CN104911567B - 一种溶胶凝胶法制备p型氧化亚铜薄膜材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种溶胶凝胶法制备p型Cu2O薄膜材料的方法，包括以下步骤：基片的清洗；溶胶的配置；旋涂：将洗好的基片用氮气吹干，将基片固定在匀胶机上，滴胶后旋涂，制得薄膜试样；烘干：旋涂结束后，将薄膜试样移至真空管式炉中，进行烘干；重复上步骤，直至基片上涂覆的层数达到所需的层数；退火：将上步骤中所制得的薄膜试样在真空管式炉中进行退火，退火完成后自然冷却，即制得所述p型氧化亚铜薄膜材料。该方法具有多组分相能够均匀混合、成膜均匀、成分易控制、膜的厚度较薄、成本低、周期短等优点，因此适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种半导体薄膜材料的制备工艺，特别是一种p型Cu2O薄膜材料的生产工艺。
背景技术
可视透明化的微电子技术是未来电子信息技术的发展趋势之一。众所周知，薄膜晶体管(TFT)是电视、智能手机、平板电脑等的显示屏幕中必不可少的基础部件。氧化物基TFT由于其透明、高迁移率等优异性能而备受瞩目。其中，n型非晶In-Ga-Zn-O体系(α-InGaZnO)基的TFT已经量产，成功应用到iPad等电子设备中，标志着氧化物基n型TFT的研究已经进入产业化阶段。然而，p型TFT由于p型氧化物的低迁移率以及稳定性问题，依然处于研究的初级阶段。稳定性好、迁移率高的p型氧化物一直是待以解决的世界难题。p型氧化物的研究当中，氧化亚铜(Cu2O)及其掺杂体系被认为是应用潜力巨大的p型透明导电半导体材料。理论研究表明，Cu2O晶体结构中的Cu-O-Cu高对称空间网状化学键结构使其在室温下具有一定量的Cu空位，从而具有p型导电性。此外，氧化亚铜无毒、材料储量丰富，制备成本低。因此，高迁移率p型氧化亚铜的制备研究在p型透明导电半导体材料领域具有重要引导意义和重要价值。
目前，制备p型Cu2O薄膜材料的方法都需要真空设备，造价高昂、操作复杂。因此，用更加简单、低成本的方法制备出性质稳定、质量均匀的p型Cu2O薄膜材料具有十分重要的实用价值。
本发明采用溶胶凝胶法，操作简单、生产成本低、成膜质量高，通过保护气氛退火得到了性质稳定的p型Cu2O薄膜材料。
发明内容
本发明提供了一种制备p型Cu2O薄膜材料的方法，即溶胶凝胶法，此方法操作简单、生产成本低、成膜均匀、成膜质量高，方便用于工业生产。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种溶胶凝胶法制备p型氧化亚铜薄膜材料的方法，包括以下步骤：(1)、基片的清洗：先用重铬酸钾溶液浸洗基片，再分别用丙酮、酒精和去离子水超声清洗基片；
(2)、溶胶的配置：将乙酸铜、乙醇胺以及葡萄糖加入乙二醇甲醚中，在60～75℃、1000～1500r/min的条件下磁力搅拌2～3h，制得混合溶液，混合溶液中乙酸铜的浓度为0.25～0.35mol/L，乙醇胺的浓度为0.5～0.7mol/L，葡萄糖的浓度为0.25～0.35mol/L；将混合溶液陈化后即得到溶胶；
(3)、旋涂：将洗好的基片用氮气吹干，将基片固定在匀胶机上，滴胶后旋涂，制得薄膜试样；旋涂分为布胶和甩胶两个过程，布胶过程转速为800～1000r/min、时间为12～15s；甩胶过程转速为3000～5000r/min、时间为50～60s；
(4)、烘干：旋涂结束后，将薄膜试样移至真空管式炉中，抽真空并通入20～30mL/min的氩气，在150～200℃条件下对薄膜试样进行加热10～30min，进行烘干；
(5)、重复步骤(3)和(4)，直至基片上涂覆的层数达到所需的层数；
(6)、退火：将上步骤中所制得的薄膜试样在20～30mL/min的氩气气氛下，在真空管式炉中进行退火，退火温度为500～550℃，保温时间为30～60分钟，退火过程中的升温速度为2～3℃/分钟，退火完成后自然冷却，即制得所述p型氧化亚铜薄膜材料。
所制备p型氧化亚铜薄膜材料的方块电阻为5.5×106～6.1×106ohm/sq，空穴载流子浓度为9.8×1010～2.4×1011cm-2，霍尔迁移率为5～11cm2V-1s-1。
步骤(2)中所述的基片为绝缘钠钙玻璃基片，基片的尺寸为10mm×10mm。
