ITUB20150924A1 - Processo sol-gel per la produzione di aerogeli di silice - Google Patents
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-
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Description
13674PTIT Notarbartolo & Gervasi S.p.A.
Domanda di brevetto per invenzione industriale dal titolo:
?PROCESSO SOL-GEL PER LA PRODUZIONE DI AEROGELI DI SILICE?
***** ***** *****
CAMPO DELL?INVENZIONE
La presente invenzione riguarda un processo sol-gel migliorato per la produzione di aerogeli di silice. Il processo viene preferibilmente realizzato a partire da materia prima vegetale, in particolare da ceneri di lolla e paglia di riso che contengono quantit? relativamente elevate di silice, offrendo cos? anche il vantaggio addizionale di riciclare in una produzione utile materiale che dovrebbe altrimenti essere smaltito per altra via.
STATO DELLA TECNICA
Gli aerogeli sono materiali costituiti da una struttura solida ad elevatissima porosit?. Anche se possono essere costituiti da ossidi di vari metalli o metalloidi o da loro miscele, gli aerogeli di gran lunga pi? comuni e importanti industrialmente sono quelli di silice; nella presente invenzione si fa quindi riferimento ad aerogeli di silice, ma con le modalit? qui descritte ? possibile ottenere anche aerogeli formati da ossidi misti, contenenti silice come componente principale e percentuali fino a 45% di ossidi di altri metalli, tipicamente tri-, tetra- o pentavalenti.
Gli aerogeli di silice si presentano come corpi solidi, in cui la maggior parte del volume, fino a valori superiori al 99%, ? occupata da gas (tipicamente aria), e solo la rimanente frazione di volume ? formata dal materiale solido; data la loro struttura, questi materiali possono avere densit? di pochi milligrammi per cm<3>, e valori di area superficiale tra alcune centinaia fino a circa 1000 m<2>/g. Grazie a queste loro caratteristiche, gli aerogeli sono studiati e impiegati per alcune applicazioni scientifiche particolari (per esempio, assorbitori di particelle di origine spaziale), come catalizzatori o supporti per catalizzatori, e soprattutto come isolanti termici per la loro bassissima conducibilit? termica (da 0,004 W/mK a 0,03 W/mK).
Gli aerogeli di silice vengono prodotti tramite processi chiamati sol-gel.
Esistono numerosissime varianti dei processi sol-gel, che hanno per? in comune alcune caratteristiche. In questi processi, uno o pi? composti di silicio (definiti nel settore precursori) vengono disciolti in acqua o miscele idroalcoliche, ottenendo una soluzione definita ?sol?; i composti presenti nel sol vengono poi fatti reagire, generalmente destabilizzando il sistema tramite modifica del pH, ottenendo un ?gelo? umido; il gelo viene infine essiccato, secondo varie modalit?, formando un gelo 13674PTIT Notarbartolo & Gervasi S.p.A.
secco.
Pi? in dettaglio, nella soluzione acquosa o idroalcolica, un precursore subisce inizialmente una reazione di idrolisi, in cui al silicio si legano uno o pi? gruppi ossidrile; formalmente, la reazione pu? essere scritta come segue:
HO OH
Precursore 4 H2O ? Si
HO OH
La specie formata dall?idrolisi del precursore ? normalmente definita acido ortosilicico; in realt?, come nel caso dei composti idrossilati di altri metalloidi, si tratta di una specie anfotera, la cui formula pu? essere scritta con la notazione H4SiO4, rispettando il formalismo delle specie acide, oppure con la notazione Si(OH)4, pi? comune nel campo del sol-gel.
L?acido ortosilicico ? stato osservato solo in soluzioni molto diluite, perch? ? estremamente instabile e d? luogo spontaneamente alla reazione di condensazione rappresentata schematicamente sotto:
I I I I
?Si?OH HO?Si? ? ?Si?O?Si? H2O
I I I I
Questa reazione, ripetuta per tutti i quattro gruppi ?OH presenti su ogni atomo di silicio (policondensazione), forma un reticolo tridimensionale di legami Si-O-Si e quindi la struttura ossidica del materiale.
