KR101042251B1

KR101042251B1 - 소수성을 갖는 에어로겔 과립 제조방법

Info

Publication number: KR101042251B1
Application number: KR1020080132341A
Authority: KR
Inventors: 김경수; 박인; 고소희; 김남현
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2008-12-23
Filing date: 2008-12-23
Publication date: 2011-06-17
Also published as: KR20100073625A

Abstract

본 발명은 물유리를 이용하여 제조된 습윤겔 모노리스중의 나트륨 이온을 물로 제거한 후, 강산성 조건하에서 소수성화-과립화 공정으로 소수성을 갖는 에어로겔 과립을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, a) 물유리:물이 1:1-1:10 중량비가 되도록 물유리(sodium silicate)를 희석하는 단계; b) 상기 희석된 물유리를 pH 3-6으로 조절한 후, 20-80℃에서 2-24시간 에이징하여 모노리스형 실리카 습윤겔을 형성하는 단계; c) 상기 모노리스형 실리카 습윤겔을 20-80℃의 물에 침지하여 Na이온을 제거하는 단계; d) 상기 모노리스형 실리카 습윤겔을 실릴화제 1-10중량%를 포함하는 n-부탄올 용액에 넣고 pH 1-5에서 환류시키고 동시에 50-1000rpm 교반속도로 교반하는 소수성화-과립화 단계; 및 e) 얻어진 에어로겔 과립을 20-250℃에서 건조하는 단계를 포함하는 소수성을 갖는 에어로겔 과립 제조방법이 제공된다. 본 발명의 방법은 (1) 물을 이용하여 모노리스 형태의 습윤겔 중의 Na이온이 충분히 제거되고 물을 이용한 Na이온 제거과정에서 계속되는 에이징으로 인하여 모노리스형 실리카 습윤겔의 강도가 증대되며, Na이온 제거를 위한 별도의 이온교환수지의 사용 및 이에 따라 공정 및 설비 추가를 필요로 하지 않고, (2) 에어로겔을 과립화하기 위한 별도의 성형장치 및 노즐등과 같이 과립화 기구를 필요로 하지 않고, (3) 과립화를 위한 별도의 첨가제, 분산제, 계면활성제, 유기용매등을 사용하지 않고 모노리스형 실리카 습윤겔을 교반하여 분쇄하며, (4) 소수성화-과립화 공정에서 소수성화 및 과립화가 동시에 행하여진다. 제조된 에어로겔 과립 을 연속공정으로 분리하여 다양한 크기의 과립을 일정한 크기의 과립으로 분리(분별) 및 취합하여 다양한 등급의 과립을 생산할 수 있다. 또한, 종래의 에어로겔 과립 제조공정에 비하여 제조공정이 간단하며, 대량 생산에 적합하다. 제조된 에어로겔 과립은 투명 단열창이나 단열재의 충진재로 사용될 수 있다.

에어로겔, 과립, 비드, 소수성, 실릴화, 용매치환, 분쇄. 물을 이용한 Na이온 제거

Description

소수성을 갖는 에어로겔 과립 제조방법{Method for Preparing Hydrophobic Aerogel Granules}

본 발명은 소수성을 갖는 에어로겔 과립 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 물유리를 이용하여 제조된 습윤겔 모노리스중의 나트륨 이온을 물로 제거한 후, 강산성 조건하에서 소수성화-과립화 공정으로 소수성을 갖는 에어로겔 과립 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 발명에 의한 소수성을 갖는 에어로겔 과립 제조방법에서는 에어로겔 과립화를 위한 별도의 첨가제 및 과립화 기구 및 나트륨 이온 제거를 위한 별도의 물질을 필요로 하지 않는다.

에어로겔은 기공율이 90% 이상이고, 비표면적이 수백 내지 1000 m²/g 정도인 투명한 극저밀도의 첨단소재이다. 따라서 다공성 에어로겔은 극저유전체, 촉매, 촉매의 담체, 단열재, 전극소재, 방음재등의 분야에 응용이 가능하며, 특히 실리카 에어로겔은 높은 투광성과 낮은 열전도도 특성을 갖기 때문에 투명 단열재로의 높은 잠재력을 갖고 있을 뿐만 아니라, 냉장고, 자동차, 항공기, LNG선 화물창 단열 재 등에 사용될 수 있는 매우 효율적인 초단열소재이다. 특히, 친수성 에어로겔은 공기 중의 수분을 흡수하여 열전도도 값을 높이므로, 에어로겔의 소수화 필요성은 낮은 열전도도 값을 얻기 위해서는 필수적이다.

