在高温(100℃-900℃)下的热隔绝性能。图51h比较了具有碳涂层(厚度为12.7mm)和不含碳涂层(厚度为12.7mm)的热压缩复合材料的热导率与平均温度，显示与纯陶瓷气凝胶的抛物线关系比较的线性温度依赖性。这是通过热压缩HT-Aero复合材料中气凝胶和纤维之间的界面结合增强导致的。通过沉积抗热辐射碳网络，300℃下的热导率从不含碳涂层的样品的0.09W m^-1K^-1降低到0.075W m^-1K^-1，这表明多孔碳网络改善了高温下的热隔绝性能。插图显示了所测量的相应的蜡烛烟炱涂覆的HT-Aero的热表面温度与底部温度的曲线，这表明在高温热导率测量期间，HT-Aero样品(厚度为12.7mm)在通过热表面从100℃加热至900℃时具有优异的热阻。

声音隔绝是柔性陶瓷纳米复合材料片材的另一个重要特征，其隔音由声波的有效反射和吸收产生。气凝胶和纳米纤维结构可以有效反射声波，并且提高空气流动阻力以减少声波的传递。图52a中气凝胶-纤维复合材料的横截面SEM图像(上图)显示了纤维层堆叠体结构，具有在纸片材制造期间由于真空过滤而产生的较大间隙，其中，气态组分的热对流和传导显著。热压缩后，陶瓷纤维-气凝胶层可以致密压缩，如图52a的SEM图像(下图)所示。这诱导的致密微观结构可以提高耐隔音性能。图52b显示了不同纤维浓度(30、45和72重量％)的HT-Aero复合材料片材和作为基线的空白的隔音性能。与空白参照物相比，HT-Aero片材在500至3000Hz的声频下表现出良好的隔音性能。45重量％的复合材料片材在整个频率范围内表现出最佳的较低检测声强。这可能是由于交联气凝胶和纳米纤维之间的协同效应，这与其优异的热隔绝性能一致。图52c中比较了不同样品在3000Hz频率下的声强与时间曲线，表明含有45重量％纤维的样品具有最佳隔音性能，这与其热导率性能一致。800、1000和3000Hz下的隔音性能如图52d所示。特别是，与空白参照物相比，在800、1000和3000Hz频率下，45重量％纳米纤维片材的降噪率分别为降低了15.3％、30.0％和37.4％。在800、1000和3000Hz下，含有45重量％纤维的样品的隔音系数分别是含有72重量％纤维的样品的10倍、1.8倍和1.3倍。

不同密度和纤维浓度的热压缩HT-Aero复合材料片材具有不同的力学响应，这对于外力作用下的柔性热隔绝应用非常重要。为了探索柔性HT-Aero陶瓷复合材料纸片材的机械性能，进行了单轴拉伸试验(图53a)。含有30重量％、45重量％和72重量％纤维的样品的应力-应变曲线绘制在图53b-d中。通常，随着应变增加，应力首先线性增加，然后在应力下降后立即发生屈服，当应力达到其最大值时，样品断裂裂纹开始出现。对于图53b-d中不同密度的样品，在相同应变下，应力曲线随着密度的增加而升高。对于图53b中含有30重量％纤维的热压缩HT-Aero复合材料，随着密度从0.118g/cm³增加到0.163g/cm³，最大强度从0.048MPa升高到0.22MPa，而对于具有72重量％纤维的HT-Aero样品，在类似密度范围内(图53d)，最大强度从0.047MPa升高到0.13MPa。该较低的最大强度是由于气凝胶和纤维之间的界面结合量较低导致的。由于含有45重量％纤维的HT-Aero样品具有0.272g/cm³至0.356g/cm³的相对较高密度(图53c)，其最大拉伸强度较大，表明其稳健性。另一方面，随着纤维浓度从30重量％、45重量％增加到72重量％(图53b-d和图59)，各样品的最大屈服强度(即，第一次应力下降)从0.17MPa、0.075MPa降低到0.048MPa，这表明气凝胶和纤维之间的界面结合的较高分数，并且纤维将在很大程度上有助于提高屈服强度。由于纤维气凝胶网络结构，图53e中提出了拉伸破坏机制，其中，拉伸应力下纤维间连接之间发生滑动，并且纤维-气凝胶连接发生粘滑机制(stick-sliding mechanism)。开始时线性增加的应力是由于所施加的力较小，不足以拉动纤维滑出接触部，并且可逆纤维网络的弯曲行为在这一阶段占主导地位。当应力达到屈服强度值时，纤维之间会发生滑动。在应力-应变曲线中发现的载荷下降是由纤维-气凝胶粘合连接的粘滑机制引起的。粘合的纤维气凝胶连接是滑动发生后将释放应力的应力集中位置。此外，拉伸下HT-Aero的断裂行为不同于压缩下的HT-Aero的断裂行为。拉伸应力可导致撕裂状断裂，而压缩应力可导致渐进式破碎。在达到最大应力后，断裂裂纹会在HT-Aero中产生并在整个样品上散播，在此期间，应力逐渐降低。图53f显示了含有30、35、45、72重量％纤维的样品的最大强度与密度(ρ)的关系，揭示了在n为2.56～4.71情况下的σ～ρⁿ比例关系。较大的n值表明，由界面粘合纤维-气凝胶结构主导的密度相关断裂强度更强。

