JPS6142951B2 - - Google Patents
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- JPS6142951B2 JPS6142951B2 JP5511481A JP5511481A JPS6142951B2 JP S6142951 B2 JPS6142951 B2 JP S6142951B2 JP 5511481 A JP5511481 A JP 5511481A JP 5511481 A JP5511481 A JP 5511481A JP S6142951 B2 JPS6142951 B2 JP S6142951B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/27—Oxides by oxidation of a coating previously applied
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ガラスやセラミツクその他の基板上
に透明導電膜を形成するための透明導電膜形成用
組成物、及び該組成物を使用して透明導電膜を形
成する方法に関する。
に透明導電膜を形成するための透明導電膜形成用
組成物、及び該組成物を使用して透明導電膜を形
成する方法に関する。
透明導電膜とは、光に対する透明性を有する導
電膜のことであるが、このような透明導電膜は、
液晶表示素子、エレクトロルミネツセンス表示素
子などの各種表示素子類の透明電極や、自動車・
航空機などの防曇用窓ガラスに用いる抵抗発熱体
等において使用されている。従来、この透明導電
膜材料としては、酸化スズに必要に応じてアンチ
モンをドーピングした系や、酸化インジウムにス
ズをドーピングした系が知られている。この内、
前者は耐酸性や耐アルカリ性等の耐薬品性に優れ
るという特長があり、さらに材料も安価である。
電膜のことであるが、このような透明導電膜は、
液晶表示素子、エレクトロルミネツセンス表示素
子などの各種表示素子類の透明電極や、自動車・
航空機などの防曇用窓ガラスに用いる抵抗発熱体
等において使用されている。従来、この透明導電
膜材料としては、酸化スズに必要に応じてアンチ
モンをドーピングした系や、酸化インジウムにス
ズをドーピングした系が知られている。この内、
前者は耐酸性や耐アルカリ性等の耐薬品性に優れ
るという特長があり、さらに材料も安価である。
また、透明導電膜の形成方法としては、(1)蒸着
法(2)スパツタリング法(3)気相成長法(4)ホツトスプ
レー法(5)塗布法(例えば浸せき塗布法)が知られ
ている。この内(1)及び(2)は、導電性が高く、均一
で機械的強度に優れた透明導電膜が得られるが、
装置が高価であり、かつ真空系を用いるため大面
積基板には適用し難く、更にバツチ方式であるた
めに大量生産には不向きであるという問題があ
る。上記(3)及び(4)は、このような(1)や(2)の欠点を
解消する可能性は有するが、他方大面積基板上に
均質な膜質の透明導電膜を形成することが困難で
あるという欠点を有する。これに対し、(5)の塗布
法は、大面積の基板に均一に透明導電膜を形成す
ることが可能である。従来、かかる塗布法に適用
できる透明導電膜形成用組成物として、以下(a)〜
(d)が知られている。
法(2)スパツタリング法(3)気相成長法(4)ホツトスプ
レー法(5)塗布法(例えば浸せき塗布法)が知られ
ている。この内(1)及び(2)は、導電性が高く、均一
で機械的強度に優れた透明導電膜が得られるが、
装置が高価であり、かつ真空系を用いるため大面
積基板には適用し難く、更にバツチ方式であるた
めに大量生産には不向きであるという問題があ
る。上記(3)及び(4)は、このような(1)や(2)の欠点を
解消する可能性は有するが、他方大面積基板上に
均質な膜質の透明導電膜を形成することが困難で
あるという欠点を有する。これに対し、(5)の塗布
法は、大面積の基板に均一に透明導電膜を形成す
ることが可能である。従来、かかる塗布法に適用
できる透明導電膜形成用組成物として、以下(a)〜
(d)が知られている。
(a) 無水塩化第一スズの無水有機溶媒溶液(特公
昭42−23439)。
昭42−23439)。