I precursori impiegati nei processi sol-gel possono essere metallorganici, per esempio i composti ortosilicato tetrametile e ortosilicato tetraetile (rispettivamente di formula Si(OCH3)4 e Si(OC2H5)4, generalmente indicati come TMOS e TEOS); oppure inorganici, tra cui i pi? comuni sono le soluzioni di silicati di metalli alcalini di formula generale M2O x nSiO2 (M = Na, K, Li), in cui n ? compreso tra 1,5 e 4; questa formula generale comprende sia composti stechiometrici, come il silicato di sodio, Na2SiO3, che composizioni non stechiometriche. Anche se i processi sol-gel che partono da precursori metallorganici sono ampiamente studiati ed impiegati per applicazioni di tipo scientifico, il costo di questi composti li rende inadatti all?impiego in applicazioni su larga scala. La presente invenzione ? quindi diretta alla produzione di aerogeli a partire da soluzioni di silicati di metalli alcalini, che possono essere prodotte a partire da composti chimici o come sottoprodotti di lavorazioni chimiche, oppure a partire da materiale vegetale contenente elevate quantit? di silicio, come 13674PTIT Notarbartolo & Gervasi S.p.A.
alcuni sottoprodotti della lavorazione del riso.
Il prodotto diretto della policondensazione ? il ?gelo? umido, in cui il reticolo di legami Si-O-Si sopra citato forma una struttura aperta che contiene nelle sue porosit? il solvente e i sottoprodotti di reazione. Il gelo umido viene di solito sottoposto a passaggi di lavaggio, per eliminare i sottoprodotti (in particolare nel caso di partenza da precursori inorganici) e eventuali impurezze solubili, e/o di scambio del solvente iniziale con un liquido differente per facilitare le successive operazioni di essiccamento.
L?essiccamento del gelo umido pu? avvenire per semplice evaporazione del liquido contenuto nei pori (ottenendo geli secchi definiti ?xerogeli?), oppure tramite estrazione di detto liquido in condizioni supercritiche, ottenendo i cosiddetti ?aerogeli?. Anche se l?evaporazione ? di pi? semplice realizzazione pratica, di norma gli xerogeli si riducono notevolmente (di circa 1/8 rispetto al volume del gelo umido), subiscono rotture estensive durante il processo, e hanno una morfologia dal punto di vista della distribuzione dei pori porosit? completamente diversa da quella iniziale. L?essiccamento ipercritico consente invece di ottenere aerogeli interi, indicati nel settore come monolitici, che mantengono la forma e le dimensioni del gelo umido iniziale ma soprattutto la morfologia e la distribuzione dei pori: questa ultima caratteristica ? necessaria per alcune delle applicazioni prima ricordate, in particolare ai fini dell?isolamento termico, acustico ed elettrico.
Come detto in precedenza, il silicato di pi? comune impiego nei processi sol-gel ? quello di sodio, per il suo basso costo, la sua ampia reperibilit?, la solubilit? in acqua e la sua atossicit?; nel resto della descrizione si far? quindi riferimento a questo composto ottenuto da matrici vegetali, ma l?invenzione ? di applicabilit? generale a partire dai silicati dei metalli alcalini ottenuti per qualunque via.
Le soluzioni di silicato di sodio hanno pH fortemente basico; la condensazione dei sol ottenuti da queste soluzioni viene generalmente ottenuta o accelerata tramite variazione del valore di pH, portandolo dai valori di partenza (circa 13-14) a valori intorno al 7 o anche a valori pi? acidi, in generale quindi compresi tra 4 e 10, per aggiunta di acido.
Processi di questo tipo sono descritti in numerosi documenti, tra cui per esempio: - la domanda di brevetto CN 1449997 A, in cui ad un sol di silicato di sodio (che pu? avere una concentrazione compresa tra 0,01 e 1 kg/L) viene aggiunto HCl fino ad arrivare ad un pH compreso tra 5 e 9;
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- il brevetto CN 1317188 C, in cui ad un sol di silicato di sodio (di concentrazione compresa tra 0,02 e 0,05 kg/L) viene aggiunto HCl fino ad arrivare ad un pH compreso tra 6 e 8;
- la domanda di brevetto WO 2005/044727 A1, in cui ad una soluzione contenente Na2O e SiO2 in rapporto molare compreso tra 1:3 e 1:4 e tra 1 e 16% in peso di SiO2 viene aggiunto acido solforico concentrato (soluzione al 96% in peso; non viene indicato il pH finale ottenuto);
- e gli articoli ?Rice husk ash as a renewable source for the production of value added silica gel and its application: an overview?, R. Prasad et al., Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis, 7 (1), 2012, 1 ? 25; ?A simple process to prepare silica aerogel microparticles from rice husk ash?, R. S. Kumar et al., International Journal of Chemical Engineering and Applications, Vol. 4, No. 5, Ottobre 2013; e ?Preparation of silica aerogel from rice hull ash by supercritical carbon dioxide drying?, Qi Tang et al., J. of Supercritical Fluids 35 (2005) 91?94. In questi tre articoli, a soluzioni di Na2O e SiO2 di concentrazione circa 0,03 kg/L ottenute dissolvendo un precursore di SiO2 con NaOH di concentrazione 1 M, viene aggiunto HCl, tipicamente a sua volta a concentrazione 1 M, fino ad ottenere un pH compreso tra circa 6 e 7.
