JPS6346274A - 導電性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 几用旦反匝尖１ 本発明は、導電性塗料に関し、さらに詳しくは透明性に
優れた導電性塗膜を形成しうるような導電性塗料に関す
る。

発明の技術的背景ならびにその問題点 近年、硝子あるいはプラスチックスなどの透明な基材に
導電性を付与させることによって、基材の帯電防止が図
られることが多くなっている。

基材に導電性を付与するには、従来、基材表面に、カー
ボン粉末、金属粉末、カーボン繊維あるいは金属ｌＩｉ
維を混入して導電性が付与された塗料を塗布することが
行なわれてきた。ところがこの塗料では、塗膜が灰色ま
たは黒色を呈しているため、基材の色調が損なわれてし
まうという問題点がめった。これは、カーボン粉末、金
属粉末、カーボン繊維あるいは金属繊維自体が光を吸収
してしまうためである。

また、基材に導電性を付与するために、有機溶媒に導電
性粉末とバインダー樹脂とを分散あるいは溶解してなる
導電性塗料を基体表面に塗布して導電性塗膜を形成する
方法が広く行なわれてきた。

そして透明性に優れた導電性塗膜を形成するには、導電
性粉末として酸化スズ、酸化インジウムなどが用いられ
てきた。

ところが導電性粉末として酸化スズ、酸化インジウムな
どの導電性酸化物を用いて透明な導電性塗膜を形成しよ
うとすると、その透明性は必ずしも満足できず、基材表
面に曇り（ヘーズ）が生じてしまうという問題点があっ
た。

もし基材表面に塗膜を形成した際にヘーズが生じてしま
うと、たとえばデイスプレィなどの表示材料では画像が
不鮮明となってしまう。このようなヘーズの発生原因と
しては、塗膜表面の凹凸に起因する光散乱あるいは塗膜
内部における導電性粒子による光散乱が考えられる。

これらの塗膜表面の凹凸あるいは導電性粒子による光の
散乱を防止するには、塗膜中に含まれる導電性粒子の平
均粒径を小さくし、かつ０．８μｍ以上好ましくは０．
４μｍ以上の粗大粒子の存在割合を少なくしなければな
らない。

このような透明導電性塗膜の透明性に伴なう問題点を解
決するため、たとえば特公昭６１−９３４３号公報には
、アンチモンを含有する酸化スズからなり、その平均粒
径が可視光の波長よりも小さい０．２μｍ以下である導
電性粉末を用いた導電性塗料が開示されている。

しかしながら、特公昭６１−９３４３号公報に開示され
た導電性塗料では、特定通の塩化スズと塩化アンチモン
を溶解させた水溶液を加熱水中に注いで前記塩化物を加
水分解させ、析出する沈澱物を濾別洗浄した後、加熱処
理することによって、０．２μｍ以下の導電性粉末を製
造しているため、以下のような問題点が生じていた。す
なわち、上記公報に開示されるように、ハロゲン化物を
加水分解することによって液中に導電性微粉末の前駆体
を沈澱させると、得られる沈澱は極めて微細な一次粒子
が凝集した状態にある。このため、この沈澱を濾別洗浄
した後、加熱処理して得られる微粉末は、−微粒子が焼
結してその粒度分布も一般にブロードである。

従って、導電性微粉末をプラスチックや塗料に混入分散
させるに際して、その混入分散を均一にするために、焼
結した微粉末を粉砕する必要がある。しかしながら、上
記のような沈澱生成工程を経て製造される加熱処理前の
導電性微粉末は、その粒径が極めて小さく、表面活性が
高いため、粒子同士の結合力が強く、加熱処理時に焼結
が進行しており、前記の粉砕は必ずしも容易でない。こ
れに加えて、たとえ粉砕によって微粉化し、その平均粒
径を小さくしても、粒度分布がシャープな導電性微粒子
を得ることはできず、また粒子は本来凝集力が強いので
、再凝集を防ぐためには比較的多口の界面活性剤を使用
しなければならないという問題点があった。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、硝子あるいはプラスティッ
クなどの基板上に、導電性および透明性に優れた塗膜を
形成しうるような導電性塗料の製造方法を提供すること
を目的としている。