이와 같이 낮은 열전도도 값을 갖기 때문에 단열소재로써 중요한 에어로겔 분말은 에어로겔 고유의 낮은 밀도 및 작은 입자크기(수~수백mm)로 인하여 비산되므로 취급이 어려우며, 충진 또한 용이하지 않은 단점을 갖는다. 또한 모노리스 형태로 제조되는 에어로겔은 제조할 수 있는 크기가 제한적이며, 다양한 형태로 성형하기 어려운 단점이 있다. 따라서 이러한 에어로겔 분말과 모노리스 형태의 단점을 해결하기 위해서 크기가 0.5mm 이상되는 에어로겔 과립을 제조하여 취급 용이성과 형상 대응성을 높이고자 하는 시도가 행하여져 왔다. 에어로겔 과립의 크기는 0.5mm-10mm이고, 단열 충진재로는 크기가 0.5-5mm인 에어로겔 과립이 용도등을 고려하여 바람직하다.

이러한 에어로겔 과립은 몇 가지 방법으로 제조될 수 있는데, 예를들어 US 특허 제 6620355호(한국공개특허 2001-12152호)에서는 2mm 이하의 에어로겔 입자를 보다 큰 에어로겔 입자로 형성하기 위하여 에어로겔 입자를 성형장치에 공급하고 압축하여 보다 큰 에어로겔 입자로 형성한다. 에어로겔 입자의 특정한 특성을 나타내도록 하기 위해 부가제, 충전제 및/또는 결합제가 에어로겔 입자에 부과된다. 또한, US 특허 제 6481649호 (한국공개특허 2001-12153호)에는 2mm 이하의 에어로겔 입자를 결합제와 함께 혼합장치에 공급하고 혼합하여 에어로겔 입자를 구조적으로 응집시켜 보다 큰 에어로겔 입자를 형성하는 방법이 개시되어 있다. 결합제는 비수성용액, 현탁액, 용융물 또는 고체물질일 수 있으며, 에어로겔은 스프레이를 이용하여 도입된다. 상기 US 특허 제6620355호 및 US 특허 제6481649호의 방법에서는 에어로겔 입자를 제조하고 그 후, 제조된 에어로겔 입자를 성형장치를 이용하여 성형하고 부가제, 충전제 및/또는 결합제를 에어로겔 입자에 부가하여 보다 큰 입자의 에어로겔로 성형한다. 그러나, 상기 방법은 (1) 에어로겔 제조공정과 응집 또는 압축하는 과립제조 공정이 분리되어 있으므로 별도의 두가지 공정을 필요로 하며, (2) 부수적으로 성형장치가 필요하고, (3) 결합제와 같은 첨가제를 사용하므로 기술적으로 복잡한 공정과 긴 공정시간이 요구되어 비경제적이다.

일본 특허공개 제1996-151210호에는 알콕시 실란을 가수분해한 반응용액을 3가지 방법을 이용하여 충전체로 제조한 후 촉매와 함께 중축합반응하여 겔화하고, 소수화제와 반응시켜 소수화처리한 후 초임계건조하여 소수성 에어로겔을 얻는 방법에 대하여 개시하고 있다. 충전체를 제조하는 3가지 방법은 반응용액을 (1) 칸막이가 구비된 용기에 유입하고 겔화한 후에 용기에서 꺼내는 방법, (2) 관에 공급하고 겔화한 후에 관에서 배출하면서 압출하여 절단하는 방법, 그리고 (3) 노말 헥산등의 용매에 적하하고 교반하여 겔화한 후에 용매에서 취하는 방법이다.

그러나, 상기 특허에서 제시하는 에어로겔 충전체 제조는 (1) 고가의 알콕시 실란을 사용하여야 하며 초임계 건조하여야 하고, (2) 용기 또는 관과 같은 부수적 인 장치가 필요하고, (3) 부가적인 용매를 사용한다는 점에서 대량생산에 적합하지 못하며 일련의 별도의 공정을 사용함에 따른 기술적 문제점이 있고, 비경제적이다.

저렴한 원료 및 단축·연속 공정조건으로 소수성 에어로겔 과립을 제조하기 위해서는 첫째, 저렴한 물유리와 상압건조방법을 이용해서 소수성을 갖는 에어로겔 과립을 제조하여야 하며, 둘째, 과립을 제조하기 위하여 부가적인 장치를 필요로 하지 않아야 하며, 셋째, 별도의 첨가제를 필요로 하지 않아야 하며, 넷째, 물유리를 전구체로 사용하는 경우에 물유리 중의 Na이온을 효과적으로 제거할 수 있어야 한다. 특히, 별도의 첨가제 등은 에어로겔의 열전도도 값을 높이므로 첨가제 등의 부가는 단열소재로서의 에어로겔 과립제조에 바람직하지 않다.