Questi metodi noti danno luogo a due tipi di problemi.
In primo luogo, durante l?aggiunta dell?acido nella soluzione basica di silicato si creano dei gradienti di pH che possono dare luogo a disomogeneit? strutturali nel gelo finale.
In secondo luogo, e pi? importante, il gelo in fase di formazione (che inizia circa a pH 10) trattiene il metallo alcalino a causa della leggera acidit? della silice all?interno della porosit? che si forma in seguito alla policondensazione: questi metalli vanno poi rimossi completamente dal gelo umido per evitare conseguenze indesiderate sull?aerogelo finale, per esempio la tendenza a diventare un vetro denso gi? a temperature relativamente basse (per esempio, 600-700 ?C nel caso del sodio, e in dipendenza del contenuto dell?elemento). L?eliminazione dell?elemento alcalino dai geli umidi ? per? un?operazione lunga, viste le dimensioni ridottissime delle porosit? degli stessi; per superare il problema, ? noto sottoporre le soluzioni di silicato di sodio, prima della gelificazione, a trattamenti con resine a scambio ionico, per sostituire lo ione alcalino (es., Na<+>) con H<+>, ma questa operazione aumenta il tempo richiesto e la complessit?, e quindi il costo, del processo complessivo; questi 13674PTIT Notarbartolo & Gervasi S.p.A.
trattamenti di scambio ionico sono descritti per esempio a pagina 50 (capitolo 3, paragrafo 3.2.1) del libro ?Advances in Sol-Gel Derived Materials and Technologies?, curato da M. A. Aegerter e M. Prassas.
Sommario dell?invenzione
Scopo della presente invenzione ? di fornire un processo sol-gel migliorato per la produzione di un aerogelo di silice che comprende i passaggi di:
- preparare una soluzione acquosa di un silicato di un metallo alcalino;
- a parte, predisporre in un contenitore una soluzione di un acido inorganico concentrato, scelto tra acido solforico, cloridrico, nitrico e fosforico;
- unire le soluzioni di silicato e di acido;
- lasciare il sistema a riposo fino alla formazione di un gelo umido;
- effettuare lavaggi del gelo umido appena prodotto per scambiare la fase liquida presente nei suoi pori con un composto organico volatile (COV) liquido e in seguito eventualmente con anidride carbonica liquida;
- essiccare il gelo per estrazione in condizioni ipercritiche di detto composto organico volatile liquido;
caratterizzato dal fatto che detto passaggio di unione delle soluzioni di silicato e di acido viene realizzato versando la soluzione di silicato nella soluzione di acido, operando in modo che il pH del sistema rimanga sempre inferiore a 2, preferibilmente inferiore a 1, e ancor pi? preferibilmente di circa 0 o inferiore.
Come sopra indicato, il processo della presente invenzione si differenzia da quelli noti per le modalit? di formazione della soluzione che viene sottoposta a gelificazione.
In primo luogo, al contrario di quanto comunemente realizzato in tutti i processi noti, in questo caso ? la soluzione di silicato ad essere versata in quella di acido: in questo modo, il silicato si trova sempre ad un pH inferiore a 2, e non si verificano le forti disomogeneit? di pH che si hanno nel versare l?acido nella soluzione di silicato (situazione in cui la zona di aggiunta di acido si trova a pH prossimo allo 0, e le zone pi? distanti della soluzione di silicato al pH inziale, generalmente superiore a 13) che portano a disomogeneit? nel gelo finale.
In secondo luogo, gli inventori hanno osservato che una gelificazione che avviene con il sistema mantenuto costantemente a pH inferiore a 2, presenta i vantaggi che la gelificazione ? pi? lenta rispetto a quella che si ha in condizioni basiche, ed ? quindi pi? facilmente controllabile e applicabile industrialmente; inoltre, nel caso della 13674PTIT Notarbartolo & Gervasi S.p.A.
gelificazione da soluzione basica, questa contiene inizialmente un eccesso di metallo alcalino (per esempio Na<+ >o K<+>, introdotti come controioni dello ione ossidrile) la cui eliminazione come detto precedentemente richiede tempi lunghi, mentre le soluzioni acide della presente invenzione contengono, come controione dello ione H<+>, anioni come per esempio Cl<? >o NO3<?>, la cui eliminazione dal gelo umido ? pi? veloce ed agevole e pu? essere realizzata mediante semplici lavaggi con acqua.
