KR20180050607A - 실리카 에어로겔 제조를 위한 졸-겔 방법 - Google Patents

Abstract

구체적으로 식물 원료, 특히 쌀가공 폐기물로부터의 실리카 에어로겔 제조를 위한 개선된 졸-겔 방법에 관하여 개시한다.

Description

실리카 에어로겔 제조를 위한 졸-겔 방법

본 발명은 실리카겔 에어로겔 제조를 위한 졸-겔 방법에 관한 것이다. 이 방법은 바람직하게는 식물성 원료, 특히 비교적 다량의 실리카를 함유한 볏짚과 왕겨의 재로부터 출발하여 수행되며 따라서 별도로 처리해야 할 재료들을 생산에 유용한 재료로서 재순환시키는 추가적인 장점을 제공한다.

에어로겔은 다공성이 매우 큰 고체 구조로 이루어진 물질이다. 각종 금속이나 준금속의 산화물 혹은 이의 혼합물로 이루어질 수 있으나, 가장 흔하고 산업적으로 중요한 에어로겔은 실리카 에어로겔이므로 본 발명에서는 실리카 에어로겔을 참조로 하나, 혼합 산화물로 형성된 에어로겔 역시 본원에서 설명하는 방법에 따라 수득할 수 있으며, 이것은 주성분인 실리카와 함께 기타 금속, 일반적으로는 3가, 4가 혹은 5가 금속의 산화물을 최소 45%까지 함유한다.

실리카 에어로겔은 부피의 대부분을 최고 99% 이상까지 기체 (일반적으로 공기)가 차지하고 나머지 부피분이 고체 물질로 구성되어 있는 고형물로서, 이러한 구조 탓에, 이들 물질은 수 mg/cm³ 의 밀도 및 수백 내지 약 1000 m²/g의 표면적값을 가질 수 있다. 이러한 특징 때문에, 에어로겔은 촉매나 촉매담체로서 및 대부분은 매우 낮은 열전도도 (0.004 W/mK 내지 0.03 W/mK) 때문에 단열체로서 특정의 과학 응용분야 (공간 소스 입자 흡수제 등)의 용도로 고안 및 사용되고 있다.

실리카 에어로겔은 졸-겔법이라는 공정을 통해 제조된다.

졸-겔법의 수많은 변형이 있으나 이들은 소정의 공통적인 특징을 갖고 있다. 이들 방법에서, 하나 이상의 실리콘 화합물 (당업계에서는 선구물질로 정의됨)이 물 혹은 물-알코올 혼합물에 용해되어 소위 '졸' 용액을 형성하고; 그 후 이 졸에 존재하는 화합물들은 일반적으로 pH 변화로 인한 계(system)의 탈안정화에 의해 반응하여 습윤 '겔'이 되며; 이 겔이 다시 다양한 방법에 따라 건조되어 건조 겔을 형성한다.

더 구체적으로, 수성액 혹은 물-알코올 용액에서 선구물질은 초기 가수분해 반응을 거치며 여기서 하나 이상의 수산기가 실리콘에 결합하고; 이 반응은 형식적으로 다음과 같이 표시할 수 있다:

이 선구물질의 가수분해로 형성된 종(species)을 통상적으로 오르토규산이라고 정의하는데; 실제로, 다른 금속의 히드록시 화합물의 경우와 같이, 이것은 양쪽성 종으로서 이의 일반식은 기호 H₄SiO₄ 로 표기할 수 있으며 산성 종의 형식에 따르고, 또는 기호 Si(OH)₄ 로 표기하며 이것이 졸-겔 분야에서 더 일반적이다..

오르토규산은 고희석 용액에서만 관측할 수 있는데 이 산이 극단적으로 불안정하고 하기와 같이 개략적으로 표현되는 자발적인 응축반응을 일으키기 때문이다:

이 반응은 각 규소 원자 상에 존재하는 총 4개의 -OH 그룹에 대해 반복되며 (중축합 반응), Si-O-Si 결합의 3차원 패턴을 유도하고 결국 상기 물질의 산화물 구조를 유도한다.

졸-겔법에 사용되는 선구물질은 유기금속물, 예컨대, 테트라메틸 오르토규산염 및 테트라에틸 오르토규산염 화합물일 수 있고 (각각 Si(OCH₃)₄ 및 Si(OC₂H₅)₄의 식으로 표현되며 일반적으로 TMOS 및 TEOS 라고 부른다); 또는 무기물로서, 이 중 가장 일반적인 것은 일반식 M₂O x nSiO₂ (M = Na, K, Li)의 알칼리금속 규산염 용액이고, 여기서 n은 0.5 내지 4이며; 상기 일반식은 화학량론적 화합물, 예컨대, 규산나트륨, Na₂SiO₃ (n=1), 및 비-화학량론적 조성물을 모두 포함한다. 유기금속 선구물질에서 출발한 졸-겔법은 과학 응용분야에서 광범위하게 연구 및 사용되고 있으나, 이들 화합물의 비용 때문에 대규모 응용분야에 사용하기엔 적합하지 않다.

따라서, 본 발명은 알칼리금속 규산염 용액에서 출발하는 에어로겔 제조법에 대한 것으로서, 이러한 용액은 화학적 화합물에서 출발하거나 화학공정의 부산물로서 생성될 수 있으며, 혹은 쌀 가공 부산물 등과 같이 다량의 규소를 함유한 식물 재료로부터 출발하여 생성될 수 있다.

중축합 반응의 직접 산물은 습윤 '겔'로서, 이때의 상술한 Si-O-Si 결합의 패턴은 기공 내에 용매 및 반응산물을 함유하는 개방 구조를 형성한다. 습윤 겔은 대체로 세척 단계를 거쳐 상기 부산물 (특히 무기 선구물질로부터 출발한 경우) 및 기타 가용성 불순물을 제거하게 되며, 및/또는 출발 용매를 다른 액체로 교환하여 후속의 건조 작업을 용이하게 한다.

습윤 겔의 건조는 기공에 함유된 액체를 단순 증발시키거나 (이로부터 수득된 건조 겔을 '제로겔(xerogel)'이라 함), 혹은 상기 액체를 초임계 조건에서 추출하여 수행할 수도 있으며 이 결과로 나온 것을 소위 '에어로겔'이라 한다.

