KR100722377B1 - 투명 실리카 글래스의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 실리카 분말 및 고알칼리성 분산제를 폴리에틸옥사졸린이 용해되어 있는 탈이온수에 첨가하여 실리카 졸을 제조하는 단계; 상기 실리카 졸에 겔화제를 첨가하여 pH를 저감시키는 단계; 상기 졸을 몰드내에 주입시켜 몰드내에서 겔화시키는 단계; 겔화된 성형체를 몰드로부터 제거하여 습윤 겔을 얻는 단계; 상기 습윤 겔을 건조하는 단계; 상기 건조된 겔을 300 내지 600℃에서 1차 열처리하는 단계; 상기 열처리된 결과물을 500 내지 1000℃에서 2차 열처리하는 단계; 및 상기 2차 열처리된 결과물을 진공 분위기 하에서 소결하는 단계를 포함하는 실리카 글래스의 제조방법을 제공한다.

실리카글래스,진공소결,졸-겔

Description

투명 실리카 글래스의 제조 방법{A METHOD OF PREPARING TRANSPARENT SILICA GLASS}

발명의 분야

본 발명은 투명 실리카 글래스의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 실리카 졸에서 제조된 건조 성형체를 진공소결하여 이론밀도에 근접한 치밀도를 가지는 투명 실리카 글래스의 제조방법에 관한 것이다.

종래 기술

실리카 글래스의 제조방법으로 졸-겔 공정은 액상 공정으로서 생산성이 높고 제품의 조성을 자유롭게 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 기존 공법에 비해서 제조공정이 전반적으로 저온에서 이루어지므로 경제성이 높다는 장점이 있다. 졸-겔 공정을 통한 벌크(bulk) 글래스, 특히 고 실리카 글래스를 제조하고자 하는 수많은 방법이 시도되어 왔다. 이러한 방법중 하나로 알콕사이드를 이용한 졸-겔 공정이 제안되었다. 그러나 이 방법은 대형화에 한계가 있으며 경제성이 떨어지는 단점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 콜로이드 특성을 가질 수 있는 정도로 작 은 초미세 분말을 이용하는 졸-겔 공정이 제안되었다. 이 방법에 따르면, 일정한 크기 이상의 대형 실리카 글래스를 제조할 수 있고 광섬유용 오버클래딩(over-cladding) 튜브, 또는 반도체 제조용 및 기타 다양한 용도의 고순도 실리카 글래스를 경제성 있게 제조할 수 있다. 이러한 초미세 입자를 이용한 졸-겔 공정을 통하여 실리카 글래스를 제조하는 기술을 간략하게 살펴보면 다음과 같다.

졸-겔 공정에서 일반적인 프로세스인 (1) 실리카 졸의 제조, (2) 졸의 겔화, (3) 겔의 건조, 및 (4) 건조 겔의 열처리를 통한 유리화라는 과정을 거치고 있다. (1)∼(3)의 공정에는 다양한 경로가 제공되고 있으며 마지막 치밀화 과정인 (4) 건조 겔의 열처리를 통한 유리화 과정은 일반적으로 건조된 겔을 1차 열처리하여 겔내의 유기물을 제거한다. 이어서, 유기물이 제거된 겔에 대해 수산기 및 불순물 제거 공정 및 공기중 또는 헬륨 등의 불활성 가스 분위기하에서 소결을 실시하여 고순도의 실리카 글래스를 완성한다.

상기 방법에 따르면, 대형 실리카 기물을 채택된 졸-겔 공정을 통하여 비교적 용이하게 제조할 수 있다. 그런데, 공기중에서 소결하는 경우에는 소결시 고온으로 올라감에 따라 과도한 결정화 경향 및 소결체 내의 잔류기공의 과다 존재로 인해 현실적으로 이론 밀도에 가까운 투명 실리카 글래스를 제조하는 것이 매우 어렵다.

한편 보다 개선된 소결방법으로 가장 널리 알려진 헬륨 등의 가스 분위기 하에서의 소결하는 경우 공기 중에서의 소결에 비해서는 월등하게 우수한 소결능을 보이며 또한 유리의 결정화에 따른 부작용을 최대한 없앨 수 있다는 장점이 있다. 그러나 헬륨 분위기 하에서의 소결시 여전히 불완전 소결로 인해 소결체내에 과량의 미세 기포가 남게되어 최종적인 유리의 질을 떨어뜨리는 단점이 있다. 이러한 미세 기포를 제거하기 위해 헬륨 분위기 하에서의 소결시 보다 고온으로 소결온도를 올리는 방법이 사용되고 있으나, 소결온도의 상승에 따라 실리카 기물의 변형이 심해지는 단점이 크게 부각되며 또한 그에 상응되는 소결체 내에 존재하는 미세기포의 제거는 만족스럽지 못하다.

