JP2587079B2 - ガラス製品の製造法 - Google Patents
ガラス製品の製造法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/12—Other methods of shaping glass by liquid-phase reaction processes
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はガラス製品の製造方法に関し、特に、有機金
属化合物原料の加水分解・縮合により溶液をゲル化させ
た後、この得られたゲル体を乾燥、焼成してガラス体と
する、通称ゾルーゲル法と呼ばれるガラス製品の製造方
法に関する。
属化合物原料の加水分解・縮合により溶液をゲル化させ
た後、この得られたゲル体を乾燥、焼成してガラス体と
する、通称ゾルーゲル法と呼ばれるガラス製品の製造方
法に関する。
［従来の技術］ 有機金属化合物を用いたゾルーゲル法によるガラス製
品の製造においては、溶媒の蒸発による体積収縮が激し
く、ゲルの乾燥工程でクラックが発生しやすいという大
きな問題点があった。これを防ぐには、乾燥速度を抑え
て数週間から数カ月かけて、ゆっくりと乾燥を行う方法
が知られている。しかしながら、上記方法では製造に要
する時間が長くなり、産業上の利用が事実上、不可能と
なってしまう。
品の製造においては、溶媒の蒸発による体積収縮が激し
く、ゲルの乾燥工程でクラックが発生しやすいという大
きな問題点があった。これを防ぐには、乾燥速度を抑え
て数週間から数カ月かけて、ゆっくりと乾燥を行う方法
が知られている。しかしながら、上記方法では製造に要
する時間が長くなり、産業上の利用が事実上、不可能と
なってしまう。
近年、この問題を解決するために、いくつかの方策が
提案されている。代表的なものは原料溶液にシリカ微
粉末を添加してクラックを抑える方法（例えば、特開昭
59−92924）、ゲルを臨界条件下で乾燥することによ
りクラックのないゲルを得る方法（例えば、特開昭57−
209817）、溶媒に蒸発速度の遅いホルムアミド等を用
いる方法（例えば、L.L.Henchら、Mat.Res.Soc.Symp.Pr
oc.、32,47（1984））。ゲル体中に残留しているアル
コキシル基を水酸基に置換した後に乾燥を行う方法（例
えば、T.Mizunoら、第４回ゾルゲル国際ワークショッ
プ、1987年、京都）である。
提案されている。代表的なものは原料溶液にシリカ微
粉末を添加してクラックを抑える方法（例えば、特開昭
59−92924）、ゲルを臨界条件下で乾燥することによ
りクラックのないゲルを得る方法（例えば、特開昭57−
209817）、溶媒に蒸発速度の遅いホルムアミド等を用
いる方法（例えば、L.L.Henchら、Mat.Res.Soc.Symp.Pr
oc.、32,47（1984））。ゲル体中に残留しているアル
コキシル基を水酸基に置換した後に乾燥を行う方法（例
えば、T.Mizunoら、第４回ゾルゲル国際ワークショッ
プ、1987年、京都）である。
しかしながら、上記の従来技術において、のシリカ
微粉末を添加する方法では、クラックの発生傾向は低く
なるものの、溶液にシリカの微粉末を分散させるのに手
間がかかる上に、乾燥速度を大幅に上げることが不可能
であるという問題点があった。また、のゲル体を臨界
条件下で乾燥する方法では、オートクレーブを使用する
ため、設備投資が大きく、かつ生産性が悪いという問題
点があり、さらにの溶媒にホルムアミドを用いる方法
では、ゲル体中に多量のホルムアミドが残留しており、
これが焼成工程中のゲル体にクラックを発生させるとい
う問題点があった。
微粉末を添加する方法では、クラックの発生傾向は低く
なるものの、溶液にシリカの微粉末を分散させるのに手
間がかかる上に、乾燥速度を大幅に上げることが不可能
であるという問題点があった。また、のゲル体を臨界
条件下で乾燥する方法では、オートクレーブを使用する
ため、設備投資が大きく、かつ生産性が悪いという問題
点があり、さらにの溶媒にホルムアミドを用いる方法
では、ゲル体中に多量のホルムアミドが残留しており、
これが焼成工程中のゲル体にクラックを発生させるとい
う問題点があった。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らが提案しているの方法は、ゲル体を、そ
の細孔を満たしている液体の含水率より高い含水率を有
する液体に浸漬してアルコキシル基から水酸基への置換
を行なう方法であり、簡便な方法ながら、非常に効果が