증발처리는 실행하기가 더 간단하지만 제로겔은 보통 출발 습윤 겔과 비교시 부피가 대폭 감소하게 되며 (습윤 겔 부피 대비 약 1/8배의 부피에 달함) 처리과정에서 크게 파괴되고, 또한 기공 분포 측면에서 볼 때 출발물질과 완전히 다른 형태를 갖게 된다.

다른 한편, 초임계 건조법에 따르면, 출발 습윤 겔의 형태와 크기 특히 기공의 형태와 분포를 보존하고 있는, 당업계에서 모노리식(monolithic)이라고 하는 완전한 에어로겔을 얻을 수 있으며; 상기 후자의 특징은 상술한 응용분야 중 일부, 특히, 열, 음향 및 전기적 단열 분야에 요구되고 있다.

상술한 바와 같이, 졸-겔법에 사용하는 가장 일반적인 규산염은 규산나트륨으로서 이는 저렴한 비용, 광범위한 이용성, 수용해성 및 무독성 때문이다; 따라서, 이후 본원의 상세한 설명에서는 위의 식물 기질로부터 얻은 화합물을 참조하나, 본 발명은 임의의 방법에 따라 수득한 알칼리금속 규산염에서 출발하는 일반적인 방법에도 적용할 수 있다.

규산나트륨 용액은 강염기성 pH를 갖는다; 이 용액에서 얻은 졸은 일반적으로 산 부가반응에 따라 pH값을 출발값 (약 13 내지 14)에서 보통 4 내지 10으로 변화시켜 축합하거나 이를 가속화시킨다.

이러한 종류의 방법은 다수 문헌에 개시되어 있으며, 예를 들면 다음과 같은 문헌들을 포함한다:

- 특허출원 CN 1449997 A의 내용에 따르면, pH 5 내지 9 에 도달할 때까지 HCl을 규산나트륨 졸 (약 0.01 내지 1 kg/L의 농도를 가질 수 있는)에 첨가한다;

- 특허 CN 1317188 C에 따르면, pH 6 내지 8 에 도달할 때까지 HCl을 규산나트륨 졸 (약 0.02 내지 0.05 kg/L의 농도를 갖는)에 첨가한다;

- 특허 US 6210751 B1에 따르면, 강염기성 pH를 갖는 규산나트륨은 산성 이온교환 수지에 통과시켜 나트륨을 제거하도록 구성되고 혹은, 대안적으로, 산을 규산염 용액에 부어 결과로 나온 침전물 (Na₂SO₄)을 분리하고 이 계를 냉각하여 효과적인 침전이 이루어지도록 한다. 상기 양쪽의 경우 모두에서, 처리후 결과로 얻어진 졸은 4 미만의 pH값에 도달하며, 여기에 염기 (일반적으로 NaOH)를 첨가하여 약 pH 4.7의 값으로 만든다;

- 특허 EP 1689676 B1에 따르면, 왕겨를 재가 될 때까지 700℃ 에서 열처리하고 이 재를 황산으로 예비세척한 뒤; 상기 재를 NaOH로 처리하여 규산나트륨 졸을 수득하고, 여기에 황산을 첨가하고, 겔의 "숙성"처리 후, 물로 세척하여 결과로 나온 Na₂SO₄염을 제거하고; 마지막으로 겔 내의 수분을 속실렛 컬럼을 이용한 절차에 따라 알코올 (일반적으로 에탄올)로 교환한 뒤 최종적으로 초임계 조건하에 추출 처리한다;

- 특허출원 WO 2005/044727 A1에 따르면, Na₂O 및 SiO₂ 를 1;3 내지 1;4의 몰비율로 또한 SiO₂를 16 중량%의 양으로 함유하는 용액을 농축 황산 (96 중량% 용액; 최종 pH는 표시되지 않음)과 혼합한다;

- 논문 "부가가치적 실리카겔의 제조용 재생 공급원으로서의 왕겨재 및 그의 응용분야: 개괄적 고찰", R. Prasad et al., Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis, 7(1), 2012, 1-25;

- 논문 "왕겨재로부터 실리카 에어로겔 미세입자를 제조하는 간단한 방법", R.s. Kumar et al., International Journal of Chemical Engineering and Applications, Vol. 4, No. October 5, 2013; 또한

- 논문 "초임계 이산화탄소 건조법에 따른 왕겨재로부터의 실리카 에어로겔 제조", Qi Tang et al., J of Supercritical Fluids 35 (2005) 91-94.

상술한 세가지 논문에서, SiO₂ 선구물질을 1M 농도의 NaOH에 용해시켜 얻은 약 0.03 kg/L 농도의 Na₂O 및 SiO₂ 용액은`pH 6 내지 7이 될 때까지 일반적으로 1M 농도의 HCl과 혼합한다.

이들 공지방법은 다음의 2가지 문제점을 야기한다.

첫째, 염기성 규산염 용액에 산을 첨가하는 과정에서 pH 구배가 발생하여 최종 겔에 구조적인 불규칙성을 유도할 수 있다.

둘째 및 더 중요한 문제점은, 겔화 단계에서 (약 pH 10에서 시작하는) 중축합 반응에 의해 형성되는 기공내 실리카의 약산성 탓에 알칼리 금속이 여전히 존재하는 것으로서; 최종 에어로겔에 원치않는 영향을 미치는 것, 예컨대, 비교적 저온 (나트륨의 경우 600 내지 700℃이며 원소의 함량에 따라 달라진다)에서 벌써 치밀한 유리가 되는 경향 등을 방지하기 위해서, 상기 물질은 습윤 겔로부터 반드시 완벽하게 제거해야 한다.

