WO2020130353A1 - 실리카 습윤겔 블랭킷의 초임계 건조 방법 - Google Patents

실리카 습윤겔 블랭킷의 초임계 건조 방법 Download PDF

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WO2020130353A1
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silica
supercritical
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오경실
백세원
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a supercritical drying method of a silica wet gel blanket that prevents salt from accumulating inside a facility during supercritical drying, and a method of manufacturing a silica airgel blanket using the supercritical drying method.
  • Aerogel is a high-porous material composed of nanoparticles, and has a high porosity, specific surface area, and low thermal conductivity, and has attracted attention for applications such as high-efficiency insulation and sound insulation. Since the airgel has a very low mechanical strength due to the porous structure, an airgel composite in which an airgel is impregnated and bonded to a fibrous blanket such as inorganic fibers or organic fibers, which is an existing insulating fiber, has been developed.
  • silica airgel is a highly porous material, and has high porosity and specific surface area, and is expected to be applied in various fields such as insulating materials, catalysts, sound absorbing materials, and interlayer insulating materials of semiconductor circuits.
  • insulating materials such as insulating materials, catalysts, sound absorbing materials, and interlayer insulating materials of semiconductor circuits.
  • Silica aerogels have a low mechanical strength due to the porous structure, and thus are usually manufactured in a form such as a silica airgel blanket or a silica airgel sheet by being combined with a substrate such as glass fiber, ceramic fiber, or polymer fiber.
  • the silica sol is prepared through a gelling step, an aging step, a surface modification step, and a drying step.
  • a basic catalyst is generally used, and ammonia or the like may be generated when the surface modifier used in the subsequent surface modification step is decomposed.
  • ammonia is inevitably generated, and the ammonia reacts with carbon dioxide used as a supercritical fluid in a high pressure supercritical drying step performed after preparing a silica wet gel, and thus an ammonium salt, such as carbonic acid.
  • an ammonium salt such as carbonic acid.
  • Ammonium or hydrocarbon ammonium is generally used, and ammonia or the like may be generated when the surface modifier used in the subsequent surface modification step is decomposed.
  • Patent Document 1 JP 2005-116757 A
  • An object of the present invention is to prevent the deterioration of the efficiency of the supercritical drying process by the salt generated during supercritical drying of the silica airgel blanket, specifically, salt generation due to the reaction of residual substances discharged after the supercritical drying process. It is to provide a supercritical drying method to induce it to occur in a separate line filter.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a silica airgel blanket using the supercritical drying method of the silica wet gel blanket.
  • Another object of the present invention is to provide a supercritical drying apparatus for use in the supercritical drying method of the silica wet gel blanket.
  • the present invention is a) placing a silica wet gel blanket inside the supercritical extractor; b) supercritical drying the silica wet gel blanket and discharging residual material; And c) introducing and discharging the residual material into a line filter installed between the supercritical extractor and the pressure regulating valve, wherein steps b) and c) are performed sequentially or simultaneously, Step c) provides a supercritical drying method of a silica wet gel blanket, wherein the salt produced by the reaction between residual substances inside the line filter is filtered.
  • the present invention 1) preparing a silica sol; 2) impregnating the silica sol with a blanket substrate and gelling to produce a silica wet gel blanket; 3) surface-modifying the silica wet gel blanket; And 4) supercritical drying the surface-modified silica wet gel blanket, wherein the supercritical drying is by the supercritical drying method of the present invention, and provides a method for manufacturing a silica airgel blanket. .
  • the present invention is a supercritical extractor in which supercritical drying is performed; A line filter connected to the supercritical extractor; And a pressure regulating valve connected to the line filter. It provides a supercritical drying device for a silica wet gel blanket.
  • the supercritical drying method of the present invention it is possible to improve the operational stability of the supercritical drying process by preventing salt from accumulating inside the facility during supercritical drying.
  • a silica airgel blanket having uniform physical properties may be prepared by using the supercritical drying method.
  • FIG. 1 shows a supercritical drying apparatus used in a supercritical drying method according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows the degree of salt in the line filter and the pressure control valve in the supercritical drying step of the Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • the present invention comprises the steps of a) placing a silica wet gel blanket inside the supercritical extractor; b) supercritical drying the silica wet gel blanket and discharging residual material; And c) introducing and discharging the residual material into a line filter installed between the supercritical extractor and the pressure regulating valve, wherein steps b) and c) are performed sequentially or simultaneously, Step c) provides a supercritical drying method of a silica wet gel blanket, wherein the salt produced by the reaction between residual substances inside the line filter is filtered.
  • the step a) is a step of placing a silica wet gel blanket inside a supercritical extractor, wherein the supercritical extractor means a high pressure device in which supercritical drying of the silica wet gel blanket is performed using a supercritical fluid. do.
  • the silica wet gel blanket implies a silica sol and a gelation catalyst solution impregnated with a substrate for a blanket to complete a gelation reaction, and then refers to a silica wet gel blanket that has been hydrophobicized through an aging step and a surface modification step.
  • the steps prior to the supercritical drying step can freely use methods commonly used in the art.
  • a gelling step, an aging step, and a surface modification step which will be described later, may be used, and when the basic catalyst and/or silazane-based surface modifier is used in the step, the present invention is more suitable.
  • the step b) is a step of supercritical drying the silica wet gel blanket and discharging residual substances. Specifically, a solvent inside the silica wet gel blanket is replaced with carbon dioxide by using a supercritical fluid, and a critical point of carbon dioxide is critical. ) Can be performed by drying the silica wet gel blanket at a temperature and pressure above.
  • freons such as SF 6 , CHF 3 , and CHF 2 OCF 3 , N 2 O, alcohols, ketones, or carbon dioxide (CO 2 ) may be used, but the present invention uses carbon dioxide as the supercritical fluid. It may be a supercritical drying method.
  • Carbon dioxide is in a gaseous state at normal temperature and pressure, but when it exceeds a certain temperature and pressure limit called a critical point, the evaporation process does not occur and becomes a critical state where gas and liquid cannot be distinguished, and carbon dioxide in this critical state is called supercritical carbon dioxide. do.
  • Supercritical carbon dioxide has a molecular density close to that of a liquid, but has a low viscosity, close to gas, high diffusion, high thermal conductivity, high drying efficiency, and shortening of the drying process time.
  • the step b) includes a solvent replacement process of filling the liquid carbon dioxide inside the supercritical extractor in which the silica wet gel is placed and substituting the solvent inside the silica wet gel blanket with carbon dioxide.
  • the pressure at which the carbon dioxide becomes a supercritical state specifically 100 It can be maintained at a pressure of 150 bar for 2 hours to 12 hours, more specifically 2 hours to 6 hours.
  • the supercritical drying step may further include an atmospheric pressure drying step. This is a step that can be optionally added to remove a small amount of residual solvent that has not been completely removed in the supercritical drying step, and to more effectively remove salts that may occur due to ammonia and carbon dioxide in the gel during supercritical drying.
  • the normal pressure drying loss of the present invention may be 5% or less.
  • the loss on drying under normal pressure indicates a weight change rate before and after drying under normal pressure to further remove residual solvent present in the silica airgel blanket after the supercritical drying step, and can be calculated from the following equation.
  • the step c) is a step of introducing and discharging the residual material into a line filter installed between the supercritical extractor and the pressure regulating valve. Specifically, salt generated by the reaction between the residual material inside the line filter This is the step of filtration.
  • the residual material comprises ammonia, carbon dioxide, solvent and water.
  • the ammonia is generated during the process of manufacturing a silica wet gel, as described above, may be derived from a basic catalyst of the gelling step and/or aging step, and in addition, when using a silazane-based compound as a surface modifier in the surface modification step It can occur as a surface modifier decomposes.
  • carbon dioxide used as a supercritical fluid solvent discharged by a solvent replacement process in the supercritical extraction step, and water contained therein by using a polar solvent as the solvent are included in the residual material.
  • Hydrocarbon ammonium (ammonium bicarbonate, (NH 4 )HCO 3 ) may be generated by the reaction of ammonia, carbon dioxide and water contained in the residual material discharged from the supercritical extractor during the above process, and ammonium carbonate through additional reaction , (NH 4 ) 2 CO 3 ) can also be produced, these are insoluble salts of white or translucent lumps, crystals, and powders that accumulate inside the line as they pass through the pressure regulating valve and interfere with smooth flow. Also causes odor.
  • the salt generated from the residual material is filtered by the line filter before reaching the pressure regulating valve, so that the pressure regulating valve as well as other supercritical drying devices It prevented salt from accumulating in the piping.
  • Steps b) and c) described above may be performed sequentially or simultaneously.
  • the silica wet gel blanket is supercritical dried in a supercritical extractor (step b) and salt generated from the continuously discharged residual material can be filtered in a line filter (step c) ), from the viewpoint of the efficiency of the supercritical drying process, it may be preferable to carry out at the same time.
