JPH0255461B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野 本発明は、導電性塗料の製造方法に関し、さら
に詳しくは透明性に優れた導電性塗膜を形成しう
るような導電性塗料の製造方法に関する。 発明の技術的背景ならびにその問題点 近年、硝子あるいはプラスチツクスなどの透明
な基材に導電性を付与させることによつて、基材
の帯電防止が図られることが多くなつている。 基材に導電性を付与するには、従来、基材表面
に、カーボン粉末、金属粉末、カーボン繊維ある
いは金属繊維を混入して導電性が付与された塗料
を塗布することが行なわれてきた。ところがこの
塗料では、塗膜が灰色または黒色を呈しているた
め、基材の色調が損なわれてしまうという問題点
があつた。これは、カーボン粉末、金属粉末、カ
ーボン繊維あるいは金属繊維自体が光を吸収して
しまうためである。 また、基材に導電性を付与するために、有機溶
媒に導電性粉末とバインダー樹脂とを分散あるい
は溶解してなる導電性塗料を基体表面に塗布して
導電性塗膜を形成する方法が広く行なわれてき
た。そして透明性に優れた導電性塗膜を形成する
には、導電性粉末として酸化スズ、酸化インジウ
ムなどが用いられてきた。 ところが導電性粉末として酸化スズ、酸化イン
ジウムなどの導電性酸化物を用いて透明な導電性
塗膜を形成しようとすると、その透明性は必ずし
も満足できるものではないという問題点があつ
た。 このような透明導電性塗膜の透明性に伴なう問
題点を解決するため、たとえば特公昭61−9343号
公報には、アンチモンを含有する酸化スズからな
り、その平均粒径が可視光の波長よりも小さい
0.2μｍ以下である導電性粉末を用いた導電性塗料
が開示されている。 しかしながら、特公昭61−9343号公報に開示さ
れた導電性塗料では、特定量の塩化スズと塩化ア
ンチモンを溶解させた水溶液を、加熱水中に注い
で前記塩化物を加水分解させ、析出する沈澱物を
濾別洗浄した後、加熱処理することによつて、
0.2μｍ以下の導電性粉末を製造しているため、以
下のような問題点が生じていた。すなわち、上記
公報に開示されるように、ハロゲン化物を加水分
解することによつて液中に導電性微粉末の前駆体
を沈澱させると、得られる沈澱は極めて微細な一
次粒子が凝集した状態にある。このため、この沈
澱を濾別洗浄した後、加熱処理して得られる微粉
末は、一次粒子が焼結してその粒度分布も一般に
ブロードである。 従つて、導電性微粉末をプラスチツクや塗料に
混入分散させるに際して、その混入分散を均一に
するために、焼結した微粉末を粉砕する必要があ
る。しかしながら、上記のような沈澱生成工程を
経て製造される加熱処理前の導電性微粉末は、そ
の粒径が極めて小さく、表面活性が高いため、粒
子同士の結合力が強く、加熱処理時に焼結が進行
しており、前記の粉砕は必ずしも容易でない。こ
れに加えて、たとえ粉砕によつて微粉化し、その
平均粒径を小さくしても、粒度分布がシヤープな
導電性微粒子を得ることはできず、また粒子は本
来凝集力が強いので、再凝集を防ぐためには比較
的多量の界面活性剤を使用しなければならないと
いう問題点があつた。 発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題
点を解決しようとするものであつて、硝子あるい
はプラステイツクなどの基板上に、導電性および
透明性に優れた塗膜を形成しうるような導電性塗
料の製造方法を提供することを目的としている。 発明の概要 本発明に係る導電性塗料の製造方法は、 (a) スズ化合物またはインジウム化合物の水溶液
を、８〜12のPH条件下に保持して液中の化合物
を徐々に加水分解することにより、コロイド粒
子を含有するゾルを生成させ、次いでこのゾル
を乾燥、焼成した後粉砕して得られた導電性微
粉末と、 (b) バインダー樹脂とを、溶剤に溶解あるいは分