ある。ところが、この技術においては、ゲル体を液体に
浸漬して置換処理を行う際に、ゲル体にクラックが発生
する場合があることがわかった。
の細孔を満たしている液体の含水率より高い含水率を有
する液体に浸漬してアルコキシル基から水酸基への置換
を行なう方法であり、簡便な方法ながら、非常に効果が
ある。ところが、この技術においては、ゲル体を液体に
浸漬して置換処理を行う際に、ゲル体にクラックが発生
する場合があることがわかった。
本発明は上記の従来技術を鑑み、クラックを発生させ
ることなくアルコキシル基から水酸基への置換を行う方
法を提供するものである。
ることなくアルコキシル基から水酸基への置換を行う方
法を提供するものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記問題点を解決するためになされたもの
であって、有機金属化合物を含む原料溶液をゲル化して
ゲル体を作成し、該ゲル体の細孔中の液体の含水率より
高い含水率の液体と該ゲル体とを接触させた後、乾燥・
焼結してガラスの製品を製造する方法において、該高い
含水率の液体の含水率と該ゲル体の細孔中の液体の含水
率との差を50体積パーセント以下としている。
であって、有機金属化合物を含む原料溶液をゲル化して
ゲル体を作成し、該ゲル体の細孔中の液体の含水率より
高い含水率の液体と該ゲル体とを接触させた後、乾燥・
焼結してガラスの製品を製造する方法において、該高い
含水率の液体の含水率と該ゲル体の細孔中の液体の含水
率との差を50体積パーセント以下としている。
アルコキシル基から水酸基への置換の際にクラックが
発生する原因は次のように考えられる。即ち、ゲル体中
に残留しているアルコキシル基を水酸基に置換すると、
置換により作成した水酸基が縮重合を起こすため、置換
の促進の程度に応じてゲル体が収縮する。この置換反応
はゲル体の表面から起こるので、置換処理を施すと、ゲ
ル体表面付近と内部との置換の程度の差によって収縮の
差が生じ、結果としてゲル体内に応力が発生するように
なる。この応力がゲル体の強度を越えるとクラックにな
る。
発生する原因は次のように考えられる。即ち、ゲル体中
に残留しているアルコキシル基を水酸基に置換すると、
置換により作成した水酸基が縮重合を起こすため、置換
の促進の程度に応じてゲル体が収縮する。この置換反応
はゲル体の表面から起こるので、置換処理を施すと、ゲ
ル体表面付近と内部との置換の程度の差によって収縮の
差が生じ、結果としてゲル体内に応力が発生するように
なる。この応力がゲル体の強度を越えるとクラックにな
る。
本発明者らは、この様な原因追求を行った結果、アル
コキシル基から水酸基への置換の際のクラックの発生を
抑制するためには、ゲル体の細孔中の液体の含水率と、
ゲル体と接触させる（例えばゲル体を浸す）液体の含水
率との差が50体積パーセント以下であればよいことを発
見した。本発明の条件内では、置換処理を施すゲル体の
表面と内部とで置換の程度の差が少なく、置換処理中に
クラックに発展するほど大きな応力は発生しなくなる。
コキシル基から水酸基への置換の際のクラックの発生を
抑制するためには、ゲル体の細孔中の液体の含水率と、
ゲル体と接触させる（例えばゲル体を浸す）液体の含水
率との差が50体積パーセント以下であればよいことを発
見した。本発明の条件内では、置換処理を施すゲル体の
表面と内部とで置換の程度の差が少なく、置換処理中に
クラックに発展するほど大きな応力は発生しなくなる。
また、ゲル体の細孔中の液体の含水率と、ゲル体と接
触させる液体の含水率との差が20体積パーセントより少
ないと、ゲル体中に残留しているアルコキシル基を水酸
基に置換する速度が遅くなり、ゲル体の細孔中の液体の
含水率より高い含水率の液体と該ゲル体とを接触させる
ことによって生ずる効果を得るために時間がかかる様に
なるので、該ゲル体の細孔中の液体の含水率と、ゲル体
と接触させる液体の含水率との差は20体積パーセント以
上とすることが好ましい。
触させる液体の含水率との差が20体積パーセントより少
ないと、ゲル体中に残留しているアルコキシル基を水酸
基に置換する速度が遅くなり、ゲル体の細孔中の液体の
含水率より高い含水率の液体と該ゲル体とを接触させる
ことによって生ずる効果を得るために時間がかかる様に
なるので、該ゲル体の細孔中の液体の含水率と、ゲル体
と接触させる液体の含水率との差は20体積パーセント以
上とすることが好ましい。
上記ゲル体の細孔中の液体の含水率より高い含水率の
液体と該ゲル体とを接触させる方法は、特に限定され
ず、例えば流れを有する溶液中にゲル体を挿入させる方
