JPS6385012A - 珪酸質球状粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は珪酸質球状粒子すなわら球状シリカゲルおよび
球状シリカの製造方法に関する。とくに純粋で大きさの
揃った充填剤用、成形用、及び珪素化合物￥Ａ造原料に
適した珪酸質球状粒子の製造方法に関する。

（従来の技術） クロマトグラフ用充填剤などに用いる多孔質球状シリカ
ゲルの製法として、水ガラスを原料とする方法が知られ
ている。特開昭５１−１１５２９８号公報には、極性溶
媒と非極性溶媒の混合溶媒中に水がラスゾルを混合し高
速攪拌することにより乳化した後、ゲル化して球状シリ
カゲルとする方法が開示されている。特開昭６０−７１
５１５号公報には、このようにして％Ｔｉされた球状シ
リカゲル粒子が凝集するのを防ぐため、つまり粒子と粒
子がくっつきあって見かけ上大きな粒子となることを防
ぐため、乳化時とゲル化時にトＩＬＢが２以上異るそれ
ぞれ別の界面活性剤を用いる方法が示されており、球状
粒子の大きさを調節するため高粘度溶媒と低粘度溶媒を
混合比を変えて使用する方法が特開昭６０−７１５１６
号公報に開示されている。

天然に産出したシリカ原石を粉砕した粒子または微粉末
シリカを造粒した粒子を溶射により溶融球状化して球状
シリカ粒子とする方法が特開昭５９−５９７３７号公報
、特開昭６０−１３１８６８号公報に開示されている。

又珪酸エステルに水を加えた液を有機溶媒中に分散して
球状シリカゲルとする方法が特開昭５８−１７６１３６
号公報に開示されている。

これらの方法のうち水ガラスを原料とするものはナトリ
ウムを主とする金属のＵ人が避けられず、天然のシリカ
原石を原料とするものは鉄、ウラニウム、トリウムなど
の金属及び放射性元素の混入が避番ノられない。このよ
うな金属等の混入したシリカゲル粒子およびシリカ粒子
は、それら金属等の存在が電子材料用に不適であるため
用途が限られる。溶射法による場合は粒子の大きさの分
布の広いものしか得られず、又粒子の形が必ずしも球状
にならないという問題点がある。珪酸エステルと水の混
合液を有機溶媒中高速攪拌して分散する方法は、凝集し
ないよう分散するために強く攪拌する必要上大きな装置
と動力を要し、分散を容易にするため有機溶媒の回を多
くすると粒度の分布が広くなる。又、この方法では粒子
と粒子がくっつき合うゲル粒子の凝集がみられ、見かけ
上粒度分布が広くなるという問題点がある。

（発明が解決すべき問題点） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を全て解消し、ナ
トリウム、鉄などの金属の含有量が１Ｄｐｍ以下、ウラ
ン、トリウムの含有量が１　ｐｐｂ以下で、粒度分布が
狭く、凝集粒子のない珪酸質球状粒子の￥Ｊ道法を提供
することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、珪酸エステル１００ｆｆｉｆｆｉ部に４５重
口部ないし２００重量部の水を加えてなる原料溶液を、
非イオン性界面活性剤の１種又は２種以上の混合物であ
ってＨＬＢ価が２〜９のものを溶解又は分散した有機溶
媒中で乳化し、有機溶媒中に乳化分散された原料溶液液
滴中で珪酸エステルの加水分解により球状のシリカゲル
を生成させる工程を含むことを特徴とする珪酸質球状粒
子の製造方法である。ここで珪酸質球状粒子とは、シリ
カゲル球状粒子、又はこれを焼成して１！７られるシリ
カ球状粒子を意味する。

本発明に用いる珪酸エステルは、珪酸とアルカノールの
エステルであって、例えばテトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチ
ルトリメトキシシランなどがあげられる。

珪酸エステルと混合される水としては、中性のイオン交
換水、蒸溜水、あるいはこれらに加水分解用触媒である
塩酸、硝酸、１ａ酸などの無機酸、シュウ酸、酢酸など
の有１１Ｍ、あるいはアンモニヤ、エチレンジアミンな
どの塩基を加えｐＨを２〜９に調整したものが用いられ
る。