그러나 습윤 겔로부터 알칼리금속 및 알칼리토금속의 제거는 장기적인 작업이며, 겔의 기공크기를 크게 감소시킨다; 이러한 문제를 해결하기 위하여, 겔화(gelling)에 앞서 규산나트륨 용액을 이온-교환 수지로 처리하여 알칼리성 이온 (예, Na⁺)을 H⁺로 대체하거나, 또는 상기의 용액으로부터 산 첨가시 침전에 의해 형성된 염을 분리한다. 이러한 작업은 소요시간 및 복잡성을 더 증가시키고 이에 따라 전체 공정의 비용도 증가한다. 이온교환 처리는 예를 들어 문헌 "졸-겔 유래 물질과 기술의 진보" (M.A. Aegerter 및 M. Prassas 집필)의 50페이지 (제3장, 단락 3.2.1)에 기술되어 있으며, 나트륨 제거를 위한 상기 처리법의 일례는 미국 특허 US 6210751 B1에 개시되어 있다.

특허출원 CN 102757059 A는 과거의 문헌과 비교시 부분적으로 상이한 방법에 관한 것이다. 이 방법은 특허 EP 1689676 B1와 유사하나 규산나트륨 용액을 산에 첨가하고 최종 pH 3 내지 4에 도달하도록 첨가 조절한다. 침전된 염을 겔로부터 효과적으로 분리하기 위해, 전기영동 처리를 거친다. 즉, 용액을 물을 채운 용기에 넣고, 겔 주변의 물에 침지된 2개의 전극을 통해 이 계에 전기장을 인가하면 앙이온이 겔로부터 추출되어 음극 쪽으로 끌려간다. 이 추가적 단계로 구성된 복잡한 공정 이외에도, 본 발명자들은 상기 계의 pH값을 3 내지 4로 조절하기가 매우 어렵고 또한 공정의 초기 단계에서 너무 일찍 겔화가 일어나며 (대체로 용액 혼합후 2분 이내), 이때문에 아직 액상 내에서 면상 침전(flocking) 겔 파편들이 관측되는 불규칙한 계가 유도되는 것을 검증하였다.

그러므로, 산업적으로 수용가능한 비용의 산물로부터 출발하고 공지 방법의 단점이나 복잡성이 없는 실리카 에어로겔 제조방법을 제공하는 것이 당해 분야에서 여전히 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 실리카 에어로겔 제조를 위한 개선된 졸-겔 방법을 제공하는 것으로서, 이 방법은:

- 알칼리금속 규산염의 수성액을 조제하고;

- 황산, 염산, 질산 및 인산 중에서 선택된 농축 무기산 용액을 용기 내에서 별도로 조제하고;

- 상기의 규산염 용액과 산 용액을 조합하고;

- 습윤 겔을 형성할 때까지 이 계를 휴지 상태로 유지하고;

- 생성된 습윤 겔을 즉시 물로 세척하여 기공내 존재하는 액상을 액체 휘발성 유기 화합물(VOC) 및 그후 가능하면 액체 이산화탄소로 교환 처리하고; 및

- 초임계 조건에서 상기의 액체 유기 휘발성 화합물을 추출하여 겔을 건조하는 단계들을 포함하고,

상기의 규산염 용액과 산 용액의 조합 단계는 규산염 용액을 산 용액에 붓고 상기 계의 pH값이 항상 1 미만으로, 바람직하게는 대략 0 이하로 유지되도록 조작함으로서 수행되는 것을 특징으로 한다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 겔화 대상인 용액을 형성하는 방법의 측면에서 공지 기술과 상이하다.

첫째, 공지 방법에서 통상적으로 수행되는 것과 달리, 본 발명의 경우 규산염 용액을 산 용액에 붓는다; 이 방식에 따라 규산염이 항상 1 미만의 pH 값을 유지하며, 규산염 용액에 산을 가할 때 일어나는 큰 pH 차이가 여기서는 일어나지 않는다 (즉, 규산염 용액에서 산이 첨가되는 영역은 0에 가까운 pH 값을 갖는 반면에 이보다 먼 영역에서는 출발시의 pH 값, 일반적으로 13 초과의 상태). 실제로, 위와 같은 큰 pH 차이는 최종 겔에서 불균일성을 야기한다.

둘째, 본 발명자들은 항상 pH 1 미만으로 유지한 계 내에서 일어나는 겔화가 염기성 조건에서 일어나는 것보다 더 속도가 느리고 따라서 더 용이하게 제어할 수 있으며 (특허 US 6210751 B1의 방법과 같이 계를 냉각할 필요 없이) 또한 산업적으로 용이하게 적용할 수 있는 장점을 갖는다는 사실을 인지하였다; 더욱이, 염기성 용액으로부터의 겔화의 경우, 이는 초기에 과량의 알칼리금속 (Na⁺ 혹은 K⁺ 등, 히드록실 이온의 반대이온으로 소개된 것)을 함유하고 이들을 제거하는 것은 상술한 바와 같이 장시간이 요구되는 반면에, 본 발명의 산 용액은 H⁺ 이온의 반대이온으로서 Cl^- 혹은 NO₃ ^- 같은 음이온을 함유하고 이들을 습윤 겔로부터 제거하는 것은 훨씬 신속하고 용이하며 물로 세척하는 간단한 방식으로 수행될 수 있다.

이러한 특징 및 기타의 장점은 다음의 상세한 설명에서 보다 명확하게 이해할 수 있다.

본 발명에 따른 실리카겔 에어로겔 제조를 위한 졸-겔 방법은, 바람직하게는, 식물성 원료, 특히 비교적 다량의 실리카를 함유한 볏짚과 왕겨의 재로부터 출발하여 수행되며 따라서 별도로 처리해야 할 재료들을 생산에 유용한 재료로서 재순환시키는 추가적인 장점을 제공한다.

도 1 및 도 2는 본 발명에 따라 제조한 2가지 에어로겔의 기공 분포를 도시하고;
도 3 및 4는 종래 방법에 따라 제조한 2가지 에어로겔의 기공 분포를 도시한다.

본 발명의 방법에 사용되는 시약 및 어느 단계의 작업 조건 등은 종래 방법의 유사 단계의 시약 및 조건과 유사하며, 따라서 이에 대하여는 이후 간략하게 기술하며; 본 발명의 특징적인 작업 방법은 상세히 기술하기로 한다.