(b) Sn(OR)2またはSn(OOCR)2で表わされる
有機第一スズのアルコキシドまたはアシル化合
物の有機溶媒溶液(ただしRはアルキル基を示
す)(特公昭45−7181)。
有機第一スズのアルコキシドまたはアシル化合
物の有機溶媒溶液(ただしRはアルキル基を示
す)(特公昭45−7181)。
(c) 塩化第一スズの水溶液(特開昭47−7337)。
(d) カプリル酸スズを主成分とする溶液(特開昭
53−58694)。
53−58694)。
しかし上記(a)〜(d)の各組成物を用いて形成した
透明導電膜は、いずれも抵抗値が高いという問題
を有するものである。
透明導電膜は、いずれも抵抗値が高いという問題
を有するものである。
本発明の目的は、上記の事情に鑑みてこのよう
な従来技術の問題点を解消し、安価で耐薬品性に
優れる酸化スズを主成分とする透明導電膜であつ
て、かつ低抵抗・高強度でしかも容易な塗布法に
より形成できる透明導電膜形成用組成物及び該組
成物による膜形成方法を提供することにある。
な従来技術の問題点を解消し、安価で耐薬品性に
優れる酸化スズを主成分とする透明導電膜であつ
て、かつ低抵抗・高強度でしかも容易な塗布法に
より形成できる透明導電膜形成用組成物及び該組
成物による膜形成方法を提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明においては、
スズ化合物としてジメチルスズオキシド
〔(CH3)2SnO〕を用いて、これを膜形成主剤とす
る。
スズ化合物としてジメチルスズオキシド
〔(CH3)2SnO〕を用いて、これを膜形成主剤とす
る。
塗布法では、スズ化合物の塗膜を基板上に形成
した後、焼成によりこれを酸化スズとするため、
スズ化合物に含まれるスズ以外の成分はできるだ
け少ないことが望ましい。また、スズ化合物は焼
成時に蒸発や昇華することなく分解して、酸化ス
ズとなる必要がある。ところが多くの化合物、例
えばRmSnX4-n、RSnOOH、(RO)4Sn、
(RO)2Sn(但しRはアルキル基で、mは0から
4までの整数)などは、有機成分その他スズ以外
の成分の量が多く、また蒸発や昇華を起こし易い
という難点を有している。更に、上記の内
(RO)4Sn、(RO)2Sn及び(RCOO)2Snは水分に
対する反応性が高く、沈澱を生じ易いという問題
もある。このように、従来は浸せき法等の塗布法
により酸化スズ膜を得るのは難しく、また得られ
ても高抵抗であつてこれを低抵抗にするのが困難
であつたので、実際上実用化されていないのが現
状であつた。
した後、焼成によりこれを酸化スズとするため、
スズ化合物に含まれるスズ以外の成分はできるだ
け少ないことが望ましい。また、スズ化合物は焼
成時に蒸発や昇華することなく分解して、酸化ス
ズとなる必要がある。ところが多くの化合物、例
えばRmSnX4-n、RSnOOH、(RO)4Sn、
(RO)2Sn(但しRはアルキル基で、mは0から
4までの整数)などは、有機成分その他スズ以外
の成分の量が多く、また蒸発や昇華を起こし易い
という難点を有している。更に、上記の内
(RO)4Sn、(RO)2Sn及び(RCOO)2Snは水分に
対する反応性が高く、沈澱を生じ易いという問題
もある。このように、従来は浸せき法等の塗布法
により酸化スズ膜を得るのは難しく、また得られ
ても高抵抗であつてこれを低抵抗にするのが困難
であつたので、実際上実用化されていないのが現
状であつた。
一方本発明で用いるジメチルスズオキシドは、
上記した他のスズ化合物にかかわる問題点をすべ
て解消するものである。
上記した他のスズ化合物にかかわる問題点をすべ
て解消するものである。
すなわち、ジメチルスズオキシドは、化合物中
の有機成分量がきわめて少なく、かつ加熱しても
蒸発や昇華を起こすことなく熱分解して、酸化ス
ズとなる。しかもジメチルスズオキシドは水に対
してきわめて安定である。
の有機成分量がきわめて少なく、かつ加熱しても
蒸発や昇華を起こすことなく熱分解して、酸化ス
ズとなる。しかもジメチルスズオキシドは水に対
してきわめて安定である。
このように、塗布法により良質の透明導電膜を
形成するためのスズ化合物として、ジメチルスズ
オキシドはきわめて優れた性質をもつものであ
る。