이에 본 발명의 일 구현은 종래 기술들의 문제점을 해소하고자, 물유리와 상압 건조조건에서 별도의 성형장치, 응집, 압축공정 또는 용매 혹은 과립화 첨가제를 사용하지 않고 소수성화된 에어로겔 과립 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 구현은 단일한 소수성화-과립화 단계로 소수성을 갖는 에어로겔 과립 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 구현은 연속공정으로 저렴한 비용과 단축된 시간내에 소수성을 갖는 에어로겔 과립을 대량 생산할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

나아가 본 발명의 다른 구현은 물유리를 이용하여 제조된 습윤겔 모노리스중의 나트륨 이온을 효과적으로 제거하여 소수성을 갖는 에어로겔 과립을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 의하면,

a) 물유리:물이 1:1-1:10 중량비가 되도록 물유리(sodium silicate)를 희석하는 단계;

b) 상기 희석된 물유리를 pH 3-6으로 조절한 후, 20-80℃에서 2-24시간 에이징하여 모노리스형 실리카 습윤겔을 형성하는 단계;

c) 상기 모노리스형 실리카 습윤겔을 20-80℃의 물에 침지하여 Na이온을 제거하는 단계;

d) 상기 모노리스형 실리카 습윤겔을, 실릴화제 1-10중량%를 포함하는 n-부탄올 용액에 넣고 pH 1-5에서 환류시키고 동시에 50-1000rpm으로 교반하는 소수성화-과립화 단계; 및

e) 얻어진 에어로겔 과립을 20-250℃에서 건조하는 단계를 포함하는 표면이 소수성을 갖는 에어로겔 과립 제조방법이 제공된다.

본 발명의 일 구현에 의해, 물유리를 이용하여 제조된 습윤겔 모노리스중의 나트륨 이온을 물로 제거한 후, 강산성 조건하에서 단일한 소수성화-과립화의 공정으로 에어로겔의 소수화(실릴화) 및 용매치환됨과 동시에 분쇄되어 에어로겔 표면이 소수성으로 개질된 다공성 에어로겔 과립이 얻어진다. 본 발명의 일 구현에 의한 방법으로 제조된 소수성화된 에어로겔 과립은 낮은 열전도도, 고기공율, 고비표면적을 가지며, 특히 분말에 비하여 취급이 용이하다. 나아가, 본 발명의 일 구현에 의한 방법에서는 종래 에어로겔 과립제조시 요구되던 다음과 같은 별도의 공정을 필요로 하지 않아 경제적이며, 공정 및 시간이 단축되고 대량생산이 가능하다. (1) 에어로겔 분말로 제조한 후, 별도의 압축 또는 응집공정, (2) 별도의 노즐등 과립화기구를 이용한 과립화 공정, (3) 별도의 성형장치를 사용한 성형공정, (4) 과립화를 위한 별도의 첨가제, 분산제, 계면활성제의 첨가. (5) Na이온 제거를 위한 별도의 이온교환수지의 사용 및 이에 따라 공정 및 설비 추가.

또한, 본 발명의 일 구현에 의한 방법으로 제조된 에어로겔 과립을 충진체로 사용하여 단열재의 단열소재로 이용할 수 있다. 본 발명의 일 구현에 의한 에어로겔 과립 제조방법에 따라 제조된 에어로겔 과립을 충진체로 사용하는 경우에 에어로겔 과립의 크기에 따라 분리(분별)하여 사용하므로써 충진 밀도를 효율적으로 조절할 수 있다. 충진된 에어로겔 과립은 성형 대응성이 향상된 단열재로써 널리 유용하게 사용될 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 일 예로, 본 발명의 일 구현에 의한 방법으로 얻어진 소수성 에어로겔 과립을 복층유리 사이에 충진하면, 투광특성을 가지면서 우수한 단열특성을 갖는 단열복층 유리로 응용이 가능하고, 또 다른 일 예로 합판 상자에 충진하여 저온 저장용 탱크의 단열재로 사용할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 일 구현에 의한 방법은 물유리를 이용하여 습윤겔 모노리스를 제조한 후, 모노리스 중의 나트륨 이온을 물로 제거한 다음 소수성화 및 용매치환과 동시에 행하여 모노리스 에어로겔이 과립으로 분쇄하므로써 소수성을 갖는 에어로겔 과립을 제조함을 특징으로 한다. 본 발명에서는 별도의 물질을 사용하지 않고 습윤겔 모노리스를 물에 침지하므로써 모노리스중의 나트륨 성분이 효과적으로 제거된다. 또한, 실릴화공정, 용매치환 공정 및 분쇄공정을 각각 별도의 단계로 행할 필요가 없으므로 제조시간 및 공정이 단축되고 대량생산에 적합하다. 또한, 본 발명의 일 구현에 의한 방법으로 별도의 성형장치, 과립화 첨가제 또는 과립화를 위한 별도의 용매를 사용하지 않고 영구적으로 소수성화된 에어로겔 과립을 제조할 수 있다.

나아가, 본 발명의 일 구현에 의한 방법으로 제조된 소수성을 갖는 에어로겔 과립은 종래의 에어로겔 분말 및 모노리스와 동등 수준 이상의 기공율, 비표면적, 열전도도 값을 구현할 수 있다. 또한, 물을 사용하여 Na이온을 제거하므로 제조비용이 저렴하다.

