KR102229815B1 - 다공성 실리카의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매 담체, 흡착제 및 각종 표면 코팅제로 적합하게 사용될 수 있는 미세하고 균일한 입도 분포와 큰 기공 부피를 갖는 다공성 실리카의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

다공성 실리카의 제조방법{Manufacturing method of porous silica}
본 발명은 촉매의 담체, 흡착제 및 각종 표면 코팅제로 적합하게 사용될 수 있는 미세하고 균일한 입도분포와 큰 비표면적, 기공부피 및 기공크기를 갖는 다공성 실리카의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 다공성 실리카 분말의 제조 방법에 관한 것으로, 최적의 제조 조건 및 세척, 건조, 밀링공정을 통하여 균일한 입도 분포와 큰 비표면적, 기공부피 및 기공크기를 갖는 다공성 실리카 분말의 제조방법에 관한 것이다.
다공성 실리카 분말은 비표면적, 기공부피 및 기공크기를 제어함으로써 각종 필름의 표면 코팅제, 플라스틱 충전제, 도료의 소광제, 흡착제, 및 촉매의 담체 등 공업적으로 널리 사용되고 있으며, 또한 우수한 열적, 전기적 특성 및 물리 화학적 안정성이 우수하여 응용 분야가 계속 늘어나고 있으며 특히, 다공성 실리카는 그 사용 목적에 따라 기공부피, 기공크기, 입도분포, 비표면적 등의 요구물성의 범위가 다르다. 산업의 다양화 추세에 맞추어 최근에는 광학용 디바이스, 바이오 이미징 물질, 약물 전달제 및 바이오 의약분야 등 큰 기공부피를 갖는 다공성 실리카에 대한 수요가 증가하는 추세에 있다. 이러한 응용 분야에서 다공성 실리카는 모양, 크기, 균일성 및 분산도 등에 따라서 다양한 특성을 나타낸다. 따라서 다공성 실리카의 메조구조를 수 나노미터에서 수백 나노미터에 이르는 크기 범위에서 다양하게 조절하여 합성하는 것은 매우 중요한 기술이며, 그 때문에 지금까지 다양한 합성 방법들이 개발되었다. 대표적으로 빠른 자가-조립(Fast Self-Assembly) 현상을 이용한 합성 방법, Soft 및 Hard Template를 주형으로 사용하여 합성하는 방법, 변형된 스토버(Stober) 방법, 에어로젤을 활용한 방법 등의 합성 방법들이 발표되었고, 이에 따라 합성된 다양한 다공성 실리카들의 응용성에 관한 연구가 진행되어 왔다.
현재까지 알려진 다공성 실리카 분말의 제조방법은 다음과 같다. 일본 공개특허 제1958-410777, 소62-3011호는 사염화규소 등을 원료로 한 기상분해법으로 제조하였다. 상기 일본 공개특허 제1958-410777, 소62-3011호는 반응 시 유독성과 부식성, 그리고 입자 표면에서 만의 기공 형성 등의 단점이 있다.
또한, 일본 공개특허 제1963-166777호에는 규소 알콕사이드를 이용한 졸겔법으로 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 일본 공개특허 제1963-166777호는 고순도 분말을 얻을 수 있는 장점이 있으나 경제성의 문제가 있다.
또한, 미국 공개특허 제4,675,122호, 일본공개특허 제2003-2487호 각각에는 규산알칼리와 산과의 중화반응에 의해 제조하는 방법이 제시되어 있다. 상기 미국공개특허 제4,675,122호, 일본공개특허 제2003-23487호의 제조 방법은 원료 가격이 낮고, 취급이 용이하여 가장 널리 사용되고 있다. 이 방법에 의하면 원료의 농도, 원료 및 산 첨가속도, 반응 온도, 반응 pH, 숙성 온도 및 시간 등 많은 변수가 있어서, 이러한 조건을 변화시켜 기공률을 제어할 수 있다. 그러나 상기의 방법에 의한 다공성 실리카 분말의 제조방법은 규산알칼리 수용액에 강산을 첨가하여 pH 조절에 의해 실리카 졸을 생성시킨 다음, 겔화시켜 수세 및 건조 후 용도에 따라 분쇄하여 다공성 분말을 제조하고 있다. 이러한 방법에 의해 제조된 다공성 실리카 분말은 구조가 치밀하여 기공 크기가 작고(예를 들면, 20~40Å), 세공용적도 적으며(예를 들면, 0.25~0.4㎖/g), 비표면적이 200~500㎡/g 정도이다. 그러나 이러한 방법에 의해 제조된 실리카 분말은 광범위한 입자 크기를 나타내며 품질이 균일하지 못한 문제점이 있다.