形成するためのスズ化合物として、ジメチルスズ
オキシドはきわめて優れた性質をもつものであ
る。
ただ、このジメチルスズオキシドには、水及び
有機溶媒に対する溶解度が小さいという問題があ
る。しかしこれは、本発明を具体化するに際し
て、ジメチルスズオキシドを硝酸に溶解して均一
溶液とすることにより、問題を解消できるもので
ある。
有機溶媒に対する溶解度が小さいという問題があ
る。しかしこれは、本発明を具体化するに際し
て、ジメチルスズオキシドを硝酸に溶解して均一
溶液とすることにより、問題を解消できるもので
ある。
本発明の実施に当つて使用できる溶媒は、特に
制限はない。しかしアルコール類、セロソルブ
類、カルビトール類、ケトン類、エーテル類の
内、沸点が35〜250℃の範囲にあるものが好まし
く用いられる。
制限はない。しかしアルコール類、セロソルブ
類、カルビトール類、ケトン類、エーテル類の
内、沸点が35〜250℃の範囲にあるものが好まし
く用いられる。
なお、ジメチルスズオキシドを硝酸に溶解した
後に有機溶媒で希釈して得られる組成物は、これ
から膜形成を行うと形成された導電膜は白濁し易
い。この白濁の発生は、上記組成物にカルボン酸
を添加することにより防止できる。このようなカ
ルボン酸としては、プロピオン酸、カプロン酸、
2−エチルヘキサン酸、コハク酸、メチルコハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、マ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メチコン
酸、エチルマレイン酸、α−ヒドロキシイソラク
酸、β−ヒドロキシイソラク酸、グリコール酸な
どを例として挙げることができる。カルボン酸の
添加量はジメチルスズオキシドに対してモル比で
0.1〜3.0が望ましい。
後に有機溶媒で希釈して得られる組成物は、これ
から膜形成を行うと形成された導電膜は白濁し易
い。この白濁の発生は、上記組成物にカルボン酸
を添加することにより防止できる。このようなカ
ルボン酸としては、プロピオン酸、カプロン酸、
2−エチルヘキサン酸、コハク酸、メチルコハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、マ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メチコン
酸、エチルマレイン酸、α−ヒドロキシイソラク
酸、β−ヒドロキシイソラク酸、グリコール酸な
どを例として挙げることができる。カルボン酸の
添加量はジメチルスズオキシドに対してモル比で
0.1〜3.0が望ましい。
透明導電膜の抵抗値を小さくする必要のある場
合には、従来から知られているように、アンチモ
ンをドープすることも可能である。このために
は、膜形成副剤として、アンチモン化合物を含有
させるように構成すればよい。使用し得るアンチ
モン化合物としては、たとえばトリフエニルアン
チモン、トリ−p−トリルアンチモン、フエニル
ジクロロアンチモン、トリエチルアンチモン、ク
ロロビス(tert−ブチル)アンチモン、ジクロロ
トリエチルアンチモン、トリメチルビス(アセタ
ト)アンチモン、ジメチルトリス(アセタト)ア
ンチモン、メチルトリクロロアンチモンアセチル
アセトネート、ジメチルジクロロアンチモンアセ
チルアセトネートなどが挙げられる。
合には、従来から知られているように、アンチモ
ンをドープすることも可能である。このために
は、膜形成副剤として、アンチモン化合物を含有
させるように構成すればよい。使用し得るアンチ
モン化合物としては、たとえばトリフエニルアン
チモン、トリ−p−トリルアンチモン、フエニル
ジクロロアンチモン、トリエチルアンチモン、ク
ロロビス(tert−ブチル)アンチモン、ジクロロ
トリエチルアンチモン、トリメチルビス(アセタ
ト)アンチモン、ジメチルトリス(アセタト)ア
ンチモン、メチルトリクロロアンチモンアセチル
アセトネート、ジメチルジクロロアンチモンアセ
チルアセトネートなどが挙げられる。
塗布方法としては、従来知られているスピンナ
法、浸せき法、刷毛塗り等、任意のものを採用す
ることができ、必要に応じて有利な方法をとるこ
とができる。