  • the line filter of step c) includes a filtration membrane for filtering salts, and the average pore diameter of the filtration membrane may be 1 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 90 ⁇ m, more preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • the filtration membrane is for filtering the salt produced by the reaction between the residual substances discharged from the supercritical extractor, it is preferable to have a diameter of a size that does not pass through the hydrocarbon ammonium salt, ammonium carbonate salt.
  • salt When the pore diameter is less than 1 ⁇ m, salt may accumulate in the filter membrane excessively, which may cause a problem of interfering with the flow of carbon dioxide. When the pore diameter is greater than 100 ⁇ m, the salt does not collect on the filter membrane and passes through most of the present invention. This can cause problems that can't be implemented.
  • the outer surface temperature of the line filter may be 0 to 50 °C, 0 to 30 °C, preferably 0 to 20 °C, more preferably 0 to 15 °C.
  • the internal temperature is lowered due to the pressure drop in the line filter itself, so the residual material discharged from the supercritical extractor forms a salt while passing through the line filter. They accumulate on the filtration membrane, and the amount of salt that accumulates in the other piping of the supercritical drying apparatus is relatively low.
  • the external surface temperature of the line filter after cooling may be 0 to 50°C, 0 to 30°C, preferably 0 to 20°C, more preferably 0 to 15°C.
  • the amount of ammonium ions (NH 4 + ) contained in the recovered solvent after completing the supercritical drying method is 30 to 300 mg/kg, preferably 30 to 150 mg/kg , More preferably 30 to 100 mg/kg, more preferably 30 to 50 mg/kg.
  • the supercritical drying method of the present invention when used, salt is accumulated in various places inside the supercritical drying apparatus, and thus, the washing is performed by separating only the line filter, unlike the conventional method in which all apparatuses have to be cleaned after completing the supercritical drying process. As it can be done, it not only enhances the user's convenience, but also reduces the total amount of ammonia wastewater generated in the washing process, thereby improving the environment and improving efficiency.
  • the present invention is 1) preparing a silica sol; 2) impregnating the silica sol with a blanket substrate and gelling to produce a silica wet gel blanket; 3) surface-modifying the silica wet gel blanket; And 4) supercritical drying the surface-modified silica wet gel blanket.
  • the supercritical drying step provides a method for manufacturing a silica airgel blanket, which is by the supercritical drying method described above.
  • the step 1) is a step of preparing a silica sol, and the silica sol may be prepared by mixing a silica precursor, an alcohol, and an acidic aqueous solution.
  • the silica precursor may be a silicon-containing alkoxide-based compound, specifically tetramethyl orthosilicate (TMOS), tetraethyl orthosilicate (TEOS), methyl triethyl orthosilicate (methyl triethyl orthosilicate) , Dimethyl diethyl orthosilicate, tetrapropyl orthosilicate, tetraisopropyl orthosilicate, tetrabutyl orthosilicate, tetrasecondarybutyl ortho Tetra secondary butyl orthosilicate, tetra tertiary butyl orthosilicate, tetrahexyl orthosilicate, tetracyclohexyl orthosilicate, tetracyclohexyl orthosilicate, tetradodecyl orthosilicate ( tetraalkyl silicate, such as tetradodecyl orthosilicate). More specifically, the silica precursor may
  • the silica precursor may be used in an amount such that the content of silica contained in the silica sol is 0.1 to 30% of the medium content, but is not limited thereto. If the content of the silica is less than 0.1% jungrang%, there is a problem in that the content of silica airgel is too low in the final manufactured silica airgel blanket, and thus a desired level of thermal insulation effect cannot be expected, and when it exceeds 30%, the formation of excessive silica airgel As a result, there is a concern that the mechanical properties of the blanket, particularly flexibility, may deteriorate.
  • the alcohol is specifically a monohydric alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol; Or polyhydric alcohols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and sorbitol, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • a monohydric alcohol having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and the like.
  • the alcohol (polar organic solvent) as described above promotes the surface modification reaction and at the same time, considering the degree of hydrophobization in the final produced silica airgel, a person skilled in the art can use it in an appropriate amount.
  • the acidic aqueous solution can promote gelation of the silica sol, which will be described later.
  • the acid catalyst included in the acidic aqueous solution may specifically include one or more inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, sulfuric acid, and hydrofluoric acid, and then may be used in an amount to promote gelation of the silica sol.
  • the step 2) is to prepare a silica wet gel by impregnating and gelling the silica sol with a blanket substrate, and can be performed by adding a basic catalyst to the silica sol of step 1) and then impregnating the blanket substrate.
  • the gelation may be to form a network structure from a silica precursor material
  • the network structure is a planar net shape in which a certain polygon is connected to one or more types of atomic arrangement It may represent a structure forming a three-dimensional skeletal structure by sharing the structure or the vertices, edges, and faces of a specific polyhedron.
  • the basic catalyst usable to induce the gelation reaction serves to promote gelation by increasing the pH of the silica sol.
  • the basic catalyst examples include inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; Alternatively, an organic base such as ammonium hydroxide may be used, but in the case of an inorganic base, an organic base may be preferable because the metal ion contained in the compound may be coordinated to the Si-OH compound.
  • the organic base is ammonium hydroxide (NH 4 OH), tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrapropylammonium hydroxide (TPAH), tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), methylamine, ethylamine, isopropylamine, monoisopropylamine, diethylamine, diisopropylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, choline, Monoethanolamine, diethanolamine, 2-aminoethanol, 2-(ethyl amino)ethanol, 2-(methyl amino)ethanol, N-methyl diethanolamine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, nitrilotriethanol, 2 -(2-aminoethoxy)ethanol, 1-amino-2-propanol, triethanolamine, monopropano
  • the basic catalyst may be included in an amount such that the pH of the silica sol is 4 to 8.
  • the pH of the silica sol is out of the above range, gelation is not easy, or the gelation rate is too slow, and there is a fear that processability may be deteriorated.
  • the base since the base may be precipitated upon introduction into the solid phase, it may be desirable to be added in a solution phase diluted with the alcohol (polar organic solvent) of step 1).
  • ammonia generated from the basic catalyst used in the gelling step may react with carbon dioxide in a line filter to produce a salt through the supercritical drying method of the present invention.
  • Gelling of the silica sol may occur in a state where the silica sol is impregnated into the blanket substrate.
  • the impregnation may be performed in a reaction container that can accommodate the substrate for a blanket, and may be deposited by pouring a silica sol into the reaction container or by placing a blanket substrate in a reaction container containing silica sol and soaking.
  • the blanket substrate can be lightly pressed to sufficiently impregnate. Thereafter, the blanket substrate may be pressurized to a predetermined thickness at a constant pressure to remove excess silica sol, thereby reducing the subsequent drying time.
  • the blanket substrate may be a film, sheet, net, fiber, porous body, foam, nonwoven fabric, or a laminate of two or more layers thereof. Also, depending on the application, the surface roughness may be formed or patterned. Specifically, the substrate for the blanket may be a fiber capable of further improving the heat insulation performance by including a space or a gap in which silica aerogels are easily inserted into the blanket substrate, and one having a low thermal conductivity may be used.
  • the substrate for the blanket is polyamide, polybenzimidazole, polyaramid, acrylic resin, phenol resin, polyester, polyether ether ketone (PEEK), polyolefin (polyethylene, polypropylene or copolymers thereof), It may be cellulose, carbon, cotton, wool, hemp, non-woven fabric, glass fiber or ceramic wool.
  • an aging step may be further included.
  • the aging is an optional step, by allowing the silica wet gel blanket to stand at an appropriate temperature so that the chemical change is completely made, the network structure can be more firmly formed and mechanical stability can also be enhanced.
  • the aging step of the present invention is in a solution in which a basic catalyst such as sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH), triethylamine, pyridine is diluted to 1 to 10% concentration in an organic solvent. , 50 to 90 °C may be performed by leaving for 1 to 10 hours at a temperature.
  • the organic solvent may be the alcohol (polar organic solvent) described above in step 1).
  • ammonia generated from the basic catalyst used in the aging step may react with carbon dioxide in a line filter to produce a salt through the supercritical drying method of the present invention.
  • the step 3) is a step of surface-modifying the silica wet gel, and may be a step of hydrophobicizing the silica wet gel blanket with a surface modifier. Specifically, it can be achieved by bonding a hydrophobic group derived from a surface modifier to the surface of the silica wet gel.
  • silica airgel blanket there is a disadvantage in that a silanol group (Si-OH) is present on the silica surface to absorb water in the air due to its hydrophilicity and gradually increase the thermal conductivity. Therefore, in order to suppress moisture absorption in the air and maintain a low thermal conductivity, it is necessary to modify the surface of the silica airgel to hydrophobic in advance.