発明の概要 本発明に係る導電性塗料は、 （ａ）ＩＩ化スズまたは異種元素をドーブした酸化スズ
が分散媒中に分散された酸化スズコロイドと、（ｂ）バ
インダー樹脂とが、溶媒に溶解あるいは分散されてなる
ことを特徴としている。

本発明に係る導電性塗料は、（ａ）酸化スズコロイドと
（ｂ）バインダー樹脂とが、溶媒に溶解あるいは分散さ
れて形成されており、塗料中での導電性粒子である酸化
スズの平均粒径は０．１μｍ以下と極めて細かく、しか
も０．８μｍ以上の粒径を有する粗大粒子はほとんど含
まれていないため、透明性に優れた導電性塗膜を形成す
ることができる。

及用匹且濾仰輩」 以下、本発明に係る導電性塗料について具体的に説明す
る。

本発明に係る導電性塗料は、（ａ）酸化スズコロイドと
、（ｂ）バインダー樹脂とが溶剤に溶解あるいは分散さ
れている。

本明細書において、酸化スズコロイドとは、酸化スズま
たは異種元素をドーブした酸化スズあるいはこの両者が
、水または有機溶媒中に分散されてなるコロイドを意味
する。

酸化スズコロイド中の酸化スズ粒子または異種元素をド
ーブした酸化スズ粒子の平均粒径は、通常０．１μｍ以
下であって、全粒子の６０％以上好ましくは７０％以上
が０．１μｍ以下の粒径を有しており、塗膜の透明性を
大きく低下させる０、８μｍ以上の粗大粒子はほとんど
含まれていない。

このような酸化スズコロイドは、以下のようにし製造す
ることができる。

まず酸化スズ粉末を調製し、この酸化スズ粉末を酸水溶
液またはアルカリ水溶液中で加熱処理することによって
、酸化スズコロイドを製造することができる。

ここで酸化スズの粉末とは、酸化スズ自体の粉末あるい
は酸化スズにアンチモン、フッ素、リン、テルル、ビス
マス、カドミウムなどの元素の一種または二種以上を少
量ドーブさせた酸化スズの粉末を意味する。このような
酸化スズ粉末の製造方法は従来公知であって、たとえば
塩化スズと塩化アンチモンとを溶解させたアルコール溶
液、塩酸水溶液もしくはアセトン溶液を、加熱水中に加
えて加水分解し、生成した沈澱を乾燥次いで焼成するこ
とにより、アンチモンがドーブされた酸化スズ粉末を製
造することができる（特開昭５６−１５６６０６号公報
参照）。またスズ化合物の水溶液をｐｌ−１８〜１２の
条件下に保持して、液中の化合物を徐々に加水分解する
ことによってコロイド粒子を含有するゾルを生成させ、
次いでこのゾルを乾燥、焼成することにより、酸化スズ
の粉末を製造することもできる。

上記したような製法により得られた酸化スズも含めて、
公知の方法で製造された酸化スズ粉末がいずれも使用可
能であるが、これらの粉末は、導電性を付与する目的で
焼成処理が施されているため、酸化スズの一次粒子は焼
結した状態におり、このため酸化ズスの粉末は、通常、
その粒径が数μ〜数−μの範囲にある。

このような酸化スズ粉末を酸水溶液あるいはアルカリ水
溶液中で加熱処理すると、酸化スズコロイドが得られる
。酸水溶液あるいはアルカリ水溶液に対する酸化スズ粉
末の添加量は、水溶液６０重】部当り４０重量部以下と
することが好ましい。

余り多連の酸化スズ粉末を添加すると、個々の酸化スズ
粉末に対して酸あるいはアルカリを平均に作用させるこ
とが困難でおるため、ゾル化が難しく、たとえゾル化が
可能でもその状態を安定に保持できないからである。