法、浸せき法、刷毛塗り等、任意のものを採用す
ることができ、必要に応じて有利な方法をとるこ
とができる。
焼成温度は350℃以上が望ましい。温度が350℃
以下の場合には、酸化スズの生成が不十分だから
である。一方、基板としてソーダガラスを用いる
場合には、550℃以下が望ましい。
以下の場合には、酸化スズの生成が不十分だから
である。一方、基板としてソーダガラスを用いる
場合には、550℃以下が望ましい。
以下、本発明の実施例の若干について説明す
る。
る。
実施例 1
ジメチルスズオキシド(1g)を発煙硝酸(1
g)に溶解したのち、エチルセロソルブ(3g)
を加えた。ついでシトラコン酸(0.4g)及びト
リフエニルアンチモン(0g(No.1)、0.021g
(No.2)、0.064g(No.3)、0.107g(No.4)、
0.213g(No.5))を加えて撹拌し均一な溶液とし
た。(括弧書きの如く、アンチモン化合物を無添
加から徐々に添加量を増したNo.1〜No.5までの
5サンプルを用い、各々について膜形成を行つ
た。以下各実施例について同様である)。上記溶
液をスピンナ塗布し、乾燥後、500℃で1時間焼
成することにより透明導電膜を形成した。得られ
た膜の厚さは900Åであつた。No.1〜No.5までの
各々について、得られた導電膜のアンチモン/ス
ズ比(原子比)とそのシート抵抗値との関係をと
グラフにて図面に示す。
g)に溶解したのち、エチルセロソルブ(3g)
を加えた。ついでシトラコン酸(0.4g)及びト
リフエニルアンチモン(0g(No.1)、0.021g
(No.2)、0.064g(No.3)、0.107g(No.4)、
0.213g(No.5))を加えて撹拌し均一な溶液とし
た。(括弧書きの如く、アンチモン化合物を無添
加から徐々に添加量を増したNo.1〜No.5までの
5サンプルを用い、各々について膜形成を行つ
た。以下各実施例について同様である)。上記溶
液をスピンナ塗布し、乾燥後、500℃で1時間焼
成することにより透明導電膜を形成した。得られ
た膜の厚さは900Åであつた。No.1〜No.5までの
各々について、得られた導電膜のアンチモン/ス
ズ比(原子比)とそのシート抵抗値との関係をと
グラフにて図面に示す。
(グラフ内の数字は各サンプルのNo.を示すもの
である。以下の実施例においても同じ)。
である。以下の実施例においても同じ)。
実施例 2
ジメチルスズオキシド(1g)を発煙硝酸(1
g)に溶解したのち、エチルセロソルブ(3g)
を加えた。ついでメチルコハク酸(0.4g)及び
トリフエニルアンチモン(0g(No.6)、0.021g
(No.7)、0.064g(No.8)、0.107g(No.9)、
0.213g(No.10))を加えて撹拌し、均一な溶液
とした。この溶液を用いて以下実施例1における
と同様にして透明導電膜を形成した。得られた膜
の厚さは900Åであつた。実施例1におけるのと
同じく、抵抗値を図面に示す。
g)に溶解したのち、エチルセロソルブ(3g)
を加えた。ついでメチルコハク酸(0.4g)及び
トリフエニルアンチモン(0g(No.6)、0.021g
(No.7)、0.064g(No.8)、0.107g(No.9)、
0.213g(No.10))を加えて撹拌し、均一な溶液
とした。この溶液を用いて以下実施例1における
と同様にして透明導電膜を形成した。得られた膜
の厚さは900Åであつた。実施例1におけるのと
同じく、抵抗値を図面に示す。
実施例 3
ジメチルスズオキシド(1g)を発煙硝酸(1
g)に溶解したのち、エチルセロソルブ(3g)
を加えた。ついでシトラコン酸(0.4g)、ジクロ
ロトリエチルアンチモン(0g(No.11)、0.017
g(No.12)、0.051g(No.13)、0.085g
(No.14)、0.169g(No.15))を加えて撹拌し、均
一な溶液とした。この溶液を用いて以下実施例と
同様にして透明導電膜を形成した。得られた膜の
厚さは900Åであつた。他の実施例と同様に、抵
抗値を図面に示す。
g)に溶解したのち、エチルセロソルブ(3g)
を加えた。ついでシトラコン酸(0.4g)、ジクロ
ロトリエチルアンチモン(0g(No.11)、0.017
g(No.12)、0.051g(No.13)、0.085g