散させることを特徴としている。 本発明に係る導電性塗料の製造方法によれば、
塗料中での平均粒径が0.4μｍ以下でしかもシヤー
プな粒度分布を有する導電性微粒子が得られ、こ
の導電性微粒子を含む導電性塗料から得られる塗
膜は、その表面の平滑性に優れ、しかも0.8μｍ以
上の粗大粒子が少量しか含まれていないため、透
明性にも優れている。 発明の具体的説明 以下、本発明に係る導電性塗料の製造方法につ
いて具体的に説明する。 本発明に係る導電性塗料の製造方法は、(a)導電
性微粉末と、(b)バインダー樹脂とを溶剤に溶解あ
るいは分散させることを特徴としている。 まずこの導電性微粉末の調製方法について説明
すると、この(a)導電性微粉末は、スズ化合物また
はインジウム化合物の水溶液を、８〜12のPH条件
下に保持して液中の化合物を徐々に加水分解する
ことにより、コロイド粒子を含有するゾルを生成
させ、次いでこのゾルを乾燥、焼成した後粉砕し
て得られる。 出発原料としては水溶性でしかもPH８〜12の範
囲で加水分解可能なスズ化合物またはインジウム
化合物が使用され、具体的には、スズ酸カリウ
ム、スズ酸ナトリウムなどのスズ化合物あるいは
硝酸インジウム、硝酸インジウムなどのインジウ
ム化合物が使用可能である。 スズ化合物またはインジウム化合物の水溶液
（以下、原料液ということがある）に含まれる金
属種がスズまたはインジウムのいずれか一種であ
る場合、得られる微粉末は、それぞれスズ酸化物
またはインジウム酸化物で構成されるが、原料液
に少量の異種金属を溶存させることで、異種金属
がドープされた導電性微粉末を得ることができ
る。たとえば、スズ化合物を含有する原料液に、
少量の吐酒石（酒石酸アンチモニルカリウム）ま
たは弗化アンモニウムを溶解させておくことによ
り、スズ酸化物にアンチモンまたは弗素がドープ
された導電性微粉末を得ることができ、インジウ
ム化合物を含有する原料液に、少量のスズ化合物
を溶解させることにより、インジウム酸化物にス
ズがドープされた導電性微粉末を得ることができ
る。 異種金属がドープされた導電性微粉末は、ま
た、上記のようにして得られるスズ酸化物または
インジウム酸化物に、異種金属の化合物を含む水
溶液を含浸させて焼成することによつても得るこ
とができる。 原料液に含まれるスズ化合物またはインジウム
化合物の濃度は、任意に選ぶことができるが、一
般に５〜30重量％の範囲にあることが好ましい。 上記の原料液に含まれるスズ化合物またはイン
ジウム化合物を、ドーパントとなる異種金属の化
合物が共存している場合には異種金属化合物とと
もに、PH８〜12の条件下で加水分解し、加水分解
反応が生起している間、反応系のPHを常に８〜12
の範囲に保持しなければならない。反応系のPHが
PH８未満であると、得られる導電性微粒子の粒度
分布がブロードになり、PH値がさらに低下すると
加水分解で生成した金属酸化物、含水酸化物ある
いは金属水酸化物は、沈澱として沈降してしま
い、これをコロイド粒子として液中に分散させる
ことができず、従つてゾルを調製することができ
ないため好ましくない。一方、反応系のPHが12を
越えると、ゾルの調製は不可能でないものの、ゾ
ルから濾別したコロイド粒子を洗浄する際に、ア
ルカリ分を充分に除去することができないため、
最終的に得られる微粉末の導電性が低下するため
好ましくない。 従つて、スズ化合物またはインジウム化合物の
加水分解反応を行なうに際しては、具体的には、
PH８〜12の水を収めた反応器を用意し、原料液が
アルカリ性の場合には、原料液と酸性液とを、反
応器内のPHが所定の範囲から逸脱しない供給速度
で、徐々にゆつくりと反応器に注加することが好
ましい。また、原料液が酸性の場合には、原料液
とアルカリ性液を、上と同様にして反応器に注加
することが好ましい。反応器内に生成されるゾル
液の固形分濃度については、特に制限はないが、
一般に濃度が高くなるに従つて生成するコロイド
粒子の粉度分布がブロードになる傾向がある。加
