CN104451610B - 氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜的制备方法。以提高氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜(FTO)的电导率。以SnCl2·2H2O，NH4F为起始原料配置成溶胶后，通过将溶胶搅拌蒸发制成干凝胶，再溶解成溶胶的过程去除Cl‑；同时先在玻璃基底旋涂一层SiO2，阻止玻璃中的Na+，Ca+等杂质离子进入FTO薄膜；结合在氮气中退火等综合方法，进一步提高薄膜的导电性能。
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域，具体地涉及一种改进的氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜(FTO)的制备方法。
背景技术
目前制备FTO透明导电薄膜的方法很多，溶胶凝胶法(sol-gel)具有工艺简单，价格低廉，反应温度低，易于实现多组分均匀掺杂等优点，因此近年来受到广泛关注。但是，在溶胶凝胶的制备过程中，会将Cl-、Na+，Ca+等杂质离子带入FTO薄膜，对薄膜性能产生不利影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种防止在溶胶凝胶制备FTO薄膜的过程中，带进阴阳杂质离子，进而提高薄膜性能的氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜的制备方法。
本发明采用的技术方案是：一种氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1)称取适量的SnCl2·2H2O，溶于无水乙醇中，在60-80℃下，持续剧烈搅拌，搅拌过程中加入适量的去离子水，形成溶胶，冷却至室温，再加入适量的无水乙醇，继续搅拌20-30min，加入乙酸调节溶液的PH，加入NH4F水溶液，继续搅拌90-100min，形成透明的锡氟溶胶；
2)取适量的正硅酸乙酯缓慢滴入无水乙醇中，搅拌10-15分钟，再滴加适量的去离子水，调节溶液的PH，室温下搅拌1-2小时，静置，形成SiO2溶胶；
3)于载体上，依次旋涂SiO2溶胶和锡氟溶胶后，先在100-120℃下烘干，然后再放入450-550℃的马弗炉中热处理10-15min，最后进行退火处理，得氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜。
上述的氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜的制备方法，二水氯化亚锡乙醇溶液的浓度为0.2-0.6mol/L。
上述的氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜的制备方法，氟化铵与二水氯化亚锡的者摩尔比为1：(2.3)-(19)。
上述的氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜的制备方法，步骤1)中乙酸调节溶液的PH为2-3。
上述的氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜的制备方法，步骤2)中调节溶液的PH为2-3。
上述的氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜的制备方法，所述的载体为玻璃片。
上述的氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜的制备方法，退火在氮气、真空或空气下进行。优选的退火在氮气下进行。
本发明的有益效果是：
1)本发明所获得的FTO透明导电薄膜，由于在制备的过程中，采用干凝胶再溶解的方法，能够有效提高薄膜的导电性能。
2)本发明，采用在玻璃基底增加SiO2隔离层的方法，防止玻璃中的阳离子向薄膜渗透，进一步提高了薄膜的性能。
3)本发明所获得的FTO透明导电薄膜电阻率较低，可以达到6.6×10-3Ω·cm。
4)本发明所获得的FTO薄膜，透过率较好，可以达到80％以上。
5)本发明的方法制备工艺简单，成本低廉，所用设备也很简单，有很好的研究前景。
6)本发明提出的干凝胶再溶解法能有效去除溶胶中Cl-对薄膜的影响；SiO2隔离层，起到阻止玻璃中的Na+，Ca+等杂质离子向薄膜渗透的作用；采用本发明的方法能有效去除阴阳杂质离子，提高薄膜的导电性。
附图说明
图1普通溶胶凝胶制备法与干凝胶再溶解法的XRD比较；
其中，a：本发明干凝胶再溶解法；
b：对比的普通溶胶凝胶制备法。
图2干凝胶再溶解法、SiO2隔离层法对降低电阻率的作用；
其中，a：干溶胶再溶解法(加SiO2隔离层)；
b：干溶胶再溶解法(无SiO2隔离层)；
c：普通溶胶凝胶法(加SiO2隔离层)。
图3普通溶胶凝胶制备法与干凝胶再溶解法的透射率比较；
其中，a：本发明干凝胶再溶解法；
b：对比的普通溶胶凝胶制备法。
图4在空气、氮气、真空不同退火条件的电阻率比较；
图5在空气、氮气、真空不同退火条件的透射率比较；
具体实施方式
实施例1 氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜的制备方法
(一)制备方法
1)按照0.4mol/L的溶液浓度，取4.513g二水氯化亚锡，溶于100ml无水乙醇中，在70℃下持续剧烈搅拌，澄清后滴加少量去离子水，搅拌成黏糊状，冷却至室温，再放入100ml无水乙醇，在50℃下搅拌30min，形成溶胶，滴加少量乙酸，调节PH值＝2～3，得A溶液。称取0.317g氟化铵，溶于少量去离子水，然后加入到A溶液中，在70℃下搅拌约2小时，溶液剩余50ml，静置24小时，形成均匀稳定的透明的锡氟溶胶。
2)取15ml正硅酸乙酯缓慢滴入30ml无水乙醇中，搅拌10分钟，再滴加7.5ml去离子水，滴加少量的盐酸，使PH＝2～3，室温下搅拌1.5小时，静置24小时，形成SiO2溶胶。
3)将普通玻璃载玻片先用洗涤剂洗净，放入浓硝酸中浸泡12小时以上，再用去离子水超声清洗，放入烘箱中干燥。
4)使用匀胶机进行旋涂，匀胶机的转速为3000r/min，时间为30s，于载玻片上先旋涂一层SiO2溶胶，然后再旋涂锡氟溶胶，将涂完膜的玻璃片放入100℃烘箱中干燥，再转移到高温的马弗炉中于500℃干燥15min，自然冷却至室温，重复上述操作，以达到想要的膜厚。最后在氮气下退火，得到目标产物氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜。
(二)对比试验