(No.14)、0.169g(No.15))を加えて撹拌し、均
一な溶液とした。この溶液を用いて以下実施例と
同様にして透明導電膜を形成した。得られた膜の
厚さは900Åであつた。他の実施例と同様に、抵
抗値を図面に示す。
上記実施例によれば、ジメチルスズオキシドを
膜形成主剤として用いた結果、耐薬品性・耐磨耗
性に優れ、安価な材料である酸化スズから成る透
明導電膜を得ることが可能である。焼成に際して
は昇華や蒸発を起こすことなく、酸化スズ膜を得
ることができる。かつ、塗布法という容易で大量
生産に向き、大面積の基板に均一に透明導電膜を
形成できる方法を採用するので、生産工程上もき
わめて有利である。しかも塗布方法としては上記
例におけるスピンナ法のほか、浸せき法、スプレ
ー法、刷毛塗り法等、従来知られている方法を適
宜用いることができるものである。
膜形成主剤として用いた結果、耐薬品性・耐磨耗
性に優れ、安価な材料である酸化スズから成る透
明導電膜を得ることが可能である。焼成に際して
は昇華や蒸発を起こすことなく、酸化スズ膜を得
ることができる。かつ、塗布法という容易で大量
生産に向き、大面積の基板に均一に透明導電膜を
形成できる方法を採用するので、生産工程上もき
わめて有利である。しかも塗布方法としては上記
例におけるスピンナ法のほか、浸せき法、スプレ
ー法、刷毛塗り法等、従来知られている方法を適
宜用いることができるものである。
更に上記実施例では、ジメチルスズオキシドを
硝酸に溶解して均一溶液として用いるので、溶媒
に対する溶解度が小さいという難点を克服でき
る。カルボン酸を添加したことにより、生成する
導電膜の白濁の虞をなくすことができて、透明な
導電膜を得ることができる。
硝酸に溶解して均一溶液として用いるので、溶媒
に対する溶解度が小さいという難点を克服でき
る。カルボン酸を添加したことにより、生成する
導電膜の白濁の虞をなくすことができて、透明な
導電膜を得ることができる。
また、アンチモンをドープすることによつて、
得られる導電膜の抵抗値を小さくすることができ
る。即ち図面に示すデータからも明らかなよう
に、液晶表示素子用としても実用可能な低抵抗の
透明導電膜を得ることができるのである。
得られる導電膜の抵抗値を小さくすることができ
る。即ち図面に示すデータからも明らかなよう
に、液晶表示素子用としても実用可能な低抵抗の
透明導電膜を得ることができるのである。
但し、本発明の組成物から形成した透明導電膜
の用途は、液晶表示素子の透明電極に限定される
ものではなく、エレクトロルミネツセンス素子、
エレクトロクロミツク素子等の透明電極や、さら
には自動車、航空機等の防曇窓ガラス、また太陽
電池の電極などにも適用できるものであり、広汎
な応用範囲を有しているのであつて、各々の形成
のために用いる組成物や形成方法も、用途に応じ
た実施態様を採用できるものである。
の用途は、液晶表示素子の透明電極に限定される
ものではなく、エレクトロルミネツセンス素子、
エレクトロクロミツク素子等の透明電極や、さら
には自動車、航空機等の防曇窓ガラス、また太陽
電池の電極などにも適用できるものであり、広汎
な応用範囲を有しているのであつて、各々の形成
のために用いる組成物や形成方法も、用途に応じ
た実施態様を採用できるものである。
上述の如く、本発明に係る透明導電膜形成用組
成物及びその形成方法は、膜形成主剤としてジメ
チルスズオキシドを使用するので、安価で耐薬品
性に優れる酸化スズを主成分とし、しかも低抵
抗・高強度である透明導電膜を容易な塗布法によ
り形成できるという効果を有するものである。
成物及びその形成方法は、膜形成主剤としてジメ
チルスズオキシドを使用するので、安価で耐薬品
性に優れる酸化スズを主成分とし、しかも低抵
抗・高強度である透明導電膜を容易な塗布法によ
り形成できるという効果を有するものである。
なお、当然のことではあるが、本発明は上記し
た実施例にのみ限られるものではない。
た実施例にのみ限られるものではない。
図面は、本発明の実施例において得られた透明
導電膜のアンチモン/スズ比とシート抵抗値との
関係を表わすグラフである。
導電膜のアンチモン/スズ比とシート抵抗値との