水分解の反応温度は通常30〜90℃の範囲で任意に
選ぶことができる。 上記のPH条件で原料液を、徐々に加水分解する
ことによつて、スズまたはインジウム化合物は酸
化物、含水酸化物、あるいは水酸化物からなるコ
ロイド粒子となり、この粒子を分散質とするゾル
液が調製される。この場合、原料液にドーパント
が共存していれば、ドーパントを含むコロイド粒
子が得られる。加水分解によつて得られるコロイ
ド粒子の平均粒径は、0.05〜0.3μｍ、好ましくは
0.07〜0.2μｍの範囲にあり、粒度分布は、通常全
粒子の80％以上が平均粒径の0.5倍〜1.5倍の範囲
にある。コロイド粒子の平均粒径および粒度分布
は、加水分解反応系に供給する原料液の濃度や供
給速度を変化させることによつてコントロールす
ることができ、原料液の濃度は低い方が、粒度分
布がシヤープになる。また原料液の供給速度は遅
い方がコロイド粒子を大きく成長させることがで
きる。 ゾル液調製後は、このゾル液を濾過してコロイ
ド粒子を回収し、このコロイド粒子を洗浄するこ
とによつて粒子に付着する副生塩その他を除去し
た後、乾燥し、さらに焼成した後粉砕することに
よつて、導電性微粉末を得ることができる。ゾル
液から濾別された粒子は、焼成工程である程度焼
結して、粉末の平均粒径は20〜50μｍ程度になる
が、この粉末の比表面積は50m²／ｇ以下である。
これに対して、従来公知の沈澱生成工程を経て製
造される粉末の比表面積は、70〜100m²／ｇとな
る。このことは本発明で得られる微粉末の方が、
従来の微粉末よりも大きい一次粒子で構成されて
いることを物語つている。このようにして得られ
る微粉末は、また、粉砕により容易にその焼結状
態を解き放つことができ、通常の粉砕手段によつ
て塗料中での平均粒子が0.2〜0.4μｍ程度の導電
性微粉末を得ることができる。そして、こうして
得られる微粉末には、たとえば0.8μｍ以上の粗大
粒子は少量しか含まれていない。 なお、(a)導電性微粒子の粉砕は、(b)バインダー
樹脂などの他の成分との混合前に行なつてもよ
く、また(b)バインダー樹脂などの他の成分との混
合後に行なつてもよい。導電性微粒子の粉砕は、
従来公知の粉砕方法によつて行なうことができ、
たとえばアトライター、サンドミル、ボールミ
ル、三本ロールなどの機器が利用できる。 本発明で用いられる(b)バインダー樹脂として
は、従来導電性塗料においてバインダー樹脂とし
て用いられているものが広く用いられる。具体的
には、たとえば、メタクリル樹脂等のアクリル系
樹脂、ポリアセチレン系樹脂、ユリア樹脂、メラ
ミン樹脂等のアミノ系樹脂、ポリアミド系樹脂、
ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポ
リウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アルキ
ツド樹脂等のポリエステル系樹脂、エポキシ系樹
脂、塩素化ポリエーテル樹脂等の塩素化物系樹
脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の
ポリオレフイン系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、シリコーン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、
ABS系樹脂、ポリアミンスルフオン樹脂、ポリ
エーテルスルフオン樹脂、ポリフエニレンスルフ
オン樹脂等のポリスルフオン系樹脂、塩化ビニル
樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リビニルアルコール樹脂、ポリビニルカルバゾー
ル樹脂、ブチラール樹脂等のビニル系樹脂、フツ
素系樹脂、ポリフエニレンオキシド系樹脂、ポリ
ピロール系樹脂、ポリフアラフエニレン系樹脂、
紫外線硬化樹脂あるいはセルロース誘導体などが