본 발명의 소수성으로 표면개질된 에어로겔 과립의 제조방법을 도 1에 도시하였으며, 이하, 도 1을 참조하여 본 발명에 의한 소수성으로 표면개질된 에어로겔 과립의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

도 1에 도시한 바와 같이, 물유리와 물이 1:1-1:10의 중량비가 되도록 물유리 용액을 희석한다. 그 후, 희석된 물유리를 에이징(겔화)하여 모노리스 형태의 습윤겔을 얻는다. 물유리를 희석하지 않을 경우, 물유리의 비중이 높아 이온교환수지를 통과하는데 장시간이 소요되므로 물유리를 물유리:물이 1:1-1:10중량비가 되도록 희석하여 사용하는 것이 바람직하다. 물유리의 희석비율이 물유리:물=1:1중량비 미만이면 물유리 희석 효과가 미비하며 물유리 희석비율이 물유리:물=1:10을 초과하면 제조된 모노리스형 습윤겔의 강도가 너무 약하여 원하는 입경의 과립을 얻는데 바람직하지 않다.

물유리는 pH가 약 12이므로 물유리의 pH가 약 3-6이 될때까지 물유리에 HCl을 첨가한다. 겔화반응 매질의 pH가 3보다 낮아지거나 6보다 높아지면, 실리카 겔의 형성반응을 효과적으로 제어하기 어려울 정도로 반응이 빠르거나, 반응이 매우 느려지므로 실리카 겔 생산의 효율성 및 경제성 관점에서 보면 바람직하지 않다. pH 3 내지 6으로 조절된 희석된 물유리를 2-24시간 동안 20-80℃에서 에이징하여 모노리스형 실리카 습윤겔을 제조한다. 상기 모노리스 습윤겔 형성 반응조건에서 반응이 2시간 미만이면 모노리스형 습윤겔의 강도가 낮아 원하는 입경의 과립을 얻기 어려우며, 24시간을 초과하면 공정시간이 길어서 바람직하지 않다. 또한, 반응온도가 20℃미만이면 실릴화 반응이 충분이 이루어지지 않아 소수성이 부여가 충분하지 않다는 점에서 바람직하지 않으며, 80℃를 초과하면 고온으로 인한 공정비용 증가로 인하여 바람직하지 않다.

그 후, 상기 물유리로 형성된 모노리스 형태의 실리카 습윤겔을 물에 침지하 여 Na이온을 제거한다. 이때, 물의 온도는 20℃ 내지 80℃인 것이 바람직하다. 모노리스 형태의 실리카 습윤겔을 물에 침지하여 Na이온을 제거하는 과정에서도 겔화되는 에이징(aging)이 진행되어 습윤겔의 강도가 증대된다. 따라서, 물의 온도가 20℃ 미만이면 충분한 강도의 습윤겔이 얻어지지 않는다는 점에서 바람직하지 못하며, 80℃를 초과하면 물에서 기포가 발생하여 습윤겔 모노리스를 잘게 깨뜨린다 점에서 바람직하지 않다. 상기와 같은 침지에 의한 Na이온 제거를 반복함으로써 습윤겔 모노리스중의 Na성분이 더욱 효과적으로 제거된다. 반복 횟수를 제한하는 것은 아니며, 필요에 따라 Na이온이 충분히 제거될 수 있도록 행할 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만 약 3 내지 5회 반복시 Na 이온이 충분히 제거되었다. Na 이온을 제거하지 않은 습윤겔 모노리스를 사용하는 경우, 이후 공정인 용매치환 및 실리화 공정에서 교반에 의해 0.5mm 이하의 입자로 분쇄되어 과립으로써 바람직한 크기가 되지 못한다.

한편, Na이온 제거후, 후속되는 교반단계를 고려하여 모노리스형 실리카 습윤겔의 강도가 증대되도록 pH 3~6에서 추가적으로 20-80℃에서 1시간 이상 추가로 에이징할 수 있다. 추가적인 에이징단계에서, pH는 습윤겔 형성단계와 동일하게 3-6으로 하여 행하여진다. 추가적인 에이징 단계에서, 20℃ 미만으로 행하면 겔화 속도가 느려 바람직하지 않고, 80℃를 초과하면 물에 기포가 발생하여 충분히 강도를 갖지 못한 상태에서 모노리스가 분쇄되어 바람직하지 않다. 추가적인 에이징 단계는 1시간 미만으로 행하면 습윤겔의 강도가 충분히 강하지 않은 점에서 바람직하지 않으며, 추가적인 에이징 처리 시간에 대한 상한 시간은 제한되지 않으나, 6시간 정도 에이징하면 충분히 겔화되어 6시간을 초과하더라도 더 이상의 강도 증가 및 겔화가 진행하지 않으므로 약 1 시간 내지 6시간동안 추가적으로 에이징할 수 있다.