또한, 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 합성된 겔을 알칼리성 용액으로 장시간(예를 들면, 10시간 이상)세척 시킴으로 인해 기공 크기를 증가시켜 기공 용적을 1.2㎖/g 이상으로 만드는 방법(일본특개평2-289670호)이 개발되어 있다. 그러나 이 방법은 세척 시간이 많이 소요되고 한 공정이 2~3일간 이상 소요되어 대량 생산 시 장비의 규모가 커지고, 이로 인한 장비의 가격 및 소요 면적이 크고 제조비용이 높은 단점이 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 실리카 분말의 제조방법에 대한 연구는 다각적으로 이루어져 있으나, 원료 투입 시 산, 알칼리의 급격한 반응에 의해 반응의 제어가 어려워 균질한 실리카 분말을 얻기 어렵고 제품의 로드별 균일도가 떨어지는 단점이 있다. 또한, 세공용적을 증가시키기 위해서는 장시간 세척이 필요하여 제조원가의 상승 등 문제점이 있다.
국내공개특허 제10-2005-0063482호 US 7,670,979 B2 국내공개특허 제10-2004-0104958호 국내공개특허 제10-2012-0123991호 국내공개특허 제10-2011-0133120호
이에, 본 발명의 목적은 원료로써 사용되는 알칼리 용액과 산 용액의 혼합 시 급격한 중화반응이 발생하지 않도록 두 용액을 일정한 pH를 유지하면서 느리게 반응시켜, 용도별 다공성 실리카(분말)의 제품 생산 시 균일한 입자 크기, 기공 크기 및 기공 부피를 갖는 다공성 실리카의 함량을 크게 증가시킬 수 있는 저밀도의 다공성 실리카 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 따르면, 알칼리 용액 및 산 용액을 준비하는 원료 준비 단계; 상기 알칼리 용액 및 산 용액을 일정한 유속으로 수소이온농도(pH)를 일정하게 유지하면서 제1 반응기에 투입하여 하이드로 겔을 제조하는 단계; 상기 하이드로 겔을 교반하여 콜로이드 졸을 제조하는 교반 단계; 상기 제조된 콜로이드 졸을 제2 반응기에 투입하고 수열반응을 시켜 콜로이드 졸 슬러리를 얻는 수열반응 단계; 상기 수열반응이 종료된 콜로이드 졸 슬러리를 수세 및 여과하여 고형물을 얻는 고형화 단계; 및 상기 고형물을 건조 및 분쇄하여 다공성 실리카를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 균일성이 향상된 다공성 실리카의 제조방법을 제공한다.
원료 준비 단계에서 상기 알칼리 용액은 물에 알칼리 화합물을 첨가한 것이고, 상기 산 용액은 물에 산을 첨가한 것이고, 상기 알칼리 화합물은 규산나트륨(Na2SiO3)이고, 상기 산은 황산(H2SO4), 질산(HNO3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 일 수 있다.
하이드로 겔을 제조하는 단계에서 상기 제1 반응기는 일축 압출기, 이축 압출기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
하이드로 겔을 제조하는 단계에서 상기 알칼리 용액 및 산 용액을 각각 70 내지 100ml/min의 유속으로 제1 반응기에 투입할 수 있다.
산 용액 투입 단계에서 상기 제1 반응기 내의 수소이온농도는 pH5 내지 pH6일 수 있다.
교반 단계에서 상기 제1 반응기는 하나 이상의 교반 스크류를 포함하고, 상기 교반은 회전 속도 200 내지 600rpm의 교반 스크류에 의해 5 내지 10분 동안 진행될 수 있다.
수열반응 단계에서 상기 제2 반응기는 회분식 반응기를 포함할 수 있다.
수열반응 단계에서 상기 수열반응은 상압반응, 고압반응 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 반응을 포함할 수 있다.
상기 상압반응은 1bar 압력, 90 내지 98℃에서 400 내지 500rpm의 속도로 6 내지 8시간 동안 상기 콜로이드 졸을 교반할 수 있다.
상기 고압반응은 2bar 내지 3bar 압력, 110 내지 120℃에서 130 내지 180rpm의 속도로 1 내지 4시간 동안 상기 콜로이드 졸을 교반할 수 있다.
고형화 단계에서 상기 수세는 10 내지 100㎲/㎝의 전도도(conductivity)를 갖는 물에 의해 진행될 수 있다.
다공성 실리카를 제조하는 단계에서 상기 건조는 분무건조(spray drying) 방식을 통해 진행될 수 있다.
다공성 실리카를 제조하는 단계에서 상기 건조는 150 내지 180℃의 온도에서 진행될 수 있다.
교반 단계에서 상기 콜로이드 졸의 점도는 상기 산 용액 투입 단계에서 하이드로 겔의 점도 대비 10% 내지 20% 낮아질 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기의 제조방법으로 제조된 균일성이 향상된 다공성 실리카를 제공한다.
상기 다공성 실리카 입자의 직경은 5 내지 50㎛이고, 비표면적은 230 내지 430m2/g이고, 기공부피는 1.1 내지 1.8cm3/g이고, 기공크기는 9 내지 25㎚일 수 있다.
