JPS63303820A - ガラス製品の製造方法 - Google Patents
ガラス製品の製造方法Info
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- JPS63303820A JPS63303820A JP14061587A JP14061587A JPS63303820A JP S63303820 A JPS63303820 A JP S63303820A JP 14061587 A JP14061587 A JP 14061587A JP 14061587 A JP14061587 A JP 14061587A JP S63303820 A JPS63303820 A JP S63303820A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/12—Other methods of shaping glass by liquid-phase reaction processes
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- Materials Engineering (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はガラス製品の製造方法に間し、特に、有機金属
化合物原料の加水分解、縮合により溶液をゲル化させた
後、この得られたゲルを乾燥、焼成してガラス体とする
通称ゾル−ゲル法と呼ばれるガラス製品の製造方法に間
する。
化合物原料の加水分解、縮合により溶液をゲル化させた
後、この得られたゲルを乾燥、焼成してガラス体とする
通称ゾル−ゲル法と呼ばれるガラス製品の製造方法に間
する。
有機金属化合物を用いたゾル−ゲル法によるガラス製品
の製造においては、溶媒の蒸発による体積収縮が激しく
、ゲルの乾燥工程でクラックが発生しやすいという大き
な問題点があった。これを防ぐには、乾燥速度を抑えて
数週問から数カ月かけてゆっくりと乾燥を行う方法が知
られている。
の製造においては、溶媒の蒸発による体積収縮が激しく
、ゲルの乾燥工程でクラックが発生しやすいという大き
な問題点があった。これを防ぐには、乾燥速度を抑えて
数週問から数カ月かけてゆっくりと乾燥を行う方法が知
られている。
しかしながら、上記方法では製造に要する時間が長くな
り、産業上の利用が事実上、不可能となってしまう。
り、産業上の利用が事実上、不可能となってしまう。
近年、この問題を解決するためにいくつかの方策が提案
されている。代表的なものは■原料溶液にシリカ微粉末
を添加してクラックを抑える方法(例えば、特開昭59
−92924)、■ゲルを臨界条件下で乾燥することに
よりクラックのないゲルを得る方法(例えば、特開昭5
7−209817 )、■溶媒に蒸発速度の遅いホルム
アミド等を用いる方法く例えば、 L、L、Hench
ら、 Mat、 Res、’Soc、 Symp、
Proc、Vol、32(4984)P47−52
)である。
されている。代表的なものは■原料溶液にシリカ微粉末
を添加してクラックを抑える方法(例えば、特開昭59
−92924)、■ゲルを臨界条件下で乾燥することに
よりクラックのないゲルを得る方法(例えば、特開昭5
7−209817 )、■溶媒に蒸発速度の遅いホルム
アミド等を用いる方法く例えば、 L、L、Hench
ら、 Mat、 Res、’Soc、 Symp、
Proc、Vol、32(4984)P47−52
)である。
上記の従来技術では、■のシリカ微粉末を添加する方法
では、クラックの発生傾向は低くなるものの、溶液にシ
リカの微粉末を分散させるのここ手間がかかる上に、乾
燥速度を大幅に上げることは不可能であるという問題点
が残った。また、■のゲルを臨界条件下で乾燥する方法
では、オートクレーブを使用するため、設備投資が大き
く、かつ生産性が悪いという問題点があり、ざらに■の
溶媒にホルムアミドを用いる方法では、ゲル中に多量の
ホルムアミドが残留しており、焼成工程でこれがクラッ
クを発生させるという問題点があった。
では、クラックの発生傾向は低くなるものの、溶液にシ
リカの微粉末を分散させるのここ手間がかかる上に、乾
燥速度を大幅に上げることは不可能であるという問題点
が残った。また、■のゲルを臨界条件下で乾燥する方法
では、オートクレーブを使用するため、設備投資が大き