用いられる。また上記樹脂の混合物あるいは上記
樹脂の共重合体もまた用いることができる。 上記(a)導電性微粉末と(b)バインダー樹脂との混
合割合は、両者の全体重量に対して、(a)導電性微
粉末が40〜95重量％、好ましくは60〜90重量％の
量で用いられることが好ましい。(a)導電性微粒子
が40重量％未満では、得られる塗膜の導電性が悪
くなり、一方、95重量％を越えると、塗膜と基材
との密着性および得られる塗膜の透明性が悪くな
るため好ましくない。 本発明に係る導電性塗料の製造方法では、上記
の各成分を溶剤中に溶解あるいは分散させること
を特徴とするが、この溶剤としては、(b)バインダ
ー樹脂を溶解しうるものであれば用いることがで
き、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｉ−ブタノ−ル、ジアセトンアルコール、シ
クロヘキサノール等のアルコール類、アセトン、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ホロン、イソホロン等のケト
ン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カ
ルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビ
トール、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル
等のエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の
石油ナフサ類、トルエン、キシレン、ソルベント
ナフサ等のベンゾール類、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンおよびその誘導体等が単独あるいは組合わ
せて用いられる。このような有機溶剤は、導電性
塗料を基体上に塗布しうるような粘度となるよう
な量で用いられる。また水溶性バインダー樹脂を
用いた場合には、溶剤として水を用いることもで
きる。 導電性塗料を製造する際に、上記の(a)導電性酸
化物粉末および(b)バインダー樹脂に加えて、導電
性微粉末の分散性を向上させて粒子同士の再凝集
を防止するため、界面活生剤を添加することがで
き、界面活生剤としてはアニオン系、ノニオン
系、カチオン系などのものを広く用いることがで
きる。また導電性微粉末の分散性を向上させて粒
子同士の再凝集を防止するためにカツプリング剤
を導電性塗料中に添加することもできる。このよ
うなカツプリング剤としては、シラン系、チタン
系、アルミニウム系、ジルコニウム系、マグネシ
ウム系のカツプリング剤が用いられる。 本発明に係る導電性塗料の製造方法では、上記
のような(a)導電性微粉末および(b)バインダー樹脂
などを溶剤に加え、次いでバインダー樹脂中に均
一に分散させるが、(a)導電性微粉末と(b)バインダ
ー樹脂との混練時に、上述のように(a)導電性微粉
末の粉砕を同時に行なつてもよい。 本発明により製造された導電性塗料を、基体上
に従来公知の塗布法たとえばバーコート法、スプ
レー法、ロールコート法、スピナー法、テイツプ
法、メイヤバー法、エアーナイフ法、グラビア印
刷法、スクリーン印刷法などの方法によつて塗布
し、次いで乾燥すると導電性塗膜が得られる。 発明の効果 本発明に係る導電性塗料の製造方法によれば、、
塗料中での平均粒径が0.4μｍ以下でしかもシヤー
プな粒度分布を有する導電性微粒子が得られ、こ
の導電性微粒子を含む導電性塗料から得られる塗
膜は、導電性に優れるとともにその表面の平滑性
に優れており、しかも0.8μｍ以上の粗大粒子は少
量しか含まれていないため、透明性にも優れてい
る。さらにこの塗膜は、赤外線および紫外線を遮
断する効果もある。 以下実施例により本発明を説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。 実施例 １ スズ酸カリウム316.0ｇと吐酒石38.4ｇとを、