본 발명은 정량펌프를 이용하여 알칼리 용액과 질산 또는 황산의 산 용액을 동시에 주입하여 pH를 5~6으로 유지하면서 중화반응에 의해 하이드로 겔(hydrogel)을 형성시키고, 또한 고온, 고압의 수열합성을 통해 짧은 체류시간 동안에 하이드로 겔을 콜로이달 졸로 전환시키고 세척, 건조 및 분쇄공정을 거쳐서 다공성 실리카 분말을 제조하는 방법으로서, 종래의 숙성 단계에서 상압반응 장치를 이용한 공정에서 반응 온도를 높여 반응 속도를 빠르게 하여 공정 시간 단축 및 세공용적이 크고, 로드별 균일한 다공성 실리카(분말)를 제조하는 것이 가능한 효과가 있다.
본 발명은 규산알칼리와 무기산을 정량 펌프를 사용하여 원료를 투입하고 최대한 균일반응을 유도함으로써, 균질한 겔을 생성시켜 도료의 소광제 및 각종 필름의 첨가제(안티블록킹제)에 적합한 비표면적과 기공부피를 갖는 다공성 실리카의 합성이 가능하다.
본 발명은 미세하고 균일한 입도 분포를 갖는 다공성 실리카를 상업적으로 제조하는 것이 가능한 효과가 있다.
도 1은 다공성 실리카의 제조 공정에 대한 순서도이다.
도 2는 상압 수열반응 방법에 의해 제조된 다공성 실리카의 전자현미경 사진이다.
도 3는 상압 수열반응 방법에 의해 제조된 다공성 실리카의 입도분포를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 고온/고압 수열반응 방법에 의해 제조된 다공성 실리카의 전자현미경 사진이다.
도 5는 고온/고압 수열반응 방법에 의해 제조된 다공성 실리카의 입도분포를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 상압 수열반응 방법에 의해 제조된 다공성 실리카를 분무건조(spray drying) 후, jet-mill 장치를 이용하여 미분화된 다공성 실리카의 전자현미경으로 촬영하여 비교한 사진이다.
도 7은 상압 수열반응 방법에 의해 제조된 다공성 실리카를 분무건조(spray drying) 후, jet-mill 장치를 이용하여 미분화된 다공성 실리카의 입도분포를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 8은 고온/고압 수열반응 방법에 의해 제조된 다공성 실리카를 분무건조(spray drying) 후, jet-mill 장치를 이용하여 미분화된 다공성 실리카의 전자현미경으로 촬영하여 비교한 사진이다.
도 9는 고온/고압 수열반응 방법에 의해 제조된 다공성 실리카를 분무건조(spray drying) 후, jet-mill 장치를 이용하여 미분화된 다공성 실리카의 입도분포를 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 알칼리 용액인 알칼리 용액 및 산 용액의 투입 량 및 반응 pH를 조절하고, 두 가지의 반응기의 환경을 조절하여 균일한 크기의 다공성 실리카를 제조할 수 있는 신규한 제조방법을 제공하고, 그 제조방법을 통해 제조된 균일도가 현저히 향상된 다공성 실리카를 제공하는 것이 특징이다.
이하, 다공성 실리카의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 다공성 실리카에 대해 설명토록 하겠다.
다공성 실리카 제조방법
본 발명에 따르면, 알칼리 용액인 및 산 용액을 준비하는 원료 준비 단계; 상기 준비된 알칼리 용액 및 산 용액을 일정한 유속으로 수소이온농도(pH)를 일정하게 유지하면서 제1 반응기에 투입하여 하이드로 겔을 제조하는 단계; 상기 하이드로 겔을 교반하여 콜로이드 졸을 제조하는 교반 단계; 상기 제조된 콜로이드 졸을 제2 반응기에 투입하고 수열반응을 시켜 콜로이드 졸 슬러리를 얻는 수열반응 단계; 상기 수열반응이 종료된 콜로이드 졸 슬러리를 수세 및 여과하여 고형물을 얻는 고형화 단계; 및 상기 고형물을 건조 및 분쇄하여 다공성 실리카를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 균일성이 향상된 다공성 실리카의 제조방법을 제공한다.
도 1에는 본 발명의 다공성 실리카 제조 공정에 대한 순서도가 나타나 있다. 상기 도 1을 참고하여 각 단계별로 구체적으로 살펴보겠다.
원료 준비 단계
알칼리 용액 및 산 용액을 준비하는 단계이다.
상기 알칼리 용액은 물에 알칼리 화합물을 첨가하여 제조되었고, 상기 산 용액은 물에 산 을 첨가하여 제조되었다.
상기 알칼리 용액 및 산 용액은 각각 물에 의해 희석된 것 이고, 구체적으로 상기 알칼리 용액은 상기 알칼리 화합물이 10 내지 14중량%가 되도록 준비하고, 상기 산 용액은 상기 산이 2 내지 5중량%가 되도록 준비하다.
상기 알칼리 화합물은 바람직하게 규산나트륨(Na2SiO3)이다
상기 산은 바람직하게 황산(H2SO4), 질산(HNO3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함한다.