수성액은 본 발명에서 규소 선구물질로 사용되며 이는 M₂O x nSiO₂ (M = Na, K, Li)의 조성물을 함유하고 여기서 n은 0.67 내지 4의 범위이다. 이들 용액은 실리카-함유 화합물의 알칼리 수산화물로 처리하여 수득할 수 있다.

예를 들어, 이러한 종류의 용액은 폐기 공정 (적절한 선별 침전 단계에서 납 함유물을 분리하는 공정)에서 낡은 양극선관 스크린의 유리를 용해시켜 수득할 수 있는데, 즉, 끓는 농축 알칼리 수산화물 용액으로 상기 유리를 처리함으로써 수득한다.

대안적으로 또한 바람직하게는, 적어도 10 중량%의 실리카를 함유하는 식물성 바이오매스(biomass: 생물자원)의 연소시 유래되는 회분 즉 재를 수산화물로 처리함으로써 규산염 출발용액을 수득한다. 본 발명의 목적에 유용한 바이오매스의 예를 들면, 귀리, 대나무잎, 특히 왕겨나 볏짚 등이 있다.

보통 이러한 바이오매스의 재에는 적어도 50 중량%, 대개는 80 중량%를 넘는 양의 실리카가 함유되어 있다. 본 발명의 방법은 실리카 함량이 낮은 재로부터 출발해도 수행될 수 있으나, 이 경우 낮은 수율이 유도되며 또한 상기 공정에 앞서서 재로부터 나온 용액을 농축시키는 단계를 수행할 필요가 있다.

알칼리성 수산화물로 처리하기 전, 상기의 재는 경우에 따라 HNO₃ 같은 산으로 세척하여 모든 수용성 물질 및 모든 산 용해성 산화물/염류를 제거할 수 있고, 이에 따라 순수한 출발산물이 얻어진다; 실리카를 함유하는 고형분은 용액 여과로 회수한다.

이러한 선택적 예비세척을 수행하는 방법은 당업계에 공지되어 있다.

재 (예비세척하거나 하지 않은)는 10 내지 20 중량%의 농도 (혹은 1M 용액)의 알칼리성 수산화물 용액, 바람직하게는 NaOH 혹은 KOH 용액에 현탁시킨다. 알칼리금속과 실리카 간의 비 (예비 가이드 분석에 따라 결정할 수 있는 재 내의 함량)는 과잉-화학량론적 양, 화학량론적 양 혹은 아화학량론적 양일 수 있으며, 상기 식에서 M₂O 대 SiO₂가 1.5:1 내지 1.4의 몰비를 달성할 수 있는 값이다.

현탁액을 수시간 동안 가열 환류하여 결과로 나온 용액은 원심분리 단계 (무거운 고체 잔사의 제거를 위해) 및 여과 (가벼운 고체 탄소성 잔사의 제거를 위해)를 거쳐,투명한 규산염 용액을 수득한다. 본 발명에 유용한 규산염 용액은 50 내지 150 mg/mL의 SiO₂를 함유하는 것이다.

이와 별도로, 농축산, 바람직하게는 염산이나 질산의 용액을 적절한 용기에준비한다: 본 발명의 목적에 유용한 용액은 예를 들어, 37 중량% HCl의 용액 및 40 내지 65 중량% HNO₃의 용액이다.

용기는 먼저, 상술한 바와 같이 최종 에어로겔은 겔이 형성되어 있는 용기의 형태를 갖기 때문에, 그 형상의 기능을 고려하여 선택한다. 더욱이, 소정의 화학적 성질을 나타내야 한다; 첫째, 농축산 및 공정 중에 형성되는 이의 혼합물에 대해 당연히 불활성이어야 하고; 또한 습윤 겔이 벽에 부착되지 않도록 하는 재질로 만들어져야 한다.

사용하기 편리하게는, 용기를 열가소성 고분자, 예컨대, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 혹은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등으로 제작하는 것이다; 대안적으로, 용기는 합금재, 예컨대, AISI 321, AISI 316, AISI 316L 강재, 인코넬 합금 (백분율 함량순으로 니켈, 크롬, 철 및 기타 원소들로서 몰리브덴, 망간, 코발트 등을 함유하는), 혹은 약어로 Alloy 20 (중량 백분율 기준으로 32.5 내지 35%의 니켈, 19 내지 21%의 크롬, 5% 미만의 기타 원소로서 탄소, 동, 몰리브덴, 망간, 실리콘 및 니오븀, 또한 100% 중 잔량으로서 31 내지 44%의 철을 함유하는) 등으로 제작할 수 있다; 마지막으로, 용기는 또한 열가소성 재료, 바람직하게 PTFE로 내부 코팅된 금속으로 제작할 수 있다.

산의 양은, 규산염 첨가 종료시 계의 pH가 1 미만이 되도록 하는 양이고; 이에 따라 원하는 조건을 달성할 수 있으며, 즉 계의 pH가 염기성 용액을 산과 조합하는 절차 동안 내내 상기의 값 미만을 유지한다. 상기의 양은 연구소의 화학자가 간단한 화학량론적 계산으로 얻을 수 있으며, 또는 소량의 산과 규산염 용액에 대한 예비 오리엔테이션 테스트를 통해 결정할 수 있다.

본 발명의 특징적인 구현에 따르면, 조제된 규산염 용액을 농축산 용액이 이미 존재하는 용기에 첨가한다. 이들 두 용액의 혼합을 촉진하기 위해 또한 pH 값이 국소적으로 1을 초과하지 않도록, 규산염 용액의 첨가는 강한 교반 및 pH 제어 하에 수행한다; 바람직하게, pH는 0 이하로 유지해야 한다. 고농축 산 용액으로 처리하면 0 미만의 pH 값을 달성할 수 있으나, 공지된 바와 같이, 이 pH 범위에서는 측정기기가 정확한 값을 찾아내지 못하며 정확도가 떨어질수록 pH는 음의 값에 더 가까와진다; 따라서, pH 범위의 하한값을 정확하게 표시하기는 불가능하나, pH 측정기가 나타낸 값의 50%를 가능한 최대 오차로서 고려하면, 실시 목적으로 본 발명의 목적에 유용한 pH 하한값은 약 -1 이라고 가정할 수 있다.