  • Si-OH silanol group
  • the surface modifier of the present invention may be a silane-based compound, a siloxane-based compound, a silanol-based compound, a silazane-based compound, or a combination thereof.
  • trimethylchlorosilane TMCS
  • dimethyl dimethoxy silane dimethyl diethoxy silane, methyltrimethoxysilane, trimethylethoxysilane, vinyl trimethoxy silane, ethyl triethoxy silane silane compounds including (ethyltriethoxysilane), phenyltriethoxysilane, phenyl trimethoxy silane, tetraethoxy silane, dimethyl dichloro silane, 3-aminopropyl triethoxy silane, and the like; Siloxane-based compounds including polydimethyl siloxane, polydiethyl siloxane, or octamethyl cyclotetra siloxane; Silanol-based compounds including trimethylsilanol, triethylsilanol, triphenylsilanol and t-butyldimethylsilanol; 1,2-diethyldisilazane
  • a silazane-based compound when used as the surface modifier, ammonia is generated therefrom, so that it can react with carbon dioxide in a line filter through the supercritical drying method of the present invention to generate a salt.
  • the surface modifier may be used as a solution phase diluted in an organic solvent, and the organic solvent may be the alcohol (polar organic solvent) described in step 1), wherein the surface modifier is 1 to 1 based on the total dilution volume. It can be diluted to 10% by volume.
  • organic solvent may be the alcohol (polar organic solvent) described in step 1), wherein the surface modifier is 1 to 1 based on the total dilution volume. It can be diluted to 10% by volume.
  • the surface modifier may be added in an amount of 0.01 to 10% by volume relative to the silica wet gel. If, compared to the silica wet gel, the amount of the surface modifier added is less than 0.01% by volume, the surface modification reactivity decreases only because the amount of the surface modifier capable of reacting with this is less than the silanol group (Si-OH) in the silica wet gel. In addition, the surface modification may not be easily accomplished, and thus, when drying, the unmodified silanol group causes a condensation reaction, resulting in a small pore size of the finally produced silica airgel and a failure to achieve porosity.
  • Si-OH silanol group
  • the step 3) may be performed for 1 to 10 hours by adding a surface modifier at a temperature of 50 to 90°C, preferably 50 to 70°C.
  • the step 4) is a step of supercritical drying the surface-modified silica wet gel blank, wherein supercritical drying is by the supercritical drying method of the present invention.
  • the method of manufacturing a silica airgel blanket according to an embodiment of the present invention may further perform a washing step before the supercritical drying step.
  • the washing is to remove impurities and residual ammonia generated during the reaction to obtain a high purity hydrophobic silica airgel, and may be performed by a dilution process or an exchange process using a non-polar organic solvent.
  • the method of manufacturing a silica airgel blanket of the present invention may further include; after step 4), 5) exposing the supercritical dry silica wet gel blanket to a reduced oxygen atmosphere at a temperature of 300° C. or higher.
  • Step 5) is a step of heat treatment by exposing the supercritical dry silica wet gel blanket to a reduced oxygen atmosphere at a temperature of 300° C. or higher, and may be additionally performed to reduce or stabilize the hydrocarbon fuel content of the silica wet gel blanket. .
  • the heat treatment can take place in a reduced oxygen atmosphere.
  • the reduced oxygen atmosphere means an atmosphere containing up to 10% by volume of oxygen, and may include a positive pressure atmosphere having an increased concentration of an inert gas containing nitrogen, argon, helium, neon, argon, and xenon.
  • the reduced oxygen atmosphere can also include a vacuum atmosphere with reduced oxygen concentration, including vacuum and partial vacuum.
  • the reduced oxygen atmosphere may further include an atmosphere contained in a closed container in which limited combustion consumes a portion of the oxygen content in the closed atmosphere.
  • the reduced oxygen atmosphere is 10% by volume oxygen or less, 8% by volume oxygen or less, 6% by volume oxygen or less, 5% by volume oxygen or less, 4% by volume oxygen or less, 3% by volume oxygen or less, 2% by volume oxygen or less or 1 volume % Oxygen or less. Further, the reduced oxygen atmosphere may include 0.1 to 10% by volume oxygen, 0.1 to 5% by volume oxygen, 0.1 to 3% by volume oxygen, 0.1 to 2% by volume oxygen, or 0.1 to 1% by volume oxygen.
  • the heat treatment temperature may be 300 to 950 °C, 300 to 900 °C, 300 to 850 °C, 300 to 800 °C, 300 to 750 °C, 300 to 700 °C, 300 to 650 °C, 300 to 600 °C.
  • the heat treatment time is 3 hours or more, 10 seconds to 3 hours, 10 seconds to 2 hours, 10 seconds to 1 hour, 10 seconds to 45 minutes, 10 seconds to 30 minutes, 10 seconds to 15 minutes, 10 seconds to 5 minutes, 10 seconds to 1 minute, 1 minute to 3 hours, 1 minute to 1 hour, 1 minute to 45 minutes, 1 minute to 30 minutes, 1 minute to 15 minutes, 1 minute to 5 minutes, 10 minutes to 3 hours, 10 minutes To 1 hour, 10 minutes to 45 minutes, 10 minutes to 30 minutes, 10 minutes to 15 minutes, 30 minutes to 3 hours, 30 minutes to 1 hour, 30 minutes to 45 minutes, 45 minutes to 3 hours, 45 minutes to 90 minutes It can be minutes, 45 minutes to 60 minutes, 1 hour to 3 hours, 1 hour to 2 hours, 1 hour to 90 minutes, or a time in the range between any two of these values.
  • the heat treatment is performed for about 1 minute to 3 hours at a temperature of about 200 to 800 °C in a reduced oxygen atmosphere containing about 95% to 99.9% of an inert gas, or about 30 at a temperature of 300 to 650 °C Seconds to 200 minutes, or at a temperature of 300 to 650° C. for about 30 seconds to 200 minutes.
  • the present invention is a supercritical extractor in which supercritical drying is performed; A line filter connected to the supercritical extractor; And a pressure regulating valve connected to the line filter. It provides a supercritical drying device for a silica wet gel blanket.
  • the description of the line filter is as described above.
  • the line filter includes a filtration membrane for filtering salt, and the average pore diameter of the filtration membrane may be 1 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 90 ⁇ m, more preferably 20 to 50 ⁇ m, and the line filter
  • the outer surface temperature of the may be 0 to 50 °C, 0 to 30 °C, preferably 0 to 20 °C, more preferably 0 to 15 °C.
  • the supercritical drying apparatus of the present invention is characterized by additionally having a line filter to induce salt formation and filtration, and through this, salt is not accumulated in other types of piping included in the supercritical drying apparatus, so it is safe. And efficient supercritical drying.
  • Silica sol was prepared by mixing 75% hydrated tetraethyl orthosilicate (HTEOS) (silica concentration 19-20% by weight), ethanol and water in a weight ratio of 1:2.25:0.35.
  • HTEOS hydrated tetraethyl orthosilicate
  • the mixture was aged for 1 hour at a temperature of 50 to 70°C using an ammonia solution (2 to 3 vol%) of 80 to 90% by volume compared to the silica sol, and then aged to 80 to 90% by volume of the silica sol.
  • Silica wet gel blanket rolls were prepared by using a methyl disilazane (HMDS) solution (2-10 vol%) at room temperature at 50 to 70° C. for 4 hours to age.
  • HMDS methyl disilazane
  • both of Examples 1 and 2 had a large amount of salt accumulated inside the line filter, and especially in the case of Example 1 in which the temperature of the line filter was lowered to promote salt generation, a larger amount of salt was present in the filtration membrane. Was confirmed.
  • Example 2 it was confirmed that the content of ethanol residual ammonium ions was significantly reduced to less than half as compared to Comparative Example 1 by introducing a line filter. In addition, it was found that in the case of Example 1, in which salt generation was further promoted by lowering the temperature of the line filter to 10° C., the content of ammonium ions was significantly reduced than in Example 2.

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Abstract

본 발명은 초임계 건조시 설비 내부에 염이 축적되는 것을 방지한 실리카 습윤겔 블랭킷의 초임계 건조 방법 및 이를 포함하는 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 초임계 건조 방법에 의하면 초임계 건조 시 설비 내부에 염이 축적되는 것을 방지하여 초임계 건조 공정의 운전 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 초임계 건조 방법에 의하면 라인 필터만을 분리하여 간편히 세척할 수 있으므로, 세척에 소요되는 시간 및 이로부터 발생하는 암모니아 폐수의 총량을 감소시킬 수 있어 효율성 향상 및 원가 절감의 효과가 있다.