하이드로 겔 제조단계
준비된 알칼리 용액 및 산 용액을 일정한 유속으로 제1 반응기에 투입하여 반응시키는 단계이다. 정량펌프를 이용하여 상기 알칼리 용액 및 산 용액을 동시에 제1 반응기에 일정 유속으로 투입하게 되는데, 이때 상기 알칼리 용액 및 산 용액은 각각 70 내지 100ml/min의 유속으로 제1 반응기에 투입되게 된다.
구제척으로 상기 알칼리 용액 및 산 용액이 상기 제1 반응기 내의 수소이온농도(pH)를 일정하게 유지하며 반응할 수 있도록 상기 알칼리 용액 및 산 용액의 유속 및 투입량을 조절하며 상기 제1 반응기에 투입하고 반응시켜 하이드로 겔을 제조하는 단계이다. 이때 상기 알칼리 용액은 상기 산 용액과 동시에 상기 제1 반응기에 투여되며, 이렇게 동시에 제1 반응기에 투입된 알칼리 용액 및 산 용액은 제1 반응기 내에서 하기의 화학식1의 (1) 및 (2)와 같은 반응을 진행하여 하이드로 겔을 생성하게 된다.
[화학식1]
(1) Na2SiO3 + HNO3 → SiO2 + Na2SO3 + H2O
(2) Na2SiO3 + H2SO4 → SiO2 + Na2SO4 + H2O
상기 화학식1 반응이 진행됨에 따라 상기 제1 반응기 내의 수소이온농도(pH)는 불규칙적으로 변할 수 있으나, 본 발명에서는 상기 알칼리 용액 및 산 용액의 투입량 또는 유속을 제어하며 상기 제1 반응기 내의 수소이온농도를 일정 범위로 유지시키며 하이드로 겔을 생성하는 것이 특징이다. 즉, 제1 반응기 내의 수소이온농도는 원료인 알칼리 용액 및 산 용액이 혼합되기 시작하여 하이드로 겔을 생성하는 반응 초기부터 하이드로 겔이 교반되어 콜로이드 졸로 변형되는 반응 말기까지 수소이온농도 pH5 내지 pH6로 일정하게 유지시킬 수 있다. 이때 상기 제1 반응기 내의 수소이온농도가 상기 범위를 벗어날 경우, 최종적으로 제조되는 다공성 실리카의 입자크기가 균일하지 않게 되거나 기공부피가 충분히 크게 형성된 다공성 실리카를 얻지 못하게 되는 문제가 생긴다. 즉, 수소이온농도가 상기의 범위를 유지하면서 하이드로 겔이 제조되어야만 기공부피가 크고 입자의 크기가 균일한 다공성 실리카를 얻을 수 있다.
상기 제1 반응기는 일축 압출기, 이축 압출기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함한다.
상기 일축 압출기는 하나의 회전축을 기점으로 회전하며 투입되는 원료를 혼합, 이동 및 분쇄시키는 스크류 1개를 포함하고, 상기 이축 압출기는 두 개의 회전축을 기점으로 각각 회전하는 스크류 2개를 포함한다. 이때 상기 이축 압출기에 포함되는 2개의 스크류는 서로 맞물려서 회전하며, 이때 각 스크류의 회전 방향은 반대이다. 이때 제1 반응기를 상기 일축 압출기 또는 이축 압출기 외의 회분식 반응기를 사용할 경우 수소이온농도를 일정하게 유지시키며 연속적으로 하이드로 겔을 생산해 낼 수 없기 때문에 결과적으로 하이드로 겔의 물성 및 입자크기를 균일하게 유지하도록 조절하지 못 한다는 문제가 생긴다.
교반 단계
하이드로 겔을 교반하여 콜로이드 졸을 제조하는 단계이다.
상기 제1 반응기에 포함되는 스크류는 원료를 반응시켜 하이드로 겔을 형성하고 생성된 하이드로 겔을 교반하여 콜로이드 졸로 변형시키는 역할을 수행하는 교반 스크류;를 포함한다.
통상적으로 상기 하이드로겔 제조단계에서 하이드로 겔이 생성되면 반응물의 점도가 급격하게 증가하고 고화응집 현상이 발생하게 되어 콜로이드 졸로 전환이 용이하지 않게 되는 문제가 생긴다. 이에 본 발명은 상기 하이드로 겔의 점도 증가 또는 고화응집이 발생하기 전 상기 생성된 하이드로 겔에 상기 교반 스크류를 통해 토크(torque)를 주면서 짧은 시간 내에 콜로이드 졸로 전환시키는 것이 특징이다. 구체적으로 상기 하이드로 겔의 교반은 상기 교반 스크류를 200 내지 600rpm의 회전속도로 5 내지 10분 동안 회전시켜며 진행되는 것이 바람직하다. 이때 상기 회전속도가 지나치게 낮을 경우 겔화 반응시간이 너무 짧아짐으로써 고점도의 하이드로 겔이 형성되게 되고, 지나치게 높은 속도를 유지할 경우, 겔화 반응시간이 너무 짧아짐으로써 고점도의 하이드로 겔이 형성될 우려가 있다.