또한, pH 측정기로 직접 판독한 값은 pH 값이 아니라 전위차를 나타내는 것이며 이것은 다시 기기의 내부 알고리즘에 따라 pH 값으로 변형된다 (공지의 Nernst 식에 기초한, 전압에서 pH 로의 전환 계산 공식은 모든 상용 기기에서 공통적인 사양이다). 따라서, 필요할 경우, 가능하면 예비 가이드 테스트에 따라 원하는 특징을 가진 에어로겔을 유도할 전위차 값을 검사한 후, 상기 조작 과정에서 기기를 통해 직접 측정한 전위차 값을 검사할 수 있다; 이러한 종류의 오리엔테이션 테스트에서 본 발명자들은, 상기 단계에서 전위차 측정값이 400 mV보다 높을 경우, 원하는 결과 (첫째, 최종 겔로부터 이온의 제거 용이성)를 지속적으로 얻을 수 있다는 것을 검증하였다.

두 용액간 부피비는 폭넓은 범위에서 변화할 수 있으며 단 pH가 1을 초과하지 않는 조건이어야 한다; 두 용액의 상대적 양에 대한 정보를 당해 분야의 기술자에게 제공하고 또한 규산염 용액이 100 mg/mL SiO₂ 를 함유하는 점을 고려하면, 규산염 용액과 산 용액 간의 일반적인 부피비는, 37 중량% HCl의 용액은 약 1:1이고, 65 중량% HNO₃의 용액은 약 2:1 혹은 1:1이다.

산에 첨가되는 규산염 용액의 부피는 에어로겔의 최종 밀도가 0.01 내지 0.3, 바람직하게는 0.05 내지 0.12 g/mL이 되도록 하는 값으로서, 응용분야에 따라 사전에 선택한다. 이러한 특징은, 부피의 총합이 최종 에어로겔의 부피와 대체로 동일한 규산염 용액 및 산 용액의 부피와 또한 규산염 용액에 존재하는 SiO₂의 양를 한정함으로써, 공정 설계시 사전결정할 수 있으며, 이에 따라 중량이 결정된다. 최종 에어로겔은 위의 방식으로 사전에 이론적으로 계산한 밀도에 대해 소폭의 편차를 나타낼 수 있으며, 이는 상이한 용액을 첨가할 때 부피의 부정확성 및 습윤 겔이 출발 용액과 비교시 약간의 부피 제한을 받기 때문이다 ('체액화(syneresis)'로 알려진 현상); 그러나 이상값(ideality)에서 벗어난 이러한 약간의 편차는 출발 계산시 고려 대상이거나 혹은 예비 가이드 테스트에 따라 보상처리할 수 있다.

산 용액에 규산염 용액을 첨가한 후, 겔화가 일어나도록 계를 그대로 유지한다: 실온에서 이 작업은 10 내지 60분 정도의 시간을 필요로 한다. 이로부터 수득한 습윤 겔은 다시, 교환액을 담은 조에 단순 침지하거나 교환액 유동하에서 기공 내에 존재하는 액상의 교환 반응을 거친다. 1차 교환은 일반적으로 물로 세척하여 무기 성분들을 효과적으로 제거하는 것이다. 그 후, 당 분야에 공지된 바와 같이, 초임계 추출을 수행할 최종 액체에 따라 추가적인 교환을 실행할 수 있다.

본 발명에서, 상기 최종 액체는 에틸아세테이트와 액체 CO₂ 중에서 선택된다. 에틸아세테이트의 초임계 추출의 경우, 물로 세척한 후 겔은 바람직하게는 먼저 아세톤/물 혼합물을 이용하다가 점차 아세톤의 농도를 높여 최종에는 순수 아세톤을 이용한 교환처리을 거치며, 그 후 최종 교환은 에틸아세테이트를 이용한다.

최종 응용분야에 따라, 용매 교환 과정에서 겔 실란화 단계를 도입할 수 있으며 이 단계는 알킬클로로실란 (일반식 R₃-Si-Cl의 화합물로서 여기서 3개의 R 치환기는 서로 같거나 상이하며 알킬 라디칼을 나타낸다)을 첨가하여 수행할 수 있고, 이에 따라 R₃-Si-그룹을 최종 에어로겔의 기공 표면에 도입하여 소수성화 및 일부 유기 물질과 호환할 수 있게 한다.

액체 CO₂의 초임계 추출의 경우, 물로 세척한 다음 아세톤이나 기타 액체 휘발성 유기 화합물을 이용하여 1회 이상 세척한 겔로부터 출발하여 교환을 수행할 수 있다. 습윤 겔 내의 액상 교환법은 당업계 및 당해 분야의 기술자의 지식 범위에서 공지된 기술이다.

액상으로서 에틸아세테이트나 액체 CO₂를 함유하는 습윤 겔은 그 뒤 당업계의 공지 방법에 따라 상기 액상의 초임계 추출을 거친다; 이 작업은 오토클레이브에서 수행되며 에틸아세테이트의 경우 251℃의 온도 및 39 바아의 압력이 필요하고; 액체 CO₂의 경우 31℃의 온도 및 74 바아의 압력이 필요하다.

초임계 추출로 수득한 건조 겔은 다시, 필요할 경우, 산화 분위기, 예컨대 산소, 공기 혹은 합성 산소/질소 혼합물에서 열처리를 거쳐 유기 잔사를 제거하고; 비-실란화된 에어로겔의 경우 광범위한 온도, 일반적으로 300 내지 800℃의 범위, 예컨대, 450℃ 에서 상기의 처리를 수행할 수 있는 반면, 실란화된 에어로겔의 경우는 온도가 300℃ 를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 액체 CO₂의 초임계 추출시 이 처리가 반드시 필요한 것은 아니다.

본 발명에 따라 수득한 에어로겔은 메조다공성이며, 다양한 용도의 친수성 혹은 소수성의 특징을 갖는다. 본 발명의 방법에 따라 수득한 에어로겔은 일반적으로 표 1에 나타낸 특징을 갖는다.