Description

실리카 습윤겔 블랭킷의 초임계 건조 방법
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2018년 12월 20일자 한국 특허 출원 2018-0166649에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 초임계 건조시 설비 내부에 염이 축적되는 것을 방지한 실리카 습윤겔 블랭킷의 초임계 건조 방법, 및 상기 초임계 건조 방법을 이용하는 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 나노입자로 구성된 고다공성 물질로서, 높은 공극률과 비표면적, 그리고 낮은 열 전도도를 가져 고효율의 단열재, 방음재 등의 용도로 주목 받고 있다. 이러한 에어로겔은 다공성 구조로 인해 매우 낮은 기계적 강도를 갖기 때문에 기존의 단열섬유인 무기섬유 또는 유기섬유 등의 섬유상 블랭킷에 에어로겔을 함침하여 결합시킨 에어로겔 복합체가 개발되고 있다.
이중에서도 실리카 에어로겔은 고다공성 물질로서, 높은 공극률(porosity)과 비표면적을 가져 단열재, 촉매, 흡음재, 반도체 회로의 층간 절연물질 등 다양한 분야에서의 응용이 기대되고 있다. 비록 복잡한 제조공정과 낮은 기계적 강도 등으로 인해 상업화 속도는 매우 느리지만, 꾸준한 연구결과로 초기적인 응용상품들이 출시되고 있으며, 단열재를 비롯하여 시장 확대 속도가 점점 빨라지고 있다. 실리카 에어로겔은 다공성 구조로 인해 낮은 기계적 강도를 갖기 때문에, 통상 유리섬유, 세라믹 섬유, 또는 고분자 섬유 등의 기재와 함께 복합화하여 실리카 에어로겔 블랑켓 또는 실리카 에어로겔 시트 등과 같은 형태로 제품화되고 있다.
일례로, 실리카 에어로겔을 이용한 실리카 에어로겔 블랭킷의 경우, 실리카 졸의 겔화 단계, 숙성(aging) 단계, 표면개질 단계 및 건조 단계를 거쳐 제조된다.
상기 겔화 단계 및 숙성 단계는 일반적으로 염기성 촉매가 사용되고, 이어지는 표면개질 단계에서 사용하는 표면개질제가 분해될 경우 암모니아 등이 생성될 수 있다. 이와 같이 초임계 건조 이전 단계들에서는 암모니아가 필연적으로 발생할 수 밖에 없는데, 상기 암모니아는 실리카 습윤겔 제조 후 수행되는 고압의 초임계 건조 단계에서 초임계 유체로서 사용되는 이산화탄소와 반응하게 되어 암모늄염, 예컨대 탄산암모늄 또는 탄화수소암모늄 등의 발생을 초래한다.
이러한 염은 불용성이므로 초임계 건조 시 설비 내부의 초임계 추출기 배관 라인과 압력 조절 밸브가 연결된 라인 등에 축적되어 배관을 막게 될 우려가 있고, 이와 같이 라인 내벽에 염이 계속 축적되는 경우 고압의 운전 조건에서 안전을 위협하는 요인이 될 수 있다. 또한, 상기 염은 악취를 유발하여 작업 환경을 열악하게 하는 문제도 발생시킨다.
종래에는 상기의 문제점을 해결하고자, 초임계 건조 단계에서 생성된 염을 사후적으로 제거하는 처리 방법이 고안되었다. 그러나, 이는 초임계 건조 장치 외 별도의 설비를 필요로 하며, 추가 세척 공정이 필수적으로 요구되므로 연속적인 초임계 건조 공정을 진행하는 경우에는 적용상 어려움이 있다.
또한, 암모니아와 이산화탄소의 반응을 원천적으로 차단하기 위해 표면개질 단계 후 초임계 건조 단계 전 암모니아를 제거하는 탈기법(air stripping), 감압 증류법 등을 시도하였으나, 이 또한 별도의 장치가 추가적으로 필요할 뿐만 아니라 공정 시간을 더욱 길어지게 하기 때문에 초임계 건조 공정의 경제적, 시간적 측면에서 비효율적인 문제가 있다.
이와 같이, 초임계 건조 단계에서 발생하는 염을 간편하고 효과적으로 제거하기 위한 방법의 개발은 여전히 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) JP 2005-116757 A
본 발명의 목적은 실리카 에어로겔 블랭킷의 초임계 건조 시 생성되는 염에 의한 초임계 건조 공정의 효율성 저하를 방지하기 위한 것으로서, 구체적으로, 초임계 건조 공정 이후 배출되는 잔류 물질의 반응으로 인한 염 생성을 별도의 라인 필터에서 일어나도록 유도하는 초임계 건조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 실리카 습윤겔 블랭킷의 초임계 건조 방법을 이용한 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 실리카 습윤겔 블랭킷의 초임계 건조 방법에 이용하기 위한 초임계 건조 장치를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 a) 초임계 추출기 내부에 실리카 습윤겔 블랭킷을 위치시키는 단계; b) 상기 실리카 습윤겔 블랭킷을 초임계 건조하고 잔류 물질을 배출시키는 단계; 및 c) 상기 잔류 물질을 초임계 추출기와 압력 조절 밸브 사이에 설치된 라인 필터(line filter)에 투입하고 배출시키는 단계;를 포함하고, 상기 단계 b) 및 단계 c)는 순차적으로 또는 동시에 수행하고, 상기 단계 c)는 라인 필터 내부에서 잔류 물질 사이의 반응으로 생성된 염을 여과하는 것인, 실리카 습윤겔 블랭킷의 초임계 건조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 1) 실리카 졸을 준비하는 단계; 2) 상기 실리카 졸을 블랭킷 기재에 함침시키고 겔화하여 실리카 습윤겔 블랭킷을 제조하는 단계; 3) 상기 실리카 습윤겔 블랭킷을 표면개질하는 단계; 및 4) 상기 표면개질된 실리카 습윤겔 블랭킷을 초임계 건조하는 단계;를 포함하고, 상기 초임계 건조하는 단계는 본 발명의 초임계 건조 방법에 의한 것인, 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 초임계 건조가 수행되는 초임계 추출기; 상기 초임계 추출기에 연결된 라인 필터; 및 상기 라인 필터에 연결된 압력 조절 밸브;를 포함하는, 실리카 습윤겔 블랭킷의 초임계 건조 장치를 제공한다.
본 발명의 초임계 건조 방법에 의하면 초임계 건조 시 설비 내부에 염이 축적되는 것을 방지하여 초임계 건조 공정의 운전 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 초임계 건조 방법에 의하면 라인 필터만을 분리하여 간편히 세척할 수 있으므로, 세척 소요 시간 및 이로부터 발생하는 암모니아 폐수의 총량을 감소시킬 수 있어 효율성 향상 및 원가 절감의 효과가 있다.
또한, 본 발명의 초임계 건조 방법에 의하면 회수된 용매에 포함된 암모늄 이온 농도가 감소하므로 용매의 재사용이 용이하다.
또한, 상기 초임계 건조 방법을 이용하여 균일한 물성을 가지는 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 초임계 건조 방법에 이용되는 초임계 건조 장치를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예의 초임계 건조 단계에서 라인 필터 및 압력 조절 밸브에 염이 발생한 정도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
실리카 습윤겔 블랭킷의 초임계 건조 방법
본 발명은 a) 초임계 추출기 내부에 실리카 습윤겔 블랭킷을 위치시키는 단계; b) 상기 실리카 습윤겔 블랭킷을 초임계 건조하고 잔류 물질을 배출시키는 단계; 및 c) 상기 잔류 물질을 초임계 추출기와 압력 조절 밸브 사이에 설치된 라인 필터(line filter)에 투입하고 배출시키는 단계;를 포함하고, 상기 단계 b) 및 단계 c)는 순차적으로 또는 동시에 수행하고, 상기 단계 c)는 라인 필터 내부에서 잔류 물질 사이의 반응으로 생성된 염을 여과하는 것인, 실리카 습윤겔 블랭킷의 초임계 건조 방법을 제공한다.
단계 a)
상기 단계 a)는 초임계 추출기(extractor) 내부에 실리카 습윤겔 블랭킷을 위치시키는 단계로서, 상기 초임계 추출기는 초임계 유체를 이용하여 실리카 습윤겔 블랭킷의 초임계 건조가 수행되는 고압의 장치를 의미한다.
상기 실리카 습윤겔 블랭킷은 실리카 졸 및 겔화 촉매 용액을 블랭킷용 기재에 함침시켜 겔화 반응이 완료되고, 이후 숙성 단계 및 표면개질 단계를 거쳐 소수화된 실리카 습윤겔 블랭킷을 의미한다.
상기 실리카 습윤겔 블랭킷을 제조하기 위한 방법으로서 초임계 건조 단계 이전 단계들은 당해 기술분야에서 통상적으로 이용되는 방법을 자유롭게 이용할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서 후술하는 겔화 단계, 숙성 단계, 표면개질 단계를 이용할 수 있으며, 상기 단계에서 염기성 촉매 및/또는 실라잔계 표면개질제를 이용할 경우 본 발명에 더욱 적합하다.