상기 과정을 통해 얻게된 콜로이드 졸의 점도는 상기 하이드로 겔 제조단계에서의 하이드로 겔의 점도 대비 10% 내지 20% 낮아진 것이 특징이다.
수열반응 단계
콜로이드 졸을 제2 반응기에 투입하고 수열반응을 시키는 단계이다. 상기 수열반응은 밀폐된 반응기에서 진행된다. 바람직하게 상기 제2 반응기는 회분식 반응기를 포함한다.
상기 제2 반응기는 투입되는 원료를 교반하는 임펠라를 포함한다.
상기 수열반응은 상압반응, 고압반응 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 반응을 포함한다.
상기 상압반응의 경우, 1bar 압력, 90 내지 98℃에서 400 내지 500rpm의 속도로 회전하는 임펠라에 의해 6 내지 8시간 동안 상기 콜로이드 졸을 교반하는 것이 특징이다.
상기 고압반응의 경우, 2bar 내지 3bar 압력, 110 내지 120℃에서 130 내지 180rpm의 속도로 회전하는 임펠라에 의해 1 내지 3시간 동안 상기 콜로이드 졸을 교반하는 것이 특징이다.
본 발명에서는 수열반응은 바람직하게 고압반응을 선택한다. 이는 제조 공정 시간을 단축하고 대용량화하기에 적합하기 때문이다.
상기의 수열반응을 통해 콜로이드 졸의 결정화가 진행되게 되고, 수열반응의 최종 산물인 콜로이드 졸 슬러리를 얻게 된다.
고형화 단계
수열반응이 종료된 콜로이드 졸 슬러리를 수세 및 여과하여 고형물을 얻는 단계이다. 구체적으로 앞서 수열반응이 종료되면 제2 반응기의 하단부를 통해 배출되는 콜로이드 졸 슬러리를 여과 장치에 통과시켜 물로 수세를 하게 된다. 이때 상기 여과 장치에 대한 조건은 특별히 한정하지 않으며, 통상적으로 콜로이드 졸 슬러리에서 케이크 형태의 (실리카)고형물을 제조할 때 사용되는 여과 장치이면 충분하다.
상기 수세는 바람직하게 10 내지 100㎲/㎝의 전도도(conductivity)를 갖는 물에 의해 진행된다.
다공성 실리카 제조단계
케이크 형태의 (실리카)고형물을 건조 및 분쇄하여 다공성 실리카를 제조하는 단계이다.
상기 건조는 바람직하게 여과 및 수세를 거처 얻은 (실리카)고형물을 물과 혼합하여 분무건조(spray drying)를 통해 수행하는 것이 바람직하다. 이때 건조는 150 내지 180℃의 온도에서 진행될 수 있다.
상기 건조 공정 후 용도에 따라 건조물을 분쇄하여 다공성 실리카 분말을 제조한다.
상기의 제조방법을 통해 제조된 본 발명의 다공성 실리카는 직경(입자 크기)이 5 내지 50㎛, 비표면적 230 내지 430m2/g, 기공크기 9 내지 25㎚ 및 기공부피 1.1 내지 1.8cm3/g를 갖는다.
본 발명의 상기 다공성 실리카는 입자 크기에 있어서 균일하다는 특징이 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예1(고온 고압의 제2 반응기를 이용한 다공성 실리카 제조(산 용액=황산 용액))
준비된 물에 규산나트륨을 첨가하여 규산나트륨이 10.35중량%가 되도록 알칼리 용액을 제조하였다. 또한 준비된 물에 황산(97% 농도)을 혼합하여 황산이 5중량%가 되도록 산 용액을 제조하였다.
상기에서 제조된 규산나트륨 용액과 황산용액은 정량펌프를 이용하여 동시에 제1 반응기에 주입하면서 pH5로 유지되도록 조절하면서 첨가하였다. 이때 규산나트륨 용액의 유량은 88ml/min, 황산 용액의 평균 유량은 100ml/min 로 주입하면서 반응물의 수소이온농도가 pH5로 유지되도록 조절하여 겔화 반응을 수행하였다. 이와 같은 배합방법을 이용한 초기 배합과정에서 형성된 하이드로 겔의 점도는 500cp 내외이었다. 상기 규산나트륨 용액과 황산용액을 투입할 때에 하이드로 겔이 생성되면 교반 스크류를 통해 토크(torque)를 주면서 짧은 시간 내에 하이드로 겔을 교반하여 콜로이드 졸로 전환시켰는데, 이때 상기 교반 스크류의 회전속도는 400rpm이고, 교반 시간은 평균 10분 정도였다.