상기한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 이론 밀도에 근접한 치밀도를 가지는 투명 실리카 글래스의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

상기한 목적을 달성하고자, 본 발명은 실리카 분말 및 고알칼리성 분산제를 폴리에틸옥사졸린이 용해되어 있는 탈이온수에 첨가하여 실리카 졸을 제조하는 단계; 상기 실리카 졸에 겔화제를 첨가하여 pH를 저감시키는 단계; 상기 졸을 몰드내에 주입시켜 몰드내에서 겔화시키는 단계; 겔화된 성형체를 몰드로부터 제거하여 습윤 겔을 얻는 단계; 상기 습윤 겔을 건조하는 단계; 상기 건조된 겔을 300 내지 600℃에서 1차 열처리하는 단계; 상기 열처리된 결과물을 500 내지 1000℃에서 2차 열처리하는 단계; 및 상기 2차 열처리된 결과물을 진공 분위기 하에서 소결하는 단계를 포함하는 실리카 글래스의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 실리카 글래스 제조방법의 첫 번째 공정은 실리카 졸을 제조하는 것이다. 상기 실리카 졸은 실리카 분말, 고알칼리성 분산제 및 폴리에틸옥사졸린 함유 탈이온수를 혼합한 후 겔화제를 첨가하여 제조된다. 상기 겔화제를 첨가하기 전 또는 후에 진공펌프를 사용하여 기포를 제거할 수 있다.

상기 실리카 분말은 20 내지 50 m²/g의 비표면적을 가지며 평균 입자크기가 40 내지 100nm인 초미세 입자가 사용되는 것이 바람직하다. 이중 상용되고 있는 퓸드 실리카가 바람직하게 사용될 수 있다.

폴리에틸옥사졸린은 결합제로서 실리카 졸의 겔화 반응이 진행될 때 실리카 입자들 사이에 위치하여 입자간의 결합력을 증진시켜 겔의 강도를 증가시키는 역할을 한다. 폴리에틸옥사졸린의 분자량은 1,000 내지 1,000,000 사이에 있는 것이 바람직하다.

상기 성분중 고알칼리성 분산제와 겔화제는 기존의 실리카 글래스 제조시 사용되는 모든 화합물이 사용될 수 있으며, 이하에 기재된 화합물에 한정되는 것은 아니다.

상기 고알칼리성 분산제로 실리카 졸의 pH를 10 이상으로 상승시킨다. 이러한 고알칼리성 분산제에는 암모늄염계 화합물이 포함되며, 이들의 구체적인 예로는 4급 암모늄 하이드록사이드인 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH)가 있다. 분산제는 실리카가 균일하게 분산되는 것을 도울 뿐만 아니라 실리카가 분산된 졸을 정전기적으로 안정화시키는 역할을 한다.

상기 겔화제로는 산의 수용성 지방족 에스테르가 사용가능하며, 이들의 바람직한 예로는 락트산 에틸, 락트산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 메틸, 글리콜산 에틸, 글리콜산 메틸 등이 있다. 이 겔화제는 고알칼리성 분산제와 반응하여 이온화합물을 형성하며, 고알칼리성 분산제의 첨가로 상승된 실리카 졸의 pH를 저감시키는 역할을 한다.

상기와 같이 제조된 실리카 졸은 겔화 반응이 일어나기 전 유동성을 유지한 상태에서 몰드에 주입하는 것이 바람직하다. 몰드에서 꺼낸 습윤 겔의 건조는 30 내지 80℃의 온도 및 60 내지 80%의 상대습도에서 실시하는 것이 바람직하다.

건조된 겔의 1차 열처리 공정은 300 내지 600℃의 온도에서 승온속도 5 내지50℃/hr로 실시한다. 이 1차 열처리에 의하여 겔 내에 존재하는 유기물이 제거된다. 1차 열처리된 겔은 500 내지 1000℃의 온도에서 승온속도 100℃/hr로 2차 열처리한다. 이러한 2차 열처리 과정중에 염소 가스 분위기를 이용하여 고순도화 공정을 실시하며 이 과정에서 잔류 수산기 및 기타 금속성 불순물들이 제거된다. 또한 동시에 실리카 성형체내에 잔류하게 되는 염소성분을 제거하기 위하여 산소 또는 플루오르계 화합물 가스를 흘려준다. 이때의 열처리는 900 내지 1100℃에서 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기에서와 같이 2차 열처리된 성형체를 공기중이나 헬륨 분위기에서 소결하는 종래의 방법과는 달리 진공 분위기하에서 소결하여 투명성이 우수하고 이론 밀도(2.202g/cm³)에 가까운 실리카 글래스를 제공한다. 상기 진공 소 결공정은 10^-1 내지 10^-6 토르(Torr)의 진공 분위기 하에서 1200 내지 1700℃까지 승온하여 그 온도에서 0.1 내지 20시간 열처리하여 실시한다.