酸としては、硫酸、塩酸などのような鉱酸、酒石酸、乳
酸などのようなオキシカルボン酸、シュウ酸のようなカ
ルボン酸が用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどのようなアルカリ金属水酸化
物あるいは第四級アンモニウム塩などが用いられる。そ
して、酸あるいはアルカリの使用１は、処理すべき粉末
の少なくとも５重１％が適当であって、これ以下の使用
量では酸化錫の粉末をゾル化することができない。

一方、酸あるいはアルカリの使用量を増大させることは
、特に不都合をもたらさないが、経済的見地から余り推
奨できない。

加熱処理に際しての温度は、３０〜２００　’Ｃの範囲
で任意に選択することができる。酸水溶液あるいはアル
カリ水溶液の沸点以上の温度を採用する場合は、溶液が
液相を保持できるよう加圧する必要がある。なお、通常
は処理温度を２００℃以上としても格別な有利な結果を
もたらさない。酸化スズ粉末をゾル化するに要する時間
は、添加した粉末の遣および粒径にもよるが、一般に処
理温度に関係し、処理温度が高ければ、短い処理時間で
粉末をゾル化することができる。

加熱処理に際しては、酸あるいはアルカリの水溶液と、
粉末との接触を良好ならしめる目的で攪拌を行うことが
好ましい。この場合、単なる攪拌だけでなく粉末を多少
とも粉砕できる機器、たとえばアトライター、サンドミ
ル、ボールミルなどの適当な粉砕機を同時に使用するこ
とにより、粉末のゾル化を一層促進させることができる
。また、加熱処理に供する酸化スズ粉末を、上記の粉砕
法にて、予め粉砕しておくこともゾル化を促進させる上
で有効である。

上記のようにして酸化スズ粉末を処理することによって
、酸水溶液あるいはアルカリ水溶液を分散媒とし、酸化
スズがコロイド粒子として分散する水性ゾルが調製され
る。この水性ゾルは必要に応じて脱酸あるいは脱アルカ
リすることも可能で、たとえば脱アルカリにはイオン交
換処理をすればよい。

また前記した水性ゾルをそのまま、もしくは脱酸あるい
は脱アルカリした後、その分散媒である水を親水性有機
溶媒で買換すると、酸化スズオルガノゾルを得ることが
できる。そして、このような水を有機溶媒で１換するに
は、公知の方法が採用でき、親水性有機溶媒としては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｉ−プロ
パツール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、５ｅｃ−
ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、グリセリン等のアルコー
ル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、メタノールアミン、エタノ
ールアミン、モルホリン等のアミン類、ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の酸アミド類な
どが用いられる。

このようにして酸化スズコロイドが得られるが、原料で
ある酸化スズ粉末を微視的に見た場合、この粉末は微細
な一次粒子の幾つかが焼成工程で焼結した焼結体の集合
と捉えることができるが、この粉末を酸水溶液あるいは
アルカリ水溶液中で加熱処理すると、酸あるいはアルカ
リが個々の焼結体の焼結部分に作用してその結合を解き
ほぐしたり、あるいはその結合力を著しく低下せしめる
ので、酸化スズの分散液を攪拌する程度の操作で酸化ス
ズ粉末はコロイド次元まで微細化されるものと考えられ
る。

本発明で用いられる（ｂ）バインダー樹脂としては、従
来導電性塗料においてバインダー樹脂として用いられて
いるものが広く用いられる。具体的には、たとえば、塩
化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ア
クリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂、メラミン系樹脂、ブヂラール系樹
脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリエ
ーテルスルフォン系樹脂あるいは紫外線硬化樹脂などが
用いられる。また上記樹脂の混合物あるいは上記樹脂の
共重合体もまた用いることができる。