상기에서 제조된 하이드로 겔은 회분식 반응기인 제2 반응기에 투입하고, 110℃ 온도 및 2bar 압력 조건으로 교반하면서 수열반응을 진행했다. 결정화를 개시한 시점으로부터 1시간, 2시간, 3시간 경과 후에 슬러리를 각각 100ml씩 채취하여 결정화 진행 여부를 확인하였다. 이때 사용된 제2 반응기의 임펠라는 W-Jet형 Stirrer를 장착하였으며, 길이가 180mm이고, 지름이 42mm이고, 임펠라의 길이:지름의 비는 대략 1:0.23 이었다. 상기 임펠라의 분당 회전수가 150rpm으로 유지되도록 하면서, 하이드로 겔을 제2 반응기내에서 콜로이드 졸 슬러리로 전환하여 숙성시켜 결정화를 완료한 후에 반응기의 하단부를 통해 슬러리를 수득한다. 반응기의 하단부를 통해 수득된 콜로이드 졸 슬러리의 점도는 450cp 이었다.
결정화가 종료되면 여과기를 통하여 물로 수차례 수세한 후 배출되는 물의 전도도를 100㎲/㎝ 이하로 낮춰 줌으로써 불순물을 완전히 제거하여 고형분을 수득한다. 상기 수득된 고형분은 물과 혼합한 후 분무건조(spray drying)시켜 다공성 실리카 분말을 얻었다.
실시예2(고온 고압의 제2 반응기를 이용한 다공성 실리카 제조(산 용액=황산 용액))
상기 실시예 1과 동일하게 원료로 알칼리 용액과 황산 용액을 사용하였고, 수열반응 단계에서 제2 반응기를 사용하여 하이드로겔화 및 콜로이달 졸 전환과정을 연속적으로 진행하였다. 다만, 상기 수열반응에서 115℃ 온도 및 2bar 압력 조건으로 교반하면서 결정화시켰다. 결정화를 개시한 시점으로부터 1시간, 2시간, 3시간, 경과 후에 슬러리를 각각 100ml씩 채취하여 결정화 진행여부를 확인하였다.
이하의 수세 및 결정 회수 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 다공성 실리카 분말을 얻었다.
실시예3(고온 고압의 제2 반응기를 이용한 다공성 실리카 제조(산 용액=황산 용액))
상기 실시예 1과 동일하게 원료로 알칼리 용액과 황산 용액을 사용하였고, 수열반응 단계에서 제2 반응기를 사용하여 하이드로겔화 및 콜로이달 졸 전환과정을 연속적으로 진행하였다. 다만, 상기 수열반응에서 120℃ 온도 및 2bar압력 조건으로 교반하면서 결정화시켰다. 결정화를 개시한 시점으로부터 1시간, 2시간, 3시간 경과 후에 슬러리를 각각 100ml씩 채취하여 결정화 진행여부를 확인하였다.
이하의 수세 및 결정 회수 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 다공성 실리카 분말을 얻었다.
실시예4(고온 고압의 제2 반응기를 이용한 다공성 실리카 제조(산 용액=질산 용액))
준비된 물에 규산나트륨을 첨가하여 규산나트륨이 10.35중량%가 되도록 알칼리 용액을 제조하였다. 또한 준비된 물에 질산(97% 농도)을 혼합하여 질산이 5중량%가 되도록 산 용액을 제조하였다.
이하의 겔화, 졸화, 결정화 온도, 시간 및 결정 회수 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 다공성 실리카 분말을 얻었다.
실시예5(고온 고압의 제2 반응기를 이용한 다공성 실리카 제조(산 용액=질산 용액))
준비된 물에 규산나트륨을 첨가하여 규산나트륨이 10.35중량%가 되도록 알칼리 용액을 제조하였다. 또한 준비된 물에 질산(97% 농도)을 혼합하여 질산이 5중량%가 되도록 산 용액을 제조하였다.
이하의 겔화, 졸화, 결정화 온도, 시간 및 결정 회수 과정은 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 다공성 실리카 분말을 얻었다.
실시예6(고온 고압의 제2 반응기를 이용한 다공성 실리카 제조(산 용액=질산 용액))
준비된 물에 규산나트륨을 첨가하여 규산나트륨이 10.35중량%가 되도록 알칼리 용액을 제조하였다. 또한 준비된 물에 질산(97% 농도)을 혼합하여 질산이 5중량%가 되도록 산 용액을 제조하였다.
이하의 겔화, 졸화, 결정화 온도, 시간 및 결정 회수 과정은 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 다공성 실리카 분말을 얻었다.
비교예1(상압반응장치를 이용한 다공성 실리카의 제조(산 용액=황산 용액))
준비된 물에 규산나트륨을 첨가하여 규산나트륨이 10.35중량%가 되도록 알칼리 용액을 제조하였다. 또한 준비된 물에 황산(97% 농도)을 혼합하여 황산이 5중량%가 되도록 산 용액을 제조하였다. 이하 겔화 단계는 상기 실시예1과 동일하게 하여 하이드로 겔을 제조하였다.