단계 b)
상기 단계 b)는 상기 실리카 습윤겔 블랭킷을 초임계 건조하고 잔류 물질을 배출시키는 단계로서, 구체적으로 초임계 유체를 이용하여 실리카 습윤겔 블랭킷 내부의 용매를 이산화탄소로 치환하고, 이산화탄소의 임계점(critical point) 이상의 온도와 압력에서 실리카 습윤겔 블랭킷을 건조함으로써 수행될 수 있다.
초임계 유체로는 SF6, CHF3, CHF2OCF3 등의 프레온류, N2O, 알코올류, 케톤류 또는 이산화탄소(CO2) 등을 사용할 수 있으나, 본 발명은 초임계 유체로서 이산화탄소를 사용하였을 때의 초임계 건조 방법일 수 있다.
이산화탄소는 상온 및 상압에서는 기체 상태이지만 임계점이라고 불리는 일정한 온도 및 압력의 한계를 넘으면 증발 과정이 일어나지 않아서 기체와 액체의 구별을 할 수 없는 임계 상태가 되며, 이 임계 상태에 있는 이산화탄소를 초임계 이산화탄소라고 한다. 초임계 이산화탄소는 분자의 밀도는 액체에 가깝지만, 점성도는 낮아 기체에 가까운 성질을 가지며, 확산이 빠르고 열전도성이 높아 건조 효율이 높고, 건조 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 b)는 실리카 습윤겔을 위치시킨 초임계 추출기 내부에 액체 상태의 이산화탄소를 채우고 실리카 습윤겔 블랭킷 내부의 용매를 이산화탄소로 치환하는 용매치환 공정을 포함한다. 이어서, 이산화탄소를 초임계 상태로 만들기 위해 일정한 승온 속도, 구체적으로 0.1 내지 1 ℃/min의 승온 속도로 40 내지 70 ℃까지 승온시킨 후, 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 압력 이상의 압력, 구체적으로는 100 내지 150 bar의 압력에서 2시간 내지 12시간, 보다 구체적으로는 2시간 내지 6시간 동안 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 초임계 건조 단계 후 상압 건조 단계를 더 포함할 수 있다. 이는 초임계 건조 단계에서 완전히 제거되지 않은 소량의 잔류 용매를 제거하고, 초임계 건조 중 겔 내부의 암모니아와 이산화탄소가 만나 발생할 수 있는 염을 보다 효과적으로 제거하기 위해 임의적으로 추가할 수 있는 단계이다.
본 발명의 실리카 습윤겔 블랭킷의 초임계 건조 방법이 상기 상압 건조 단계를 추가로 수행할 경우, 본 발명의 상압 건조 감량은 5 중랑% 이하일 수 있다. 상기 상압 건조 감량이란 초임계 건조 단계 이후 실리카 에어로겔 블랭킷에 존재하는 잔류 용매를 제거하기 위해 추가로 수행하는 상압 건조 전 후의 무게 변화율을 나타내는 것으로서, 하기 식으로부터 계산할 수 있다.
- 상압 건조 감량(중랑%) = [(초임계 건조 이후 에어로겔 블랭킷 무게 - 초임계 건조 이후 상압 건조 추가 수행 후 에어로겔 블랭킷 무게)/(초임계 건조 이후 에어로겔 블랭킷 무게)] × 100
단계 c)
상기 단계 c)는 상기 잔류 물질을 초임계 추출기와 압력 조절 밸브 사이에 설치된 라인 필터(line filter)에 투입하고 배출시키는 단계로서, 구체적으로 상기 라인 필터 내부에서 잔류 물질 사이의 반응으로 생성된 염을 여과하는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 잔류 물질은 암모니아, 이산화탄소, 용매 및 물을 포함한다.
상기 암모니아는 실리카 습윤겔을 제조하는 공정 중에 발생하는 것으로, 전술한 바와 같이, 겔화 단계 및/또는 숙성 단계의 염기성 촉매에서 유래될 수 있고, 이외에도 표면개질 단계에서 표면개질제로서 실라잔계 화합물을 사용할 경우 표면개질제가 분해되면서 발생할 수 있다.
또한, 초임계 유체로서 사용된 이산화탄소, 초임계 추출 단계에서 용매치환 공정에 의해 배출된 용매, 상기 용매로서 극성 용매를 사용함으로써 이에 함유되어 있는 물 등이 잔류 물질에 포함되어 있다.
일반적인 초임계 건조 방법에서는, 초임계 추출기에서 실리카 습윤겔 블랭킷을 초임계 건조한 후, 초임계 추출기로부터 배출되는 잔류 물질, 에컨대 초임계 상태의 이산화탄소, 겔 내부에 존재하는 암모니아, 초임계 건조 시 이산화탄소와 치환된 용매, 물 등이 초임계 추출기로부터 배출되어 라인을 따라 흐르게 되고, 압력 조절 밸브를 지나면서 이산화탄소는 초임계 상태에서 다시 기체 상태로 바뀌게 되고 분리기(separator)에서는 용매를 회수하게 된다.
상기 과정 동안 초임계 추출기로부터 배출된 잔류 물질에 포함된 암모니아, 이산화탄소 및 물이 반응함으로써 탄화수소암모늄(ammonium bicarbonate, (NH4)HCO3)이 생성될 수 있고, 추가적인 반응을 통해 탄산암모늄(ammonium carbonate, (NH4)2CO3) 또한 생성될 수 있으며, 이들은 백색 또는 반투명의 덩어리, 결정, 분말의 불용성 염으로서 압력 조절 밸브를 통과할 때 라인 내부에 축적되어 원활한 흐름을 방해하게 되며, 암모니아 특유의 악취 또한 유발한다.
본 발명에서는 초임계 추출기와 압력 조절 밸브 사이에 라인 필터를 설치함으로써, 잔류 물질로부터 생성된 염이 압력 조절 밸브에 도달하기 전 라인 필터에서 걸러지게 함으로써, 압력 조절 밸브 뿐 아니라 초임계 건조 장치의 다른 배관에 염이 쌓이는 것을 방지하였다.
전술한 단계 b) 및 단계 c)는 순차적으로 또는 동시에 수행할 수 있다. 연속적으로 진행되는 초임계 건조 공정에서는, 초임계 추출기에서 실리카 습윤겔 블랭킷을 초임계 건조시킴과 동시에(단계 b) 계속해서 배출되는 잔류 물질로부터 생성된 염을 라인 필터에서 여과할 수 있으며(단계 c), 초임계 건조 공정의 효율 관점에서 동시에 실시하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 단계 c)의 라인 필터는 염을 여과시키기 위한 여과막을 포함하고, 여과막의 평균 공극 직경은 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 90 ㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 여과막은 초임계 추출기로부터 배출된 잔류 물질 사이의 반응으로 생성된 염을 걸러내기 위한 것으로서, 탄화수소암모늄 염, 탄산암모늄 염이 통과하지 못하도록 하는 크기의 직경을 가지는 것이 바람직하다.
상기 공극 직경이 1 ㎛ 미만일 경우 여과막 내에 염이 지나치게 축적되어 이산화탄소의 흐름을 방해하는 문제가 생길 수 있고, 상기 공극 직경이 100 ㎛ 초과일 경우 염이 여과막에 포집되지 않고 대부분 통과하게 되어 본 발명의 효과를 구현하지 못하는 문제가 생길 수 있다.
상기 라인 필터의 외부 표면 온도는 0 내지 50 ℃, 0 내지 30 ℃, 바람직하게는 0 내지 20 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 15 ℃일 수 있다.
상기 온도가 0 ℃ 미만일 경우, 압력 조절 밸브 통과 후 낮아진 온도를 높이기 위한 가열에 지나치게 많은 에너지를 소모하게 되고, 상기 온도가 50 ℃ 초과일 경우, 라인 필터에서의 염 생성이 원활하게 일어나지 못하여 다른 위치의 배관에서 염이 발생하고 축적되는 것을 효과적으로 방지하지 못할 수 있다.
전술한 암모니아, 이산화탄소 및 물의 반응은 저온에서 활발하게 일어나며, 특히 탄화수소암모늄 염, 탄산암모늄 염 등은 생성 후에도 열이 있는 환경에서 쉽게 분해된다.
본 발명에서, 라인 필터의 온도를 주변 온도에 맞추어 냉각시키지 않더라도, 라인 필터 자체에서 압력 강하로 인해 내부의 온도가 낮아지게 되므로 초임계 추출기로부터 배출된 잔류 물질은 라인 필터를 거치면서 염을 형성하고 이들은 여과막에 쌓이게 되며, 상대적으로 초임계 건조 장치의 다른 배관에 축적되는 염의 양은 확연히 낮아지게 된다.