성질	본 발명의 에어로겔의 값
겉보기 밀도	0.05 - 0.1 g/mL
비표면적	400 - 900 m2/g
공극률	96 - 98%
기공의 평균 직경	14 - 25 nm
소수성/친수성	친수성
특징적 기공	4 - 6 nm
전체 내열성	최고 1000℃ 까지
열전도율	0.015 - 0.030 W/m.K

다음의 실시예에서 본 발명을 추가로 기술한다. 이들 실시예에서 별도의 지적이 없다면 모든 농도와 백분율은 중량을 기준한 것이다.

실시예 1

왕겨의 연소로 나온 재 15 g을 180 mL의 10% NaOH 용액에 현탁한다.

수득한 현탁액은 4시간 동안 가열 환류하고 그 결과로 고체가 부분적으로 가용화한다. 수득한 용액은 먼저 원심분리 단계 (5분, 6000 rpm)를 거쳐 고체의 가용화되지 않은 중질유분(heavy fraction)을 제거하고, 그 뒤 여과 단계를 거쳐 경량의 고체 탄소성 잔사를 제거한다. 이에 따라 투명한 규산나트륨 용액이 수득된다. 이 용액을 소량 분석하여 실리카의 양에 대한 농도를 결정하며 이는 72g/L와 같다.

별도로, 167 mL의 37% 염산을 적절한 원통형 테플론 용기에 도입한다.

상술한 바와 같이 수득한 규산나트륨 용액 150 mL을 농축산 용액에 첨가하고; 이 작업은 기계적 블레이드 교반기를 이용하여 강한 교반하에 수행한다.

형성될 용액의 pH를 pH 측정기로 작업 전반에 걸쳐 측정하며; 이 기기로부터 얻은 값은 -0.5 미만을 계속 유지한다. 사용된 pH 측정기는 크리슨 제품 번호 52-02 유리전극이 탑재된 크리슨 베이식(Crison Basic) 20 이다. 첨가 종료시 교반을 중지하고 용액을 그대로 30분간 정치한다.

이 기간이 끝나면, 적절히 굳어진 습윤 겔이 얻어지며; 이것이 형성된 테플론 재질의 용기 내에 유지되어 있는 겔에 물을 흘려보내어 연속 조건에서 세척한다; 겔의 기공에 함유된 액체의 높은 산도 탓에, 용기 밖으로 배출되는 세척수는 초기에 0에 가까운 pH 값을 가지며; 이 세척수의 pH가 pH 2에 도달할 때까지 계속 세척한다; 그 후, 다시 아세톤내 물의 농도가 10% 미만이 될 때까지 (칼 피셔 적정법으로 검사시) 아세톤으로 겔을 세척한다; 마지막으로, 아세톤은 에틸아세테이트로 교환한다. 겔이 형성되어 있는 용기 내부에 여전히 존재하는 습윤 겔을 오토클레이브에 담고 초임계 조건하에 겔로부터 용매를 추출한다; 액상 추출과정에서 마지막 8시간 동안 최대 온도는 275 내지 295℃ 범위에서 변화하고 최대 압력은 55 내지 65 바아의 범위이다.

다음, 오토클레이브에서 건조 에어로겔을 추출하고 공기 중에서 2시간 동안 450℃ 로 열처리하여 공정에서 남은 미량의 유기 불순물 잔사를 제거한다.

수득한 건조 겔은 0.056 g/ml의 밀도, 553 m²/g의 비표면적, 평균직경 14 nm의 메조기공, 97.5%의 공극률, 0.021 W/mK의 열전도도 및 최고 1000℃ 까지의 내열성을 갖는다.

실시예 2

왕겨의 연소로 나온 재 15 g을 180 mL의 1M HNO₃ 로 2시간 동안 처리한다.

수득한 용액을 여과하고 여과지에 수거된 잔사를 25 mL의 물로 세척한다. 여액은 1시간 동안 건조한다.

건조된 재는 다시 실시예 1에 기술된 바와 같이 처리하여 최종적으로 실시예 1에서와 유사한 특징을 가진 건조 겔을 수득한다.

실시예 3

실시예 1의 시험을 반복하며 단 300 mL의 45% 질산을 사용한다; 실시예 1에서와 유사한 특징을 가진 건조 겔을 수득한다.

실시예 4

실시예 3의 시험을 반복하며 단 최종 건조는 초임계 CO₂를 이용하여 수행한다.

이를 위하여, 수득된 초기의 습윤 겔은 세척수가 pH 2 에 도달할 때까지 물로 세척하고, 그 후 다시 겔 부피의 5배 부피량의 아세톤으로 12시간 동안 세척한다. 세척 아세톤을 제거한 후, 습윤 겔 (겔이 형성되어 있는 용기에 아직 존재하는)을 오토클레이브에 담고 먼저 용매를 액체 CO₂로 교환한 다음 초임계 조건 하에서 건조한다. 추출 과정에서 마지막 4시간 동안 최대 온도는 40 내지 50℃ 범위에서 변화하고 최대 압력은 85 내지 105 바아의 범위이다; 실시예 1에서와 유사한 특징을 가진 건조 겔을 수득한다.

실시예 5

실시예 1의 시험을 반복하며 단 시험 파라미터는 다음과 같이 변경한다:

- 45 g의 재 및 300 mL의 10% NaOH를 사용한다; 이 방법에서, 용액내 Na₂O:SiO₂ 몰비는 1:1 미만이 된다 (아화학량론적 용액);

- 수득된 규산염 용액 (240 ml)의 SiO₂ 농도는 102 g/L 이다;

- 겔화를 위해 80 mL의 65% 질산을 사용한다;

- 현탁 처리는 비등점 T까지 80분간 수행한다.

실시예 1에서와 유사한 특징을 가진 건조 겔을 수득한다.