对比例：采用普通溶胶凝胶法制备氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜：
按照0.4mol/L的溶液浓度，取4.513g二水氯化亚锡，溶于100ml无水乙醇中，在70℃下持续剧烈搅拌，澄清后滴加少量去离子水，先敞口搅拌2小时，再密闭搅拌2小时，滴加少量乙酸，调节PH值＝2～3，得到A液。称取0.317g氟化铵，溶于少量去离子水，加入到A溶液中，在70℃下搅拌约2小时，溶液剩余50ml，静置24小时，形成均匀稳定透明的锡氟溶胶。使用匀胶机进行旋涂，匀胶机的转速为3000r/min，时间为30s，将涂完膜的玻璃片放入100℃烘箱中干燥，再转移到高温马弗炉中于500℃干燥15min，自然冷却至室温，重复上述操作，以达到想要的膜厚。最后在空气中退火，得到氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜。
1、结构
采用XRD的检测方法，分别对对比例的普通溶胶凝胶法和本发明的方法获得的氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜结构进行验证，结果如图1所示，由图1可见，本发明的方法与普通溶胶凝胶法制备的透明氧化物薄膜物相和结构一致，本发明制备的氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜主相为金红石结构，氟掺杂没有改变金红石结构。
2、导电性
采用霍尔效应仪，分别对普通溶胶凝胶法和本发明的方法获得的氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜的电阻率进行测试，结果如图2所示，a为本发明方法获得的薄膜电阻率(干溶胶再溶解法加SiO2隔离层)；b为干溶胶再溶解法(无SiO2隔离层)获得的薄膜电阻率；c为普通溶胶凝胶法(加SiO2隔离层)获得的薄膜电阻率。由图2可见，本发明的氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜电阻率可以达到6.6×10-3Ω·cm，在同样有SiO2隔离层的条件下，普通溶胶凝胶法所得到的薄膜电阻率只能达到2.7×10-2Ω·cm。
3、透射率
采用分光光度计，分别对普通溶胶凝胶法和本发明的方法获得的氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜的透射率进行测试，结果如图3所示，a为本发明方法获得的薄膜透射率，b为普通溶胶凝胶法获得的薄膜透射率，由图3可见，本发明的氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜透射率大于80％，而普通溶胶凝胶法所得到的薄膜透射率只能达到70％。
实施例2 退火工艺对氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜的影响
(一)制备方法
方法同实施例1，不同点在4)步。
4)使用匀胶机进行旋涂，匀胶机的转速为3000r/min，时间为30s，先旋涂一层SiO2溶胶，然后在旋涂锡氟溶胶，将涂完膜的玻璃片放入100℃烘箱中干燥，再转移到高温的马弗炉中于500℃干燥15min，自然冷却至室温，重复上述操作，以达到想要的膜厚。最后分别在氮气、真空或空气下退火，分别得到目标产物氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜。
(二)检测
1、导电性
采用霍尔效应仪，对分别在氮气、真空和空气中退火的薄膜进行电阻率测试，结果如图4，由图4可见，在同一浓度下，氮气中退火，薄膜的电阻率最低，在真空中退火次之，在空气中最差。在氮气中退火可以有效降低薄膜电阻率。
3、透射率
采用分光光度计，对分别在氮气、真空和空气中退火的薄膜进行透射率测试，结果如图5，由图5可见，在空气中退火的薄膜透射率较好，在氮气和真空中退火的薄膜透射率基本相同。在氮气中退火稍微降低薄膜透射率，但影响不大。
Claims (9)
1.一种氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)称取适量的SnCl2·2H2O，溶于无水乙醇中，在60-80℃下，持续剧烈搅拌，搅拌过程中加入适量的去离子水，搅拌成黏糊状，冷却至室温，再加入适量的无水乙醇，在50℃下继续搅拌20-30min，形成溶胶，加入乙酸调节溶液的pH，加入NH4F水溶液，继续搅拌90-100min，形成透明的锡氟溶胶；
2)取适量的正硅酸乙酯缓慢滴入无水乙醇中，搅拌10-15分钟，再滴加适量的去离子水，调节溶液的pH，室温下搅拌1-2小时，静置，形成SiO2溶胶；
3)于载体上，依次旋涂SiO2溶胶和锡氟溶胶后，先在100-120℃下烘干，然后再放入450-550℃的马弗炉中热处理10-15min，最后进行退火处理，得氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜。
2.按照权利要求1所述的氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：二水氯化亚锡乙醇溶液的浓度为0.2-0.6mol/L。
3.按照权利要求1所述的氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：氟化铵与二水氯化亚锡的摩尔比为1∶2.3-19。
4.按照权利要求1所述的氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中乙酸调节溶液的pH为2-3。
5.按照权利要求1所述的氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中调节溶液的pH为2-3。
6.按照权利要求1所述的氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的载体为玻璃片。
7.按照权利要求1所述的氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：退火在氮气、真空或空气下进行。
8.按照权利要求7所述的氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：退火在氮气下进行。
9.按照权利要求1-8任一所述的氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的氟掺杂二氧化锡透明导电薄膜的透射率τ≥80％，电阻率ρ＝6.0×10-3-7.0×10-3Ω·cm。
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