또한, 라인 필터에서 보다 많은 양의 염이 생성되도록 하여 본 발명의 장점을 극대화시키기 위해서는, 라인 필터의 내부 및 외부 온도를 저온으로 설정하여 탄화수소암모늄 염, 탄산암모늄 염 등의 발생을 촉진시키는 것이 중요하다. 구체적으로, 냉각 이후 라인 필터의 외부 표면 온도는 0 내지 50 ℃, 0 내지 30 ℃, 바람직하게는 0 내지 20 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 15 ℃일 수 있다.
본 발명의 초임계 건조 방법을 이용할 경우, 초임계 건조 방법을 완료한 후 회수한 용매에 포함된 암모늄 이온(NH4 +)의 양은 30 내지 300 mg/kg, 바람직하게는 30 내지 150 mg/kg, 보다 바람직하게는 30 내지 100 mg/kg, 보다 바람직하게는 30 내지 50 mg/kg일 수 있다.
본 발명의 초임계 건조 방법을 이용할 경우, 라인 필터에서 다량의 염을 생성하고 거르게 되어 상대적으로 라인 필터를 통과한 이후 흐름에는 암모니아, 즉 암모늄 이온이 거의 존재하지 않으며, 따라서 회수한 용매 내에 잔류하는 암모늄 이온의 양도 현저히 줄어들게 되어, 용매의 재사용이 용이하다.
또한, 본 발명의 초임계 건조 방법을 이용할 경우, 초임계 건조 장치 내부 곳곳에 염이 쌓이게 되어 초임계 건조 공정을 완료한 후 모든 장치를 세척해야 했던 종래의 방법과 달리, 라인 필터만을 분리하여 세척하면 되므로 사용자의 편의성을 높였을 뿐만 아니라, 세척 과정에서 발생하는 암모니아 폐수의 총량 또한 감소시켜 환경 보호 및 효율성 향상의 장점이 있다.
실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법
본 발명은 1) 실리카 졸을 준비하는 단계; 2) 상기 실리카 졸을 블랭킷 기재에 함침시키고 겔화하여 실리카 습윤겔 블랭킷을 제조하는 단계; 3) 상기 실리카 습윤겔 블랭킷을 표면개질하는 단계; 및 4) 상기 표면개질된 실리카 습윤겔 블랭킷을 초임계 건조하는 단계;를 포함하고,
상기 초임계 건조하는 단계는 전술한 초임계 건조 방법에 의한 것인, 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공한다.
단계 1)
상기 단계 1)은 실리카 졸을 준비하는 단계로서, 실리카 졸은 실리카 전구체, 알코올 및 산성 수용액을 혼합하여 제조되는 것일 수 있다.
상기 실리카 전구체는 실리콘 함유 알콕사이드계 화합물일 수 있으며, 구체적으로 테트라메틸 오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate; TMOS), 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS), 메틸트리에틸 오르소실리케이트(methyl triethyl orthosilicate), 디메틸디에틸 오르소실리케이트(dimethyl diethyl orthosilicate), 테트라프로필 오르소실리케이트(tetrapropyl orthosilicate), 테트라이소프로필 오르소실리케이트(tetraisopropyl orthosilicate), 테트라부틸 오르소실리케이트(tetrabutyl orthosilicate), 테트라세컨드리부틸 오르소실리케이트(tetra secondary butyl orthosilicate), 테트라터셔리부틸 오르소실리케이트(tetra tertiary butyl orthosilicate), 테트라헥실오르소실리케이트(tetrahexyl orthosilicate), 테트라시클로헥실 오르소실리케이트(tetracyclohexyl orthosilicate), 테트라도데실 오르소실리케이트(tetradodecyl orthosilicate) 등과 같은 테트라알킬 실리케이트일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 실리카 전구체는 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS)일 수 있다.
상기 실리카 전구체는 실리카 졸 내 포함되는 실리카의 함량이 0.1 중랑% 내지 30 중랑%가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 실리카의 함량이 0.1 중랑% 미만이면 최종 제조되는 실리카 에어로겔 블랭킷에서 실리카 에어로겔의 함량이 지나치게 낮아 목적하는 수준의 단열 효과를 기대할 수 없는 문제가 있으며, 30 중랑%를 초과할 경우 과도한 실리카 에어로겔의 형성으로 블랭킷의 기계적 물성, 특히 유연성이 저하될 우려가 있다.
상기 알코올은 구체적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 1가 알코올; 또는 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 및 솔비톨 등과 같은 다가 알코올일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도 물 및 에어로겔과의 혼화성을 고려할 때 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 1가 알코올, 예컨대 에탄올일 수 있다.
상기와 같은 알코올(극성 유기용매)은 표면개질 반응을 촉진시키는 동시에 최종 제조되는 실리카 에어로겔에서의 소수화도를 고려하여, 통상의 기술자가 적절한 함량으로 사용할 수 있다.
상기 산성 수용액은 후술하는 실리카 졸의 겔화를 촉진시킬 수 있다. 산성 수용액에 포함되는 산 촉매는 구체적으로 질산, 염산, 아세트산, 황산 및 불산 등과 같은 1종 이상의 무기산을 포함할 수 있으며, 이후 실리카 졸의 겔화를 촉진시킬 수 있도록 하는 함량으로 사용할 수 있다.
단계 2)
상기 단계 2)는 실리카 졸을 블랭킷 기재에 함침시키고 겔화하여 실리카 습윤겔을 제조하기 위한 것으로서, 단계 1)의 실리카 졸에 염기성 촉매를 첨가한 후 블랭킷용 기재에 함침시켜 수행할 수 있다.
본 발명에서, 겔화(gelation)는 실리카 전구체 물질로부터 망상 구조를 형성시키는 것일 수 있으며, 상기 망상 구조(network structure)는 원자 배열이 1종 혹은 그 이상의 종류로 되어 있는 어떤 특정한 다각형이 이어진 평면 그물 모양의 구조 또는 특정 다면체의 정점, 모서리, 면 등을 공유하여 3차원 골격구조를 형성하고 있는 구조를 나타내는 것일 수 있다.
상기 겔화 반응을 유도하기 위하여 사용 가능한 염기성 촉매는 실리카 졸의 pH를 증가시켜 겔화를 촉진하는 역할을 한다.
상기 염기성 촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 염기; 또는 수산화암모늄과 같은 유기 염기를 들 수 있으나, 무기 염기의 경우 화합물 내 포함된 금속 이온이 Si-OH 화합물에 배위(coordination)될 우려가 있으므로, 유기 염기가 바람직할 수 있다.
구체적으로 상기 유기 염기는 수산화암모늄(NH4OH), 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노이소프로필아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노에탄올, 2-(에틸 아미노)에탄올, 2-(메틸 아미노)에탄올, N-메틸 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 니트릴로트리에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 또는 디부탄올아민 등을 들 수 있으며, 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 염기는 수산화암모늄(NH4OH)일 수 있다.
상기 염기성 촉매는 실리카 졸의 pH가 4 내지 8이 되도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 상기 실리카 졸의 pH가 상기 범위를 벗어날 경우 겔화가 용이하지 않거나, 겔화 속도가 지나치게 느려져 공정성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 염기는 고체상으로 투입시 석출될 우려가 있으므로, 상기 단계 1)의 알코올(극성 유기용매)에 의해 희석된 용액상으로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다.
전술한 바와 같이 상기 겔화 단계에서 사용하는 염기성 촉매로부터 발생하는 암모니아는, 본 발명의 초임계 건조 방법을 통해 라인 필터에서 이산화탄소와 반응하여 염을 생성할 수 있다.
상기 실리카 졸의 겔화는 블랭킷용 기재에 실리카 졸이 함침된 상태에서 일어날 수 있다.
상기 함침은 블랭킷용 기재를 수용할 수 있는 반응 용기 내에서 이루어질 수 있으며, 상기 반응 용기에 실리카 졸을 붓거나, 실리카 졸이 담긴 반응 용기 내에 블랭킷용 기재를 넣어 적시는 방법으로 침적시킬 수 있다. 이 때 블랭킷용 기재와 실리카 졸의 결합을 좋게 하기 위해 블랭킷용 기재를 가볍게 눌러 충분히 함침되도록 할 수 있다. 이후 일정한 압력으로 블랭킷용 기재를 일정 두께로 가압하여 잉여의 실리카 졸을 제거하여 이후의 건조 시간을 줄일 수도 있다.