总之，描述了通过经由压缩成型调节微结构密度和气凝胶与纤维之间的原位交联的全陶瓷柔性高温热隔绝纳米复合材料，从而构建柔性气凝胶和纳米纤维粘合网络。通过施加高温和负载，可以增强纳米纤维与氧化硅气凝胶之间交联界面的相互作用，并控制微观结构的孔隙率和密度。该方法允许在此过程中原位构建弹性粘合结构。此外，低热辐射可以通过在纳米复合材料上涂覆纳米多孔碳来诱导高温热隔绝性能。同时，得益于陶瓷气凝胶复合材料的分级结构框架，所制备的超疏水纳米复合材料的超轻密度(flyweightdensity)为0.1g/cm³，耐高于500℃的温度，并显示出0.023W m^-1K^-1低热导率的耐火性，表明其可以被视为极端环境下的下一代高温热隔绝材料的有力候选者。

方法：通过氧化硅气凝胶前体热压缩纸片材。用100mL蒸馏水使0.3mol脲(西格玛-奥德里奇公司)和2.0g十二烷基硫酸钠SDS(VWR)溶解于烧杯中，然后搅拌3h(小时)，直至形成全透明溶液。然后，添加11mL试剂级硅酸钠溶液(西格玛-奥德里奇公司)，然后向溶液中添加2mol L^-1HCl，直到溶液变为半透明。将市售陶瓷纤维添加到溶液中，并在60℃下的烘箱中保持2小时以进一步凝胶化。然后添加1000毫升去离子水，搅拌3分钟，使纤维均匀分散。通过含有陶瓷纤维和氧化硅预气凝胶的混合溶液的真空过滤来制备湿复合材料。然后，用铝箔覆盖湿纸片材的顶部和底部，并将其放在热压仪上。复合材料在一定的高温下压缩1小时。本研究中研究的施加温度分别为60℃、100℃、150℃和200℃。所有热压缩复合材料样品均保存在烘箱中，用于在60℃下完全干燥。不同纤维浓度通过改变纤维重量和氧化硅前体量之间的比例进行调节。

结构表征：本文研究的样品的微观结构通过Carl Zeiss AURIGA扫描电子显微镜(SEM)和JEOL 2010高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)进行表征。采用Bruker VERTEX 70以衰减全反射模式(ATR-FTIR光谱)在ZnSe基材上获得傅立叶变换红外(FTIR)光谱，并在测量期间进行了大气补偿。BET分析在Tristar II 3020(佐治亚州亚特兰大的微粒公司(Micromeritics Corp.Atlanta,GA))上进行。采用低温氮气吸附-脱附等温线测量方法评估了比表面积(SSA)和孔径分布。在分析之前，纯气凝胶在300℃下脱气一小时。表面积通过布伦纳-埃米特-特勒(BET)理论使用0.05-0.35的P/P₀下的等温吸附数据进行计算。用Ossila接触角测角仪测量水接触角。用Fotric 225Pro热像仪拍摄了热板上厚度为6mm的复合材料(约4层复合材料片材)的红外(IR)图像。

