JPS6158820A - 球状ガラス体の製造法 - Google Patents

球状ガラス体の製造法

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JPS6158820A
JPS6158820A JP18312684A JP18312684A JPS6158820A JP S6158820 A JPS6158820 A JP S6158820A JP 18312684 A JP18312684 A JP 18312684A JP 18312684 A JP18312684 A JP 18312684A JP S6158820 A JPS6158820 A JP S6158820A
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spherical glass
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acid
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Tetsuo Hiraga
哲男 平賀
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03BMANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00Other methods of shaping glass
    • C03B19/10Forming beads
    • C03B19/1005Forming solid beads
    • C03B19/106Forming solid beads by chemical vapour deposition; by liquid phase reaction
    • C03B19/1065Forming solid beads by chemical vapour deposition; by liquid phase reaction by liquid phase reactions, e.g. by means of a gel phase

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  • Materials Engineering (AREA)
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  • Silicon Compounds (AREA)
  • Glass Melting And Manufacturing (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (イ)産業上の利用分野 この発明は、球状ガラス体の製造法に関する。
さらに詳しくは、各種クロマトグツフィー用のカラム充
填材や酵素固定化用担体として有用でらシ、さらにポリ
マー充填強化材や光沢増加剤等の各穂工業材料として有
用な球状〃フヌ体の製造法に関するO (ロ)従来技術 従来、球状ガラス体ことに微小ガラス球体の製法として
は、けい酸ナトリウムの溶液を油中に分散してゲル化す
るか、またはスプレー法で乾燥空気中でゲル化を行ない
、その後加熱処理して酸化物ガラスからなる球状ガラス
体を得る方法が知られているが、工程が煩雑でしかも長
時間を要してい友。一方、溶融ガラスを球状に成形する
ことも考えられるが、実際上の処理は困難でちった。
この点に関し、本発明者らはガラス製造やセラミックス
製造の原料の一つとして知られている金属7μコキンド
に着目し、との水性溶媒溶液に、夕景のフッ化水素酸を
添加すると共に、該溶液と非相溶だが分数可能な易揮発
性の液状有機媒体中に常温下添加して分散させることに
よ〕球状ガラス体を得る提案を先に行なった。
しかしながら、上記提案においては簡便に球状のガラス
体を得ることはできるが、金属アルコキシドの加水分解
が分散状態で急激に進行する扉にしばしば分散粒子同士
の凝集が生じ、個々に球状のガラス体が得られてもこれ
らが結着した状態でちって個々の分at操作を必要とし
たり、また異形粒子が生じる場合が心るという問題があ
った。
(−9目的 この発明は、前記問題点に霞みなされたものでらシ、球
状ガラス体の結着や異形粒手の生成を生じることなく筒
便に球状171体が得られる方法を提供しようとするも
のでちる。
(=)溝数 かくしてこの発明によれば、少量のフッ化水素酸を含有
する金属7μコキシドの水性溶媒溶液を、長鎖飽和脂肪
酸又は長鎖飽和脂肪酸と非イオン界面活性剤を含有し上
記水性溶媒溶液と非相溶性でちって分散可能な易揮発性
の液状有機媒体中に添加して分散させることによシ、金
属7μコキシドの加水分解を分飲状因で行なって球状の
ガラス様グμ体を形成させ、必要に応じて該ガフス様ゲ
μ体を高温加熱処理に付すことを特徴とする球状ガラス
体の製造法が提供される。
この発明における金属7μコキシドとしては、ガラス製
造分野やセフミツクヌ製造分腎における原料として知ら
れた金属のアルコキシドが樹々適用でき、具体的には5
l(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Tlc o
c3rx、)4、V(0CzHs):+、fiJe(0
CsHt)s、Na、0cHs等の低級7μコキシ金属
が挙げられ、これらのうち低級アルコキシシフンを用い
るのが通常好適でちる。なお、これら二種以上の混合物
を用いてもさしつかえはない。
金属アルコキシドの水性溶媒溶液に用いる水性溶媒とし
ては、含水°メタノール、含水エタノールのごとき水を
含む揮発性のれ水性溶媒を用いるのが適当である。また
、水性溶媒溶液の濃度は特に限定されない。通常、溶液
粘度に球状ガラス体の球径は比例するため所望の球径に
応じた粘度が得うレるよう金属アルコキシドの濃度を決
定すればよい。
上記溶液中に含有される7ツ化水素酸の量は少量である
ことが必要でおる。この少量としては、金属アルコキシ
ド1モμに対する七μ比として表わせば0.1〜1七μ
が適切でらる。1モルを越え九場合には易揮発性の有機
媒体中に分散時にゲμ化が瞬間的に起こり充分な分散を
行なうことが困難であり好ましくない。また、フッ化水
素酸の量が少量過ぎるとゲμ化に要する時間が長く好ま
しくない。
なお、フッ化水素酸の添加に先立って、金属アルコキシ
ドの水性溶媒溶液中に塩酸等の通常の加水分解用酸類が
添加されていてもよく、この場合、加水分解を促進する
触媒としてノく、アルコキシドとアルコ一μと水の三成
分だけでは混合し難いが酸によシ混合が容易になる、酸
がないとアルコキシドと水の反応によシ白色沈殿が生じ
るが酸により再溶解することができる等の点で好筐しい
通常、フン化水素酸の添加は、金属7μコキンド溶液の
液状有機媒体中への分散の直前に行なうのが好ましい。
フッ化水素酸が添加された上記水洗溶媒溶液は迅速に液
状有機媒体中に分散される。この有fi1媒体としては
上記7フ化水素酸含有溶液と非相溶だが分散できるもの
でらシ、かつ畏饋飽和脂肪酸又は長鎖飽和脂肪酸と非イ
オン界面活性剤を含有する易揮発性の有機媒体が几いら
れる。この易揮発性とは常温下又は150℃穆度迄の加