상기 블랭킷용 기재는 필름, 시트, 네트, 섬유, 다공질체, 발포체, 부직포체 또는 이들의 2층 이상의 적층체일 수 있다. 또한, 용도에 따라 그 표면에 표면조도가 형성되거나 패턴화된 것일 수도 있다. 구체적으로 상기 블랭킷용 기재는 블랭킷용 기재 내로 실리카 에어로 겔의 삽입이 용이한 공간 또는 공극을 포함함으로써 단열 성능을 보다 향상시킬 수 있는 섬유일 수 있으며, 낮은 열 전도도를 갖는 것을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 블랭킷용 기재는 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아라미드, 아크릴수지, 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체 등), 셀룰로오스, 카본, 면, 모, 마, 부직포, 유리섬유 또는 세라믹울 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 2) 이후 숙성(aging) 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 숙성은 임의적인 단계로서 실리카 습윤겔 블랭킷을 적당한 온도에서 방치하여 화학적 변화가 완전히 이루어지도록 함으로써, 망상구조를 더욱 견고하게 형성시키고 기계적 안정성 또한 강화시킬 수 있다.
본 발명의 숙성 단계는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH4OH), 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기성 촉매를 유기용매에 1 내지 10% 농도로 희석시킨 용액 내에서, 50 내지 90 ℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 방치시켜 수행하는 것일 수 있다. 상기 유기용매는 상기 단계 1)에서 전술한 알코올(극성 유기용매)일 수 있다.
전술한 바와 같이 상기 숙성 단계에서 사용하는 염기성 촉매로부터 발생하는 암모니아는, 본 발명의 초임계 건조 방법을 통해 라인 필터에서 이산화탄소와 반응하여 염을 생성할 수 있다.
단계 3)
상기 단계 3)은 상기 실리카 습윤겔을 표면개질하는 단계로서, 실리카 습윤겔 블랭킷을 표면개질제로 소수화하는 단계일 수 있다. 구체적으로, 실리카 습윤겔의 표면에 표면개질제로부터 유래된 소수화기를 결합시킴으로써 이루어질 수 있다.
실리카 에어로겔 블랭킷에서, 실리카 표면에는 실라놀기(Si-OH)가 존재하여 이의 친수성 때문에 공기 중의 물을 흡수하게 되어 열 전도도가 점차 높아지는 단점이 있다. 따라서, 공기 중의 수분 흡수를 억제시켜 낮은 열전도율을 유지하기 위해서는 실리카 에어로겔 표면을 미리 소수성으로 개질할 필요성이 있다.
본 발명의 상기 표면개질제는 실란(silane)계 화합물, 실록산(siloxane)계 화합물, 실라놀(silanol)계 화합물, 실라잔(silazane)계 화합물 또는 이의 조합일 수 있다.
구체적으로, 트리메틸클로로실란(Trimethylchlorosilane, TMCS), 디메틸 디메톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 메틸 트리메톡시 실란(methyltrimethoxysilane), 트리메틸에톡시실란(rimethylethoxysilane), 비닐 트리메톡시 실란, 에틸 트리에톡시 실란(ethyltriethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 페닐 트리메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 디메틸 디클로로 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란 등을 포함하는 실란계 화합물; 폴리디메틸 실록산, 폴리디에틸 실록산, 또는 옥타메틸 시클로테트라 실록산 등을 포함하는 실록산계 화합물; 트리메틸실라놀, 트리에틸실라놀, 트리페닐실라놀 및 t-부틸디메틸실라놀 등을 포함하는 실라놀계 화합물; 1,2-디에틸디실라잔(1,2-diethyldisilazane), 1,1,2,2-테트라메틸디실라잔(1,1,2,2-tetramethyldisilazane), 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔(1,1,3,3-tetramethyl disilazane), 1,1,1,2,2,2-헥사메틸디실라잔(1,1,1,2,2,2-hexamethyldisilazane, HMDS), 1,1,2,2-테트라에틸디실라잔(1,1,2,2-tetraethyldisilazane) 또는 1,2-디이소프로필디실라잔(1,2-diisopropyldisilazane) 등을 포함하는 실라잔계 화합물; 또는 이의 조합일 수 있고, 구체적으로 헥사메틸디실라잔일 수 있다.
특히, 상기 표면개질제로서 실라잔계 화합물을 사용할 경우 이로부터 암모니아가 발생하게 되므로, 이는 본 발명의 초임계 건조 방법을 통해 라인 필터에서 이산화탄소와 반응하여 염을 생성할 수 있다.
상기 표면개질제는 유기용매에 희석시킨 용액 상으로 사용될 수 있으며, 상기 유기용매는 단계 1)에서 전술한 알코올(극성 유기용매)일 수 있고, 이 때 상기 표면개질제는 전체 희석용액 부피 기준으로 1 내지 10 부피%로 희석될 수 있다.
또한, 상기 표면개질제는 실리카 습윤겔에 대하여 0.01 내지 10 부피%가 되는 양으로 첨가하는 것일 수 있다. 만약, 상기 실리카 습윤겔 대비 표면개질제의 첨가량이 0.01 부피% 미만인 경우, 상대적으로 실리카 습윤겔 내 실라놀기(Si-OH)보다 이와 반응할 수 있는 표면개질제의 양이 적어 표면개질 반응성이 저하될 뿐 아니라 표면개질이 용이하기 이뤄지지 않을 수 있으며, 이에 건조 시 표면개질되지 않은 실라놀기가 축합반응을 일으켜 최종 생성되는 실리카 에어로겔의 공극크기가 작아지고 다공성을 이루지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 실리카 대비 표면개질제의 첨가량이 10 부피%을 초과하는 경우, 표면개질 반응에 참여하지 않는 잔여 표면개질제가 다량 존재하게 되고, 고가의 표면개질제가 낭비되어 경제성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 단계 3)은 50 내지 90 ℃의 온도, 바람직하게는 50 내지 70 ℃의 온도에서 표면개질제를 첨가하여 1 내지 10 시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
단계 4)
상기 단계 4)는 상기 표면개질된 실리카 습윤겔 블랭깃을 초임계 건조시키는 단계로서, 이 때 초임계 건조는 본 발명의 초임계 건조 방법에 의하는 것이다.
실리카 습윤겔 블랭킷의 초임계 건조 방법에 대한 상세한 설명은 전술한 바와 같다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법은, 초임계 건조시키는 단계 전 세척하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 세척은 반응 중 발생된 불순물 및 잔류 암모니아 등을 제거하여 고순도의 소수성의 실리카 에어로겔을 얻기 위한 것으로, 비극성 유기용매를 이용한 희석공정 또는 교환공정으로 수행할 수 있다.
단계 5)
본 발명의 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법은, 상기 단계 4) 이후, 5) 초임계 건조한 실리카 습윤겔 블랭킷을 300 ℃ 이상 온도의 감소된 산소 분위기에 노출시키는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
상기 단계 5)는 초임계 건조한 실리카 습윤겔 블랭킷을 300 ℃ 이상 온도의 감소된 산소 분위기에 노출시켜 열처리하는 단계로서, 실리카 습윤겔 블랭킷의 탄화수소 연료 함량을 감소시키거나 안정화시키기 위해 추가로 실행할 수 있다.
상기 열처리는 감소된 산소 분위기에서 일어날 수 있다. 감소된 산소 분위기는 10 부피% 이하의 산소를 포함하는 분위기를 의미하며, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 아르곤 및 제논을 포함하는 불활성 가스의 농도가 증가된 양압의 대기를 포함할 수 있다. 감소된 산소 분위기는 또한 진공 및 부분 진공을 포함하여 감소된 산소 농도를 갖는 진공 대기를 포함할 수 있다. 감소된 산소 분위기는 제한된 연소가 밀폐분위기에서 산소 함량의 일부를 소비하는 밀폐 용기에 함유된 대기를 더 포함할 수 있다.
상기 감소된 산소 분위기는 10 부피% 산소 이하, 8 부피% 산소 이하, 6 부피% 산소 이하, 5 부피% 산소 이하, 4 부피% 산소 이하, 3 부피% 산소 이하, 2 부피% 산소 이하 또는 1 부피% 산소 이하를 포함할 수 있다. 또한, 감소된 산소 분위기는 0.1 내지 10 부피% 산소, 0.1 내지 5 부피% 산소, 0.1 내지 3 부피% 산소, 0.1 내지 2 부피% 산소, 또는 0.1 내지 1 부피% 산소를 포함할 수 있다.
상기 열처리 온도는 300 내지 950 ℃, 300 내지 900 ℃, 300 내지 850 ℃, 300 내지 800 ℃, 300 내지 750 ℃, 300 내지 700 ℃, 300 내지 650 ℃, 300 내지 600 ℃일 수 있다.
상기 열처리 시간은 3시간 이상, 10초 내지 3시간, 10초 내지 2시간, 10초 내지 1시간, 10초 내지 45분, 10초 내지 30분, 10초 내지 15분, 10초 내지 5분, 10초 내지 1분, 1분 내지 3시간, 1분 내지 1시간, 1분 내지 45분, 1분 내지 30분, 1분 내지 15분, 1분 내지 5분, 10분 내지 3시간, 10분 내지 1시간, 10분 내지 45분, 10분 내지 30분, 10분 내지 15분, 30분 내지 3시간, 30분 내지 1시간, 30분 내지 45분, 45분 내지 3시간, 45분 내지 90분, 45분 내지 60분, 1시간 내지 3시간, 1시간 내지 2시간, 1시간 내지 90분, 또는 이들 임의의 두 값 사이의 범위의 시간일 수 있다.