步骤(3)中布胶过程匀胶机的转速为1000r/min，旋转时间为12秒，甩胶过程匀胶机的转速为5000r/min，旋转时间为60秒。
步骤(6)中退火温度为500℃，保温时间为60分钟，退火过程中的升温速度为3℃/分钟。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)采用溶胶凝胶法，操作简单、生产成本低、成膜温度较低、成膜均匀、成膜质量高、所得薄膜的稳定性高，并且过程易于控制，适合大规模的工业生产。(2)本发明所制得Cu2O薄膜材料的方块电阻为5.5×106～6.1×106ohm/sq、载流子浓度为9.8×1010～2.4×1011cm-2、迁移率为5～11cm2V-1s-1。
附图说明
图1是通过本发明实施例1所制得的p型Cu2O薄膜材料的XRD衍射图谱结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做详细具体的说明，但是本发明的保护范围并不局限于以下实施例。
实施例1
(1)基片的清洗：先用重铬酸钾溶液快速蘸洗玻璃基片(长*宽*厚＝10mm*10mm*1mm)，之后分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗15min，去离子水要超声清洗两次，将洗好的基片浸泡在去离子水中待用；
(2)溶胶的配置：先用量筒量取10ml的乙二醇甲醚于锥形瓶中，称取0.6g的乙酸铜、量取0.4ml的乙醇胺、称取0.6g的葡萄糖，分别加入锥形瓶中；再加入磁子，放在水浴锅中，60℃、1000r/min的条件下搅拌2h，之后在室温下陈化一周。陈化时间对成胶的影响很大，时间短时，不成胶体；时间过长，会直接还原出铜膜，对后续成膜质量都有很大影响。
(3)旋涂：先用氮气将步骤(1)中洗好的基片吹干，注意吹干的过程不能使玻璃表面再次污染，否则会影响成膜质量；将吹干的基片放在匀胶机的底托上，吸片，滴胶，旋涂。旋涂分为两个过程：布胶过程，转速为1000r/min、时间为12s，旋涂过程转速为5000r/min、时间为60s。旋涂过程中转速和时间都会影响薄膜的厚度，可以通过控制这两个条件制得所需厚度的薄膜样品。
(4)烘干：旋涂结束后，迅速将样品放在方形坩埚中，再放入真空管式炉中进行烘干。首先，对真空管式炉抽真空，接着通入氩气，氩气流量为20mL/min，在200℃下保温30min，升温速率为3℃/min，之后自然冷却到室温。烘干过程实质是有机物的挥发，可以通过延长保温时间和增大气体流量来提高烘干效果。
(5)重复步骤(3)和(4)四次，得到镀膜层数为5层的样品。每次镀膜过程将样品暴露在空气中的时间要尽可能地短，以免膜表面被污染，影响成膜质量。
(6)退火：将步骤(5)中所得样品放入真空管式炉中通入20mL/min的氩气，在500℃下保温60min，升温速率为3℃/min。随后自然冷却至室温即得到p型Cu2O薄膜。
(7)对薄膜样品分别进行XRD检测和霍尔效应测试。
如图1所示，是本实施例所制得样品的XRD检测图谱，从中可以看出，有两个明显的特征峰，分别是Cu2O的(111)和(200)衍射特征峰，由此也证明通过本发明所得薄膜样品就是Cu2O薄膜。
对样品进行霍尔测试，得到样品的电学性质如下表1所示。
| 测量次数 | 方块电阻(ohm/sq) | ||
| 1 | 4.7 | ||
| 2 | 8.1 | ||
| 3 | 7.9 | ||
| 4 | 9.7 | ||
| 5 | 11.5 |
| 6 | 6.8 | ||
| 7 | 7.2 | ||
| 8 | 6.1 | ||
| 9 | 11.1 | ||
| 10 | 6.6 | ||
| 平均值 | 8.0 |
表1给出了样品的方块电阻、载流子浓度、迁移率等电学性质，通过10次测量，均显示为p型，所以可知所得样品就是p型Cu2O薄膜。求得测量平均值，可知所得Cu2O薄膜的方块电阻为5.5×106～6.1×106ohm/sq、载流子浓度为9.8×1010～2.4×1011cm-2、迁移率为5～11cm2V-1s-1。
实施例2