水686ｇに溶解して原料液を調製した。50℃に加
温されて撹拌下にある1000ｇの水に、前記の原料
液を硝酸とともに12時間かけて添加し、系内のPH
8.5に保持して加水分解させ、ゾル液を得た。こ
のゾル液からコロイド粒子を濾別し、洗浄して副
生塩を除去した後、粒子を乾燥し、空気中350℃
で３時間焼成し、さらに空気中650℃で２時間焼
成して微粉末を得た（粉末Ａ）。得られた粉末
A150ｇとブチラール樹脂64ｇをｉ−プロパノー
ル／ｎ−ブタノール（重量比１／１）の混合溶剤
500ｇ中に加えて混合し、これをサンドミルで２
時間粉砕して導電性塗料を得た。 この塗料をバーコーター＃６を用いて厚さ
100μｍのPETフイルムに塗布し、110℃30分間乾
燥して塗膜を得た。 実施例 ２ 実施例１で得られた粉末A150ｇとメラミン樹
脂26.5ｇをメチルエチルケトン／トルエン（重量
比１／１）の混合溶剤200ｇに混合し、これをサ
ンドミルで５時間粉砕して塗料を得た。 この塗料をバーコーター＃６で硝子板に塗布
し、150℃10分間乾燥して塗膜を得た。 実施例 ３ 実施例１で得られた粉末A150ｇと塩ビ・酢ビ
共重合体樹脂150ｇをメチルエチルケトン／トル
エン（重量比１／１）の混合溶剤500ｇに混合し、
これをサンドミルで３時間粉砕して塗料を得た。 この塗料をスピンナー（2000r.p.m.）で100μの
PETフイルムに塗布し、110℃10分間乾燥して塗
膜を得た。 比較例 １ 塩化スズ173ｇと塩化アンチモン20.9ｇをメタ
ノール300c.c.に溶解させて溶液を調製した。90℃
に加温されて撹拌下にある水3000ｇに、前記の溶
液を４時間かけて添加して加水分解を行わせ、生
成した沈澱を濾別して洗浄し、乾燥後空気中500
℃で２時間焼成して微粉末を得た以外は実施例１
と同一条件で塗膜を得た。 実施例 ４ 硝酸インジウム79.9ｇを水686ｇに溶かした溶
液と、スズ酸カリウム12.7ｇを10重量％水酸化カ
リウム溶液に溶かした溶液を調製した。50℃に加
温されて撹拌下にある1000ｇの水に、前記の硝酸
インジウム溶液とスズ酸カリウム溶液を２時間か
けて添加し、系内のPHを11に保持して加水分解を
行い、ゾル液を得た。このゾル液からコロイド粒
子を濾別し、洗浄して副生塩を除去した後、粒子
を乾燥し、空気中350℃で３時間焼成し、さらに
空気中600℃で２時間焼成して微粉末を得た（粉
末Ｂ）。得られた粉末B150ｇとUV硬化樹脂64ｇ
とをイソホロン500ｇに混合し、これを三本ロー
ルで粉砕して塗料を得た。この塗料をスクリーン
印刷で硝子板に塗布し、紫外線で硬化して塗膜を
得た。 前記の実施例および比較例で得られた塗料中に
含まれる導電性微粒子の平均粒径および0.8μｍ以
上の粗大粒子の含有量を超遠心粒度測定装置（堀
場製作所製）を用い、測定試料液の固形分濃度を
0.5重量％に調整して、5000r.p.m.で測定した。ま
た得られた塗膜の全光線透過率（Tt）、ヘーズ
（Ｈ）をヘーズコンピューター（スガ試験機製）、
および表面抵抗（Rs）を電極セル（YHP製）で
測定した。 結果を表−１に示す。

【表】 表１から、本発明に係る導電性塗料の製造方法
によれば、粒径0.8μｍ以上の粗大粒子の含量が少
なく、導電性および透明性に優れた導電性塗料が
得られることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) スズ化合物またはインジウム化合物の水
   溶液を、８〜12のPH条件下に保持して液中の化
   合物を徐々に加水分解することにより、コロイ
   ド粒子を含有するゾルを生成させ、次いでこの
   ゾルを乾燥、焼成した後粉砕して得られた導電
   性微粉末と、 (b) バインダー樹脂とを、溶剤に溶解あるいは分
   散させることを特徴とする導電性塗料の製造方
   法。