이와 같이 Na 이온이 제거된 모노리스형 실리카 습윤겔을 실릴화제를 1-10중량%로 포함하는 n-부탄올 용액(이하, '실릴화제의 n-부탄올 용액'이라함)에 넣고 pH 1-5로 맞춘 후, 환류하면서 동시에 50-1000rpm의 속도로 교반하여 소수성화-과립화 단계를 행한다. 실릴화제의 n-부탄올 용액에서 실릴화제의 함량이 1중량% 미만이면 실리카 표면이 충분히 소수성화되지 않으며, 10중량%를 초과하면 높은 실리화제 농도로 인하여 실리화제간의 커플링등 부반응이 발생될 수 있다. pH는 1-5의 범위를 벗어나면 실리화 반응이 느리게 일어남으로 바람직하지 않다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 염산을 이용하여 pH 1-5로 조절할 수 있다.

환류시간은 기화된 n-부탄올 증기를 냉각관을 연결하여 응축시켰을 때, 더 이상 물이 n-부탄올과 함께 섞여 나오지 않을 때까지의 가열시간이며, 이로써 한정하는 것은 아니나, 일 예로서 2-24시간동안 환류시킬 수 있다. 환류시간이 2시간 미만이면 실릴화제의 종류에 따라서는 실릴화 반응시간이 충분하지 않을 수 있으며 24시간을 초과하면 원하지 않는 부반응이 일어날 수도 있기 때문이다. 환류는 100-150℃에서 행하는 것이 바람직하다. 환류시 반응온도가 100℃ 미만이면 습윤겔에 함유되어 있는 물을 제거하기 어렵다는 점에서 바람직하지 않으며, 150℃를 초과하 면 실릴화제의 열분해로 인하여 손상될 수 있으므로 바람직하지 않다.

상기 소수성화-과립화 단계에서 반응물은 또한, 50-1000rpm의 교반속도로 교반한다. 교반하지 않고 모노리스형 습윤겔을 실릴화하면 10mm이상의 크기를 갖는 습윤겔 내부는 2-24시간 내에 실릴화되지 않는다. 교반하지 않는 경우에, 10mm이상의 크기를 갖는 습윤겔은 48시간 동안의 환류 후에도 실릴화됨을 확인하지 못하였다.

또한, 교반에 의한 모노리스 에어로겔 습윤겔이 분쇄되어 원하는 입자크기의 에어로겔 과립을 얻을 수 있다. 교반속도를 조절함으로써 에어로겔의 과립 크기 분포를 조절할 수 있다. 교반 속도는 50-1000rpm, 바람직하게는 200-500rpm이며, 이러한 교반속도 범위에서 원하는 입자크기, 구체적으로는 0.5mm 이상, 바람직하게는 0.5-10mm, 보다 바람직하게는 1-5mm 크기의 에어로겔 과립이 주로 얻어진다. 구체적으로, 교반속도가 50rpm미만이면 10mm 크기를 초과하는 과립이 얻어짐으로 바람직하지 않고, 1000rpm을 초과하면 대부분의 모노리스형 실라카겔이 0.5mm 미만이 되어 바람직하지 않다. 다만, 교반기의 종류와 크기에 따라 과립의 크기는 달라질 수 있다. 에어로겔 과립의 크기가 10mm를 초과하면 충진시 에어로겔 과립 사이의 공극이 커져서 단열효과가 저조한 문제가 있으며, 에어로겔 과립의 크기가 0.5mm 미만이면 종래 에어로겔 분말과 같이 비산하므로 취급하기 곤란한 문제가 있다.

실릴화제로는 실란화합물이 사용될 수 있고, 보다 구체적으로는 화학식 R₁ _4-n-SiX_n (여기서, n은 1-3이고, R₁은 C₁-C₁₀ 알킬, C₃-C₈ 방향족, C₃-C₈ 방향족 알킬, C₃-C₇ 헤테로방향족 알킬(헤테로 원소는 O, N, S, P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임) 및 수소로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, X는 F, Cl, Br, I로 구성되는 그룹으로부터 선택된 할로겐, C₁-C₁₀알콕시 그룹, C₃-C₈ 방향족 알콕시 그룹 및 C₃-C₇ 헤테로 방향족 알콕시 그룹(헤테로 원소는 O, N, S, P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임)으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨)) 및 R₂Si-O-SiR₃(여기서, R₂, R₃그룹은 F, Cl, Br, I로 구성되는 그룹으로부터 선택된 할로겐, C₁-C₁₀알킬, C₃-C₈ 방향족, C₃-C₈ 방향족 알킬, C₃-C₇ 헤테로 방향족 알킬 (헤테로 원소는, O, N, S, P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임) 및 수소로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택됨.)로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 상기 실릴화제의 화학식중 치환그룹인 알킬, 방향족 알킬, 헤테로 방향족 알킬, 알콕시, 헤테로 방향족 알콕시, 방향족 알콕시 그룹에서 알킬, 및 알콕시는 탄소수가 1 내지 10개인 것일 수 있다. 상기와 같은 실릴화제의 구체적인 예로는, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 헥사메틸디실란, 에틸트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메톡시트리메틸실란, 트리메틸클로로실란 및 트리에틸클로로실란으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적 어도 하나를 사용할 수 있다.