상기에서 제조된 하이드로 겔은 회분식 반응기인 제2 반응기에 투입하고, 97℃ 온도 및 1bar의 압력 조건으로 교반하면서 수열반응을 진행했다. 결정화를 개시한 시점으로부터 6시간, 7시간, 8시간 경과 후에 슬러리를 각각 100ml씩 채취하여 결정화 진행 여부를 확인하였다. 이때 사용된 제2 반응기의 임펠라는 실시예 1과 동일한 모델을 장착하였다. 상기 임펠라의 분당 회전수가 450rpm으로 유지되도록 하면서, 하이드로 겔을 제2 반응기내에서 콜로이드 졸 슬러리로 전환하여 숙성시켜 결정화를 완료한 후에 반응기의 하단부를 통해 슬러리를 수득한다.
이하의 수세 및 결정 회수 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 다공성 실리카 분말을 얻었다.
비교예2(상압반응장치를 이용한 다공성 실리카의 제조(산 용액=질산 용액))
준비된 물에 규산나트륨을 첨가하여 규산나트륨이 10.35중량%가 되도록 알칼리 용액을 제조하였다. 또한 준비된 물에 질산(97% 농도)을 혼합하여 질산이 5중량%가 되도록 산 용액을 제조하였다. 이하 겔화 단계는 상기 실시예1과 동일하게 하여 하이드로 겔을 제조하였다.
상기에서 제조된 하이드로 겔은 회분식 반응기인 제2 반응기에 투입하고, 97℃ 온도 및 1bar의 압력 조건으로 교반하면서 수열반응을 진행했다. 결정화를 개시한 시점으로부터 6시간, 7시간, 8시간 경과 후에 슬러리를 각각 100ml씩 채취하여 결정화 진행 여부를 확인하였다. 이때 사용된 제2 반응기의 임펠라는 실시예 1과 동일한 모델을 장착하였다. 상기 임펠라의 분당 회전수가 450rpm으로 유지되도록 하면서, 하이드로 겔을 제2 반응기내에서 콜로이드 졸 슬러리로 전환하여 숙성시켜 결정화를 완료한 후에 반응기의 하단부를 통해 슬러리를 수득한다.
이하의 수세 및 결정 회수 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 다공성 실리카 분말을 얻었다.
실험예1(산 용액으로 H 2 SO 4 를 적용할 때의 결정화 조건에 따른 다공성 실리카 특성 변화)
상기 실시예 1~3 및 비교예 1의 제2 반응기를 사용하여 수열반응 온도 및 체류시간을 달리하여 다공성 실리카를 제조한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구 분 결정화 조건 다공성 실리카
온도(℃) 시간(hr) 비표면적(㎡/g) 기공부피(㎤/g) 기공크기
(㎚)
실시예 1
(Na2SiO3 + H2SO4)		 110 1 425 1.16 9.50
2 377 1.38 13.6
3 351 1.40 15.4
실시예 2
(Na2SiO3 + H2SO4)		 115 1 376 1.33 14.1
2 343 1.35 15.5
3 333 1.36 16.0
실시예 3
(Na2SiO3 + H2SO4)		 120 1 383 1.37 14.3
2 328 1.55 20.7
3 300 1.71 20.9
비교예 1
(Na2SiO3 + H2SO4)		 97 6 298 1.32 18.2
7 286 1.35 19.0
8 277 1.37 19.8
실험예2(산 용액으로 HNO 3 를 적용할 때의 결정화 조건에 따른 다공성 실리카 특성 변화)
상기 실시예4~6 및 비교예2의 제2 반응기를 사용하여 수열반응 온도 및 체류시간을 달리하여 다공성 실리카를 제조한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구 분 결정화 조건 다공성 실리카
온도(℃) 시간(hr) 비표면적(㎡/g) 기공부피(㎤/g) 기공크기
(㎚)
실시예 4
(Na2SiO3 + HNO3)		 110 1 320 1.32 16.7
2 308 1.34 16.8
3 294 1.48 17.3
실시예 5
(Na2SiO3 + HNO3)		 115 1 324 1.30 15.8
2 297 1.32 17.2
3 277 1.42 21.2
실시예 6
(Na2SiO3 + HNO3)		 120 1 286 1.26 19.2
2 263 1.28 19.7
3 245 1.30 20.9
비교예 2
(Na2SiO3 + HNO3)		 97 6 296 1.25 16.8
7 288 1.28 17.7
8 283 1.31 18.5
실험예3(분무건조(Spray drying) 및 Jet-Mill을 이용한 미세 다공성 실리카의 제조)
상기 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 다공성 실리카를 분무건조(spray drying) 후, jet-mill 장치를 이용하여 미분화된 다공성 실리카를 제조하였다. 그리고 제조된 다공성 실리카의 물성을 측정하여 아래 표 3에 나타내었다.
구 분 결정화 조건 다공성 실리카
온도(℃) 시간(hr) 비표면적(㎡/g) 기공부피(㎤/g) 기공크기
(㎚)
실시예 3
(Na2SiO3 + H2SO4)		 120 3 300 1.71 20.9
분무건조 후 285 1.75 24.6
미분화 후 282 1.59 22.5
비교예 1
(Na2SiO3 + H2SO4)		 97 8 277 1.37 19.8
분무건조 후 270 1.40 23.1
미분화 후 268 1.36 21.8
도 2에는 비교예 1(결정화 시간 8hr)의 과정을 통해 제조된 다공성 실리카의 전자현미경 사진이 나타나 있으며, 입자가 불규칙적으로 뭉쳐있거나 입자 형태가 불균일한 것을 확인할 수 있다.