다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

실시예 1

비표면적이 50 m²/g 이하이고 평균 입자크기가 40 nm 이하인 실리카 분말(Aerosil OX-50(독일의 Degussa사)) 1000g, 폴리에틸옥사졸린 5g을 미리 녹인 탈이온수 1000g 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 200g을 블렌딩 장치를 이용하여 충분히 혼합하여 실리카 분말이 균일하게 분산된 졸을 얻었다. 그런 다음 상기 졸을 진공펌프를 사용하여 10 분이상 충분히 탈포한 후 상온 공기중에서 24시간 이상 방치하여 졸을 안정화시켰다. 상기 졸에 락트산 에틸 50g을 첨가한 다음 균일하게 혼합하여 얻은 혼합물을 겔화가 발생하기 전에 유동성을 유지한 상태에서 튜브 성형용 몰드에 주입하였다. 겔화가 완결되면, 몰드로부터 습윤 겔을 분리하여 25℃, 상대습도 80%로 조절된 항온항습기에서 72시간 건조하였다. 그리고 나서, 건조된 겔을 10℃/hr의 승온속도로 500℃까지 승온시키고, 이 온도에서 5시간동안 1차 열처리하여 건조 겔 내의 유기물을 제거하였다. 유기물이 제거된 겔을 100℃/hr로 900℃까지 승온하여 2차 열처리하고 이 온도에서 5시간동안 유지하 였다. 이 때 2차 열처리 과정은 염소 가스 분위기하에서 실시하여 수산기 및 금속불순물들을 제거하였다. 그런 다음 1100℃까지 100℃/hr의 속도로 승온하면서 산소 분위기를 유지함으로써 실리카 성형체내에 잔류하게 되는 염소성분을 제거하였다. 마지막으로 10^-4 토르의 진공 분위기 하에서 100℃/hr의 승온속도로 1350℃까지 승온하고 이 온도에서 1시간동안 소결함으로써 실리카 글래스 튜브를 제조하였다.

실시예 2

진공소결시 10^-3 토르의 진공하에서 1400℃로 소결한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 글래스 튜브를 제조하였다.

비교예 1

진공 분위기 대신 공기중에서 소결한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 글래스 튜브를 제조하였다.

비교예 2

진공 분위기 대신 헬륨 분위기에서 소결한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 글래스 튜브를 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 실리카 글래스 튜브 내의 잔류 미세 기포의 양을 레이저 산란법을 이용하여 분석하였다. 비교예 1 및 2에서 얻어진 실리카 글래스가 실시예 1 및 2에서 얻어진 실리카 글래스보다 50 vol% 이상 더 많은 잔류 미세기포를 함유하고 있었다.

본 발명의 실리카 글래스의 제조방법에 따르면 실리카 졸의 건조 성형제를 진공 소결하여 기존의 공기 분위기나 헬륨 분위기하에서의 소결하는 경우에 비해 미세기포가 감소되고, 투명성이 우수하며, 이론 밀도에 가까운 치밀한 투명 실리카 글래스를 제조할 수 있다.

Claims (4)

1. a) 실리카 분말 및 고알칼리성 분산제를 폴리에틸옥사졸린(PEOZ)이 용해되어 있는 탈이온수에 첨가하여 실리카 졸을 제조하는 단계;

   b) 상기 실리카 졸에 겔화제를 첨가하여 pH를 저감시키는 단계;

   c) 상기 b) 단계에서 제조된 졸을 몰드내에 주입시켜 몰드내에서 겔화시키는 단계;

   d) 겔화된 성형체를 몰드로부터 제거하여 습윤 겔을 얻는 단계;

   e) 상기 습윤 겔을 건조하는 단계;

   f) 상기 건조된 겔을 300 내지 600℃에서 1차 열처리하는 단계;

   g) 상기 열처리된 결과물을 500 내지 1000℃에서 2차 열처리하는 단계; 및

   h) 상기 2차 열처리된 결과물을 진공 분위기 하에서 소결하는 단계

   를 포함하는 실리카 글래스의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸옥사졸린의 분자량이 1,000 내지 1,000,000 인 실리카 글래스의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 b) 단계의 겔화제 첨가 전 또는 후에 진공펌프를 이용하여 실리카 졸 내에 존재하는 기포를 제거하는 단계를 더 포함하는 실리카 글래스의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 진공 분위기 하에서의 소결은 10^-1 내지 10^-6 토르의 진공압에서 1200 내지 1700℃의 온도에서 실시하는 실리카 글래스의 제조방법.