く、かつ生産性が悪いという問題点があり、ざらに■の
溶媒にホルムアミドを用いる方法では、ゲル中に多量の
ホルムアミドが残留しており、焼成工程でこれがクラッ
クを発生させるという問題点があった。
本発明は上記の従来技術に比較して、簡単かっ効果的に
、クラックを発生させることなくゲルを短時間に乾燥す
る方法を提供するものである。
、クラックを発生させることなくゲルを短時間に乾燥す
る方法を提供するものである。
上記問題点を解決するため、本発明は、有機金属化合物
を含む原料溶液がゲル化後、乾燥操作前のゲルを含水量
が40vol%以上で、かつ界面活性剤を含む水溶液に
接触させる操作を含む工程を経た後、乾燥、焼成を行っ
ている。
を含む原料溶液がゲル化後、乾燥操作前のゲルを含水量
が40vol%以上で、かつ界面活性剤を含む水溶液に
接触させる操作を含む工程を経た後、乾燥、焼成を行っ
ている。
乾燥中のゲルにクラックを発生させる力は、気−液一固
界面で生ずる毛細管力であり、これは次のように示され
ることが知られている。
界面で生ずる毛細管力であり、これは次のように示され
ることが知られている。
2 γCOSθ
ΔP = (1)ここで
、ΔPは毛細管力、rはゲルの細孔半径、γは細孔を満
たしている液体の表面張力、θはゲルと細孔を満たして
いる液体のぬれの角度である。
、ΔPは毛細管力、rはゲルの細孔半径、γは細孔を満
たしている液体の表面張力、θはゲルと細孔を満たして
いる液体のぬれの角度である。
上記式(1)から、乾燥中のクラックを抑えるためには
、 ■ゲルの細孔径を大きくする。
、 ■ゲルの細孔径を大きくする。
■細孔を満たしている液体の表面張力を下げる。
■ゲルと細孔を満たしている液体のぬれを悪くする。
ことが有効であると想像できる。しかしながら、これら
のうち、■の方策は出発原料中の有機金属化合物の含有
量を減少させる必要があるが、その場合、乾燥工程中の
収縮率が大きくなり、更に、架橋点が減少してゲル自体
が弱くなるので好ましくない。本発明は残った■と■の
方策の具体化を行うものである。
のうち、■の方策は出発原料中の有機金属化合物の含有
量を減少させる必要があるが、その場合、乾燥工程中の
収縮率が大きくなり、更に、架橋点が減少してゲル自体
が弱くなるので好ましくない。本発明は残った■と■の
方策の具体化を行うものである。
上記式(1)に従えば、細孔を満たしている液体の表面
張力が低ければクラック抑制に効果があることになる。
張力が低ければクラック抑制に効果があることになる。
ところが、乾燥前のゲルを表面張力の低い液体、例えば
エタノール(表面張力=23 dyne、/cm)
と接触させた後、乾燥を行うとクラック抑制効果は認め
られない。この原因は、ゲルをエタノールと接触させ、
ゲル細孔を満たしている液体の大部分をエタノールに置
換したためにゲル中の水酸基(−OH)がエトキシ基(
−0Et)に置換されるためと考えられる。このエトキ
シ基は縮合反応を起こさないのでゲルを弱体化させるこ
とになる。このような悪影響を避けるためには、少なく
ともゲル中に既に存在している水酸基の数を減らさない
ように、含水量が適当に高い液体を用いなければならな
い。具体的には、接触させる液体の含水量が40vol
%より少ないとゲル中に存在する水酸基の数が減少して
好ましくない。
エタノール(表面張力=23 dyne、/cm)
と接触させた後、乾燥を行うとクラック抑制効果は認め
られない。この原因は、ゲルをエタノールと接触させ、
ゲル細孔を満たしている液体の大部分をエタノールに置
換したためにゲル中の水酸基(−OH)がエトキシ基(
−0Et)に置換されるためと考えられる。このエトキ
シ基は縮合反応を起こさないのでゲルを弱体化させるこ
とになる。このような悪影響を避けるためには、少なく
ともゲル中に既に存在している水酸基の数を減らさない
ように、含水量が適当に高い液体を用いなければならな
い。具体的には、接触させる液体の含水量が40vol
%より少ないとゲル中に存在する水酸基の数が減少して
好ましくない。
細孔を満たす液体の含水量が上がればゲル中の水酸基の
数が増加し、結果としてゲルが強化されるので乾燥中に
クラックが発生しにくくなる。ところが、同時に、含水
量が増せば液体の表面張力が上がり毛細管力も式(1)
に従って増加するためクラックが発生しやすい方向でも
ある。そこで、本発明はこの点を改善するため、この含