구체적으로, 상기 열처리는 약 95% 내지 99.9%의 불활성 가스를 포함하는 감소된 산소 분위기에서 약 200 내지 800 ℃의 온도에서 약 1분 내지 3시간 동안 수행하거나, 300 내지 650 ℃의 온도에서 약 30초 내지 200분 동안, 또는 300 내지 650 ℃의 온도에서 약 30초 내지 200분 동안 수행할 수 있다.
실리카 에어로겔 블랭킷의 건조장치
본 발명은 초임계 건조가 수행되는 초임계 추출기; 상기 초임계 추출기에 연결된 라인 필터; 및 상기 라인 필터에 연결된 압력 조절 밸브;를 포함하는, 실리카 습윤겔 블랭킷의 초임계 건조 장치를 제공한다. 라인 필터에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
구체적으로, 라인 필터는 염을 여과하기 위한 여과막을 포함하는데, 상기 여과막의 평균 공극 직경은 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 90 ㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 50 ㎛일 수 있고, 라인 필터의 외부 표면 온도는 0 내지 50 ℃, 0 내지 30 ℃, 바람직하게는 0 내지 20 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 15 ℃일 수 있다.
본 발명의 초임계 건조 장치는 염의 생성 및 여과를 유도하기 위해 라인 필터를 추가로 구비한 것이 특징이며, 이를 통해 초임계 건조 장치에 포함되어 있는 다른 종류의 배관 내부에는 염이 축적되지 않으므로, 안전하고 효율적인 초임계 건조를 수행할 수 있는 장치이다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1) 실리카 습윤겔 블랭킷 롤의 제조
75% 수화된 테트라에틸오르소실리케이트(HTEOS)(실리카 농도 19~20 중량%), 에탄올 및 물을 1 : 2.25 : 0.35의 중량비로 혼합하여 실리카 졸을 제조하였다. 상기 실리카 졸에 에탄올 : 암모니아수 = 210 : 1의 중량비로 혼합한 염기성 촉매 용액을 상기 HTEOS 대비 0.44 중량% 첨가한 후 유리 섬유(glass fiber)에 함침시켜 겔화를 유도하였다. 겔화 완료 후, 실리카 졸 대비 80 내지 90 부피%의 암모니아 용액(2~3 vol%)을 이용하여 50 내지 70℃의 온도에서 1시간 방치하여 숙성시킨 뒤, 실리카 졸 대비 80 내지 90 부피%의 헥사메틸디실라잔(HMDS) 용액(2~10 vol%)을 이용하여 50 내지 70℃의 온도에서 4시간 동안 방치하여 숙성시켜 실리카 습윤겔 블랭킷 롤을 제조하였다.
2) 실리카 습윤겔 블랭킷 롤의 초임계 건조
상기 실리카 습윤겔 블랭킷 롤을 초임계 추출기에 위치시킨 후, 60 ℃, 100bar에서 6시간 동안 초임계 건조를 수행하였다. 라인 필터에 포함된 여과막은 50 ㎛의 평균 공극 직경을 가지는 것을 사용하였고, 라인 필터를 냉각하여 외부 표면의 온도는 10℃로 유지하였다. 초임계 건조를 완료하고 에탄올을 회수하였으며, 50 ℃ 및 상압 조건에서 1시간 동안 추가로 건조하여 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 2
라인 필터의 외부 표면 온도를 35 내지 38℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 1
라인 필터를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실험예 1
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1의 수행을 완료한 후, 라인 필터 및 압력 조절 밸브 내부에 축적된 염을 육안으로 관찰하였다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2 모두 라인 필터 내부에 다량의 염이 쌓여있었고, 특히 라인 필터의 온도를 낮추어 염 발생을 촉진시킨 실시예 1의 경우 더욱 많은 양의 염이 여과막에 존재하는 것을 확인하였다.
상기 결과를 토대로 압력 조절 밸브의 라인을 관찰한 결과, 실시예 1 및 2에서는 모두 염이 거의 관찰되지 않았고, 특히 실시예 1의 경우 라인 내부가 깨끗한 상태로 관찰되었다. 반면, 라인 필터를 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 압력 조절 밸브의 라인 내부에 다량의 염이 축적되어 있는 것으로 나타났다.
실험예 2
이온 크로마토그래프(ion chromatography)를 이용하여, 회수한 에탄올에 잔류하는 암모늄 이온의 양을 측정하였다.
에탄올에 잔류하는 암모늄 이온(mg/kg)
실시예 1 50
실시예 2 115
비교예 1 330
상기 표 1에 정리한 바와 같이, 라인 필터를 사용하지 않고 초임계 건조 공정을 실시한 비교예 1의 경우, 회수한 에탄올에 다량의 암모늄 이온이 잔류하는 것을 확인하였다.
실시예 2의 경우 라인 필터를 도입함으로써 비교예 1에 비하여 에탄올 잔류 암모늄 이온의 함량이 절반 이하로 상당히 감소한 것을 확인하였다. 또한, 라인 필터의 온도를 10 ℃로 낮게 하여 염 발생을 더욱 촉진시킨 실시예 1의 경우, 실시예 2보다 암모늄 이온의 함량이 현저히 감소하는 것을 알 수 있었다.
종합하면, 라인 필터를 도입함으로써 라인 필터에서 염 발생이 촉진됨으로써 여과 후 회수한 에탄올에 남아있는 암모늄염의 함량은 매우 감소하는 것으로 나타났고, 이러한 효과는 라인 필터의 운전 온도를 낮출 경우 더욱 촉진되는 것임을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. a) 초임계 추출기 내부에 실리카 습윤겔 블랭킷을 위치시키는 단계;
    b) 상기 실리카 습윤겔 블랭킷을 초임계 건조하고 잔류 물질을 배출시키는 단계; 및
    c) 상기 잔류 물질을 초임계 추출기와 압력 조절 밸브 사이에 설치된 라인 필터(line filter)에 투입하고 배출시키는 단계;를 포함하고,
    상기 단계 b) 및 단계 c)는 순차적으로 또는 동시에 수행하고,
    상기 단계 c)는 라인 필터 내부에서 잔류 물질 사이의 반응으로 생성된 염을 여과하는 것인, 실리카 습윤겔 블랭킷의 초임계 건조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 라인 필터의 외부 표면 온도는 0 내지 50 ℃인, 실리카 습윤겔 블랭킷의 초임계 건조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 c)의 라인 필터는 염을 여과시키기 위한 여과막을 포함하고,
    상기 여과막의 평균 공극 직경은 1 내지 100 ㎛인, 실리카 습윤겔 블랭킷의 초임계 건조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 c)의 잔류 물질은 암모니아, 이산화탄소, 용매 및 물을 포함하는 것인, 실리카 습윤겔 블랭킷의 초임계 건조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 단계 c)에서 여과되는 염은 암모니아, 이산화탄소 및 물의 반응으로 생성된 것인, 실리카 습윤겔 블랭킷의 초임계 건조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 초임계 건조 방법을 완료한 후 회수한 용매에 포함된 암모늄 이온(NH4 +)의 양은 30 내지 300 mg/kg인 것인, 실리카 습윤겔 블랭킷의 초임계 건조 방법.
  7. 1) 실리카 졸을 준비하는 단계;
    2) 상기 실리카 졸을 블랭킷 기재에 함침시키고 겔화하여 실리카 습윤겔 블랭킷을 제조하는 단계;
    3) 상기 실리카 습윤겔 블랭킷을 표면개질하는 단계; 및
    4) 상기 표면개질된 실리카 습윤겔 블랭킷을 초임계 건조하는 단계;를 포함하고,
    상기 초임계 건조는 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 방법에 의한 것인, 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 단계 4) 이후,
    5) 상기 단계 4)의 생성물을 300 ℃ 이상 온도의 감소된 산소 분위기에 노출시키는 단계;를 추가로 포함하는, 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
  9. 초임계 건조가 수행되는 초임계 추출기;
    상기 초임계 추출기에 연결된 라인 필터; 및
    상기 라인 필터에 연결된 압력 조절 밸브;를 포함하는,
    실리카 습윤겔 블랭킷의 초임계 건조 장치.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 라인 필터는 여과막을 포함하고,
    상기 여과막의 평균 공극 직경은 1 내지 100 ㎛인, 실리카 습윤겔 블랭킷의 초임계 건조 장치.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 라인 필터의 외부 표면 온도는 0 내지 50 ℃인, 실리카 습윤겔 블랭킷의 초임계 건조 장치.
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