法，ゲル体を溶液中に浸漬させる方法等が例示できる。
液体と該ゲル体とを接触させる方法は、特に限定され
ず、例えば流れを有する溶液中にゲル体を挿入させる方
法，ゲル体を溶液中に浸漬させる方法等が例示できる。
また、ゲル体中に残留しているアルコキシル基が水酸
基に置換されると収縮をおこし、ゲル体両側面で同速度
で反応が進行しないと、（板状ゲル体などの反りを生じ
やすいゲル体は、）反りを生じることになりやすいの
で、なるべくゲル体両側面で均一に反応が進行するよう
配慮することが望ましい。
基に置換されると収縮をおこし、ゲル体両側面で同速度
で反応が進行しないと、（板状ゲル体などの反りを生じ
やすいゲル体は、）反りを生じることになりやすいの
で、なるべくゲル体両側面で均一に反応が進行するよう
配慮することが望ましい。
本発明で用いることができるゲル体は、有機金属化合
物の加水分解、重合でゲル化する溶液であれば特に制限
はないが、好ましくはゲル体の細孔中の液体の含水率が
50体積パーセント以上であるゲル体がよい。
物の加水分解、重合でゲル化する溶液であれば特に制限
はないが、好ましくはゲル体の細孔中の液体の含水率が
50体積パーセント以上であるゲル体がよい。
有機金属化合物の加水分解、重合反応を起こすために
は、有機金属化合物と加水分該に必要な水が混和しない
ため、通常、溶媒としてアルコールを用いる。本発明に
おいては、上記のごとく、ゲル体の細孔中の液体の含水
率をできるだけ上げたいので、この溶媒として用いるア
ルコールは極力減らして原料溶液を調製することが好ま
しい。アルコールを用いないで、有機金属化合物及びそ
の加水分解反応に必要な水分のみで原料溶液を調製する
ことが理想的である。ここでいう加水分解に必要な水分
とは、言うまでもなく、pHが７の純水である必要は必ず
しもなく、例えば、酸や塩基といった触媒効果を持った
化合物を含んでいてもよい。
は、有機金属化合物と加水分該に必要な水が混和しない
ため、通常、溶媒としてアルコールを用いる。本発明に
おいては、上記のごとく、ゲル体の細孔中の液体の含水
率をできるだけ上げたいので、この溶媒として用いるア
ルコールは極力減らして原料溶液を調製することが好ま
しい。アルコールを用いないで、有機金属化合物及びそ
の加水分解反応に必要な水分のみで原料溶液を調製する
ことが理想的である。ここでいう加水分解に必要な水分
とは、言うまでもなく、pHが７の純水である必要は必ず
しもなく、例えば、酸や塩基といった触媒効果を持った
化合物を含んでいてもよい。
溶媒としてのアルコールを用いないでゲル体を調製す
る具体的な例を示すと、シリカガラスを調製する場合に
は、シリコンのメトキサイドと、pHが７以下の水を単純
に混合することで調製できる。ただし、この両者を混合
すると、その直後は、混合比にも依るが、不混和状態に
なる。ところが、加水分解反応が進行して、シリコンメ
トキサイドがメタノールを生成し始めると、徐々に均一
な溶液となる。この傾向は、使用する水のpHが高いと著
しい。
る具体的な例を示すと、シリカガラスを調製する場合に
は、シリコンのメトキサイドと、pHが７以下の水を単純
に混合することで調製できる。ただし、この両者を混合
すると、その直後は、混合比にも依るが、不混和状態に
なる。ところが、加水分解反応が進行して、シリコンメ
トキサイドがメタノールを生成し始めると、徐々に均一
な溶液となる。この傾向は、使用する水のpHが高いと著
しい。
［作用］ 本発明によれば、ゲル体の細孔中の液体の含水率と、
ゲル体を浸す液体の含水率との差が50体積パーセント以
下である状態で、ゲル体に残留しているアルコキシル基
と水酸基に置換するため、ゲル体表面付近と内部との置
換の程度の差により発生する応力が、充分に小さく、置
換処理中にクラックを発生させることなく処理できるよ
うになる。特に、ゲル体の細孔中の液体の含水率が50体
積パーセント以上であるゲルを用いると、処理液の含水
率がほぼ100％であってもよいので、水酸基への置換率
が上がり、その後の乾燥にたいして一層の効果がある。
ゲル体を浸す液体の含水率との差が50体積パーセント以
下である状態で、ゲル体に残留しているアルコキシル基
と水酸基に置換するため、ゲル体表面付近と内部との置
換の程度の差により発生する応力が、充分に小さく、置
換処理中にクラックを発生させることなく処理できるよ
うになる。特に、ゲル体の細孔中の液体の含水率が50体
積パーセント以上であるゲルを用いると、処理液の含水
率がほぼ100％であってもよいので、水酸基への置換率
が上がり、その後の乾燥にたいして一層の効果がある。