(1)基片的清洗：先用重铬酸钾溶液快速蘸洗玻璃基片(长*宽*厚＝10mm*10mm*1mm)，之后分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗15min，去离子水要超声清洗两次，将洗好的基片浸泡在去离子水中待用；
(2)溶胶的配置：先用量筒量取20ml的乙二醇甲醚于锥形瓶中，称取1.1g的乙酸铜、量取0.7ml的乙醇胺、称取1.0g的葡萄糖，分别加入锥形瓶中；再加入磁子，放在水浴锅中，75℃、1500r/min的条件下搅拌3h，之后在室温下陈化一周。陈化时间对成胶的影响很大，时间短时，不成胶体；时间过长，会直接还原出铜膜，对后续成膜质量都有很大影响。
(3)旋涂：先用氮气将步骤(1)中洗好的基片吹干，注意吹干的过程不能使玻璃表面再次污染，否则会影响成膜质量；将吹干的基片放在匀胶机的底托上，吸片，滴胶，旋涂。旋涂分为两个过程：布胶过程，转速为800r/min、时间为15s，旋涂过程转速为3000r/min、时间为50s。旋涂过程中转速和时间都会影响薄膜的厚度，可以通过控制这两个条件制得所需厚度的薄膜样品。
(4)烘干：旋涂结束后，迅速将样品放在方形坩埚中，再放入真空管式炉中进行烘干。首先，对真空管式炉抽真空，接着通入氩气，氩气流量为30mL/min，在150℃下保温15min，升温速率为3℃/min，之后自然冷却到室温。烘干过程实质是有机物的挥发，可以通过延长保温时间和增大气体流量来提高烘干效果。
(5)重复步骤(3)和(4)五次，得到镀膜层数为6层的样品。每次镀膜过程将样品暴露在空气中的时间要尽可能地短，以免膜表面被污染，影响成膜质量。
(6)退火：将步骤(5)中所得样品放入真空管式炉中通入30mL/min的氩气，在550℃下保温35min，升温速率为2℃/min。随后自然冷却至室温即得到p型Cu2O薄膜。
Claims (4)
1.一种溶胶凝胶法制备p型氧化亚铜薄膜材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、基片的清洗：先用重铬酸钾溶液浸洗基片，再分别用丙酮、酒精和去离子水超声清洗基片；
(2)、溶胶的配置：将乙酸铜、乙醇胺以及葡萄糖加入乙二醇甲醚中，在60～75℃、1000～1500r/min的条件下磁力搅拌2～3h，制得混合溶液，混合溶液中乙酸铜的浓度为0.25～0.35mol/L，乙醇胺的浓度为0.5～0.7mol/L，葡萄糖的浓度为0.25～0.35mol/L；将混合溶液陈化后即得到溶胶；
(3)、旋涂：将洗好的基片用氮气吹干，将基片固定在匀胶机上，滴胶后旋涂，制得薄膜试样；旋涂分为布胶和甩胶两个过程，布胶过程转速为800～1000r/min、时间为12～15s；甩胶过程转速为3000～5000r/min、时间为50～60s；
(4)、烘干：旋涂结束后，将薄膜试样移至真空管式炉中，抽真空并通入20～30mL/min的氩气，在150～200℃条件下对薄膜试样加热10～30min，进行烘干；
(5)、重复步骤(3)和(4)，直至基片上涂覆的层数达到所需的层数；
(6)、退火：将上步骤中所制得的薄膜试样在20～30mL/min的氩气气氛下，在真空管式炉中进行退火，退火温度为500～550℃，保温时间为30～60分钟，退火过程中的升温速度为2～3℃/分钟，退火完成后自然冷却，即制得所述p型氧化亚铜薄膜材料；所制备p型氧化亚铜薄膜材料的方块电阻为5.5×106～6.1×106ohm/sq，空穴载流子浓度为9.8×1010～2.4×1011cm-2，霍尔迁移率为5～11cm2V-1s-1。
2.根据权利要求1所述的制备p型氧化亚铜薄膜材料的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的基片为绝缘钠钙玻璃基片，基片的尺寸为10mm×10mm。
3.根据权利要求1所述的制备p型氧化亚铜薄膜材料的方法，其特征在于：步骤(3)中布胶过程匀胶机的转速为1000r/min，旋转时间为12秒，甩胶过程匀胶机的转速为5000r/min，旋转时间为60秒。
4.根据权利要求1所述的制备p型氧化亚铜薄膜材料的方法，其特征在于：步骤(6)中退火温度为500℃，保温时间为60分钟，退火过程中的升温速度为3℃/分钟。
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