Questi ed altri vantaggi sono resi pi? evidenti dalla descrizione dettagliata che segue.
Descrizione dettagliata dell?invenzione
I reagenti impiegati nel processo dell?invenzione, cos? come le condizioni operative di alcuni passaggi, sono simili a reagenti e condizioni di analoghi passaggi dei processi della tecnica nota, e vengono quindi descritti brevemente di seguito; le modalit? operative caratterizzanti della presente invenzione verranno descritte in dettaglio. Come precursore del silicio nella presente invenzione si impiega una soluzione acquosa contenente una composizione M2O x nSiO2 (M = Na, K, Li), in cui n ? compreso tra 0,67 e 4. Queste soluzioni possono essere ottenute per trattamento con idrossidi alcalini di composti contenenti silice.
Per esempio, ? possibile ottenere una soluzione di questo tipo dalla dissoluzione del vetro dei vecchi schermi a tubo catodico, in processi dedicati al loro smaltimento (separando il piombo contenuto con appositi passaggi di precipitazione selettiva), trattando il vetro con una soluzioni di un idrossido alcalino concentrata all?ebollizione. Alternativamente, e preferibilmente, la soluzione iniziale di silicato viene ottenuta trattando con l?idrossido ceneri derivate dalla combustione di biomasse vegetali contenenti almeno il 10% in peso di silice. Esempi di biomasse utili per gli scopi della presente invenzione sono l?avena, le foglie di bamb?, e in particolare la lolla o paglia di riso. Normalmente, le ceneri di queste biomasse contengono almeno il 50% in peso, e spesso pi? dell?80% in peso, di silice. Il processo dell?invenzione pu? essere realizzato anche a partire da ceneri con contenuti di silice inferiore, ma ci? porta a rendimenti inferiori, e comporta la necessit? di realizzare passaggi di concentrazione delle soluzioni ottenute dalle ceneri preliminarmente a quelli del processo stesso. Prima del trattamento con l?idrossido alcalino, queste ceneri possono essere facoltativamente sottoposte a lavaggi con acidi, per esempio HNO3, per rimuovere tutte le sostanze solubili in acqua e tutti gli ossidi/sali solubili nell?acido, di modo da avere un prodotto di partenza pi? puro; la frazione solida contenente la silice viene recuperata per filtrazione della soluzione. Le modalit? di realizzazione di questi 13674PTIT Notarbartolo & Gervasi S.p.A.
lavaggi preliminari facoltativi sono note nel settore.
La cenere (prelavata o meno) viene sospesa in una soluzione di un idrossido alcalino, preferibilmente NaOH o KOH, a concentrazione variabile tra il 10% e il 20% in peso (oppure una soluzione 1M). Il rapporto tra il metallo alcalino e la silice (la cui quantit? nelle ceneri pu? essere eventualmente determinata con analisi orientative preliminari) pu? essere sovrastechiometrico, stechiometrico o sottostechiometrico, potendo arrivare ad un rapporto molare compreso tra 1,5:1 e 1:4 tra M2O e SiO2 nella formula sopra riportata.
La sospensione viene riscaldata a riflusso per alcune ore, e la soluzione risultante viene sottoposta ai passaggi di centrifugazione (per rimuovere il residuo solido pesante) e filtraggio (per rimuovere il residuo solido carbonioso leggero), ottenendo una soluzione di silicato limpida. Le soluzioni di silicato utili per l?invenzione sono quelle che contengono tra 50 e 150 mg/mL di SiO2.
A parte viene preparata, in un adatto contenitore, una soluzione di un acido concentrato, preferibilmente cloridrico o nitrico.