热性能表征：使用符合ASTM C518标准的Thermtest HFM-100测量复合材料片材的热导率。在每次测量之前，对标准样品(NIST SRM 1450d)进行校准，标准样品的热导率为0.0325W m^-1K^-1。复合材料厚度由HFM-100自动确定。测量开始时，将上板和下板分别固定在30℃和40℃，并在热通量变为恒定值时确定热导率。此处使用具有1mm至25mm不同厚度的挤出的聚苯乙烯板材进行热导率测量校准。而且，小样品的热导率测量遵循ASTM C518标准程序。使用参考商用聚苯乙烯热隔绝材料来校准Fluxteq公司的通量传感器。在记录了来自顶部和底部板的温度后，在通过样品的热通量平稳的情况下，计算热导率值。高温热导率测量遵循ASTM C892标准程序。

机械表征：复合材料的机械性能利用MTS万能试验机进行研究。

尽管已经相对于一个或多个具体实施方式和/或实施例对本公开进行了描述，但是应当理解，可以进行本公开的其它实施方式和/或实施例而不背离本公开的范围。

Claims

1.一种用于形成陶瓷泡沫-纤维复合材料的方法，所述方法包括：

使如下物质进行接触：

一种或多种纤维；

一种或多种陶瓷前体；

一种或多种成孔气体形成添加剂；

一种或多种催化剂；和

任选地，一种或多种添加剂，

其中，接触导致形成惰性气体和陶瓷泡沫-纤维复合材料。

2.如权利要求1所述的方法，其中，接触在1psi至100psi的初始压力下进行。

3.如权利要求1所述的方法，其中，陶瓷前体选自：氧化硅前体、氧化铝前体、过渡金属氧化物前体以及它们的组合。

4.如权利要求3所述的方法，其中，氧化硅前体选自：四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、偏硅酸钠、烷基及其组合。

5.如权利要求3所述的方法，其中，氧化铝前体选自：烷醇铝、三(β-羟基)乙胺缩合氢氧化铝、三(杂氮铝三环基氧基异丙基)胺及其组合。

6.如权利要求3所述的方法，其中，过渡金属氧化物前体选自过渡金属醇盐。

7.如权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂是碱性催化剂。

8.如权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂是酸性催化剂。

9.如权利要求1所述的方法，其中，成孔气体形成添加剂选自：碳酸氢钠、脲及其组合。

10.如权利要求1所述的方法，其中，一种或多种添加剂选自表面活性剂。

11.如权利要求1所述的方法，其中，使陶瓷前体、成孔气体形成添加剂、和任选的一种或多种添加剂发生接触，然后使催化剂与一种或多种陶瓷前体、一种或多种成孔气体形成添加剂和任选的一种或多种添加剂发生接触。

12.如权利要求1所述的方法，其中，接触包括将如下物质混合：

一种或多种纤维；

一种或多种陶瓷前体；

一种或多种成孔气体形成添加剂；以及

催化剂。

13.如权利要求1所述的方法，其中，基于一种或多种陶瓷前体、一种或多种催化剂、一种或多种惰性气体发生剂和如果存在的一种或多种添加剂的总重量，陶瓷前体各自的含量为2至10重量％。

14.如权利要求1所述的方法，其中，基于一种或多种陶瓷前体、一种或多种催化剂、一种或多种惰性气体发生剂和如果存在的一种或多种添加剂的总重量，惰性气体发生剂的含量为0.4至2重量％。

15.如权利要求1所述的方法，其中，基于一种或多种陶瓷前体、一种或多种催化剂、一种或多种惰性气体发生剂和如果存在的一种或多种添加剂的总重量，催化剂的含量为1至2重量％。