샘플에 대해 기공크기 분포를 측정한다. 사용하는 기기는 Carto Erba Sorptomatic 1990 세공계이며 샘플은 진공하에 (10^-3/10^-4 바아) 300℃에서 8시간 동안 예열했다. 등온 흡습곡선 및 질소 탈착곡선을 등재했다. Brunauer, Emmett and Teller (BET)의 전통적 방식으로 비표면적을 결정하고, Barret, Joyner and Halenda (BJH) 방법에 따라 탈착곡선에 기초하여 기공 분석을 수행했다. 시험 결과로 나온 그래프는 기공 직경 및 이에 대한 함수로서 기공 부피에 관하여 도 1에 나타낸다; 측정값은 기공크기의 변화에 관한 총 기공 부피의 도함수로서 얻어지며, 이의 곡선은 도면을 보다 용이하게 판독하기 위해 도시하지 않았다. 상기 도면은 기공의 직경(mm)에 따라 달라지는 기공 부피의 동향을 도시한다 (dV/dØ; cm³/mm.g 단위로 측정한다; 상기의 기호 "Ø" 는 직경을 나타낸다). 도면에서 볼 수 있는 바와 같이, 샘플 기공의 분포는 약 4 내지 6 nm, 약 12 nm 및 약 23 내지 24 nm에서 최대값에 도달한다. 4 내지 6 nm에서의 최대값 (화살표로 표시한 사각형 부분)은 본 발명의 에어로겔의 특징이며 다른 방법에 따라 제조한 다른 겔에서는 발견되지 않는다.

실시예 6

이 실시예는 본 발명의 에어로겔 제조에 관한 것으로서, 기공의 표면이 실란화 처리되어 있다.

실시예 5의 시험을 반복하며 단 시험 파라미터를 다음과 같이 변경한다:

- 100 ml의 규산염 용액 및 100 ml의 32.5% 질산을 사용한다;

- 아세톤 세척 과정에서, 겔 부피의 1/5배에 해당하는 부피의 트리메틸클로로실란을 용매에 첨가하고, 겔은 12시간 동안 반응 유지한다;

- 최종적으로 에틸아세테이트로 2회 세척한 후 초임계상에서 건조한다.

소수성 에어로겔을 수득한다.

실시예 5에 기술된 절차에 따라 샘플에서 기공크기 분포를 측정한다. 시험 결과는 도 2에 나타내며, 이 실시예의 경우 본 발명 에어로겔의 특징인 4 내지 6 nm에 기공 피크의 중심이 있는 것을 보여준다.

실시예 7

실시예 1의 시험을 반복하며 단 시험 파라미터를 다음과 같이 변경한다:

- 19.1 g의 재 및 300 mL의 10% NaOH를 사용한다; 이 방법에서, 용액내 Na₂O:SiO₂ 몰비는 1:1 을 초과한다 (과잉-화학량론적 용액);

- 수득된 규산염 용액의 SiO₂ 농도는 70 g/L 이다

- 겔화를 위해 규산염 용액과 65% 질산은 1:1 부피비로서 사용한다:

- 현탁 처리는 비등점 T까지 80분 동안 수행한다.

실시예 1에서와 유사한 특징을 가진 건조 겔을 수득한다.

실시예 8

실시예 5의 시험을 반복하며 단 160 mL의 40% 질산을 사용한다: 실시예 1에서와 유사한 특징을 가진 건조 겔을 수득한다.

실시예 9 (비교예)

기공크기 분포 시험을 카봇 코포레이션사에서 생산한 ENOVA IC3120 상용 에어로겔의 샘플에 대해 수행한다. 시험 결과를 도 3에 실선으로 도시한다. 이 실시예의 경우, 본 발명 에어로겔의 특징인 4 내지 6 nm의 기공은 존재하지 않는다.

실시예 10 (비교예)

기공크기 분포 시험을 공지 문헌 ("광학 안경용 GeO₂-도핑 SiO₂ 에어로겔과 제로겔의 합성", S. Grandi et al., J. Non Cryst. Solids, 303 (2002) 208-217)에 개시된 방법에 따라 수득한 실리카의 유기 선구물질 (테트라에톡시실란, TEOS)로 제조한 에어로겔 샘플에 대해 수행한다.

그 결과를 도 3에 점선으로 도시한다. 본 발명 에어로겔의 특징인 4 내지 6 nm의 기공은 존재하지 않는다.

실시예 11 (비교예)

이 실시예에서는 공지의 에어로겔 제공방법을 재현하며, 여기서는 산이 알칼리금속의 규산염 용액에 첨가된다.

왕겨의 연소로 나온 재 15 g을 100 ml의 10% NaOH 용액에 현탁한다.

수득한 현탁액은 강한 기계적 교반하에 4시간 동안 가열 환류하고, 그 결과로 고체 중 일부가 가용화된다. 이에 따라 pH = 12.6의 규산나트륨 용액이 수득된다.

교반하에 190 mL의 염산을 이 용액에 첨가하고 첨가 중에 pH를 관찰한다; 용액의 유백광을 약 pH = 10.5에서 볼 수 있으며 그 직후 (약 2분) 겔화가 일어난다. 계의 pH를 10.5 이하로 감소시킬 수 없다.

초임계상에서 건조 단계는 실시예 1에 기술된 방법에 따라 수행된다.

수득한 겔은 0.057 g/ml의 밀도, 76 m²/g의 비표면적 및 0.16 cm³/g의 메조기공 부피를 갖는다.

수득한 샘플에 대해 기공크기 분포를 측정한다. 시험 결과를 도 4에 나타낸다. 이 실시예의 경우에서도, 본 발명 에어로겔의 특징인 4 내지 6 nm에서 기공 피크의 중심이 나타나지 않는다..