Il contenitore viene innanzitutto scelto in funzione della sua forma, perch? come detto in precedenza, l?aerogelo finale ha la forma del contenitore in cui si ? formato il gel. Inoltre, deve presentare alcune caratteristiche chimiche: innanzitutto, deve ovviamente essere inerte agli acidi concentrati, cos? come alle miscele che si formano durante il processo; inoltre, deve essere realizzato in un materiale tale che il gelo umido non aderisca alle sue pareti. Convenientemente, il contenitore ? realizzato in polimeri termoplastici, per esempio polietilene (PE), polipropilene (PP), polietilentereftalato (PET) o politetrafluoroetilene (PTFE); in alternativa, il contenitore pu? essere realizzato in leghe come gli acciai AISI 321, AISI 316, AISI 316L, le leghe Inconel (contenenti in ordine di abbondanza percentuale, nichel, crome, ferro e ulteriori elementi tra cui molibdeno, manganese, cobalto, ecc.) oppure le leghe note come con la sigla Alloy 20 (contenenti tra 32,5 e 35% in peso di nichel, tra 19 e 21% di cromo, quantit? inferiori a 5% di altri elementi tra carbonio, rame, molibdeno manganese, silicio e niobio, e il bilancio a 100%, compreso tra 31 e 44%, di ferro); infine, il contenitore pu? essere realizzato in metallo rivestito internamente con un materiale termoplastico, preferibilmente PTFE.
La quantit? di acido deve essere tale che, alla fine dell?aggiunta di tutta la soluzione di silicato, il pH del sistema sia inferiore a 2: questo garantisce la realizzazione della condizione richiesta, cio? che il pH del sistema sia sempre inferiore a detto valore.
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Detta quantit? pu? essere ricavata con semplici calcoli stechiometrici da un chimico di laboratorio, oppure pu? essere determinata con prove orientative preliminari su piccole quantit? delle soluzioni di acido e di silicato.
Secondo la modalit? di realizzazione caratteristica della presente invenzione, la soluzione di silicato preparata viene aggiunta nel contenitore in cui ? gi? presente la soluzione di acido concentrato. Per favorire la miscelazione delle due soluzioni, ed evitare cos? che localmente il pH superi il valore di 2, l?aggiunta della soluzione di silicato si effettua sotto vigorosa agitazione e con controllo del pH; preferibilmente, il pH deve rimanere inferiore a 1, e ancor pi? preferibilmente pari o inferiore a 0; l?ottenimento di valori di pH inferiori a 0 ? possibile operando con soluzioni acide molto concentrate, ma come noto gli strumenti di misura danno in questo campo di pH valori non del tutto precisi, e tanto meno precisi quanto pi? il pH diventa negativo; non ? possibile quindi indicare con precisione il limite inferiore del campo di pH, ma tenendo conto di un possibile errore massimo del 50% della misura indicata da un pHmetro, si pu? assumere ai fini pratici che il limite inferiore dell?intervallo di pH utile per gli scopi dell?invenzione sia pari a -1. I rapporti in volume tra le due soluzioni possono variare entro ampi limiti, purch? sia rispettata la condizione che il pH non superi il valore di 2; per dare un?indicazione all?esperto del settore delle quantit? relative delle due soluzioni, e considerando sempre una soluzione di silicato contenente 100 mg/mL di SiO2, rapporti in volume tipici tra la soluzione di silicato e quella acida ? di circa 1:1 nel caso di una soluzione di HCl al 37% in peso, e di circa 2:1 o 1:1 nel caso di una soluzione di HNO3 al 65% in peso.
Il volume di soluzione di silicato aggiunto all?acido deve essere tale che densit? finale dell?aerogelo risulti compresa tra 0,01 e 0,3 preferibilmente tra 0,05 e 0,12 g/mL, scelta a priori in funzione dell?applicazione prevista. Questa caratteristica pu? essere predeterminata, in sede di progettazione del processo, definendo i volumi delle soluzioni di silicato e di acido, la cui somma risulter? pari all?incirca al volume dell?aerogelo finale, e la quantit? di SiO2 presente nella soluzione di silicato, che ne determiner? il peso.
Dopo la fine dell?aggiunta della soluzione di silicato a quella di acido, il sistema viene lasciato a riposo per consentire la gelificazione: a temperatura ambiente, questa operazione richiede un tempo compreso tra 10 e 60 minuti. Il gelo umido cos? ottenuto viene poi sottoposto a scambi della fase liquida presente nei suoi pori, per semplice immersione in un bagno del liquido di scambio o sotto flusso dello stesso. Il 13674PTIT Notarbartolo & Gervasi S.p.A.
primo scambio ? generalmente un lavaggio realizzato con acqua per rimuovere efficacemente le componenti inorganiche. Successivamente, come noto nel settore, si possono effettuare ulteriori scambi, in funzione del liquido finale di cui si effettuer? l?estrazione ipercritica. Nella presente invenzione, detto liquido finale ? scelto tra acetato di etile e CO2 liquida. Nel caso di estrazione ipercritica di acetato di etile, dopo il lavaggio con acqua il gelo viene preferibilmente sottoposto prima a scambi con miscele acetone/acqua via via pi? ricche in acetone, e infine con acetone puro, prima dello scambio definitivo con acetato di etile. Nel caso di estrazione ipercritica di CO2 liquida, ? possibile effettuare lo scambio partendo dal gelo lavato con acqua e poi con uno o pi? lavaggi con acetone o altro composto organico volatile liquido. Le modalit? dei cambi di fase liquida nel gelo umido sono ben note nel settore e alla portata del tecnico.