関係を表わすグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ジメチルスズオキシドを膜形成主剤として含
有することを特徴とする透明導電膜形成用組成
物。 2 前記ジメチルスズオキシドは硝酸に溶解して
溶媒により希釈したものであることを特徴とする
特許請求の範囲第1項に記載の透明導電膜形成用
組成物。 3 前記ジメチルスズオキシドは硝酸に溶解して
溶媒により希釈しかつカルボン酸を添加したもの
であることを特徴とする特許請求の範囲第1項に
記載の透明導電膜形成用組成物。 4 アンチモン化合物を膜形成副剤として含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第
3項のいずれかに記載の透明導電膜形成用組成
物。 5 ジメチルスズオキシドを膜形成主剤として含
有する透明導電膜形成用組成物を基板上に塗布
し、これを350℃以上で焼成することにより膜形
成を行うことを特徴とする透明導電膜形成方法。 6 前記ジメチルスズオキシドは硝酸に溶解して
溶媒により希釈したものであることを特徴とする
特許請求の範囲第5項に記載の透明導電膜形成方
法。 7 前記ジメチルスズオキシドは硝酸に溶解して
溶媒により希釈しかつカルボン酸を添加したもの
であることを特徴とする特許請求の範囲第5項に
記載の透明導電膜形成方法。 8 アンチモン化合物を膜形成副剤として含有す
る膜形成用組成物を用いたことを特徴とする特許
請求の範囲第5項乃至第7項のいずれかに記載の
透明導電膜形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5511481A JPS57170965A (en) | 1981-04-14 | 1981-04-14 | Composition for forming transparent, electroconductive coating and method of forming the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5511481A JPS57170965A (en) | 1981-04-14 | 1981-04-14 | Composition for forming transparent, electroconductive coating and method of forming the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57170965A JPS57170965A (en) | 1982-10-21 |
JPS6142951B2 true JPS6142951B2 (ja) | 1986-09-25 |
Family
ID=12989719
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5511481A Granted JPS57170965A (en) | 1981-04-14 | 1981-04-14 | Composition for forming transparent, electroconductive coating and method of forming the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS57170965A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0228256U (ja) * | 1988-08-10 | 1990-02-23 |
-
1981
- 1981-04-14 JP JP5511481A patent/JPS57170965A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0228256U (ja) * | 1988-08-10 | 1990-02-23 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS57170965A (en) | 1982-10-21 |
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