上記（ａ）Ｍ化スズコロイドと（ｂ）バインダー樹脂と
の混合割合は、両者の全体重量に対して、（ａ）　Ｉｌ
ｌ化スズコロイドが４０〜９５重但％、好ましくは６０
〜９０１通％の通で用いられることが好ましい。（ａ）
Ｍ化スズコロイドが４０重量％未満では、得られる塗膜
の導電性が悪くなり、一方、９５重量％を越えると、塗
膜と基材との密着性および得られる塗膜の透明性が悪く
なるため好ましくない。

本発明に係る導電性塗料では、上記の各成分が溶剤中に
溶解あるいは分散されているが、この溶剤としては、（
ｂ）バインダー樹脂を溶解しうるちのであれば用いるこ
とができ、具体的には、たとえばメチルエヂルケトン、
メチルイソブチルケトン、トルエン、シクロヘキサン、
イソプロパツール、ｎ−ブタノールなどが単独あるいは
組合せて用いられる。このような有機溶剤は、導電性塗
料を基体上に塗布しうるような粘度となるような母で用
いられる。また水溶性バインダー樹脂を用いた場合には
、溶剤として水を用いることもできる。

本発明に係る導電性塗料中に、上記の（ａ）酸化スズコ
ロイドおよび（ｂ）バインダー樹脂に加えて、酸化スズ
コロイドの分散性を向上させて粒子同士の再凝集を防止
するため、界面活性剤を添加することができ、界面活性
剤としてはアニオン系、ノニオン系、カチオン系などの
ものを広く用いることができる。また酸化スズコロイド
の分散性を向上させて粒子同士の再凝集を防止するため
にカップリング剤を導電性塗料中に添加することもでき
る。このようなカップリング剤としては、シラン系、チ
タン系、アルミニウム系、ジルコニウム系、マグネシウ
ム系のカップリング剤が用いられる。

本発明に係る導電性塗料の製造方法について説明すれば
、上記のような（ａｌｌ化スズコロイドおよび（ｂ）バ
インダー樹脂などを溶剤に加え、次いでバインダー樹脂
中に均一に分散されることによって得られる。

本発明に係る導電性塗料は、基体上に従来公知の塗布法
たとえばバーコード法、スプレー法、ロールコート法、
スピナー法、デイツプ法、タイヤバー法、エアーナイフ
法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの方法によ
って塗布し、次いで乾燥すると導電性塗膜が（ｑられる
。

発明の効果 本発明に係る導電性塗料は、（ａ）酸化スズコロイドと
（ｂ）バインダー樹脂とが、溶媒に溶解あるいは分散さ
れて形成されており、塗料中での導電性粒子である酸化
スズの平均粒径は０．１μｍ以下と極めて細かく、しか
も０．８μｍ以上の粒径を有する粗大粒子はほとんど含
まれていないため、透明性に優れた導電性塗膜を形成す
ることができる。

以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

Ｘ血叢ユ スズ酸カリウム３１６．０ｇと吐酒石３８．４９とを、
水６８６ｇに溶解して原料液を調製した。

５０℃に加温されて攪拌下にある１０００ｇの水に、前
記の原料液を硝酸とともに１２時間かけて添加し、系内
の１）Ｈ８，５に保持して加水分解させ、ゾル液を得た
。このゾル液からコロイド粒子を濾別し、洗浄して副生
塩を除去した後、粒子を乾燥し、空気中３５０℃で３時
間焼成し、さらに空気中６５０℃で２時間焼成して微粉
末を得た（粉末Ａ）。

このように１ｑられた粉末Ａ３００９を、水酸化カリウ
ム水溶液７００９　（ＫＯｆ−１３０ｇ含有）中に加え
、この混合液を３０℃に保持しながらサンドミルで３時
間攪拌しながら酸化スズコロイドを得た。次いでこの酸
化スズコロイドをイオン交換樹脂で処理することにより
、脱アルカリされた酸化スズコロイドを得た。この脱ア
ルカリされた酸化スズコロイドは沈澱物を含まず、固形
分濃度は３０重量％であ′って、コロイド粒子の平均粒
径は０．０７μｍであった。そして、０．１μｍ以下の
粒子の量は、全粒子の８６％であった。