熱gU放下において容易に揮散しうろことを、!味する
。かような有mi体としては、疎水性でかつ常圧沸点的
35〜150℃の有機溶媒が適しておシ、例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等
の炭素数4〜ユ0の炭化水素類やベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。ただし、
親水性基を有していても実質的に疎水性の有機溶媒も用
いることができ、この例としてはペンタノ−/L/類が
拳げられる。これらのうち常圧沸点が100℃以下のも
のが好ましく、ことにシクロヘキサン、又はキシレンを
用いるのが好ましい。
一方、上記有機媒体中に含有される長饋飽和脂肪酸とし
ては、ツウリン&J’、 、ミリスチン酸、バμミテン
酸、ステアリンn等が学げられこれらの混合物を用いて
もよい。これらのうちステア゛リン酸を用いるのが好ま
しい。また非イオン界面活性剤としては、通常HLBが
約3.5〜6.0のものを用いるのが好ましく、その例
としては、ン〃ビタンモノステアレート、ソμビタンモ
ノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソμピタン
モノバルミテート、プロピレングリコ−μモノヌテアレ
ート等の多価ア〃コールニス7″Iv型の非イオンJ%
IYj活性剤が挙げられる。
これらの長鎖飽和脂肪酸や非イオン界面活性剤は、この
発明において分散形成される球状ガラ3体間士の結着や
異形粒子の生成を防ぐように作用する。通常、長鎖飽和
脂肪酸を添加するだけで充分にかような効果は発揮され
るが、有機溶媒の皿須や量的条件によって不充分となる
場合があシ、この場合には非イオン界面活性剤を併用す
るのが好ましい。なお、非イオン界面活性剤のみの添加
では上記効果は得られない。
長鎖飽和脂肪酸の有機媒体中の含有量は0.1〜10重
量%が適しており、約1型皿−とするのが好ましい。含
有量が上記@囲よシ少ないと分散粒子の凝集の防止効果
が不充分でワシ、多すぎても効果を向上させることがで
きず好ましくない。ま几併用使用する場合の非イオン界
面活性剤の含有量も上記と同程度が適している。
7μコキシドの水性溶媒溶液の上記有IQlt%体への
分散は通常、常温下、一括添加し次いで攪拌することに
より行なわれる。この際、フッ化水素含有溶液と有機媒
体との混合体積比率は、前者が後者の h以下となるよ
うに調整することが球状173体の均一性の点で好まし
い。な〉、攪拌は、分散したフッ化水素含有溶液の粒子
がゲμ状化がなされるまで攪n器等で灯なうのが適して
いる。
そしてこの攪拌度合で得られる球状171体の球径を・
調整することもできる。
かような有機媒体中への分散によって金属アルコキシド
の加水分解が分散状態で急激に進行し、分散粒が数分以
内に球状のガラス様ゲル体に変換しこの発明の球状ガラ
ス体が分散状態でかつ結着を生じることなく得られる。
形成される球状ガラス体の球径は、前記した如く金属ア
ルコキシド溶液の粘度や攪拌度合等で左右されるが、こ
れらを調整することくよ多回オーダーの大球径のものや
μmオーダーの微小球径のものを適宜得ることができる
このようにして形成された球状ガラス体は、金属アルコ
キシドの加水分解物である水酸化金属化合物及び/又は
その縮合物を主としその一部にフッ素原子を導入し几多
孔注のガラス様ゲル体からなるものでらる。
これらの球状ガラス体は、その場で有8!媒体を揮発さ
せて分離するか又は機械的手段(例えばフィルター)で
媒体と分離して乾燥した後、実用に供される。
この球状ガラス体は、必要に応じて高温加熱処理される
。例えば、従来のシリカガラスと同質の酸化物ガラス球
体を意図する場合には、上記で分離された球状ガフス体
に500℃以上の高温加熱処理に長時間(例えば数時冊
程度)付して高縮合化すればよい。これらの酸化物ガラ
スからなるこの発明の球状ガフヌ体は各種クロマトグツ
フィー用のカフム充棋材や各皿担体、ポリマー充填強化
材や光沢増加材等の各孤工業材料として有用でおる。
一方、熱処理しないものや300℃程度以下の高温加熱
処理を行なったこの発明の球状ガラス体は、水酸化金属
化合物やその低縮合物を主としてなシ多数の水酸基を有
しておシかつその反応性もフッ素原子が導入されている
ことから向上しているため、前記用途以外にことに固定
化生体触媒用の担体として有用である。
なお、この発明で用いるフッ化水素酸の代シに、フッ化
水素を含有する超強酸を用いてもよい。
(ホ)実施例 使用材料: (水性溶媒溶液) Oケイ酸エチμ(Si(OCJs)4) −108,0
m1O蒸留水(H2O)            a2
.si/○エチルアルコ−μ(C2H50H) −−−
−100,Ortl○塩酸(工N)(HCI)    
         14.6プOフツ化水素酸〔]〕□
 10.0ゴ (液状有機媒体) ○Vクロヘキサン□ 800.0mj O蒸留水(HzO)           800.0
 dOンルビタンモノステアレー)      8.0
 fQステアリン酸 □  8.Of 操作: I)蒸留水32.8yt、xテ/L/7fi/:2−/
vlOO,O+t/。
塩酸14.6rz4!の混合液をケイ酸エチ#108.
OFjの入ったビー力に入れスターブで10分間、攪拌
する。
I)上記溶液を室温まで冷やした後、7ツ化水素酸1−
0.0tnlを加えて激しくスターブで攪拌する。
1)20秒後にシクロヘキサン800.Otd 、ノ〃
ビタンモノステアレー)8.Or、ステアリン酸8、O
fの入ったビー力にゆつくシと上記フッ化水素酸の入っ
た溶液をビー力に注ぐ。このときビー力は、攪拌機によ
シ回転数が240Orpm〜2600rpmになってい
る。なお、7ツ化水紫酸入溶液は、真ん中よシ注ぐ。(
1分間で白濁し球状ガラスができる。) 1リ 10分間この状部を続けたらと回転数′f、30
0rpm位まで落として、蒸留水をゆつくシ800.O
d加える。(重い蒸留水と球状ガラスが下にたまる。) ■)シクロヘキサンと球状ガラス入シ蒸留水を分けて球
状ガラスをろ過する。2ooodの蒸留水で洗う。さら
に200t/のア七トンで洗い120℃の乾燥機で乾燥
させ次。
上記操作によシ得られた球状ガラス体は、いずれもほぼ
真珠で球径的80μmの球状体であった。
そして上記工@(I)及び(1りを通じて生成する球状
ガラス体同士の結着は見られずまた異形粒子もほとんど
生じないことが確認された。また、攪拌機の回転数を2
800rpmK変えることによシ同様にして球径的60
μmの真球状の球状ガラス体が得られた。
なお、前記操作([)においてンyビタンそノステアレ
ートを用いずステアリン酸8.0?単独を用いても同様
な結果が得られる。
(へ)効果 以上述べたごとく、この発明の方法によれば、種々の用
途に有用な球状ガラス体を簡便にかつ短時間で製造する
ことができる。そして、易揮発性の液状有a!l媒体を
用いているため球状ガラス体の分離・洗浄が簡便であり
、しかもこの液状有機媒体中には、金属7μコキシドと
親和力が強い長鎖飽和脂肪酸が含有されているため、得
られ九球状ガラス体+1[1の結着が生じずかつ異形粒
子もほとんど生しないという効果を有するものでらる。
代理人 弁理士  野河信太部、! 零