非イオン性界面活性剤としてはＨＬＢ価が２〜９のもの
が用いられる。ＨＬＢ価２〜９のもの１種又は２種以上
の混合、あるいは２種以上混合して混合物のＨＬＢ価が
２〜９の範囲に入るように組合せたものを用いることが
できる。非イオン性界面活性剤であればいずれの化合物
でも使用できる。すなわら、酸化エチレン付加物に属す
るポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルフェノール類、ポリオキシエチレンエ
ステル類等、糖エステル類に属するソルビタン脂肪酸エ
ステル類、ソルビタンエステルエーテル類など、その他
ポリアルキレングリコール誘導体、ポリアルキレンブロ
ックポリマー、脂肪酸モノ（又はジ）グリセリド等が使
用できる。具体的には例えばソルビタンオレイン酸エス
テル、ソルビタンオレイン酸エステルとエチレンオキサ
イドの縮合物、ソルビタンステアリン酸エステル、プロ
ピレングリコールラウリン酸エステル、ジエチレングリ
コールオレイン酸エステル、グリセリン、モノステアリ
ン酸エステルなどがあげられる。

有機溶媒としては実質的に水に溶解しないものが採用さ
れ、例えば、流動パラフィン、ｎ−パラフィン、ケロシ
ン、ヘキサン、シクロへキリン等のパラフィン系溶媒、
トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶媒などが使用される
。

（作　用） 珪酸エステルを加水分解し、珪酸をゲル化して球状シリ
カゲルとする反応は、あらかじめ珪酸エステルと水を混
合して加水分解を行った原料溶液を、非イオン性界面活
性剤を溶解又は分散した有様溶媒に乳化した後、ゲル化
する方法、非イオン性界面活性剤を溶解又は分散した有
櫟溶媒の中へ珪酸ニスデルと水を加えて乳化し、ゲル化
する方法のいずれも採用できる。− 珪酸エステルに加える水のｍが、珪酸エステル１００重
量部に対し一４５重量部以下では加水分解が充分に行わ
れず又均−に乳化分散しにくい、又２０Ｏｆｆｌｆｆ１
部以上ではゲルが疎になり球状になりにくく大きさも不
均一になりがちであり好ましくない。水のｐＨを２〜９
とするのはこの範囲外では分散質の溶解性、分散性が変
化し均一な球状ゲルの生成に支障があるためである。有
磯溶媒は原料珪酸エステル１００ｆｆｌｆ１部に対し５
０〜５００重良部用いられるが５０正量部以下では溶媒
に対する分散質の吊が多くなり溶媒中の分散質の均一な
乳化分散が困難となるため好ましくない。

５００重吊部以上の場合は反応装置が大ぎくなり工業的
に不利であるほか、場合により均一に攪拌が与えられず
、そのために得られる粒子の粒度分布が広くなるおそれ
があり好ましくない。有懇溶媒中にあらかじめ溶解又は
分散される非イオン性界面活性剤は、ＨＬＢ価２〜９の
ものとする必要がある。この範囲の場合、溶媒中に、水
系の原料溶液が、最も安定して球状液滴状に乳化分散で
きる。非イオン性界面活性剤の使用量は、少なずぎると
分散が不充分で大粒子や非球形の粒子を生じる。又、多
くする程粒子径は小さくできるが、あまり多いと洗浄に
手間がかかり工業上不利である。

使用間は他の条件と希望するゲル粒子の大きさによって
適宜選定されるが、原料溶液に対し凡そ０．５〜５重量
％程度の量が適当である。

珪酸エステルと水からなる原料溶液を非イオン性界面活
性剤を含む有機溶媒中に乳化分散するにはインペラーが
高速回転する分散機、乳化様、例えばホモミキサー、ア
トマイザ−等を用いて混合液を高速攪拌する。このよう
にして溶媒中に球状液滴となって分散した水及び珪酸エ
ステル加水分解物は、常温で又は加熱下引続き攪拌する
ことによりゲル化し球状のシリカゲルを与える。温度が
低いとゲル化時間が長くかかり、１００℃以上の高温で
は水や加水分解で生成したアルコールが沸騰するので好
ましくない。ゲル化時の液温の好ましい範囲は凡そ１０
〜８０℃である。

得られるシリカゲルの粒子の大ぎさは攪拌速度が大きい
程、溶媒の粘度が低い程、非イオン性界゛面活性剤の使
用量が多い程、原料溶液中珪酸エステルの濃度が低い程
小さくなる傾向を示し、これらの要因を適当に調節し組
合せることによりほぼ３〜１００μｍの範囲のうち任意
の平均粒子径をもつ球状シリカゲルを得ることができる
。