水量の高い水溶液に界面活性剤を添加している。少量の
界面活性剤の添加で、含水量が高く、かつ同時に表面張
力を低く保てるので、乾燥中のクラックを発生させるこ
となく、より速く乾燥できる。
数が増加し、結果としてゲルが強化されるので乾燥中に
クラックが発生しにくくなる。ところが、同時に、含水
量が増せば液体の表面張力が上がり毛細管力も式(1)
に従って増加するためクラックが発生しやすい方向でも
ある。そこで、本発明はこの点を改善するため、この含
水量の高い水溶液に界面活性剤を添加している。少量の
界面活性剤の添加で、含水量が高く、かつ同時に表面張
力を低く保てるので、乾燥中のクラックを発生させるこ
となく、より速く乾燥できる。
本発明で用いる界面活性剤の量および種類は様々に異な
るので、ここで−概に規定できないが、用いる水溶液に
溶解することが必須である。添加する界面活性剤の量は
、C,M、C,(臨界ミセル濃度)より多いのが好まし
いが、それ以下であフても、乾燥過程の進行に従って徐
々に濃縮されて表面張力が低下していくのでごく微量で
も効果がある。実際に顕著な効果を得るためには、少な
くとも0.0001wt%が必要である。また、2種類
以上の異なる界面活性剤を混合して用いても同様の効果
が得られる。
るので、ここで−概に規定できないが、用いる水溶液に
溶解することが必須である。添加する界面活性剤の量は
、C,M、C,(臨界ミセル濃度)より多いのが好まし
いが、それ以下であフても、乾燥過程の進行に従って徐
々に濃縮されて表面張力が低下していくのでごく微量で
も効果がある。実際に顕著な効果を得るためには、少な
くとも0.0001wt%が必要である。また、2種類
以上の異なる界面活性剤を混合して用いても同様の効果
が得られる。
又、本発明で用いる界面活性剤は、必ずしも水溶液に最
初から添加しておく必要はなく、ゲルを予め水iuJ液
と接触させておき、一定時間後に界面活性剤を水溶液中
に添加しても同様な効果が得られる。
初から添加しておく必要はなく、ゲルを予め水iuJ液
と接触させておき、一定時間後に界面活性剤を水溶液中
に添加しても同様な効果が得られる。
特に、陽イオン系の界面活性剤は親水性の表面に吸着さ
れ、親水性の表面を疎水性にすることが知られている。
れ、親水性の表面を疎水性にすることが知られている。
従って、本発明に陽イオン系の界面活性剤を用いると、
ゲル表面が疎水性になり、ゲルと細孔を満たしている液
体のぬれが悪くなる。
ゲル表面が疎水性になり、ゲルと細孔を満たしている液
体のぬれが悪くなる。
これにより上記方策■が実現でき、さらに好ましい結果
が得られる。
が得られる。
又、該ゲルを該界面活性剤を含む水溶液と接触させてお
くべき時間は、該ゲル、該界面活性剤を含む水溶液およ
び温度等、種々の条件によって異なるが少なくともlO
分閉接触させておくことが好ましい。該接触時間が10
分より短いと、ゲル体内部にまで界面活性剤を含む水溶
液が浸透しにくく、本発明の効果が得られにい。又該接
触時間が必要以上にながいと、生産性の低下が生じるの
で好ましくない。
くべき時間は、該ゲル、該界面活性剤を含む水溶液およ
び温度等、種々の条件によって異なるが少なくともlO
分閉接触させておくことが好ましい。該接触時間が10
分より短いと、ゲル体内部にまで界面活性剤を含む水溶
液が浸透しにくく、本発明の効果が得られにい。又該接
触時間が必要以上にながいと、生産性の低下が生じるの
で好ましくない。
又、該ゲルに接触させる該界面活性剤を含む水溶液の温
度は、30℃以上としてお(ことが好ましい。該界面活
性剤を含む水溶液の温度が30℃より低いと、本発明の
効果を得るために、長時間該ゲルを該界面活性剤を含む
水溶液に接触させておく必要性が生じる。
度は、30℃以上としてお(ことが好ましい。該界面活
性剤を含む水溶液の温度が30℃より低いと、本発明の
効果を得るために、長時間該ゲルを該界面活性剤を含む
水溶液に接触させておく必要性が生じる。
本発明によれば、界面活性剤を含む水溶液にゲルを接触
させることでクラック発生の原因である毛細管力を低減
できるので、クラックを発生させることなく素早く乾燥
させることができる。特に、陽イオン系の界面活性剤を
用いた場合、ゲルと細孔を満たしている液体のぬれが悪
くなるため、一層の効果がある。
させることでクラック発生の原因である毛細管力を低減
できるので、クラックを発生させることなく素早く乾燥