16.如权利要求1所述的方法，其中，基于一种或多种陶瓷前体、一种或多种催化剂和一种或多种惰性气体发生剂的总重量，一种或多种添加剂的含量为200重量％至1000重量％。

17.如权利要求1所述的方法，其中，陶瓷前体:成孔气体形成添加剂:催化剂:添加剂之比为5:1:10。

18.如权利要求1所述的方法，其中，接触在室温至70℃的温度下进行，并且/或者进行1分钟至96小时。

19.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括：对陶瓷泡沫-纤维复合材料进行交换。

20.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括：对陶瓷泡沫-纤维复合材料进行洗涤。

21.如权利要求20所述的方法，其中，洗涤包括：使陶瓷泡沫-纤维复合材料与水性溶液接触。

22.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括：用醇洗涤陶瓷泡沫-纤维复合材料并且/或者使陶瓷泡沫-纤维复合材料干燥。

23.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括：形成疏水性含碳材料层，该疏水性含碳材料层设置在陶瓷泡沫的至少部分或全部表面上。

24.如权利要求1所述的方法，其中，纤维是实心纤维或中空纤维。

25.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括：对陶瓷泡沫的至少部分或全部表面进行粉刷或涂覆。

26.如权利要求27所述的方法，其中，陶瓷泡沫用材料进行粉刷或涂覆。

27.如权利要求28所述的方法，其中，纳米颗粒通过用纳米颗粒前体浸渍陶瓷泡沫而形成，并且纳米颗粒由纳米颗粒前体的反应形成，并且形成纳米复合材料。

28.包含多根纤维和陶瓷泡沫的陶瓷泡沫-纤维复合材料。

29.如权利要求28所述的陶瓷泡沫-纤维复合材料，其中，复合材料的陶瓷泡沫是氧化硅气凝胶。

30.如权利要求28所述的陶瓷泡沫-纤维复合材料，其中，陶瓷泡沫设置在复合材料的至少部分(或全部)纤维的表面的至少一部分上。

31.如权利要求28所述的陶瓷泡沫-纤维复合材料，其中，复合材料的陶瓷泡沫具有分级孔梯度。

32.如权利要求28所述的陶瓷泡沫-纤维复合材料，其中，陶瓷泡沫包含陶瓷基质。

33.如权利要求28所述的陶瓷泡沫-纤维复合材料，其中，陶瓷泡沫是多个颗粒。

34.如权利要求28所述的陶瓷泡沫-纤维复合材料，其中，陶瓷泡沫包含尺寸为500微米至1微米的孔隙。

35.如权利要求28所述的陶瓷泡沫-纤维复合材料，其中，陶瓷泡沫是氧化硅气凝胶，并且是透明的。

36.如权利要求28所述的陶瓷泡沫-纤维复合材料，其中，陶瓷泡沫包括含碳材料层，所述含碳材料层设置在陶瓷泡沫的至少部分或全部表面上。

37.如权利要求28所述的陶瓷泡沫-纤维复合材料，其中，多根纤维中的各单根纤维是实心纤维或中空纤维。

38.如权利要求28所述的陶瓷泡沫-纤维复合材料，其中，多根纤维中的至少部分或全部是纺织品。

39.如权利要求28所述的陶瓷泡沫-纤维复合材料，其中，多根纤维中的各单根纤维是陶瓷纤维或聚合物。

40.如权利要求28所述的陶瓷泡沫-纤维复合材料，其中，基于陶瓷泡沫-纤维复合材料的总重量，纤维的量为10重量％至90重量％。

41.如权利要求28所述的陶瓷泡沫-纤维复合材料，其中，陶瓷泡沫还包括设置在陶瓷泡沫至少部分表面上的纳米颗粒。

42.如权利要求28所述的陶瓷泡沫-纤维复合材料，其中，陶瓷泡沫-纤维复合材料是整体件、自立式薄膜、或设置在至少部分基材或全部基材上的薄膜。

43.如权利要求42所述的陶瓷薄膜-纤维复合材料，其中，自立式薄膜或设置的薄膜的厚度为1/4英寸至2英寸。