물유리를 이용하여 모노리스형의 습윤겔을 제조하고 이를 물에 침지하여 모노리스 중의 Na이온을 제거하므로써 Na이온 제거를 위한 별도의 물질을 사용할 필요 없어 경제적이며 그리고 효과적으로 Na이온이 제거될 수 있다. 나아가, 상기 소수성화-과립화 단계에서 습윤겔 모노리스가 단일 공정단계로 소수성화(실릴화)되고 용매치환될 뿐만 아니라, 원하는 크기의 과립으로 분쇄된다. 이와 같이 소수성화-과립화 단계에서 분쇄되고 용매치환으로 물이 제거되고 소수성으로 표면개질된 실리카 겔을 건조시킨다. 건조는 20 내지 250℃로 상압에서 행할 수 있다. 20℃ 미만의 온도는 건조속도가 너무 느려 바람직하지 않고, 250℃를 초과하는 온도는 소수화처리된 실릴화 그룹이 열분해로 인하여 손실될 수 있으므로 바람직하지 않다. 건조에 적합한 시간은 생성된 에어로겔의 구조, 입자크기, 사용한 용매 종류 및 겔 구조 내의 잔류 함량 등에 의해 영향을 받는다. 그러므로 최적 건조시간은 건조된 입자를 열중량분석기(TGA)를 이용하여 잔류용매가 검출되지 않는 시간을 측정하여 결정할 수 있다. 상기 공정단계에서 용매치환에 사용된 n-부탄올은 소수성화-과립화단계에서 재사용될 수 있다.

마지막으로 건조된 에어로겔 과립을 크기별로 분리한다. 이때 에어로겔 과립 입자의 분리방법은 특히 한정하는 것은 아니지만, 에어로겔 과립은 예를들어 진동분쇄기, 비중선별기, 회전선별기, 체등을 이용하여 분리할 수 있다. 한편, 원하는 입자크기보다 큰 에어로겔 입자는 진동 분쇄기를 이용하여 재분쇄할 수 있으며, 또는 재순환시켜 교반시 다시 분쇄하는 연속공정도 가능하다. 본 발명의 일 구현에 의한 상기 방법에서 원하는 입자크기, 구체적으로는 약 0.5㎜이상, 바람직하게는 0.5-10mm, 보다 바람직하게는 1-5㎜의 입자크기를 갖는 소수성을 갖는 에어로겔 과립이 얻어진다. 이러한, 본 발명의 일 구현에 의한 에어로겔 과립 제조방법으로 제조된 과립 에어로겔은 단열 충진재로 사용하기에 특히 적합한 것이다.

본 발명의 일 구현에 의한 방법에 의하면, (1) 물을 이용하여 모노리스 형태의 습윤겔 중의 Na이온이 충분히 제거되며, 또한, 물을 이용한 Na이온 제거과정에서 에이징이 계속되는 효과로 인하여 모노리스형 실리카 습윤겔의 강도가 증대되며, Na이온 제거를 위한 별도의 이온교환수지의 사용 및 이에 따라 공정 및 설비 추가를 필요로 하지 않으며, (2) 실릴화, 용매치환 및 분쇄공정이 단일한 소수성화-과립화 공정단계에 의해 동시에 행하여지며, (3) 에어로겔을 과립화하기 위한 별도의 성형장치 및 노즐등과 같이 과립화 기구를 필요로 하지 않으며, (4) 과립화를 위한 별도의 첨가제, 분산제, 계면활성제, 유기용매 등을 사용하지 않고 모노리스형 실리카 습윤겔을 실릴화 및 용매치환과 동시에 분쇄할 수 있으며, 나아가, 제조된 에어로겔 과립을 연속공정으로 분리하여 다양한 크기의 과립을 일정한 크기의 과립으로 분리(분별) 및 취합할 수 있어 다양한 등급의 과립을 생산할 수 있다. 또한, 종래의 에어로겔 과립 제조공정에 비하여 제조 공정이 간단하며, 대량 생산에 적합한 장점이 있다. 이와 같이 제조된 에어로겔 과립은 투명 단열창이나 단열재의 충진재로 사용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 예시하는 것으로 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 첨가제를 사용하는 방법과, 첨가제가 함유된 유기용매에 적하하는 방법을 이용하여 제조된 에어로겔 과립의 예를 비교하였다.