させることができる。特に、陽イオン系の界面活性剤を
用いた場合、ゲルと細孔を満たしている液体のぬれが悪
くなるため、一層の効果がある。
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明する。
[実施例1〜8]
市販のオルト珪酸メチル、エタノール、水を体積比で1
:1:1.22の割合で混合し、よく撹拌して得た溶液
10m1を、直径2.5 cmのテフロン製容器に入れ
、60℃で24時間放置してゲルを得た。この状態のゲ
ルを未処理ゲルと呼ぶ。
:1:1.22の割合で混合し、よく撹拌して得た溶液
10m1を、直径2.5 cmのテフロン製容器に入れ
、60℃で24時間放置してゲルを得た。この状態のゲ
ルを未処理ゲルと呼ぶ。
この未処理ゲルを第1表に示す、界面活性剤を各々0.
2wt%含む各種の60℃の水溶液101に、24時
間漫潰した。その後、溶液を捨て、クラックが発生する
ことなく完全に乾燥できる最短時間を求めた。その結果
を第1表に示す。いずれも得られたゲルは透明かつ均一
なゲルであり、750〜900℃の熱処理でシリカガラ
スとなった。
2wt%含む各種の60℃の水溶液101に、24時
間漫潰した。その後、溶液を捨て、クラックが発生する
ことなく完全に乾燥できる最短時間を求めた。その結果
を第1表に示す。いずれも得られたゲルは透明かつ均一
なゲルであり、750〜900℃の熱処理でシリカガラ
スとなった。
[比咬例1〜3]
本発明の効果を確認するため、実施例1〜8と同様にし
て得た未処理ゲルを 第 1 表 比較例1 : 30vol%H2070vol%C2H
s OH+陽イオン系フッ素化合物 比較例2: 50vol%H2050vol%C2Hs
OH比較例3:純水 03種の水溶液に浸漬し、実施例1〜8の条件で第 1
表 (つづき) 処理後、乾燥を行い、最短乾燥時間を求めた。結果を第
1表に示す。いずれも得られたゲルは透明かつ均一なゲ
ルであった。
て得た未処理ゲルを 第 1 表 比較例1 : 30vol%H2070vol%C2H
s OH+陽イオン系フッ素化合物 比較例2: 50vol%H2050vol%C2Hs
OH比較例3:純水 03種の水溶液に浸漬し、実施例1〜8の条件で第 1
表 (つづき) 処理後、乾燥を行い、最短乾燥時間を求めた。結果を第
1表に示す。いずれも得られたゲルは透明かつ均一なゲ
ルであった。
上記実施例および比較例から、本発明の効果が顕著であ
ることがわかる。
ることがわかる。
第 1 表 (つづき)
本: 界面活性剤の量はいずれも0. 2wt%[実施
例9] 実施例1〜8と同様にして得た未処理ゲルを、純水に浸
漬し、60℃、24時間処理した。その−後、陽イオン
系フッ素化合#0.02gを添加して、60℃、24時
間放置した。処理後のゲルの最短乾燥時間を求めたとこ
ろ、実施例1と同様、7゜5時間であった。
例9] 実施例1〜8と同様にして得た未処理ゲルを、純水に浸
漬し、60℃、24時間処理した。その−後、陽イオン
系フッ素化合#0.02gを添加して、60℃、24時
間放置した。処理後のゲルの最短乾燥時間を求めたとこ
ろ、実施例1と同様、7゜5時間であった。
[実施例10〜12]
T r <OC4H9) 4 (実施例10)および
Zr(o c4Hs) a (実施例11)およびA1
(OC3)(7)、(実施例12)の市販の有機金属化
合物を、焼成後にそれぞれの酸化物として3wt%含ま
れるように、オルト珪酸メチルとエタノールの混合溶液
に添加し、これに純水を、有機金属化合物のモル比で1
0倍だけ徐々に滴下して均一な溶液を得た。この液体を
実施例1〜8と同様に処理して未処理ゲルを得た。これ
らのゲルを実施例1と同じ水溶液に浸漬し、60℃、2
4時間放置した。その後、これらのゲルの最短乾燥時間
を求めたところ、実施例1と全く同じ7.5時間であっ
た。又、これらの乾燥ゲルは、800〜1000℃の熱
処理で容易にガラス化できた。
Zr(o c4Hs) a (実施例11)およびA1
(OC3)(7)、(実施例12)の市販の有機金属化
合物を、焼成後にそれぞれの酸化物として3wt%含ま
れるように、オルト珪酸メチルとエタノールの混合溶液
に添加し、これに純水を、有機金属化合物のモル比で1
0倍だけ徐々に滴下して均一な溶液を得た。この液体を
実施例1〜8と同様に処理して未処理ゲルを得た。これ
らのゲルを実施例1と同じ水溶液に浸漬し、60℃、2