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明す
る。
る。
［実施例］ 実施例−１ 市販のオルト珪酸メチルと、pHが６の水を体積比で1:
2.3の割合で混合した。混合直後は不混和状態であった
が、攪拌を継続して行うと約25分後に透明な均一な液体
となった。
2.3の割合で混合した。混合直後は不混和状態であった
が、攪拌を継続して行うと約25分後に透明な均一な液体
となった。
この液体100mlを、市販のポリプロピレン製容器に入
れて密閉し、60℃で24時間ゲル化及び養生をした。この
時ゲルからしみだしている液体をガスクロマトクラフで
分析した結果、この溶液（ゲル細孔中の液体と同一と考
えられる）の含水率は63体積パーセントであった。
れて密閉し、60℃で24時間ゲル化及び養生をした。この
時ゲルからしみだしている液体をガスクロマトクラフで
分析した結果、この溶液（ゲル細孔中の液体と同一と考
えられる）の含水率は63体積パーセントであった。
その後、このゲル体を室温まで自然放冷したウエット
ゲルを、30℃に保った10リットルの純水槽に入れ24時間
置換処理を行った。処理中にクラックが発生する割合を
第１表に示す。
ゲルを、30℃に保った10リットルの純水槽に入れ24時間
置換処理を行った。処理中にクラックが発生する割合を
第１表に示す。
実施例−２〜４ 市販のオルト珪酸メチル、エタノール、pHが６の水
を、 実施例２−1:1:3.7 実施例３−1:0.5:2.4 実施例４−1:0.4:1.8 の体積比で混合し、実施例−１と同様にしてウエットゲ
ルを得た。さらに、これらのウエットゲルを実施例−１
と同じ条件で置換処理を行なった。この時のゲル体の細
孔中の液体の含水率、及び置換処理中のクラックの発生
割合を第１表に示す。
を、 実施例２−1:1:3.7 実施例３−1:0.5:2.4 実施例４−1:0.4:1.8 の体積比で混合し、実施例−１と同様にしてウエットゲ
ルを得た。さらに、これらのウエットゲルを実施例−１
と同じ条件で置換処理を行なった。この時のゲル体の細
孔中の液体の含水率、及び置換処理中のクラックの発生
割合を第１表に示す。
比較例１〜２ 実施例−２〜４と同様に、市販のオルト珪酸メチル、
エタノール、pHが６の水を、 比較例１−1:1:1.2 比較例２−1:0.7:1.6 の体積比で混合し、ウエットゲルを得た。この時、ゲル
体の細孔中の液体の含水率はそれぞれ、35及び42体積パ
ーセントであった。
エタノール、pHが６の水を、 比較例１−1:1:1.2 比較例２−1:0.7:1.6 の体積比で混合し、ウエットゲルを得た。この時、ゲル
体の細孔中の液体の含水率はそれぞれ、35及び42体積パ
ーセントであった。
これらのゲルを、上記実施例と同一条件で置換処理を
行った結果を第１表に示す。
行った結果を第１表に示す。
実施例−５〜６ 比較例−１及び２で用いたゲル体（細孔中の液体の含
水率がそれぞれ35及び42体積パーセント）を、純水75体
積パーセント・エタノール25体積パーセントの置換処理
液10リットルに浸漬して置換処理を行なった。それぞれ
の結果を第１表に示す。
水率がそれぞれ35及び42体積パーセント）を、純水75体
積パーセント・エタノール25体積パーセントの置換処理
液10リットルに浸漬して置換処理を行なった。それぞれ
の結果を第１表に示す。
実施例−７〜９ 市販のオルト珪酸メチル、エタノール、pHが６の水
を、1:0.5:2.4の体積比で混合した溶液に、 実施例７−Ti（OC4H9）４ 実施例８−Zr（OC4H9）４ 実施例９−Al（OC3H7）３ の市販の有機金属化合物を、焼成後にそれぞれの酸化物
として5wt％含まれるように、混合溶液を作製し、ウエ
ットゲルを得た。いずれの場合もゲル体の細孔中の液体
の含水率は58体積パーセントであった。これらのウエッ
トゲルを、上記実施例と同様に、純水中で置換処理を行
なった。その 結果、これらのウエットゲルの置換処理中にクラックが
発生する割合は５％以下であり、実質上、ほぼ完全に処
理中のクラックは抑制できたといえる。
を、1:0.5:2.4の体積比で混合した溶液に、 実施例７−Ti（OC4H9）４ 実施例８−Zr（OC4H9）４ 実施例９−Al（OC3H7）３ の市販の有機金属化合物を、焼成後にそれぞれの酸化物
として5wt％含まれるように、混合溶液を作製し、ウエ
ットゲルを得た。いずれの場合もゲル体の細孔中の液体
の含水率は58体積パーセントであった。これらのウエッ
トゲルを、上記実施例と同様に、純水中で置換処理を行