ゲル化反応後得られた球状シリカゲルを濾過し、洗浄し
、乾燥することにより乾燥状態の球状シリカゲルを得る
ことができる。

更に乾燥球状シリカゲルを電気炉で高温（１０００℃程
度）で焼成し球状シリカとすることができる。球状シリ
アＪは焼成によって球状シリカゲルの持っていた球状形
状を失うことなく、保持している。充分に精製された高
純度の珪酸エステルを出発原料として用いた場合、得ら
れた球状シリカの分析例ではナトリウム、鉄、塩素はい
ずれも１．ｏｐｐｍ以下、ウラニウムは１．０ｐｐｂ以
下であった。電子顕微鏡による１ｌ１２察で本発明方法
による球状シリカには粒子の凝集、すなわち複数の粒子
がくっついている大粒子は見あたらなかった。

（実施例） 以下実施例をあげて本発明を説明する。

実施例１ ２００ｄのフラスコに、塩酸でｐＩを３に調整　、した
水２．０４ｍｏｌ　　３６．８！？をいれ、１５℃にお
いて、攪拌下テトラメトキシシラン０．２５５ｍｏ１　
３８．８ｇを４時間かけて滴下しこの混合物を原料溶液
とした。別の５００ｄのフラスコにソルビタンモノオレ
ート（ＨＬＢｌｉｌ［ｉ４．３）２．０９を溶解したケ
ロシン３００ｍをいれ、４０℃に加熱し攪拌し溶！Ｉ！
（分散媒）とした。原料溶液を４０℃で６０Ｏｒｐｍの
インペラー回転速度で攪拌されている溶媒中に加えたと
ころ、液は白色となった。このようにして原料溶液の溶
媒中乳化分散を終った後、３時間同じ条件で攪拌を続け
たところ、乳化した原料溶液の液滴はゲル化して球状シ
リカゲルとなった。球状シリカゲルを濾別し、先ずトル
エンで、次にメタノールで洗浄した後、ロータリーエバ
ポレーターで乾燥し、球状シリカゲル（乾燥品）とした
。球状シリカゲルを電気炉で４時間、１０５０℃で焼成
し、球状シリカを得た。このものの比表面積は０．３Ｔ
ＩＬ／ｇ、平均粒子径２１．１μｍで平均粒子径±１０
％の範囲に全粒子の８５重量％がはいった。

比較例１ 実”ｆＡａｉにおいてソルビタンモノオレートを用いず
、他の界面活性剤も用いなかったほかは、実施例１と同
様にして球状シリカを得た。このシリ　。

力粒子は破砕状であり、平均粒子径は５３μｍで平均粒
子径の±１０％の範囲に全粒子の２１重量％がはいるに
過ぎなかった。また、約１面の大きさの粒子ら存在した
。

実施例２ 原料溶液を実施例１のとおり準備した。別の、５００ｄ
のフラスコにソルビタンモノオレート１．４ｇとポリオ
キシエチレンソルビタンモノオレート（ＨＬＢｌｌ　）
０．６ｇを混合したもの（ＨＬ８５．６）を分散した流
動パラフィン３００ｄを入れ４０℃に加熱、６００ｒｐ
ｍで攪拌し溶１（分散ｗ、）とした。以下実施例１と同
様にして球状シリカを得た。このものの比表面積は０．
４Ｔｄ／ｇで、平均粒子径は９．７μｍで平均粒子径の
±５％の範囲に全粒子の８５％がはいった。

（発明の効果） 以上のとおり本発明の方法により、金属及び放射性元素
に汚染されていない純粋なシリカゲル又はシリカの球状
粒子を、凝集による大粒子を含有することなく、粒疫分
布の狭い粒子として得ることができる。この粒子は流動
性がよく充填むらを生じないため、シリカゲル粒子の場
合は液体クロマトグラフ用充填剤などに、シリカ粒子の
場合は、半導体封止用樹脂組成物の充填剤、半導体単結
晶の引上げ用石英ガラスルツボの原料など、フ第１・マ
スク、オプティカルファイバーの製造原料、炭化珪素、
窒化珪素などセラミックス化合物の原料などに有利に使
用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、珪酸エステルを加水分解して珪酸ゲルを生成させる
   工程を含みその工程中珪酸エステル１００重量部に４５
   重量部ないし２００重量部の水を加えてなる原料溶液を
   非イオン性界面活性剤の１種又は２種以上の混合物であ
   ってＨＬＢ価が２〜９のものを溶解又は分散した有機溶
   媒中で乳化することを特徴とする珪酸質球状粒子の製造
   方法。 ２、珪酸エステルに加える水のｐＨが２〜９である特許
   請求の範囲第１項の珪酸質球状粒子の製造方法。 ３、珪酸エステル１００重量部当り５０〜 ５００重量部の有機溶媒を使用する特許請求の範囲第１
   項の珪酸質球状粒子の製造方法。