4時間放置した。その後、これらのゲルの最短乾燥時間
を求めたところ、実施例1と全く同じ7.5時間であっ
た。又、これらの乾燥ゲルは、800〜1000℃の熱
処理で容易にガラス化できた。
上記実施例および比較例から明らかなようしこ、本発明
により、クラックを発生させずここゲルを非常な短時間
で乾燥することが可能となる。また、本発明は原料溶液
がゲル化するまでは何等制限がないので、いかなる成分
、組成のゲルにも適用可能である。
により、クラックを発生させずここゲルを非常な短時間
で乾燥することが可能となる。また、本発明は原料溶液
がゲル化するまでは何等制限がないので、いかなる成分
、組成のゲルにも適用可能である。
特許出願人 日本板硝子株式会社
、7r5−ゴ二
代理人 弁理士 大野精面’f旨:、渇1τ′二:居
ど・工
ど・工
Claims (4)
- (1)アルコキシル基を含有する有機金属化合物を含む
原料溶液をゲル化し、これを乾燥、焼成してガラス製品
を製造する方法において、乾燥工程前のゲルを、含水量
が40vol%以上で、かつ界面活性剤を含む水溶液と
接触させる操作を経た後、乾燥、焼成することを特徴と
するガラス製品の製造方法。 - (2)該界面活性剤が陽イオン系界面活性剤である特許
請求の範囲第1項記載のガラス製品の製造方法。 - (3)該ゲルを、該界面活性剤を含む水溶液と少なくと
も10分間接触させておく特許請求の範囲第1項または
第2項記載のガラス製品の製造方法。 - (4)該界面活性剤を含む水溶液中の界面活性剤の量が
臨界ミセル濃度より多い特許請求の範囲第1項ないし第
3項記載のガラス製品の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14061587A JPS63303820A (ja) | 1987-06-04 | 1987-06-04 | ガラス製品の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14061587A JPS63303820A (ja) | 1987-06-04 | 1987-06-04 | ガラス製品の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63303820A true JPS63303820A (ja) | 1988-12-12 |
Family
ID=15272827
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14061587A Pending JPS63303820A (ja) | 1987-06-04 | 1987-06-04 | ガラス製品の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63303820A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0333031A (ja) * | 1989-06-29 | 1991-02-13 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 機能性有機分子ドープ非晶質シリカの製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6158820A (ja) * | 1984-08-31 | 1986-03-26 | Shimadzu Corp | 球状ガラス体の製造法 |
-
1987
- 1987-06-04 JP JP14061587A patent/JPS63303820A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6158820A (ja) * | 1984-08-31 | 1986-03-26 | Shimadzu Corp | 球状ガラス体の製造法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0333031A (ja) * | 1989-06-29 | 1991-02-13 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 機能性有機分子ドープ非晶質シリカの製造方法 |
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