실시예

발명예 1

물유리용액(35%의 규산나트륨용액을 물로 3배(물유리:물=1:3 중량비) 희석한 용액, Na 함량 2620ppm)을 HCl 용액을 이용하여 pH 3.5에 맞추어 페트리 접시에 붓고 상온에서 2시간 정도 에이징(aging)시켜 모노리스형 습윤겔을 제조하였다. 이와 같이 제조된 모노리스형 습윤겔을 습윤겔 부피의 3배에 해당하는 50℃의 별도로 준비된 물에 넣고 온도를 유지하면서 2시간 동안 방치한 후, 모노리스형 습윤겔을 취하고 물은 폐기하여 모노리스형 습윤겔중의 Na이온을 제거하였다. 별도로 5중량%의 ETMS(ethoxy trimethylsilane)가 포함된 n-부탄올(5중량% ETMS n-부탄올 용액)에 상기 제조된 습윤겔을 넣고 1M HCl을 가하여 pH를 2로 맞추고 130~140℃에서 6시간 동안 200rpm으로 교반하면서 환류하였다. n-부탄올 처리된 습윤겔을 160℃에서 2시간 동안 건조하여 겔 표면에 존재하는 n-부탄올을 제거하여 에어로겔 과립을 얻었다. 제조된 과립을 5mm, 1mm, 850mm, 500mm의 체를 이용하여 단계별로 분리한다. 이렇게 제조된 과립(1-5mm)의 열전도도는 열선(Hot wire)방법으로 측정한 결과 11.1 mW/m·K였다. 또한, 에어로겔 과립 자체와 과립을 미분한 분말 모두 장기 방치시(3개월 이상)에도 수면에서 가라앉지 않고 수면위에 떠있음을 확인하였으므로, 이로부터 제조된 에어로겔 과립이 소수성화됨을 확인할 수 있었다.

발명예 2

물유리용액(35%의 규산나트륨용액을 물로 3배(물유리:물=1:3 중량비) 희석한 용액)을 HCl 용액을 이용하여 pH 3.5에 맞추어 페트리 접시에 붓고 상온에서 2시간 정도 에이징(aging)시켜 모노리스형 습윤겔을 제조하였다. 이와 같이 제조된 모노리스형 습윤겔을 습윤겔 부피의 3배에 해당하는 50℃의 별도로 준비된 물에 넣고 온도를 유지하면서 2시간 동안 방치한 후, 모노리스형 습윤겔을 취하고 물은 폐기하여 모노리스형 습윤겔중의 Na이온을 제거하였으며, 이러한 Na이온 제거단계를 3회 반복하였다. 그 후, pH 3.5에서 2시간동안 25℃에서 추가로 에이징하였다. 한편, 별도로 5중량%의 ETMS(ethoxy trimethylsilane)가 포함된 n-부탄올(5중량% ETMS n-부탄올 용액)에 상기 제조된 습윤겔을 넣고 1M HCl을 가하여 pH를 2로 맞추고 130~140℃에서 6시간 동안 200rpm으로 교반하면서 환류하였다. n-부탄올 처리된 습윤겔을 160℃에서 2시간 동안 건조하여 겔 표면에 존재하는 n-부탄올을 제거하여 에어로겔 과립을 얻었다. 제조된 과립을 5mm, 1mm, 850mm, 500mm의 체를 이용하여 단계별로 분리한다. 이렇게 제조된 과립(1-5mm)의 열전도도는 열선(Hot wire)방법으로 측정한 결과 10.2 mW/m·K였다. 또한, 에어로겔 과립 자체와 과립을 미분한 분말 모두 장기 방치시(3개월 이상)에도 수면에서 가라앉지 않고 수면위에 떠있음을 확인하였으며, 이로부터 제조된 에어로겔 과립이 소수성화됨을 확인할 수 있었다.

비교예 1

물유리용액(35%의 규산나트륨용액을 물로 3배(물유리:물=1:3 중량비) 희석한 용액)을 이온교환수지(DOWEX 50WX8-200)에 통과시켜 Na이온을 제거하였다. Na 이온이 제거된 희석된 물유리 용액에 NH₄OH 용액을 조금씩 교반하면서 첨가하여, 용액의 pH를 3.5에 맞춘다. 이 물유리용액을 페트리 접시에 붓고 상온에서 2시간 정도 에이징(aging)시켜 모노리스형 습윤겔을 제조하였다. 별도로 5중량%의 ETMS(ethoxy trimethylsilane)가 포함된 n-부탄올(5중량% ETMS n-부탄올 용액)에 상기 제조된 습윤겔을 넣고 1M HCl을 가하여 pH를 2로 맞추고 130~140℃에서 6시간 동안 200rpm으로 교반하면서 환류하였다. n-부탄올 처리된 습윤겔을 160℃에서 2시간 동안 건조하여 겔 표면에 존재하는 n-부탄올을 제거하여 에어로겔 과립을 얻었다. 제조된 과립을 5mm, 1mm, 850mm, 500mm의 체를 이용하여 단계별로 분리한다. 이렇게 제조된 과립(1-5mm)의 열전도도는 열선(Hot wire)방법으로 측정한 결과 10 mW/m·K였다. 또한, 에어로겔 과립 자체와 과립을 미분한 분말 모두 장기 방치시(3개월 이상)에도 수면에서 가라앉지 않고 수면위에 떠있음을 확인하였으므로, 이로부터 제조된 에어로겔 과립이 소수성화됨을 확인할 수 있었다.

한편, 발명예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 에어로겔 과립의 Na 이온양 및 열전도도 값을 표 1에 정리하였다. 에어로겔 과립의 Na 이온 함량은 ICP(Inductively Coupled Plasma) 방법으로 측정하였다.