Il gelo umido contenente come fase liquida acetato di etile o CO2 liquida viene poi sottoposto all?operazione di estrazione ipercritica di detta fase liquida, secondo modalit? ben note nel settore; l?operazione viene effettuata in autoclave, e richiede che si raggiungano una temperatura di 251 ?C e una pressione di 39 bar nel caso dell?acetato di etile, e una temperatura di 31 ?C e una pressione di 74 bar nel caso della CO2 liquida.
Il gelo secco ottenuto da estrazione ipercritica pu? poi, eventualmente, essere sottoposto ad un trattamento termico in atmosfera ossidante, per esempio ossigeno, aria o miscele sintetiche ossigeno/azoto, per la rimozione di residui organici; il trattamento pu? essere realizzato in un ampio intervallo di temperature, generalmente comprese tra 300 e 800 ?C, per esempio a 450 ?C. Nel caso di estrazione ipercritica di CO2 liquida questo trattamento non ? necessario.
Gli aerogeli ottenuti secondo l?invenzione risultano mesoporosi, con caratteristiche idrofiliche, una densit? variabile tra 0,04 e 0,2 g/ml, una superficie specifica variabile tra 70 e 800 m<2>/g, e con un volume dei mesopori compreso tra 0,1 e 2 cm<3>/g.
L?invenzione verr? ulteriormente illustrata dagli esempi che seguono. Negli esempi, tutte le concentrazioni e percentuali sono in peso a meno che non sia diversamente indicato.
Esempio 1
15 g di cenere derivanti da combustione di lolla di riso vengono sospesi in 180 ml di una soluzione di NaOH al 10%.
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La sospensione ottenuta viene scaldata a riflusso per 4 ore, causando la solubilizzazione parziale del solido. La soluzione ottenuta ? sottoposta prima ad un passaggio di centrifugazione (5 min, 6000 rpm) per rimuovere la frazione solida non solubilizzata e pesante, e in seguito di filtrazione per rimuovere il residuo solido carbonioso leggero. Si ottiene una soluzione di silicato di sodio limpida. Una piccola quantit? di questa soluzione viene sottoposta ad analisi per determinare la concentrazione, relativa alla quantit? di silice, che risulta essere pari a 72 g/L.
A parte, in un apposito contenitore cilindrico in teflon vengono introdotti 165 mL di acido cloridrico al 37%.
Alla soluzione di acido concentrata vengono aggiunti 150 mL della soluzione di silicato di sodio ottenuta come descritto in precedenza; questa operazione viene realizzata sotto vigorosa agitazione, ottenuta con un agitatore meccanico a pale. Il pH della soluzione in formazione viene misurato durante tutta l?operazione con un pHmetro: il valore letto dallo strumento rimane costantemente inferiore a -0.5. Alla fine dell?aggiunta, viene interrotta l?agitazione e la soluzione viene lasciata a riposo per 30 minuti.
Alla fine di questo periodo si ottiene un gelo umido ben consolidato; il gelo, mantenuto nel contenitore in teflon in cui si ? formato, viene lavato in condizioni continue, facendo scorrere sullo stesso un flusso di acqua; a causa dell?elevata acidit? del liquido contenuto nei pori del gelo, l?acqua di lavaggio in uscita dal contenitore ha inizialmente un pH prossimo a 0; il lavaggio viene proseguito fino a quando il pH dell?acqua di lavaggio raggiunge pH 2; di seguito, si lava con acetone fino a quando la concentrazione di acqua nell?acetone ? inferiore al 5% (verificata con titolazione Karl Fisher); infine, si scambia l?acetone con acetato di etile. Il gelo umido, ancora all?interno del contenitore in cui si ? formato, viene messo in autoclave e il solvente viene estratto dal gelo in condizioni supercritiche: durante il processo di estrazione del liquido, della durata totale di 8 ore, la temperatura massima varia tra 275 e 295 ?C, la pressione massima tra 55 e 65 bar.
L?aerogelo secco viene poi estratto dall?autoclave e sottoposto ad un trattamento termico a 450 ?C in aria per due ore per eliminare eventuali tracce di impurezze organiche residue del processo.