なった。その 結果、これらのウエットゲルの置換処理中にクラックが
発生する割合は５％以下であり、実質上、ほぼ完全に処
理中のクラックは抑制できたといえる。
以上の実施例及び比較例から、ゲル細孔中の液体の含
水率と、ゲル体を浸漬する液体の含水率との差が50体積
パーセント以下であると、置換処理中にクラックが発生
することはほとんどなくなる。
水率と、ゲル体を浸漬する液体の含水率との差が50体積
パーセント以下であると、置換処理中にクラックが発生
することはほとんどなくなる。
また、これらの処理を終えたウエットゲルは、乾燥
後、800〜1000℃の熱処理を施すと容易にガラス化し
た。
後、800〜1000℃の熱処理を施すと容易にガラス化し
た。
［発明の効果］ 本発明によれば、上記実施例および比較例から明らか
なように、クラックを発生させずにゲル体中の残留アル
コキシル基を水酸基に置換処理が行なえるようになる。
また、置換処理後のウエットゲルは容易にガラス化でき
る。
なように、クラックを発生させずにゲル体中の残留アル
コキシル基を水酸基に置換処理が行なえるようになる。
また、置換処理後のウエットゲルは容易にガラス化でき
る。
本発明は、ゲル体の細孔中の液体の含水率と、ゲル体
とを接触させる液体の含水率との差が50体積パーセント
以下であれば、ゲル体自身に対する制限がほとんどない
ので、いかなる成分、組成のガラスにも適用可能であ
る。
とを接触させる液体の含水率との差が50体積パーセント
以下であれば、ゲル体自身に対する制限がほとんどない
ので、いかなる成分、組成のガラスにも適用可能であ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】有機金属化合物を含む原料溶液をゲル化し
てゲル体を作成し、該ゲル体の細孔中の液体の含水率よ
り高い含水率の液体と該ゲル体とを接触させた後、乾燥
・焼結してガラス製品を製造する方法において、該高い
含水率の液体の含水率と該ゲル体の細孔中の液体の含水
率との差を50体積パーセント以下としておくことを特徴
とするガラス製品の製造法。 - 【請求項２】該原料溶液が、有機金属化合物及び水分の
みから調製されたものである特許請求の範囲第１項記載
のガラス製品の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63024416A JP2587079B2 (ja) | 1988-02-04 | 1988-02-04 | ガラス製品の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63024416A JP2587079B2 (ja) | 1988-02-04 | 1988-02-04 | ガラス製品の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01201034A JPH01201034A (ja) | 1989-08-14 |
| JP2587079B2 true JP2587079B2 (ja) | 1997-03-05 |
Family
ID=12137552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63024416A Expired - Lifetime JP2587079B2 (ja) | 1988-02-04 | 1988-02-04 | ガラス製品の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2587079B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62158123A (ja) * | 1986-01-07 | 1987-07-14 | Hitachi Chem Co Ltd | シリカガラスの製法 |
| JPS62270425A (ja) * | 1986-05-19 | 1987-11-24 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | ガラス製品の製造方法 |
-
1988
- 1988-02-04 JP JP63024416A patent/JP2587079B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01201034A (ja) | 1989-08-14 |
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