도 3에는 상기 비교예 1의 과정을 통해 제조된 다공성 실리카 입자의 입도분포 그래프가 나타나 있다. 도 3을 참고하면 입자 크기가 일정하지 않고 다양한 입자 크기를 갖는 다공성 실리카가 불균일하게 제조된 것을 확인할 수 있다.
도 4에는 실시예 3(결정화 시간 3hr)의 과정을 통해 제조된 다공성 실리카의 전자현미경 사진이 나타나 있으며, 전반적으로 다공성 실리카 입자가 고르게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
도 5에는 상기 실시예 3의 과정을 통해 제조된 다공성 실리카 입자의 입도분포 그래프가 나타나 있다. 도 3과 비교하면 실시예 3의 과정을 통해 제조된 다공성 실리카의 입자 크기가 상대적으로 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
도 6 및 도 7에는 상기 실험예 3의 비교예 1을 통해 제조된 미분화 후의 다공성 실리카의 전자현미경 사진 및 미분화된 다공성 실리카 입자의 입도분포 그래프가 나타나 있는데, 이를 참조하면 사진상으로 입자의 분포가 고르지 못한 것을 확인할 수 있고, 입도분포 또한 균일하지 않게 분포되어 있음을 알 수 있다.
도 8에는 상기 실험예 3의 실시예 3을 통해 제조된 미분화 후의 다공성 실리카의 전자현미경 사진이 나타나 있으며, 전반적으로 상기 미분화된 다공성 실리카 입자가 고르게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
도 9에는 상기 실험예 3의 실시예 3을 통해 제조된 미분화 후의 다공성 실리카 입자의 입도분포 그래프가 나타나 있다. 도 5를 참고하면 실험예 3 을 통해 제조된 다공성 실리카의 입자 크기가 비교적 균일한 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 알칼리 용액 및 산 용액을 준비하는 원료 준비 단계;
    상기 알칼리 용액 및 산 용액을 일정한 유속으로 수소이온농도(pH)를 일정하게 유지하면서 제1 반응기에 투입하여 하이드로 겔을 제조하는 단계;
    상기 하이드로 겔을 교반하여 콜로이드 졸을 제조하는 교반단계;
    상기 제조된 콜로이드 졸을 제2 반응기에 투입하고 수열반응을 시켜 콜로이드 졸 슬러리를 얻는 수열반응 단계;
    상기 수열반응이 종료된 콜로이드 졸 슬러리를 수세 및 여과하여 고형물을 얻는 고형화 단계; 및
    상기 고형물을 건조 및 분쇄하여 다공성 실리카를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 반응기는 일축 압출기, 이축 압출기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하고,
    하이드로 겔을 제조하는 단계에서 상기 수소이온농도는 pH5 내지 pH6 이고,
    수열반응 단계에서 상기 수열반응은 1bar 압력, 90℃ 내지 98℃에서 400rpm 내지 500rpm 의 속도로 6시간 내지 8시간 동안 상기 콜로이드 졸을 교반하는 상압반응 및
    2bar 내지 3bar 압력, 110℃ 내지 120℃에서 130rpm 내지 180rpm의 속도로 1시간 내지 4시간 동안 상기 콜로이드 졸을 교반하는 고압반응 중 어느 하나의 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 균일성이 향상된 다공성 실리카의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    하이드로 겔을 제조하는 단계에서 상기 알칼리 용액 및 상기 산 용액을 각각 70 내지 100ml/min의 유속으로 제1 반응기에 투입하는 것을 특징으로 하는 균일성이 향상된 다공성 실리카의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    교반 단계에서 상기 제1 반응기는 하나 이상의 교반 스크류를 포함하고,
    상기 교반은 회전 속도 200 내지 600rpm의 교반 스크류에 의해5 내지 10분 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 균일성이 향상된 다공성 실리카의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    고형화 단계에서 상기 수세는 10 내지 100㎲/㎝의 전도도(conductivity)를 갖는 물에 의해 진행되는 것을 특징으로 하는 균일성이 향상된 다공성 실리카의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    다공성 실리카를 제조하는 단계에서 상기 건조는 150 내지 180℃의 온도에서 분무건조(spray drying) 방식을 통해 진행되는 것을 특징으로 하는 균일성이 향상된 다공성 실리카의 제조방법.
  9. 제1항, 제2항, 제4항, 제7항, 제8항 중 어느 하나의 제조방법으로 제조되고,
    입자의 직경은 5㎛ 내지 50㎛이고,
    비표면적은 230m2/g 내지 430m2/g이고,
    기공부피는 1.1cm3/g 내지 1.8cm3/g이고,
    기공크기는 9㎚ 내지 25㎚인 균일성이 향상된 다공성 실리카.
  10. 삭제
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