Il gelo secco ottenuto ha una densit? di 0,056 g/ml, una superficie specifica di 553 m<2>/g, e un volume di mesopori pari a 1,72 cm<3>/g.
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Esempio 2
15 g di cenere derivanti da combustione di lolla di riso sono trattati con 180 mL di HNO31M per 2 ore.
La soluzione ottenuta viene filtrata, e il residuo raccolto sulla carta da filtro viene lavato con 25 mL di acqua. Si lascia asciugare il filtrato per circa 1 ora.
La cenere asciutta viene poi trattata come descritto nell?Esempio 1, ottenendo alla fine un gelo secco con caratteristiche simili a quelle dell?Esempio 1.
Esempio 3
Viene ripetuta la prova dell?Esempio 1, utilizzando per? 300 mL di acido nitrico al 45%; si ottiene un gelo secco con caratteristiche simili a quelle dell?Esempio 1.
Esempio 4
Viene ripetuta la prova dell?Esempio 3, realizzando per? l?essiccamento ipercritico finale da CO2.
Allo scopo, il gelo umido inizialmente ottenuto viene lavato con acqua sino a che l?acqua di lavaggio raggiunge pH 2, dopo di che si lava per 12 ore con un volume di acetone pari a 5 volte il volume del gel. Dopo aver eliminato l?acetone di lavaggio, il gelo umido (ancora nel contenitore in cui si ? formato) viene messo in autoclave e il solvente viene prima scambiato con CO2 liquida e poi essiccato in condizioni supercritiche. Durante il processo di estrazione, della durata totale di 4 ore, la temperatura massima varia tra 40 e 50 ?C, la pressione massima tra 85 e 105 bar; si ottiene un gelo secco con caratteristiche simili a quelle dell?Esempio 1.
Esempio 5
Viene ripetuta la prova dell?Esempio 1, con le seguenti modifiche ai parametri di prova:
- si impiegano 45 g di cenere e 300 mL di NaOH al 10%; si ha in questo modo un rapporto molare Na2O:SiO2 in soluzione inferiore a 1:1 (soluzione sottostechiometrica);
- la soluzione di silicato ottenuta (240 ml) ha una concentrazione in SiO2 pari a 102 g/L;
- per la gelificazione si impiegano 80 mL di acido nitrico al 65%;
- la sospensione alla T di ebollizione viene condotta per una durata di 80 minuti. Si ottiene un gelo secco con caratteristiche simili a quelle dell?Esempio 1.
Esempio 6
Viene ripetuta la prova dell?Esempio 1, con le seguenti modifiche ai parametri di 13674PTIT Notarbartolo & Gervasi S.p.A.
prova:
- si impiegano 19.1 g di cenere e 300 mL di NaOH al 10%; si ha in questo modo un rapporto molare Na2O:SiO2 in soluzione superiore a 1:1 (soluzione sovrastechiometrica);
- la soluzione di silicato ottenuta ha una concentrazione in SiO2 pari a 70 g/L;
- per la gelificazione si impiega un rapporto 1:1 in volume tra la soluzione di silicato e l?acido nitrico al 65%;
- la sospensione alla T di ebollizione viene condotta per una durata di 80 minuti. Si ottiene un gelo secco con caratteristiche simili a quelle dell?Esempio 1.
Esempio 7 (Comparativo)
In questo esempio si riproduce un procedimento di ottenimento di aerogeli della tecnica nota, in cui un acido viene aggiunto ad una soluzione di silicato di un metallo alcalino.
15 g di cenere derivanti da combustione di lolla di riso vengono sospesi in 100 ml di una soluzione di NaOH al 10%.
La sospensione ottenuta viene scaldata a riflusso per 4 ore, con agitazione meccanica vigorosa, causando la solubilizzazione parziale del solido. Si ottiene una soluzione di silicato di sodio avente pH = 12,6.
A questa soluzione, sotto agitazione, vengono aggiunti 190 mL di acido cloridrico 1M, monitorando il pH durante l?aggiunta; intorno a pH = 10,5 si nota opalescenza della soluzione e si ha subito dopo (circa 2 minuti) la formazione del gel. Non si riesce a far diminuire il pH del sistema a valori inferiori a 10,5.
La fase di essiccamento in fase supercritica viene svolta secondo le modalit? descritte nell?esempio 1.
Il gelo cos? ottenuto ha una densit? di 0,057 g/ml, una superficie specifica di 76 m<2>/g, e un volume di mesopori pari a 0,16 cm<3>/g.