このようにして脱アルカリされた酸化スズコロイド１０
０ｇとアクリルエマルジョン樹脂２０ｇとを、水／メタ
ノール（重量化１／１）混合溶剤３８０ｇに加え、充分
に攪拌して塗料を得た。この塗料をバーコーター＃６で
硝子板に塗布し、１１０℃で１０分間乾燥して塗膜を得
た。

火思■ユ 実施例１で得られた脱アルカリされた酸化スズコロイド
２００９に、ｎ−ブタノール８００９を加え、次いでロ
ータリーエバポレーターで水とｎ−ブタノールの一部を
留去して、ｎ−ブタノールを分散媒するオルガノ酸化ス
ズコロイドを１ｑだ。このオルガノ酸化スズコロイドは
沈澱物を含まず、固形分濃度は３０重量％であって、コ
ロイド粒子の平均粒径は０．０７μｍであった。また０
、１μｍ以下の粒子の量は、全粒子の８６％であった。

このようにして得られたオルガノ酸化スズコロイド１０
０ｇとブチラール樹脂１５９とをｉ−プロパツール／ｎ
−ブタノール（千得比１／１）混合溶剤１００９に加え
、充分に攪拌して塗料を１９だ。

この塗料をバーコーター＃６でＰＥＴフィルム上に塗布
し、１１０℃で１０分間乾燥して塗膜を得た。

比較例１ 実施例１で得られた酸化スズ粉末（粉末Ａ）３０ｇとブ
チラール樹脂１５ｇとをｉ−プロパツール／ｎ−ブタノ
ール（重量化１／１）混合溶剤１００３に加え、充分に
攪拌して塗料を得た。この塗料中の導電性酸化スズの平
均粒径は、０．３μｍであり、０．１μｍ以下の粒子の
逼は、全粒子の７％であった。この塗料をバーコーター
＃６でＰＥＴフィルム上に塗布し、１１０℃で１０分間
乾燥して塗膜を得た。

比較例２ 塩化スズ１７３ｇと塩化アンチモン２０．９９をメタノ
ール３００ＣＣに溶解させて溶液を調製した。９０℃に
加温されて攪拌下にある水３０００９に、上記のように
して１ｑられた溶液を４時間かけて添加して加水分解を
行わせ、生成した沈澱を濾別して洗浄し、乾燥俊空気中
５００’Ｃで２時間焼成して酸化スズ微粉末を得た。

このようにして得られた酸化スズ粉末１５０ｇと、ブチ
ラール樹脂６４９とを、ｉ−プロパツール／ｎ−ブタノ
ール（重量化１／１）の混合溶剤５００９中に加えて混
合し、これをサンドミルて２時間粉砕くして導電性塗料
を得た。

この導電性塗料を用いて、実施例１と同様にして塗膜を
得た。

このようにして得られた導電性塗料中の導電性微粒子の
平均粒径は０．３２μｍであり、この導電性塗料中には
０．８μｍ以上の粒径を有する粒子が約２０ｍ’ｄ％の
県で存在していた。

前記の実施例および比較例で得られた塗料中に含まれる
導電性微粒子の平均粒径は、超遠心粒度測定装置（堀場
製作所製）を用いて、測定試料液の固形分濃度を０．５
相聞％に調整して、５０００ｒ、ｐｏｍ、で測定した。

また得られた塗膜の全光線透過率（Ｔｔ）、ヘーズ（Ｈ
）をヘーズコンピューター（スガ試験機製）で測定し、
さらに表面抵抗（Ｒｓ）を電極セル（Ｙ　ＨＰ製）で測
定した。

結果を表−１に示す。

表−１ 表１から、本発明に係る導電性塗料は、導電性および透
明性に優れた導電性塗料であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）酸化スズまたは異種元素をドーブした酸化スズが
   分散媒中に分散された酸化スズコロイドと、（ｂ）バイ
   ンダー樹脂とが、溶媒に溶解あるいは分散されてなるこ
   とを特徴とする導電性塗料。