실시예 12

실시예 5의 절차에 따라, 에어로겔을 40 ml의 부피로 제조한다. 이와 동시에, 동일한 절차에 따라 제2 에어로겔을 40 ml의 부피로 제조하되, 본 발명의 방법과 달리, 두가지 용액을 조합하는 단계는 약 pH = 11에서 일어나는 겔화점에 도달할 때까지 산성 용액을 규산염 용액에 가함으로써 수행된다. 상기 2가지 에어로겔을 동시에 또한 동일한 부피의 물 (약 34 리터)로 세척한 다음, 실시예 1에서 기술한 바와 같이, 초임계상에서 건조를 위해 아세톤과 에틸아세테이트로 처리한다. 상기 2가지 에어로겔 중 본 발명의 방법에 따라 수득한 처음 것과 pH = 11에서의 겔화로 수득한 두번째 것을 각각 에어로겔 A 및 에어로겔 B 라고 한다. 두가지 샘플의 화학적 조성을 PERKIN-ELMER 옵티마 3300 DV ICP 광학기구를 이용하여 분석한다. 샘플 조제 방법은 다음과 같다: 0.4089 mg의 샘플 A의 단편과 0.4218 mg의 샘플 B의 단편을 7.5 mL의 65% 질산 및 1 mL의 30% v/v 과산화수소로 처리한 다음 환류하에 1시간 동안 비등시킨다. 냉각후, 삼증류수로 두 용액을 1:10로 희석하고 여과한다. 상술한 기기로 분석하여 수득한 결과를, ppm 단위에 해당하는 에어로겔 1 kg당 금속의 mg (mg/kg) 측면에서, 주요 알칼리금속과 알칼리토금속에 대하여 표 2에 기록한다.

	알칼리금속/알칼리토금속의 함량 (ppm)
	Ca	Mg	Na	K
에어로겔 A	200.5	21.5	1254.0	877.5
에어로겔 B	587.5	47.5	2646.0	1652.5

시험 결과에 대한 설명

종래 방법 (비교예 11 및 실시예 12의 에어로겔 B)에 따른 작업에서, 수득된 건조 겔은 밀도는 본 발명과 유사하나 메조기공의 비표면적 및 더 작은 부피를 갖는다. 또한, 종래 방법은 다음과 같은 문제점을 수반하나, 이러한 문제점은 본 발명의 방법에서는 발견되지 않는다:

- 상기 방법은 본 발명과 비교시 더 많이 희석된 산 (HCl, 1M)을 사용하여야한다; 이는 결국 처리될 액체의 부피를 증가시키며, 초기의 산 및 염기성 용액의 조합으로 수득한 과도하게 희석된 용액 및 결과적으로 후속 처리단계에서 용이하게 취급할 수 없는 저밀도 겔을 수반한다;

- 더 많이 희석된 산을 사용함에도 불구하고, 겔 형성은 여전히 제어할 수 없다;

- 습윤 겔의 pH는 염기성을 유지하며, 실시예 12의 시험 데이타에 도시한 바와 같이, 기공에 함유된 알칼리금속과 알칼리토금속을 제거하기 어렵다.

Claims (13)

1. 실리카 에어로겔 제조를 위한 개선된 졸-겔 방법으로서,
   - 알칼리금속 규산염의 수성액을 조제하고;
   - 황산, 염산, 질산 및 인산 중에서 선택된 농축 무기산 용액을 용기 내에서 별도로 조제하고;
   - 상기의 규산염 용액과 산 용액을 조합하고;
   - 습윤 겔을 형성할 때까지 이 계를 휴지 상태로 유지하고;
   - 생성된 습윤 겔을 즉시 물로 세척하여 기공내 존재하는 액상을 액체 휘발성 유기 화합물(VOC) 및 그 후 가능하면 액체 이산화탄소로 교환 처리하고; 및
   - 초임계 조건에서 상기의 액체 유기 휘발성 화합물을 추출하여 겔을 건조하는 단계들을 포함하고,
   상기의 규산염 용액과 산 용액의 조합 단계는 규산염 용액을 산 용액에 붓고 상기 계의 pH값이 항상 1 미만으로 유지되도록 조작함으로서 수행되는 방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 습윤 겔 세척 중에 용매를 알킬클로로실란 (R₃-Si-Cl, 여기서 3개의 R 치환기는 서로 같거나 상이하며 알킬 라디칼을 나타낸다)과 혼합하여 최종 에어로겔 기공의 표면에 R₃-Si-그룹을 도입하는 방법.
3. 제 1항 또는 2항에 있어서,
   상기 규산염 용액과 산 용액의 조합 단계 중 계의 pH는 0과 같거나 이보다 낮은 값으로 유지되는 방법.
4. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 알칼리금속 규산염의 수성액은 M₂O x nSiO₂ (M = Na, K, Li)의 조성물및 50 내지 150 mg/mL의 SiO₂를 함유하고, 상기의 n은 0.67 내지 4의 범위에 있는 것인 방법.
5. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 알칼리금속 규산염의 수성액은 실리카-함유 물질을 10 내지 20 중량% 농도의 알칼리 수산화물 용액에 용해시켜 조제하는 것인 방법.
6. 제 5항에 있어서,
   상기 실리카-함유 물질은 적어도 10 중량%의 실리카를 함유하는 식물 바이오매스의 연소 결과로 나온 재(ash)인 것인 방법.
7. 제 6항에 있어서,
   상기 재는 왕겨나 볏짚의 연소로 수득되는 것인 방법.
8. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 농축 무기산은 37 중량% HCl의 용액 및 40 내지 65 중량% HNO₃의 용액 중에서 선택되는 것인 방법.
9. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 알칼리금속 규산염의 용액을, 에어로겔의 최종 농도가 0.01 내지 0.3 g/mL이 되도록 하는 양으로 산에 첨가하는 방법.
10. 제 9항에 있어서,
    상기 알칼리금속 규산염의 용액을, 에어로겔의 최종 농도가 0.05 내지 0.12 g/mL이 되도록 하는 양으로 산에 첨가하는 방법.
11. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 겔화 단계에서 직접적으로 얻어지는 습윤 겔의 세척은:
    - 물로 1회 이상 초기 세척하여 액상에 용해된 무기 화합물을 제거하고; 및
    - 물/아세톤로 이루어지고 점차 아세톤의 농도를 높인 혼합물로 세척하고, 순수 아세톤으로 1회 세척한 다음, 초임계 추출을 수행하게 될 액체를 이용하여 최종 교환처리하는 것을 포함하는 것인 방법.
12. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    결과로 나온 건조 겔을 산소, 공기 혹은 합성 산소/질소 혼합물로 이루어진 산화성 분위기에서 300 내지 800 ℃의 온도로 열처리하는 방법.
13. 전술한 항들 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 것으로서, 피크가 4 내지 6 nm의 범위에 있는 기공크기 분포를 특징으로 하는 에어로겔.
    

Images