Commento ai risultati delle prove
Operando secondo i metodi della tecnica nota (Esempio comparativo), si ottengono aerogeli secchi di densit? simile a quelli dell?invenzione, ma con superficie specifica e un volume dei mesopori inferiori.
Inoltre, il procedimento della tecnica nota ha i seguenti problemi, che non si riscontrano invece col metodo dell?invenzione:
- il metodo richiede l?impiego di un acido pi? diluito (HCl 1M) che nel caso della presente invenzione, comporta maggiori volumi di liquido da trattare, una 13674PTIT Notarbartolo & Gervasi S.p.A.
soluzione ottenuta dall?unione di quelle acida e basica iniziali troppo diluita, e di conseguenza un gelo di minore densit? che risulta ingestibile nelle fasi di processo successive;
- nonostante l?utilizzo dell?acido pi? diluito, non si riesce comunque a controllare la formazione del gelo;
- il pH del gelo umido rimane basico, e risulta difficoltoso rimuovere il sodio contenuto nei pori.
Claims (12)
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RIVENDICAZIONI
1. Processo sol-gel per la produzione di un aerogelo di silice che comprende i passaggi di:
- preparare una soluzione acquosa di un silicato di un metallo alcalino;
- a parte, predisporre in un contenitore una soluzione di un acido inorganico concentrato, scelto tra acido solforico, cloridrico, nitrico e fosforico;
- unire le soluzioni di silicato e di acido;
- lasciare il sistema a riposo fino alla formazione di un gelo umido;
- effettuare lavaggi del gelo umido appena prodotto per scambiare la fase liquida presente nei suoi pori con un composto organico volatile (COV) liquido e in seguito eventualmente con anidride carbonica liquida;
- essiccare il gelo per estrazione in condizioni ipercritiche di detto composto organico volatile liquido;
caratterizzato dal fatto che detto passaggio di unione delle soluzioni di silicato e di acido viene realizzato versando la soluzione di silicato nella soluzione di acido, operando in modo che il pH del sistema rimanga sempre inferiore a 2.
2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui durante detto passaggio di unione delle soluzioni di silicato e di acido il pH del sistema rimane sempre inferiore a 1.
3. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni 1 o 2, in cui durante detto passaggio di unione delle soluzioni di silicato e di acido il pH del sistema rimane a valori pari o inferiori a 0.
4. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti in cui detta soluzione acquosa di silicato di un metallo alcalino contiene una composizione M2O x nSiO2 (M = Na, K, Li), in cui n ? compreso tra 0,67 e 4, e tra 50 e 150 mg/mL di SiO2.
5. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui detta soluzione acquosa di silicato di un metallo alcalino viene preparata per dissoluzione di un materiale contenente silice con una soluzione di un idrossido alcalino di concentrazione tra il 10% e il 20% in peso.
6. Processo secondo la rivendicazione 5 in cui detto materiale contenente silice ? una cenere derivante dalla combustione di biomasse vegetali contenente almeno il 10% in peso di silice.
7. Processo secondo la rivendicazione 6 in cui detta cenere ? ottenuta dalla 13674PTIT Notarbartolo & Gervasi S.p.A.
combustione di lolla o paglia di riso.
8. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui detto acido inorganico concentrato ? scelto tra una soluzione di HCl al 37% in peso e una soluzione di HNO3 al 65% in peso.
9. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui la soluzione del silicato di metallo alcalino viene aggiunta all?acido in quantit? tale che la densit? finale dell?aerogelo risulti compresa tra 0,01 e 0,3 g/mL.
10. Processo secondo la rivendicazione 9, in cui la soluzione del silicato di metallo alcalino viene aggiunta all?acido in quantit? tale che la densit? finale dell?aerogelo risulti compresa tra 0,05 e 0,12 g/mL.
11. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti in cui detti lavaggi del gelo umido direttamente ottenuto dal passaggio di gelificazione comprendono:
- uno o pi? lavaggi iniziali con acqua per rimuovere i composti inorganici disciolti nella fase liquida;
- lavaggi con miscele acqua/acetone via via pi? ricche in acetone, un lavaggio con acetone puro, ed uno scambio finale con il liquido di cui si deve effettuare l?estrazione ipercritica.
12. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui il gelo secco ottenuto ? sottoposto ad un trattamento termico in un?atmosfera ossidante costituita da ossigeno, aria o miscele sintetiche ossigeno/azoto, ad una temperatura compresa tra 300 e 800 ?C.
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