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)少量のフッ化水素酸を含有する金属アルコキシド
    の水性溶媒溶液を、長鎖飽和脂肪酸又は長鎖飽和脂肪酸
    と非イオン界面活性剤を含有し上記水性溶媒溶液と非相
    溶性であつて分散可能な易揮発性の液状有機媒体中に添
    加して分散させることにより、金属アルコキシドの加水
    分解を分散状態で行なつて球状のガラス様ゲル体を形成
    させ、必要に応じて該ガラス様ゲル体を高温加熱処理に
    付すことを特徴とする球状ガラス体の製造法。
  2. (2)長鎖飽和脂肪酸が、ステアリン酸である特許請求
    の範囲第1項記載の製造法。
JP18312684A 1984-08-31 1984-08-31 球状ガラス体の製造法 Granted JPS6158820A (ja)

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JPH0547487B2 JPH0547487B2 (ja) 1993-07-16

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4767433A (en) * 1986-05-22 1988-08-30 Asahi Glass Company Ltd. Spherical silica glass powder particles and process for their production
JPS63303820A (ja) * 1987-06-04 1988-12-12 Nippon Sheet Glass Co Ltd ガラス製品の製造方法
JPS6433021A (en) * 1987-07-28 1989-02-02 Nippon Sheet Glass Co Ltd Production of glass product
US5112676A (en) * 1987-09-29 1992-05-12 Centre National De La Recherche Scientifique 'cnrs Method for the preparation of metallic oxide coatings

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US5112676A (en) * 1987-09-29 1992-05-12 Centre National De La Recherche Scientifique 'cnrs Method for the preparation of metallic oxide coatings

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