[표 1]

	Na 이온양(ppm)	열전도율(mW/mK)
발명예 1	54.2	11.1
발명예 2	16.4	10.2
비교예 1	9.94	10.0

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 발명예 1 및 2는 물유리를 이용하여 모노리스형 습윤겔을 제조하고 물을 이용하여 Na이온을 제거하여 제조한 에어로겔 과립은 이온교환수지를 이용하여 Na를 제거하여 제조한 에어로겔 과립과 거의 동등한 열전도율을 나타낼 뿐만 아니라, 반응물로 사용된 물유리에 함유되어 있는 Na이온양 2620ppm중 대부분이 제거되어 최종 과립 에어로겔에서의 Na이온함량은 현저하게 감소됨을 확인하였다.

나아가, 3회 Na이온 제거처리한 발명예 2는 1회 Na 이온 제거처리한 발명에 1에 비하여 최종 에어로겔 과립중의 Na이온 함량이 더욱 감소되고 우수한 열전도율을 나타내었다. 이로부터, 물유리를 이용하여 모노리스형 습윤겔을 제조하고 물을 이용하여 Na이온을 제거하여 제조한 에어로겔 과립은 에어로겔로서의 우수한 물성 을 나타낼 뿐만 아니라, 물을 이용하여 모노리스 실리카 습윤겔로부터 Na이온을 충분히 제거할 수 있음을 확인하였다.

도 1은 본 발명에 의한 소수성을 갖는 에어로겔 과립 제조방법을 나타내는 도면이다.

Claims

a) 물유리: 물이 1:1-1:10 중량비가 되도록 물유리(sodium silicate)를 희석하는 단계;

b) 상기 희석된 물유리를 pH 3-6으로 조절한 후, 20℃ 내지 80℃에서 2시간 내지 24시간 에이징하여 모노리스형 실리카 습윤겔을 형성하는 단계;

c) 상기 모노리스형 실리카 습윤겔을 20℃ 내지 80℃의 물에 침지하여 Na이온을 제거하는 단계;

d) 상기 Na이온이 제거된 모노리스형 실리카 습윤겔을, 실릴화제 1-10중량%를 포함하는 n-부탄올 용액에 넣고 pH 1-5에서 100℃ 내지 150℃로 환류시키고 동시에 50-1000rpm 교반속도로 교반하는 소수성화-과립화 단계; 및

e) 얻어진 에어로겔 과립을 20-250℃에서 건조하는 단계를 포함하는 소수성을 갖는 에어로겔 과립 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계 c)와 d)사이에, Na이 제거된 모노리스형 실리카 습윤겔을 pH 3-6 그리고 20℃ 내지 80℃에서 1시간 이상 에이징하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 소수성을 갖는 에어로겔 과립 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 실릴화제는 화학식 R₁ _4-n-SiX_n (여기서, n은 1-3이고, R₁은 C₁-C₁₀ 알킬, C₃-C₈ 방향족, C₃-C₈ 방향족 알킬, C₃-C₇ 헤테로방향족 알킬(헤테로 원소는 O, N, S, P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임) 및 수소로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, X는 F, Cl, Br, I로 구성되는 그룹으로부터 선택된 할로겐, C₁-C₁₀알콕시 그룹, C₃-C₈ 방향족 알콕시 그룹 및 C₃-C₇ 헤테로 방향족 알콕시 그룹(헤테로 원소는 O, N, S, P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임)으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨)) 및 R₂Si-O-SiR₃(여기서, R₂, R₃그룹은 F, Cl, Br, I로 구성되는 그룹으로부터 선택된 할로겐, C₁-C₁₀알킬, C₃-C₈ 방향족, C₃-C₈ 방향족 알킬, C₃-C₇ 헤테로 방향족 알킬 (헤테로 원소는, O, N, S, P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임) 및 수소로 구성되는 그룹으로부터 각각 독립적으로 선택됨.)로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 소수성을 갖는 에어로겔 과립 제조방법.
제 4항에 있어서, 상기 실릴화제는 헥사메틸디실란, 에틸트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메톡시트리메틸실란, 트리메틸클로로실란 및 트리에틸클로로실란으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임을 특징으로 하는 소수성을 갖는 에어로겔 과립 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 교반속도에 따라 과립의 크기가 조절됨을 특징으로 하는 에어로겔 과립 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 건조단계 후에, 건조된 에어로겔 과립을 입자 크기별로 분리하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 에어로겔 과립 제조방법.
제 7항에 있어서, 상기 분리단계는 진동분쇄기, 회전선별기, 비중선별기 및/또는 체를 이용하여 행함을 특징으로 하는 에어로겔 과립 제조방법.
제 8항에 있어서, 상기 분리단계 후에 분리된 큰입자의 에어로겔 과립을 재 순환하여 작은 입자로 재분쇄하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 에어로겔 과립 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 용매치환에 사용된 n-부탄올은 증류공정으로 보내어져 재사용됨을 특징으로 하는 방법.